TW201125840A - Process for preparing divinylarene dioxides - Google Patents

Description

201125840 六、發明說明： 發明背景 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於製備二乙稀基芳煙二氧化物， :別：衍生自二乙稀基苯之二乙婦基芳煙二氧化物之方 法。更具體言t，本發明係關於一種用於製備二乙烯基芳 化物之方法，其包括令⑷至少—種二乙烯基芳烴與 乂種乳化劑在（C.)至少-種過渡金屬錯合物觸媒的存 在下反應。 【先如技術】 二乙烯基芳烴二氧化物，特別係二乙烯基苯二氧化物 (DVBDO)及其他衍生自二乙稀基苯（dvb)者通常係一種環 氧樹脂，特別係二環氧化物。此等二環氧化物可用作反應 性稀釋劑或環氧基熱固性調配物之主要環氧樹脂基質。 DVBDO本身具有極低液體黏度（例如，低於約〇 〇2帕秒⑼ 厘泊）之液體黏度）而使DVBD0對需低點度之環氧樹脂調配 物的製備特別有用。由DVBD0製成之環氧樹脂調配物對用. ，製備各種其他產物之中間物係有用的。例如，纟—则 製成之環氧樹脂調配物係適合用於塗料、複合材料及模製 組合物之領域中。 迄今，先前已知用.於製備二乙烯基芳烴二氧化物之方 法不曾成功製造高轉化率及高選擇性之DVBD〇〇先前已知 用於製備㈣咖之方法通常使用過氧化氫（H2〇2)或過乙酸 201125840 作為氧化劑反應物。例如，Inoue等人，Bull Chem s〇c Jap , 1991，64, 3442中所述方法係使用H2〇2。Jp 〇928675〇揭示 一種利用過乙酸及H2〇2環氧化DVB以製造DVBDO之方 法。另一種利用過乙酸製備DVBD〇之方法係描述於美國專 利第2,982,752號中。如上已知之DVBD〇環氧化方法具有 多項問題，包括（例如）低產率之製造及DVBDO之低選擇性。 另一項與先前技術方法有關之問題包括非所需副產物 之產生或副反應之形成。例如，w〇rzak〇wska M，了

Polym· Sci·’ 2007，103，462揭示利用乙腈中之氧化鎂觸媒 及H2〇2製備DVBDO而形成等效量之乙醢胺副產物及單_ 與二-環氧化物之混合物。RuggH等人，Helvetica chimica

Acta’（1940)，23，718描述由苯及二醛和重氮甲烷製備 ,DVBD〇。HoPff 等人，Helvetica Chimica Acta，（1957)，40, ’ 274;及德國專利第DE 1〇79614號描述一種藉以鋁氫化鋰 還原氣乙醯基苯並接著由氣乙醇去除HC1以製備dvbd〇 之複雜三步驟方法。由羰基化合物製備環氧化物之錡亞烷 基化合物係描述於c〇rey等人，j Am chem s〇c，丨962, 84(5)，第 867-868 頁中。 如美國專利第3,442,912號及歐洲專利第94726號中所 述般亦可藉以二曱基氣化疏處理p-對酞經而以50%產率 產生p DVBDO的方式製備DVBD〇。美國專利第5 D昌Λ在丙酮_水反應混合物中無觸媒地利用過硫酸鉀製備 DVBDO。美國專利第5,962,547號無揭示任何產物純度或環 氧化物產率之數據。 4 201125840 如上先前技術中P & 士 + 法a具有（例如）由氧化劑產生 :?副產物之缺：。該剩餘副產物，如酸(當過氧酸為氧化 硫化物（㈣鹽為氧化劑時）必須與所需DVBD〇產 物分離。此外，不同的p A制 的:已知製備法通常提供低DVBDO甚 率，或若DVBDO產率^# 士 ^ ^ 旱阿該方法需不便的長反應時間以形 —0產率。例如，反應時間可如4天般長。先前已 α用於製# DVBDG之先前技術方法巾無—者可有效且經 濟地以高產率（例如大於5G%)成功地產生dvbd〇。此外， 先前技術方法無法不同聘產生非所需副產物如乙醯胺或乙 酸地製造则DO。由於DV咖之酸敏感性，該酸副產物 係特別不利的。 因此，希望發1一;種成功製備二乙烯基芳烴二氧化物 而無同時產生非所需副產物之方法，而且該方法可經濟且 有效地:以高產率製造二乙烯基芳烴二氧化物。 【發明内容】 本發明提供一種以高產率（如大於約5〇%)成功製備二 乙烯基芳烴二氧化物而無如同時產生非所需酸性副產物之 先前技術方法之問題的方法。 本發明一具體實例存關於一種用於製備二乙烯基芳烴 二氡化物之方法，其包括令（a)至少一種二乙烯基芳烴與沙) 至乂 一種氧化劑在（c)至少一種過渡金屬錯合物觸媒的存在 下並（d)視情況在溶劑的存在下及（〇視情況在觸媒改良劑的 存在下於若干條件中反應以形成二乙烯基芳烴二氧化物產 201125840 物。 在一較佳具體實例中，本發明用於製造二乙稀基芳炉 二氧化物之方法係利用一適當氧化劑及一適當過渡金屬錯 合㈣媒以致可以本發明方法獲得高產率之二乙烯基芳煙 -氧化物。本發明方法係特別適合用於製備二乙烯基苯二 氧化物（DVBDO)，即-種極低#度<液體環氧樹脂。 本發明方法較佳係在若干條件下進行以致纟質上可免 除同時產生非所需副產物或將其至少最小化至(例如)低於 約20%之濃度。此外，本發明方法較佳係以高 以大於約5〇%之產率製造二乙烯基芳烴二氧化物。 【實施方式】 在本發明最廣泛的範疇中，本發明包括一種利用氧化 劑如過氧化合物或正氧化態齒素化合物在過渡金屬錯合物 觸媒如過渡金屬Schiff鹼錯合物觸媒的存在下並視情況在 其他添加劑如觸媒改良劑及/或溶劑的存在下製備二乙烯基 芳烴二氧化物之方法。 一般，在本發明方法中，二乙烯基芳烴 '過渡金屬錯 合物觸媒及視情況選用之有機溶劑及/或視情況選用之任何 其他所需添加劑係在反應器中與氧化劑接觸，其可係批次 或連續的並令該等反應物反應產生對應二乙烯基芳烴二氧 化物。該等同時產生之鹽、過渡金屬錯合物觸媒及視情況 存在之溶劑及觸媒改良劑添加劑可自該反應混合物中所存 在之一乙稀基方煙·一氧化物產物中去除以獲得可用的二乙 6 201125840 烯基芳烴二氧化物產物。因此，二乙稀基芳烴二氧化物產 物可視情況（例如）藉由蒸館、結晶及其他技術中已知之已知 純化方法純化。 4 #务丨具體實例的說明般’例如’二乙烯基芳炉 二氧化物如二乙稀基苯二氧化物（DV则）係利用氧化劑如 次虱酸鈉作為氧化劑藉將二乙烯基苯（dvb)溶於二氯曱烷 的方式製得。可將過渡金屬錯合物觸媒，例如Mn即…匕二 鹼錯合物，如N，N，_雙（3,5_二.第三丁基亞水揚基）.0環己 烧二胺基氣化I孟（ΙΠ)加仑該反應混合物U後可在介於約 0C至約loot：之溫度下進行反應以進行環氧化反應。烧氧 化完成後，可自該產物中去除溶劑、有機觸媒改良劑及過 渡金屬錯合物觸媒；且必要時，藉由已知方式如蒸館純化 該產物。 對本發明有用之二乙稀基芳烴來源可源自任何已知來 源及特別係用於製備二乙烯基芳烴之已知方法。例如，二 乙烯基芳烴可由芳烴及乙烯以鹽或金屬廢料製成。 在本發明一具體實例中，對本發明有用之二乙稀基芳 煙可包含任何環位置中具有兩個乙稀基之任何經取代或未 經取代之芳烴核。該芳烴可包含（例如）苯 '經取代苯或（經 取代）環化（ring-annuiated)苯及其混合物。在一具體實例 中，二乙烯基苯可為鄰位、間位或對位異構物或其任何混 合物。附加取代基可由抗氧化基團，包括(例如)飽和烧基： 芳基、函素、硝異氰酸酉旨或R〇_(其中r可為飽和院基 或芳基）或其混合物組成：。環化苯可包括（例如）萘、四氫萃 201125840 及類似物和其混合物。 在另—具體實例中，二乙烯基朵烴可包含一定量之經 取代芳烴。經取代芳烴之量及結構係視二乙烯基芳烴之製 備中所用之方法而定。例如，藉由已知二乙基苯⑽脫氫 所製成之DVB可包含乙基乙烯基苯（EVB)& DEB。 本發明方法中所用之二乙烯基芳烴可包括（例如）二乙 稀基苯—乙稀基萘、二乙烯基聯苯基、二乙稀基聯苯基 醚及其混合物。 本發明中所用二乙烯基芳烴之濃度範圍通常可從約1 重量百分率（重量％)至約100重量％ :較佳係從約5重量％ 至約95重量％ ’更佳係從約重量％至約9〇重量％。 對本發明有用之氧化劑可包括任何技術中所熟知 ==氧化劑，如(例如)⑴過氧化合物及(一 函素化合物及其混合物之一般類別的化合物。 本發月中所用氧化劑之濃度範圍以該組合 計通常可從約（M重量％至約1〇〇斋曰 〜 置置/。至約1〇〇重量％，較佳係從約 里。/。至約80重量％，更佳係從約1〇心％至約5〇重量。乂。 ^而言，本發明方法Μ㈣化狀過氧 貫例包括具有〇·〇鍵接之化合 的 具有雙鍵之環氧化物。 ，、了失去-個氧並形成 本發明方法中用作氧化劑之過氧化 過氧羧酸' 過氧硫酸鹽、有機 匕（例如） ^ “ 有機虱過氧化物及其混合物。 過氧化合物之具體實例包括0χ。 钟或其敍或炫基㈣；間.氣-過笨甲酸(MCPBA)二早二 8 201125840 第hm氧化物；#丙苯氫過氧化物；及其混合物。 一般而言，本發明方法中用作氧化劑之正氧化態鹵素 化口物係包含氧化數為(例如)+1、+3、+5或+7之鹵素及其 混合物的化合物。 屬於正氧化態#素化合物之群之化合物較佳係包括（例 如）次氯酸鹽及次溴酸鹽（+1);亞氣酸鹽及亞溴酸鹽（+ 3);氯 酸鹽及溴酸鹽（+5);過氯酸鹽、過溴酸鹽及過碘酸鹽（+7); 及其混合物。 正氧化態齒素化合物之具體實例包括過碘酸鈉（+7);次 氣酸納（+1);氧碘基苯（+3);氧碘基對稱三甲苯（+3);及其 混合物。 藉由觸媒的使用可利用正氧化態鹵素化合物或過氧化 δ物製備—乙烯基芳二氧化物。本文所用之觸媒包括⑴ 钳5齊丨及（11)過渡金屬之錯合物◊該觸媒在此可稱為，，過渡金 屬錯合物觸媒’，。 本發明所狀過渡金屬肖合物觸媒之鉗合劑或钮合劑 組分可以胺、醚氧、羥基或羧酸根供體基為主如（例如）卟啉 化合物；酞花青；Schiff鹼；聚氮雜巨環化合物及其衍生物； 芳族N-雜環化合物及其衍生物；吡啶羧酸鹽；8_羥基喹啉； M，7，l〇-四氮雜裱十二烷或M，8，n四氮雜環十四烷錯合 物’及其混合物。 至少一種過渡金屬錯合物觸媒之過渡金屬可包括（例如） 鐵、錳、鈷、鎳、鉻、銅、鈦及其混合物。 過渡金屬錯合物觸媒或構成過渡金屬錯合物觸媒之組 201125840 分如鉗合劑及過渡金屬組分可購自商業來源。在一替代方 法中，過渡金屬錯合物觸媒可藉由技術中已知技術如 Synthetic Communications’ 31，2913, 2〇〇1 中所述般製得， 將其以引用方式併入本文中。 過渡金屬錯合物觸媒較佳係選自鉻、錳或鎳Schiff鹼 錯合物；錳或鐵卟啉錯合物；鐵或錳胺基羧酸鹽錯合物； 鐵或錳1，4,7，10-四氮雜環十二烷錯合物；鐵或錳 四氮雜環十四烷錯合物；鐵或錳三氮雜環壬烷錯合物；鐵 或猛°比咬一叛酸錯合物；及其混合物中之一或多者。過渡 金屬錯合物觸媒之一較佳具體實例可為Schiff鹼錯合物。 該Schiff鹼錯合物源自兩種組分：第—種組分可為水楊醛 且該水楊醛可經下列基團中之一或多’者取代：烷基、芳基、 胺基、_素、硝基；或環化羥基-苯曱醛且該環化羥基-苯曱 酸可經下列基團中之一或多者取代：烷基、芳基、胺基' i素、硝基。schiff鹼錯合物之第二組分可為胺或二胺。例 如，該胺可選自丁基胺、己基胺及類似物。該二胺可選自（例 如）乙二胺、鄰-苯二胺，丨，2_環己二胺及類似物；和其混合 物。 將對本發明方法有用之Schiff驗錯合物觸媒之可能具 體實例的化學結構說明於下： 201125840

R

R R

R

結構A

結構c

--- R

11 201125840 其中在上述結構A-D中 基、乙酸根及類似物； 燒基、Ο芳基、N-燒基 石肖基、虱或其任何組合 ，X係陰離子如齒素、對—子苯磺醯 且R可為烷基、芳基、芳烷基、 N-芳基、烷胺基、羥烷基、鹵素、 本發明所用之Schiff μ 鹼錯合物觸媒的濃度範圍通當i 從約0.001重量％至約U 固通节可 5重置/°，較佳係從约0 〇1會吾0/ 至约10重量％，更佳俜抑,Α Λ u.W重置〇/〇 文佳係從約(Μ重量％至約5 本發明方法中可視怦，^由β $/〇 J視障況使用溶劑。對本發明方法 之視情況選用的溶劑可白 有用 化劑呈惰性之惰性有機、，々如 你彳干下對氧 如二氯甲烧例如’該溶劑可包括函化貌 -儿方矢化口物如f苯；極性有機溶 甲醯胺、乙腈或醚如^ «—甲基 如四虱呋喃；醇如第三戊醇、第二丁贿 或甲醇；氟化醢如-咨 弟一丁辱 本發明所用溶劑之道_々 W疋/晨度範圍通常可從約〇重量 99重量〇/〇，較佳俜你的丨Λ本曰 里里/。主約 佳係從約1〇重量％至約9〇重量％ , ^ 20 t *〇/〇^^ 80 t*〇/〇〇 本發明方法可使用一視情況選用之觸媒改良劑如有機 改良劑、無機改良劑或其混合物。本發明方法視情況使用 之有機改良劑可包括（例如）Lewis驗如n含雜環化合物如 比坐吡啶' 聯吡啶、咪唑及其衍生物；N-氧化物及N•氧 化物之經烷基、芳基或氰基取代之類似物；及其混合物。 本發明所用有機改良劑之濃度範圍通常可從約〇重量 %至約3〇重$ % ’較佳係從約〇·〇5重量％至約20重量。/〇， 更佳係從約1重量％至約10重量％。 12 201125840 在另一具體實例中，該視情況選用之無機改良劑可包 括（例如）鹽如磷酸鈉或鉀；草酸納或鉀；碳酸鈉或鉀；碳酸 氫納或鉀；乙酸鈉或鉀及類似物；和其混合物。 本發明所用之無機改良劑於水相中的濃度範圍通常可 從約0重量％至約50重量％，較佳係從約〇丨重量％至約2〇 重里/»，更佳係從約1重量％至約1 〇重量％。 在本發明之另一具體實例中，可將該有機及/或無機改 良齊丨加入本發明反應組合物中以有助於反應程序；且接著 必要時可在使用後將改良劑去除。 可將各類其他視情況選用之添加劑加入本發明反應組 5物中包括（例如）其他樹脂、安定劑、填料、塑化劑、觸 媒去活性劑及類似物；和其混合物。 本發明所用之視情況選用之添加劑的濃度範圍通常可 從約0重置％至約9 9 9重量％，較佳係從約〇 1重量％至約 99.9重量％，更佳係從約i重量％至約99重量％，最佳係從 約2重量％至約9 8重量％。 無同時產生非所需副產物地製備二乙烯基芳烴二氧化 物可（例如）藉由（i)將下列反應物加入反應器中：二乙烯基芳 蛵、過渡金屬錯合物觸媒、視情況選用之有機改良劑、視 障况選用之無機改良劑及視情況選用之惰性有機溶劑；（ii) 令該等反應物與氧化劑接觸，且然後（iii)令該反應混合物之 組分在反應條件下反應以產生對應二乙烯基芳烴二氧化物 的方式達到。 該等反應條件包括通常在範圍從約〇°C至約l〇(TC，較 13 201125840 佳係約5°C至約80°C，更佳係約2(rc至約6(rc之溫度下進 行反應。 反應壓力通常可從約10.13kPa至約10i3kPa(0.1大氣壓 (atm)至約 l〇atm)。 ’ 本發明反應程序可為批次或連續程序。該方法所用之 反應器可為任何反應器及彼等熟諳此技者所熟知之輔助設 備。 在用於製備二乙烯基芳烴二氧化物之反應期間，該反 應混合物中可形成一等效量之氯化鈉副產物。可藉由分離 該反應混合物中所形成之有機相及水相，接著有機相經適 當次數之水洗而自該反應混合物中去除所形成之副產物。 一項本發明方法之優點係利用本發明方法無形成任何可觀 里之其他非所需氧化副產物及衍生物，如（例如）羰基化合物 及水解丨哀氧產物。 在本發明反應後，可去除該等非所需副產物及任何剩 餘有機改良劑、觸媒及溶劑以回收足量之可用二乙烯基芳 烴二氧化物產物。然後，該產物可視情況經技術上所熟知 之方法如藉由色層分析術、蒸餾、結晶及類似方法純化。 一項本發明方法的優點係可藉由本發明方法製得高產 率之二乙烯基芳烴二氧化物。由於製得高產率之二乙烯基 芳烴二氧化物，本發明方法有利地需要較少回收並產生較 少廢料。 藉由本發明方法所製得”高產率，，之二乙烯基芳烴二氧 化物通㊉係以二乙稀基芳烴起始物計大於約3 〇%，且較佳 201125840 係範圍從約70%至約1〇〇%， 最佳#從约佳係從約80°/。至約100%， 取佳係攸約90%至約丨00〇/〇。 藉由本發明方法所製成之 別禆Μ笙么丄， w您方’工一氧化物，特 (DVBD0)者係且士 ）-乙烯基苯二氧化物 較古剛J 比慣用環氧樹月旨相對較低之液體黏度但 較阿剛性之類的二環氧化物。 對本發明有用的二乙烯基芳 任何環位置中且有㈣…物可包含(例如) ^ 中^有兩個乙稀基之任何經取代或未經取代之 I &亥二該二乙烯基芳烴二氧化物之芳烴部分可包含苯、 經取代苯、環化苯、經取代環化苯、同源鍵結苯、經取代 之同源:建結苯或其混合物。該二乙烯基芳烴二氧化物之二 :烯基芳烴部分可為鄰位、間位或對位異構物或其任何混 勿二他取代基可由抗H2〇2基團包括飽和烷基、芳基、 ^素肖基、異氰酸醋或RO_(其中R可為飽和烧基或芳基） 成％化笨可包括（例如）萘、四氫萘及類似物。同源鍵結 (、、&取代）本可包含（例如）聯苯基、二苯基趟及類似物。 藉由本發明方法所製成之二乙烯基芳烴二氧化物產物 通①可藉由如下-般化學結構I-IV說明： -Ri R, R2 r4

結構I 15 201125840

Z

結構III

結構IV 在本發明—乙稀基芳炉-备/μ私^ A ^ π π^Ιν中，R -氧化物產物之上述結構卜 严，产其—1 2 R3及R4可各獨立地為氫、烷基、 :二二或/烷基;或抗氧化劑基團’包括(例如)齒素、 /可、：酸酿或R〇基團，其中"為烧墓、芳基或芳烧 土，X為至4之整數；y可為大於或等於2之整數； 可為小於或等於6之整數；z 』马υ至6之整數；且z+y可 為小於或等於8之整數，Ar係 方烃基片段，包括（例如）1，3- 伸本基。 明 視起始物中烧基乙烯基芳煙的存在而定，藉由本發 16 201125840 方法製成之二乙烯基芳烴二氧化物產物可包括（例如）烷基-乙稀基-芳煙單氧化物。. 在本發明一具體實例中，藉由本發明方法所製成之二 乙烯基芳烴二氧化物可包括（例如）二乙烯基苯二氧化物、二 乙烯基萘二氧化物、二乙烯基聯苯基二氧化物、二乙烯基 聯苯基喊二氧化物及其混合物。 下列結構V說明對本發明有用之DVBDO之較佳化學 結構的具體實例：

結構V 下列結構VI說明對本發明有用之DVBDO之較佳化學 結構之另一實施例：

當藉由本發明方法製得之DVBDO時，可獲得三種可能 異構物中之者.鄰位、間位及對位。因此，本發明包括 赭由上述結構任一者個別說明或以其混合物形式說明之 DVBD〇。上維結構V及VI分別顯示DVBDO之間位 17 201125840 (l，3-DVBDO)及對位異構物。鄰位異構物並不常見且 DVBDO之此σ物通吊主要以間位（結構ν)相對於對位（結構 VI)為、力2 . 1之比例製得。因此，本發明之一具體實例較佳 包含結構V相對於結構VI為2: !之比例。 藉由本發明方法所製成之二乙烯基芳烴二氧化物的黏 度範圍通常係從約〇.〇1帕.秒至約〇1帕秒；較佳係從約 〇.〇1帕心、’勺0.05帕·秒且更佳係從約〇 〇1帕秒至約〇·奶 帕.秒。在一具體實例中，本發明方法係特別適合用於製備 DVBDO,即-種液體黏度小於約Q 2帕秒之液體環氧樹脂。 本發明二乙烯基芳烴二氧化物的功用需要熱安定性以 可在適中溫度下（例如從約i⑽。c至約2G『c之溫度下）調理 或加工該等二乙烯基芳烴二氧化物高達數小時⑽如，至少 2小時或更久)而無發生寡聚合或均聚合反應。調配或加工 期間之寡聚合或均聚合反應係由黏度實質增加(如增大5〇 倍）或膠化（交聯）而獲得證明。本發明二乙稀基芳烴二氧化 物具有足夠熱安定性以致該等二乙烯基芳烴二氧化物在調 理或加工期間上述適中溫度下黏度無實質增加或膠化。 本發明二乙稀基芳烴二氧化物產物對環氧樹脂組合物 或調配物之製備係有用的’而該等環氧樹脂組合物或調配 物因此對用於製備塗料、薄膜、黏著劑、壓層板、複合材 料、電子設備及類似物等形式之熱固性或固化產物係有用 實施例 不 下列實例及對照實例係進一步詳細說明本發明，但 18 201125840 將其理解為限制其範疇。下列實例中所製得之產物混合物 係藉由標準氣相色層分:析術（GC)之分析設備及方法進行分 析。對於該等實例中各下列製備法，利用含有20%乙基乙 烯基苯（EVB)之80%二乙烯基苯（DVB)，但產率及最終組合 物皆參照DVB。外消旋Schiff鹼鉗合劑及其Μη-錯合物係 藉由 Ivica Cepanec 等人，Synthetic Communications, 2001， 3 1，2913 及 Ana Rosa Silva 等人，New Journal of Chemistry， 2004, 28, 253中所述程序製成，將其各以引用方式併入本文 中。該等試劑：R，R-N，N’-雙（3,5-二-第三丁基亞水揚基 環己烧二胺基氯化猛（III) ’掌性錯合物及所有其他試劑皆靖 自 Aldrich。 實施例’ 1 - 將二乙烯基苯（DVB)(7.68毫莫耳，ιοο克）、义^^雙. 亞水楊基-1，2_乙烷-二胺基氯化錳（ΙΠ)(〇 4毫莫耳，137毫克） 及。比咬氧化物（1_9毫莫耳，m毫克）移入一裝有滴液漏 斗及磁石攪拌器之三頸燒瓶中。將二氯曱烷（10毫升）加入 燒瓶中並開始槐拌。在2 51下，將氧化劑，即次氣酸鋼（3 〇 7 毫莫耳’ 11.9%，8.3毫升）逐滴送入所得溶液中。該所得反 應混合物另外在此溫度下另培養i小時。然後 混合^以鹽水清洗三次独Na则3溶液（1m，ph17)= 兩.接著進行二次水洗。以硫酸鈉乾燥所得二氣曱烷 岭液。蒸發至乾，產生〇·99克之產物。藉由Ο。分析法分 析產物。以DVB計，產物DVBDO產率為97%。 19 201125840 實施例2 將 DVB(1 毫莫耳，130 毫克）、R，R-N，N，-雙 _(3,5_ 二·第 三丁基亞水揚基）_丨，2_環己烷二胺基氣化錳（ΠΙ)(〇 〇5毫莫 耳’ 32毫克）及吡啶N_氧化物（〇·25毫莫耳，21毫克）移入一 裝有磁石攪拌器之安瓿瓶中。在251：下，將氧化劑，即次 氣酸鈉（4毫莫耳，11.9% , 1.08毫升）逐滴送入所得溶液中。 5亥所得反應混合物另外在此溫度下培養3小時。然後，藉 由GC分析所得有機相。以〇νΒ計，DVBDO產率為98%。 實施例3 將 DVB(10 毫莫耳，1.30 克）、Ν，Ν’-雙-(3,5-二-第三丁 基亞水揚基）-1，2_環己烷二胺基氯化錳（111)(0.5毫莫耳，318 毫克）及吡啶N-氧化物（2 5毫莫耳，238毫克）移入—裝有冷 凝器、滴液漏斗及磁石攪拌器之三頸燒瓶中。將二氣曱烷（1〇 毫升）加入燒瓶中並開始攪拌。在25〇c下，將氧化劑，即次 氣酸鈉（25毫莫耳，119%，12.4毫升）逐滴送入所得溶液中。 該所得反應混合物另外在此溫度下另培養2小時。然後， 過渡反應混合物’以鹽水清洗三次並以NaHS〇3溶液⑽， PH 7) π洗兩-人，接著進行三次水洗。以硫酸鈉乾燥所得二 氯甲烷溶液。蒸發至乾，產生187克產物(未分離出此實： 中所用之過渡金屬錯合物觸媒）。藉由GC分析法分析產物。 產物DVBDO的產率為98%。 實施例4 於此實例4中。利用 將貫例2所製得之DVBD〇產物用 20 201125840 管柱色層分析術以矽膠（Merck 35-70網目）靜相及二氣乙烧 與己烧之1.25/1重量/重量混合物之移動相自DVBDO中分 離出過渡金屬錯合物觸媒，即Ν，Ν’-雙-(3,5-二-第三丁基亞 水揚基）-1，2-環己烷二胺基氯化猛（πΐ) ^矽膠的使用無造成 DVBDO的損失。真空蒸镏混合物。真空蒸顧產生 10%DVBDO 損失及 95%純 DVBDO 及 5%EVB〇。 實施例5 將 DVB(1 毫莫耳，130 毫克）、r，r_n，N，-雙-(3,5-二-第 二丁基亞水揚基）-1，2-環己烷二胺基氣化錳（ΙΠ)(〇 〇5毫莫 耳’ 32毫克）及Ν_曱基嗎福啉Ν_氧化物（〇 25毫莫耳，29 毫克）移入一裝有磁石攪拌器之安瓿瓶中。將二氯甲烷（1〇〇 毫升）加入安瓿瓶中並開始攪拌。在25。〇下，將氧化劑，即 次氯酸鈉（4毫莫耳，η:9%，0.426毫升）逐滴送入所得溶液 中。該所得反應混合物另外在此溫度下另培養丨小時◎然 後’藉由GC分析所得有機相。以DVB計，DVBDO產率為 54% ’ 且 DVBDO 產物包含 6%DVBMO。 實施例6 將 DVB(2 毫莫耳，260 毫克）、R，R-N，N，_雙 _(3,5_二第 一 丁基亞水楊基）-1，2-環己烷二胺基氣化錳（Πΐ)(0 〇5毫莫 耳，63毫克）及N_曱基嗎福啉（〇·4毫莫耳’ 41毫克）移入一 襄有磁石授拌器之燒瓶中。將二氯曱烧（5.毫升）加入燒瓶 並開始攪拌。在冰浴中將燒瓶之内容物冷卻至5。將溶 於一氣甲烷溶液（20毫邛）之氧化劑，即間-氣過笨曱酸（6毫 21 201125840 莫耳，i. 1 i克）逐滴送入所得·玄淡由。# ^ 〇 〇 , 所仔，合液^ §亥所得反應混合物另 外在5 C下培養1小時。芦後，蔣所„古w 艺'、後將所侍有機相倒入NafiCO, 洛液（1 Μ)中並在室溫下授掉 欖件刀釦。藉由GC分析所得右 機相並且發現該反應混合物 660/oDVBDO 〇 #匕3 1/0靖、2刚VBM0 及

比較實施例A 除了 5亥反應混合物中無 外，此對昭實例A在& η η -，又金屬錯合物觸媒之 d、、、實例Α係如上實例" 化物產物形成。 又進仃。結果無環氧 本發明方法不受上文所陳述之呈體 列表所限制。此等實例及I 彳，包括其相關 明。 其相關列表而係本發明方法之說 圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 22

Claims (1)

1. 201125840 +、申請專利範圍： 令（a)至少 種用於製備二乙稀基芳烴二氧 ^ , 乳化物之方法，其包括 種一乙烯基芳烴與（b)至少一 過氧化氫）在⑷至，丨、^ 種虱化劑（不包括 若干條件中反應以形成一…，物觸媒的存在下於 &成—乙烯基芳烴二氧化物產物。 2·如申請專利範圍第i 劑包括氧轉移~m 其中该至少一種氧化 ㈣移Μ，且其令該氧轉 物或過氧化合物。 軋化態_素化合 3.如申請專利範圍第2 化合物係選自/其中该正氧化態齒素 基苯、氧蛾基對稱：甲苯…：:納、過攝酸納、氧埃 J僻一f本及其混合物之群；且苴 化合物係選自包含氫過氧化物：" J1 1入π > π 、虱硫馱鹽、過氧羧酸及 ;酸=:;或其中該過氧化合物係選自包含間氯過苯 =過乙酸、過氧單硫酸卸或過氧單硫酸敍或鱗鹽、第 二丁基虱過氧化物、異丙苯氫過氧化物及其混合物之群。 申請專利範圍第Μ之方法，其中至少一種二乙烯 基方㈣二乙稀基笨；且其中所形成之二乙烯基芳 化物係二乙烯基苯二氧化物。 。5.如中請專利範圍第1項之方法，其中該反應係在從約 5 C至約80 C之溫度範圍下進行。 6.如申請專利範圍第【項之方法，其中該至少一種過渡 金屬錯合物觸媒係由至少一種鉗合劑組分及至少一種過渡 金屬組分所構成；其中該過渡金屬錯合物觸媒之過渡金屬 組分係選自包含鎳、鉻、釩、鐵、錳、鈦及其混合物之群， 23 201125840 且其中該過渡金屬錯合物觸媒之鉗合劑組分包含Schiff 鹼；其中該Schiff鹼係由醛組分及胺組分所構成。 7.如申請專利範圍第6項之方法’其中該醛組分係選自 包含水楊醛 '經烷基、芳基、〇-烷基〇-芳基、N-烷基、N-芳基、炫基胺、石肖基或_素取代之水揚醒·;環化（ring annul at ed)經基-苯曱酸；經烧基、芳基、〇-烧基、〇 -芳基、 N-烧基、N-芳基、烧基胺、硝基或鹵素取代之環化經基-苯 甲醛及其混合物之群；且其中該胺組分係選自包含單胺、 經烷基、芳基或鹵素取代之單胺；二胺；經烷基、芳基或 鹵素取代之二胺及其混合物之群。 8 _如申請專利範圍第7項之方法，其中該單胺包括丁基 胺、己基胺或其混合物；且其中該二胺包含乙二胺；丨，2_ 環己二胺；1，2-苯二胺；或其混合物。 9_如申請專利範圍第6項之方法，其中該過渡金屬錯合 物觸媒係固定在固體支撐物上；且其中該固體支撐物係選 自包含沸石、矽石及有機聚合物之群。 1〇.如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種二 乙烯基芳烴之濃度範圍係從約1 "百&率至約1〇〇重量 百刀率，其中。亥至少一種氧化劑之濃度範圍係從約〇丨重量 百分率至約99重詈百公：玄·. 里里白刀羊，且其中該至少一種過渡金屬錯 合物觸媒之濃度節If!将μ Μ Λ 厌靶圓係從約0.001重量百分率至約5重量百 分率。 項之方法，其包括溶劑，其中 極性溶劑；醚；醇；氟化醇； 11.如申請專利範圍第t 該溶劑包括氯化烴；芳族煙； 24 201125840 0·1重量百分 或其混合物；且其中該溶劑之濃度範圍係從約 率至約99重量百分率。 12.如申請專利範圍第n項之方法，A ^ τ邊4氯化烴包 括二氣甲院或二氯乙炫；其中該等芳族烴包括笨或甲笨. 其中該等極性溶劑包括二甲基甲酿胺'乙腈或丙酮；盆中 該等醚包括四氫咬喃或二聘院；其中該等醇包括甲醇、第三 丁醇、異戊醇；或其中該等氟化醇包括三氟乙醇。 13.如申請專利範$第1項之方法，其包括有機觸媒改 良劑’其中該有機觸媒改良劑包括Lewis驗；其中該 鹼包括吡唑、吡啶、吡咯啶、聯吡啶、味唑或其經烷基及 芳基取代之類似物或其混合物；或其中該有機觸媒改良劑 包括沁氧化物；其中該N•氧化物包括氧化物；n_ 甲基嗎福淋-N-氧化物；或其混合物。 14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該觸媒改良劑 係固定在固體支#物上；且其中該固體支撐物係選自包含 有機聚合物' 沸石及石夕石之群。 15. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括無機觸媒改 良劑，其中該無機觸媒改良劑係選自包含碌酸鈉或鉀、草 酸鈉或鉀、碳酸鈉或鉀、碳酸氫鈉或鉀、乙酸鈉或鉀及類 似物，和其混合物之群。 16.如申凊專利範圍帛J項之方法，其中該二乙烯基芳 •L· 一氡化物反應產物係藉由分離方法自剩餘過渡金屬錯合 物觸媒及/或剩餘觸媒洛良劑分離；其中該分離方法包括色 層分析術、沉澱、萃取、過濾及/或蒸餾。 25 201125840 1 7.如申請專利範圍第1項之方法，其中該二乙烯基芳 烴二氧化物反應產物係藉由蒸餾純化。 八、圖式： 益 26