JPS62246817A - シリカゲル充▲填▼剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐久性の優れたアミノ基を有するシリカゲル充
填剤に関する。

（従来技術と問題点） 一般にシリカゲル充填剤は液体クロマトグラフィー用充
填剤として優れた性能を有し、今日盛んに利用されてい
るが、それ自身の酸性のために塩基性領域での使用は著
しく制限を受ける。また、水やアルコール類などのプロ
トン性溶媒の使用によってもシリカゲルが溶解すること
による劣化が起きる。そのため、ある程度劣化を防止す
るためシランカップリング剤を用いて酸性シラノールを
無くする処理を行なうなどの方法がとられてきた。

しかし、これらの方法でも完全にシラノールを無くする
ことが困難であること、およびシラン処理剤へのプロト
ン性溶媒の攻撃などのために長期間にわたる劣化は避は
得なかった。特に、シリカゲルを基材とする極性溶媒を
使用する逆相系液体クロマトグラフィー用充填剤、およ
び配位子交換型液体クロマトグラフィー用充填剤、およ
びアミノ基を有する液体クロマトグラフィー用充填剤の
場合は劣化により保持容量が経時的に変化するために問
題を生じていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、シリカゲル表面のシラノールと反応する
か、もしくはシリカゲル表面に薄膜を形成することによ
って実質的に表面シラノールを不活性化し、その後、ア
ミノ基を有するシランカップリング剤と反応することに
より、シラン処理剤へのプロトン性溶媒の攻撃による長
門間にわたる劣化を避は得る化合物を鋭意探索した結果
、ケイ素を除く周期律表第ＩＶｂ族の元素又は元素化合
物を見いだし、これら化合物で処理することによって、
耐久性の優れたアミノ基を有するシリカゲル充填剤を得
る本発明に至った。

本発明におけるアミノ基を有する液体クロマトグラフィ
ー用充填剤とは、特に糖類、ヒドロキシ化合物、塩基化
合物、アミノ酸のような水溶性化合物の相互分離もしく
は光学異性体の分離を行なうためのものである。

本発明におけるアミノ基を有するシランカップリング剤
としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピル（メチル）ジェトキシシラン、３−アミノプロピル
（メチル）ジメトキシシラン、３−アミノプロピル（ジ
メチル）エトキシシラン、３−アミノプロピル（ジメチ
ル）メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル（メチル
）ジェトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、などが例
示される。

これらシランカップリング剤は単独で用いても良く、ま
たはこれらもしくはこれら以外のシランカップリング剤
と組合わせて用いても良い。また、これらシランカップ
リング剤を反応させた後、より反応性に富むシランカッ
プリング剤を用いて残存する基材表面の水酸基に反応せ
しめ、残存する水酸基を無くすることも出来る。

シリカゲル充填剤の劣化はシリカゲル自身が溶媒に溶解
すること、もしくは結合したシランカップリング剤が脱
離することによって起こる。そのため、シリカゲルの溶
解を避けるためシラノールの露出をなくすこと、および
シランカップリング剤の脱離を防ぐため、その結合をよ
り強固にすることが必要である。その両者を同時に満た
すため、鋭意検討した結果、ケイ素を除く周期律表第Ｉ
Ｖｂ族の元素又は元素化合物を反応もしくはその薄膜を
物理的に吸着させる方法を見いだした。ケイ素を除く周
期律表第＋ｖｂ族の元素としては、チタン、ジルコニウ
ムが例示される。また、その化合物としては、塩化チタ
ン、チタニウムｎ−プロポキシド、チタニウム１ｓｏ−
イソプロポキシド、チタニウムｎ−ブトキシド、塩化ジ
ルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウ
ム、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウム１ｓ
Ｏ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシドなどが
挙げられる。これらの化合物は、単独もしくは混合して
用いてもよい、またシランカッツブリング剤との反応に
際して必要であれば、含水条件で処理することによって
反応しやすくすることができる。

基材であるシリカゲルとしては粒径１〜１ｏｏμｍ、細
孔径分布ピークが１０〜２０００Ｘのものが好ましく、
形状は球状もしくは破砕状のいずれてもよい。

ケイ素を除く周期律表第＋ｖｂ族の元素又は元素化合物
とシリカゲルの反応は、上記化合物を溶解しうる溶媒に
溶かし、シリカゲルと接触させることにより、反応させ
ることができるが、必要に応じて、加熱することにより
反応を促進させることができる。また、必要に応じて脱
塩酸剤を加えることは好ましい。一方、これら化合物を
シリカゲル表面に物理的に吸着させるかもしくは薄膜を
形成せしめるときは、これら化合物をシリカゲル表面に
接触させた後溶媒を留去し、その後、加熱することによ
って行なわれるが、この際多かれ少なかれ上記化合物の
重合を伴うことは差し支えない。また、別の方法として
は、スパッタリングなどによりケイ素を除く周期律表第
ＩＶｂ族の元素又は元素化合物の薄膜をシリカゲル表面
に形成することもできる。

ケイ素を除く周期律表第ＩＶｂ族の元素又は元素化合物
と反応させたシリカゲルは水と接触させることにより水
酸基を表面に持たせることができ、シランカップリング
剤と反応させやすくすることが出来る。シランカップリ
ング剤との反応は通常の方法でよく、例えばベンゼン、
またはトルエン中加熱還流するか、シランカップリング
剤に応じて脱塩酸剤を加える方法を適宜選択すればよい
。

（発明の効果） アミノ基を有する液体クロマトグラフィー用充填剤は、
糖類、ヒドロキシ化合物、塩基化合物、アミノ酸のよう
な水溶性化合物の相互分離もしくは光学異性体の分離を
行なうためのものであるが、従来のシリカゲルに直接シ
ランカップリング剤を反応させた充填剤では溶離液の水
素イオン濃度が狭い範囲でしか使用できず、そのため分
離能力が充分発揮されないという問題があった。しかる
に本発明によって得られた高耐久性充填剤はより広い範
囲の水素イオン濃度をもつ溶離液が使用できることから
より広範囲の化合物の分離に適用できるものと期待され
る。また、光学活性基をイオン的相互作用によって保持
し、光学分割するための充填剤としても使用できる。

以下、実施例をもって本発明を詳述するが、本発明がこ
れに限定されるものでないことは言うまでもない。

合成例１ オキシ塩化ジルコニウム・８水和物３．２２ｇをメタノ
ール１００ｍ１に溶解し、これにシリカゲル（孔径１０
０人、粒径１０μｍ）　１０　ｇを加えた後トリエチル
アミン２．１ｇを加え、８時間加熱還流する。これを冷
却した後グラスフィルターでろ過し、水で洗浄すること
により表面を水酸基化させたのち乾燥させる。こうして
得られたシリカゲルは蛍光Ｘ線分析により、Ｚｒ元素の
存在が確認された。このシリカゲルをさらに酢酸ソーダ
を含むメタノール中、３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン５ｍｌと反応させシラン化した後乾燥し、乾燥ト
ルエン中、Ｎ、Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド
でシリル化した。この後、選択的脱シリル化によりアミ
ノ基を再生した。

合成例２ チタンｎ−ブトキシド３．４０ｇを酢酸エチル５０ｍ１
に溶解し、これをシリカゲル（孔径１００Ｘ、粒径１０
μｍ）　１０　ｇを５０ｍ１の酢酸二チルに懸濁したと
ころに加え８時間加熱還流する。

これを冷却した後グラスフィルターでろ過し、水で洗浄
することにより表面を水酸基化させた９ち乾燥させる。

こうして得られたシリカゲルは蛍光Ｘ線分析により、Ｔ
ｉ元素の存在が確認された。

このシリカゲルをさらに酢酸ソーダを含むメタノール中
、３−アミノプロピルトリメトキシシラン５ｍｌと反応
させシラン化した後乾燥し、乾燥トルエン中、Ｎ、Ｏ−
ビストリメチルシリルアセトアミドでシリル化した。こ
の後、選択的脱シリル化によりアミノ基を再生した。

実施例１ 合成例１で得られたシラン化シリカゲルを、長さ２５ｃ
ｍ、内径０．４６ｃｍのステンレス製カラムに充填し、
水−アセトニトリル混合溶液を溶離液として毎分１ｍｌ
流したところ、グリコール類、ポリグリセリン類、糖類
が良好に分離し、各化合物の保持時間は、８００時間以
上変化しなかった。

実施例２ 合成例２で得られたシラン化シリカゲルを、長さ２５ｃ
ｍ、内径０．４６ｃｍのステンレス製カラムに充填し、
水−アセトニトリル混合溶液を溶離液として毎分１ｍｌ
流したところ、グリコール類、ポリグリセリン類、糖類
が良好に分離し、各化合物の保持時間は、８００時間以
上変化しなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シリカゲルの表面にケイ素を除く周期律表第IVｂ族の元
   素又は元素化合物の層を設けた後、アミノ基を有するシ
   ランカップリング剤を反応させたことを特徴とするシリ
   カゲル充填剤。