JP3051782B2 - セルロースのアルコキシ置換芳香族カルバメート誘導体より成る分離剤 - Google Patents
セルロースのアルコキシ置換芳香族カルバメート誘導体より成る分離剤Info
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- JP3051782B2 JP3051782B2 JP4246358A JP24635892A JP3051782B2 JP 3051782 B2 JP3051782 B2 JP 3051782B2 JP 4246358 A JP4246358 A JP 4246358A JP 24635892 A JP24635892 A JP 24635892A JP 3051782 B2 JP3051782 B2 JP 3051782B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、セルロースのアルコキ
シ置換芳香族カルバメート誘導体を有効成分とする分離
剤に関する。本発明の分離剤は、種々の化学物質の分
離、特に光学分割に用いることができる。
シ置換芳香族カルバメート誘導体を有効成分とする分離
剤に関する。本発明の分離剤は、種々の化学物質の分
離、特に光学分割に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】よく知
られているように、化学的には同じ化合物であっても、
その光学異性体は、通常、生体に対する作用を異にす
る。従って、医薬、農薬、生化学関連産業等の分野にお
いて、単位当たりの薬効の向上や、副作用・薬害の防止
等のために、光学的に純粋な化合物を調製することが極
めて重要な課題となっている。光学異性体の混合物を分
離、即ち光学分割するためには、従来優先晶出法やジア
ステレオマー法が用いられているが、これらの方法で
は、光学分割される化合物の種類は限られており、また
長い時間と多大な労力を要する場合が多い。従って、ク
ロマトグラフィー法によって簡便に光学分割を行うため
の技術が強く望まれている。
られているように、化学的には同じ化合物であっても、
その光学異性体は、通常、生体に対する作用を異にす
る。従って、医薬、農薬、生化学関連産業等の分野にお
いて、単位当たりの薬効の向上や、副作用・薬害の防止
等のために、光学的に純粋な化合物を調製することが極
めて重要な課題となっている。光学異性体の混合物を分
離、即ち光学分割するためには、従来優先晶出法やジア
ステレオマー法が用いられているが、これらの方法で
は、光学分割される化合物の種類は限られており、また
長い時間と多大な労力を要する場合が多い。従って、ク
ロマトグラフィー法によって簡便に光学分割を行うため
の技術が強く望まれている。
【０００３】クロマトグラフィー法による光学分割の研
究は以前から行われている。しかし、従来開発された分
割剤は、分離効率が良くないこと、分離の対象とする化
合物が特殊な官能基を必要とすること、あるいは分離剤
の安定性がよくないことなど、いろいろな問題があり、
すべての化合物に対して満足すべき光学分割を行うこと
は難しかった。
究は以前から行われている。しかし、従来開発された分
割剤は、分離効率が良くないこと、分離の対象とする化
合物が特殊な官能基を必要とすること、あるいは分離剤
の安定性がよくないことなど、いろいろな問題があり、
すべての化合物に対して満足すべき光学分割を行うこと
は難しかった。
【０００４】従って、既存の分離剤とは異なった化学構
造を持ち、そのことによってそれらとは異なった分離特
性を有し、あるいはより高度な光学異性体識別能力を有
する分離剤を提供することが本発明の課題である。特
に、芳香環の有する置換基の物理的、化学的特性を新規
な分離特性に結びつけようというものである。
造を持ち、そのことによってそれらとは異なった分離特
性を有し、あるいはより高度な光学異性体識別能力を有
する分離剤を提供することが本発明の課題である。特
に、芳香環の有する置換基の物理的、化学的特性を新規
な分離特性に結びつけようというものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに到っ
た。即ち、本発明は、セルロースの有する水酸基の水素
が下記の式（Ｉ）で示されるカルバモイル基により置換
されたセルロースのアルコキシ置換芳香族カルバメート
誘導体より成る分離剤を提供するものである。
解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに到っ
た。即ち、本発明は、セルロースの有する水酸基の水素
が下記の式（Ｉ）で示されるカルバモイル基により置換
されたセルロースのアルコキシ置換芳香族カルバメート
誘導体より成る分離剤を提供するものである。
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、Arは炭素数６〜10の２価の芳香族
環で、R は炭素数３〜10のアルキル基である。） 本発明の分離剤は、好ましくは何らかの化合物の光学異
性体に対して異なった吸着力を示すものである。
環で、R は炭素数３〜10のアルキル基である。） 本発明の分離剤は、好ましくは何らかの化合物の光学異
性体に対して異なった吸着力を示すものである。
【０００８】上記式（Ｉ）において、Arは炭素数６〜10
の２価の芳香族環で、好ましくは炭素数６のものであ
り、R は炭素数３〜10のアルキル基で、直鎖あるいは分
岐していてもよく、好ましくは炭素数３〜５のアルキル
基である。R が炭素数１〜２のものは分離能力が劣り本
発明の範囲外である。式（Ｉ）中の -Ar-OR の構造を具
体的に例示するならば、４−イソプロポキシフェニル
基、４−イソブトキシフェニル基などが挙げられる。
の２価の芳香族環で、好ましくは炭素数６のものであ
り、R は炭素数３〜10のアルキル基で、直鎖あるいは分
岐していてもよく、好ましくは炭素数３〜５のアルキル
基である。R が炭素数１〜２のものは分離能力が劣り本
発明の範囲外である。式（Ｉ）中の -Ar-OR の構造を具
体的に例示するならば、４−イソプロポキシフェニル
基、４−イソブトキシフェニル基などが挙げられる。
【０００９】本発明の分離剤に最も近い既知の分離剤と
して、セルローストリス（メチルフェニルカルバメー
ト）が挙げられるが、本発明の分離剤はこれより性能が
はるかに優れている。本発明におけるセルロースの数平
均重合度（１分子中に含まれるピラノース環の平均数）
は、５以上、好ましくは10以上であり、特に上限はない
が、500 以下であることが取扱いの容易さにおいて好ま
しい。本発明のセルロースのアルコキシ置換芳香族カル
バメート誘導体は、セルロースの有する水酸基数の30〜
100 ％、好ましくは85〜100 ％がカルバメート結合を形
成しているものである。
して、セルローストリス（メチルフェニルカルバメー
ト）が挙げられるが、本発明の分離剤はこれより性能が
はるかに優れている。本発明におけるセルロースの数平
均重合度（１分子中に含まれるピラノース環の平均数）
は、５以上、好ましくは10以上であり、特に上限はない
が、500 以下であることが取扱いの容易さにおいて好ま
しい。本発明のセルロースのアルコキシ置換芳香族カル
バメート誘導体は、セルロースの有する水酸基数の30〜
100 ％、好ましくは85〜100 ％がカルバメート結合を形
成しているものである。
【００１０】本発明のセルロースのアルコキシ置換芳香
族カルバメート誘導体の合成は、通常のアルコールとイ
ソシアネートからウレタンを生ずる反応をそのまま適用
できる。即ち、常法に従って、ピリジン中、セルロース
とアルコキシ置換芳香族イソシアネートを加熱反応させ
ることにより、相当するアルコキシ置換芳香族カルバメ
ート誘導体を得ることができる。ここで使用するアルコ
キシ置換芳香族イソシアネートは、相当するアルコキシ
置換芳香族アミンにホスゲンを反応させて容易に合成で
きる。
族カルバメート誘導体の合成は、通常のアルコールとイ
ソシアネートからウレタンを生ずる反応をそのまま適用
できる。即ち、常法に従って、ピリジン中、セルロース
とアルコキシ置換芳香族イソシアネートを加熱反応させ
ることにより、相当するアルコキシ置換芳香族カルバメ
ート誘導体を得ることができる。ここで使用するアルコ
キシ置換芳香族イソシアネートは、相当するアルコキシ
置換芳香族アミンにホスゲンを反応させて容易に合成で
きる。
【００１１】本発明の分離剤を化合物やその光学異性体
を分離する目的に使用するには、ガスクロマトグラフィ
ー、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー
法などのクロマトグラフィー法を用いるのが一般的であ
るが、膜分離法を用いることもできる。本発明の分離剤
を液体クロマトグラフィー法に応用するには、粉体とし
てカラムに充填する方法、キャピラリーカラムにコーテ
ィングする方法、本発明の分離剤によってキャピラリー
を形成し、その内壁を利用する方法、紡糸し、これを束
ねてカラムとする方法などの方法がとられるが、粉体と
してカラムに充填するのが一般的である。本発明の分離
剤を粉体とするには、これを破砕するか、ビーズ状にす
ることが好ましい。粒子の大きさは、使用するカラムの
大きさによって異なるが、１μm〜10mmで、好ましくは
１μm 〜300 μm であり、粒子は多孔質であることが好
ましい。
を分離する目的に使用するには、ガスクロマトグラフィ
ー、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー
法などのクロマトグラフィー法を用いるのが一般的であ
るが、膜分離法を用いることもできる。本発明の分離剤
を液体クロマトグラフィー法に応用するには、粉体とし
てカラムに充填する方法、キャピラリーカラムにコーテ
ィングする方法、本発明の分離剤によってキャピラリー
を形成し、その内壁を利用する方法、紡糸し、これを束
ねてカラムとする方法などの方法がとられるが、粉体と
してカラムに充填するのが一般的である。本発明の分離
剤を粉体とするには、これを破砕するか、ビーズ状にす
ることが好ましい。粒子の大きさは、使用するカラムの
大きさによって異なるが、１μm〜10mmで、好ましくは
１μm 〜300 μm であり、粒子は多孔質であることが好
ましい。
【００１２】更に、分離剤の耐圧能力の向上、溶媒置換
による膨潤・収縮の防止、理論段数の向上のために、本
発明の分離剤を担体に保持させることが好ましい。適当
な担体の大きさは使用するカラムやプレートの大きさに
より変わるが、一般に１μm〜10mmであり、好ましくは
１μm 〜300 μm である。担体は多孔質であることが好
ましく、平均孔径は10Å〜100 μm であり、好ましくは
50Å〜50000 Åである。本発明の分離剤を保持させる量
は、担体に対して１〜100 重量％、好ましくは５〜50重
量％である。
による膨潤・収縮の防止、理論段数の向上のために、本
発明の分離剤を担体に保持させることが好ましい。適当
な担体の大きさは使用するカラムやプレートの大きさに
より変わるが、一般に１μm〜10mmであり、好ましくは
１μm 〜300 μm である。担体は多孔質であることが好
ましく、平均孔径は10Å〜100 μm であり、好ましくは
50Å〜50000 Åである。本発明の分離剤を保持させる量
は、担体に対して１〜100 重量％、好ましくは５〜50重
量％である。
【００１３】本発明の分離剤を担体に保持させる方法
は、物理的方法でも、化学的方法でもよい。物理的方法
としては、本発明の分離剤を可溶性の溶剤に溶解させ、
担体とよく混合し、減圧又は加温下、気流により溶剤を
留去させる方法や、本発明の分離剤を可溶性の溶剤に溶
解させ、担体とよく混合した後、この溶剤と相溶性のな
い液体中に攪拌、分散せしめ、この溶剤を拡散させる方
法もある。このようにして、担体に保持した分離剤を結
晶化する場合には、熱処理などの処理を行うことができ
る。また、少量の溶剤を加えて、分離剤を一旦膨潤ある
いは溶解せしめ、再び溶剤を留去することにより、その
保持状態、ひいては分離能を変化せしめることが可能で
ある。
は、物理的方法でも、化学的方法でもよい。物理的方法
としては、本発明の分離剤を可溶性の溶剤に溶解させ、
担体とよく混合し、減圧又は加温下、気流により溶剤を
留去させる方法や、本発明の分離剤を可溶性の溶剤に溶
解させ、担体とよく混合した後、この溶剤と相溶性のな
い液体中に攪拌、分散せしめ、この溶剤を拡散させる方
法もある。このようにして、担体に保持した分離剤を結
晶化する場合には、熱処理などの処理を行うことができ
る。また、少量の溶剤を加えて、分離剤を一旦膨潤ある
いは溶解せしめ、再び溶剤を留去することにより、その
保持状態、ひいては分離能を変化せしめることが可能で
ある。
【００１４】本発明に用いられる担体としては、多孔質
無機担体又は多孔質有機担体があり、好ましくは多孔質
無機担体である。多孔質無機担体として適当なものは、
シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、ガラス、
ケイ酸塩、カオリンなど、合成もしくは天然の物質が挙
げられ、分離剤との親和性をよくするために表面処理を
行ってもよい。表面処理の方法としては、有機シラン化
合物を用いたシラン化処理やプラズマ重合による表面処
理法などがある。また、多孔質有機担体として適当なも
のは、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
レートなどから成る高分子化合物が挙げられる。
無機担体又は多孔質有機担体があり、好ましくは多孔質
無機担体である。多孔質無機担体として適当なものは、
シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、ガラス、
ケイ酸塩、カオリンなど、合成もしくは天然の物質が挙
げられ、分離剤との親和性をよくするために表面処理を
行ってもよい。表面処理の方法としては、有機シラン化
合物を用いたシラン化処理やプラズマ重合による表面処
理法などがある。また、多孔質有機担体として適当なも
のは、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
レートなどから成る高分子化合物が挙げられる。
【００１５】液体クロマトグラフィー、あるいは薄層ク
ロマトグラフィーを行う場合の展開溶媒としては、本発
明の分離剤を溶解、またはこれと反応する液体を除いて
特に制約はない。本発明の分離剤を化学的方法で担体に
結合したり、架橋により不溶化した場合には、反応性液
体を除いて特に制約はない。いうまでもなく、展開溶媒
によって化学物質または、光学異性体の分離特性は変化
するので、各種の展開溶媒を検討することが望ましい。
ロマトグラフィーを行う場合の展開溶媒としては、本発
明の分離剤を溶解、またはこれと反応する液体を除いて
特に制約はない。本発明の分離剤を化学的方法で担体に
結合したり、架橋により不溶化した場合には、反応性液
体を除いて特に制約はない。いうまでもなく、展開溶媒
によって化学物質または、光学異性体の分離特性は変化
するので、各種の展開溶媒を検討することが望ましい。
【００１６】薄層クロマトグラフィーを行う場合には、
0.1 μm 〜0.1mm 程度の粒子から成る分離剤と、必要で
あれば少量の結合剤より成る厚さ 0.1〜100mm の層を支
持板上に形成すればよい。膜分離を行う場合には、中空
糸、あるいはフィルムとして用いる。
0.1 μm 〜0.1mm 程度の粒子から成る分離剤と、必要で
あれば少量の結合剤より成る厚さ 0.1〜100mm の層を支
持板上に形成すればよい。膜分離を行う場合には、中空
糸、あるいはフィルムとして用いる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を一層明瞭なも
のとするが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
のとするが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００１８】実施例１ セルローストリス（４−イソプロポキシフェニルカルバ
メート） セルロース 0.6ｇに、ピリジン10ml、４−イソプロポキ
シフェニルイソシアネート2.57ｇを加え、90℃にて、30
時間加熱反応させた。内容物をメタノール 500ml中に注
ぎ、沈澱物をガラスフィルター（G4）にて濾過した。60
℃、２時間真空乾燥することにより、目的物を得た。収
量2.23ｇ、収率86.8％ 得られたセルローストリス（４−イソプロポキシフェニ
ルカルバメート）0.75ｇをTHF 10mlに溶かし、その溶液
をシリカゲル（粒径７μm 、孔径100nm 、３−アミノエ
トキシシラン処理）3.0 ｇに加えて、よく振とうし、シ
リカゲルを均一に湿らせた後、乾燥させて分離剤を調製
した。このようにして得られた分離剤を、長さ25cm、内
径0.46cmのステンレススチール製カラムにスラリー充填
法で充填し、溶離液をヘキサン／２−プロパノール（90
／10）、流速を0.5 ml／min として、光学分割実験を行
った。その結果を表１に示す。
メート） セルロース 0.6ｇに、ピリジン10ml、４−イソプロポキ
シフェニルイソシアネート2.57ｇを加え、90℃にて、30
時間加熱反応させた。内容物をメタノール 500ml中に注
ぎ、沈澱物をガラスフィルター（G4）にて濾過した。60
℃、２時間真空乾燥することにより、目的物を得た。収
量2.23ｇ、収率86.8％ 得られたセルローストリス（４−イソプロポキシフェニ
ルカルバメート）0.75ｇをTHF 10mlに溶かし、その溶液
をシリカゲル（粒径７μm 、孔径100nm 、３−アミノエ
トキシシラン処理）3.0 ｇに加えて、よく振とうし、シ
リカゲルを均一に湿らせた後、乾燥させて分離剤を調製
した。このようにして得られた分離剤を、長さ25cm、内
径0.46cmのステンレススチール製カラムにスラリー充填
法で充填し、溶離液をヘキサン／２−プロパノール（90
／10）、流速を0.5 ml／min として、光学分割実験を行
った。その結果を表１に示す。
【００１９】実施例２セルローストリス（４−イソブトキシフェニルカルバメ
ート） 実施例１と同様にして、セルロースと４−イソブトキシ
フェニルイソシアネートをピリジン中で反応させ、セル
ローストリス（４−イソブトキシフェニルカルバメー
ト）を得た。 次に、これを実施例１と同様にして、シリカゲルに担持
させた分離剤にして、光学分割実験を行った。その結果
を表１に示す。
ート） 実施例１と同様にして、セルロースと４−イソブトキシ
フェニルイソシアネートをピリジン中で反応させ、セル
ローストリス（４−イソブトキシフェニルカルバメー
ト）を得た。 次に、これを実施例１と同様にして、シリカゲルに担持
させた分離剤にして、光学分割実験を行った。その結果
を表１に示す。
【００２０】比較例１セルローストリス（４−メチルフェニルカルバメート） セルローストリス（４−メチルフェニルカルバメート）
を用い、実施例１と同様にして、分離剤を調製し、光学
分割実験を行った。その結果を表１に示す。
を用い、実施例１と同様にして、分離剤を調製し、光学
分割実験を行った。その結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
Claims (1)
- 【請求項１】 セルロースの有する水酸基の水素が下記
の式（Ｉ）で示されるカルバモイル基により置換された
セルロースのアルコキシ置換芳香族カルバメート誘導体
より成る分離剤。 【化１】 （式中、Arは炭素数６〜10の２価の芳香族環で、R は炭
素数３〜10のアルキル基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4246358A JP3051782B2 (ja) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | セルロースのアルコキシ置換芳香族カルバメート誘導体より成る分離剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4246358A JP3051782B2 (ja) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | セルロースのアルコキシ置換芳香族カルバメート誘導体より成る分離剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0693002A JPH0693002A (ja) | 1994-04-05 |
| JP3051782B2 true JP3051782B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=17147374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4246358A Expired - Fee Related JP3051782B2 (ja) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | セルロースのアルコキシ置換芳香族カルバメート誘導体より成る分離剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3051782B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002088049A1 (fr) * | 2001-04-27 | 2002-11-07 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Agent de separation pour isomere optique |
| CN1211322C (zh) | 2001-04-27 | 2005-07-20 | 大赛璐化学工业株式会社 | 由具有多环结构的多糖衍生物构成的分离剂 |
| JP5224264B2 (ja) * | 2006-05-09 | 2013-07-03 | 株式会社ダイセル | キトサン誘導体の製造方法 |
| EP2060588B1 (en) | 2006-09-04 | 2014-08-06 | Daicel Corporation | Polysaccharide derivative and separating agent for optical isomer containing the same |
| CN102311504B (zh) | 2010-07-09 | 2017-05-10 | 株式会社大赛璐 | 多糖衍生物及其制备方法以及分离剂 |
| CN104174184B (zh) * | 2014-07-31 | 2016-10-26 | 红河学院 | 一种多壁碳纳米管薄层层析法拆分手性药物的方法 |
| CN112010995A (zh) | 2019-05-30 | 2020-12-01 | 株式会社大赛璐 | 壳聚糖衍生物及光学异构体用分离剂 |
-
1992
- 1992-09-16 JP JP4246358A patent/JP3051782B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0693002A (ja) | 1994-04-05 |
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|---|---|---|---|
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