JPH0647456B2 - シリカゲル充▲填▼剤 - Google Patents
シリカゲル充▲填▼剤Info
- Publication number
- JPH0647456B2 JPH0647456B2 JP61082773A JP8277386A JPH0647456B2 JP H0647456 B2 JPH0647456 B2 JP H0647456B2 JP 61082773 A JP61082773 A JP 61082773A JP 8277386 A JP8277386 A JP 8277386A JP H0647456 B2 JPH0647456 B2 JP H0647456B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica gel
- silane coupling
- coupling agent
- compounds
- filling agent
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- Silicon Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐久性の優れたアミノ基を有するシリカゲル充
填剤に関する。
填剤に関する。
（従来技術と問題点） 一般にシリカゲル充填剤は液体クロマトグラフィー用充
填剤として優れた性能を有し、今日盛んに利用されてい
るが、それ自身の酸性のために塩基性領域での使用は著
しく制限を受ける。また、水やアルコール類などのプロ
トン性溶媒の使用によってもシリカゲルが溶解すること
による劣化が起きる。そのため、ある程度劣化を防止す
るためシランカップリング剤を用いて酸性シラノールを
無くする処理を行なうなどの方法がとられてきた。しか
し、これらの方法でも完全にシラノールを無くすること
が困難であること、およびシラン処理剤へのプロトン性
溶媒の攻撃などのために長時間にわたる劣化は避け得な
かった。特に、シリカゲルを基材とする極性溶媒を使用
する逆相系液体クロマトグラフィー用充填剤、および配
位子交換型液体クロマトグラフィー用充填剤、およびア
ミノ基を有する液体クロマトグラフィー用充填剤の場合
は劣化により保持容量が経時的に変化するために問題を
生じていた。
填剤として優れた性能を有し、今日盛んに利用されてい
るが、それ自身の酸性のために塩基性領域での使用は著
しく制限を受ける。また、水やアルコール類などのプロ
トン性溶媒の使用によってもシリカゲルが溶解すること
による劣化が起きる。そのため、ある程度劣化を防止す
るためシランカップリング剤を用いて酸性シラノールを
無くする処理を行なうなどの方法がとられてきた。しか
し、これらの方法でも完全にシラノールを無くすること
が困難であること、およびシラン処理剤へのプロトン性
溶媒の攻撃などのために長時間にわたる劣化は避け得な
かった。特に、シリカゲルを基材とする極性溶媒を使用
する逆相系液体クロマトグラフィー用充填剤、および配
位子交換型液体クロマトグラフィー用充填剤、およびア
ミノ基を有する液体クロマトグラフィー用充填剤の場合
は劣化により保持容量が経時的に変化するために問題を
生じていた。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、シリカゲル表面のシラノールと反応する
か、もしくはシリカゲル表面に薄膜を形成することによ
って実質的に表面シラノールを不活性化し、その後、ア
ミノ基を有するシランカップリング剤と反応することに
より、シラン処理剤へのプロトン性溶媒の攻撃による長
時間にわたる劣化を避け得る化合物を鋭意探索した結
果、ケイ素を除く周期律表第IVb 族の元素又は元素化合
物を見いだし、これら化合物で処理することによって、
耐久性の優れたアミノ基を有するシリカゲル充填剤を得
る本発明に至った。
か、もしくはシリカゲル表面に薄膜を形成することによ
って実質的に表面シラノールを不活性化し、その後、ア
ミノ基を有するシランカップリング剤と反応することに
より、シラン処理剤へのプロトン性溶媒の攻撃による長
時間にわたる劣化を避け得る化合物を鋭意探索した結
果、ケイ素を除く周期律表第IVb 族の元素又は元素化合
物を見いだし、これら化合物で処理することによって、
耐久性の優れたアミノ基を有するシリカゲル充填剤を得
る本発明に至った。
本発明におけるアミノ基を有する液体クロマトグラフィ
ー用充填剤とは、特に糖類、ヒドロキシ化合物、塩基化
合物、アミノ酸のような水溶性化合物の相互分離もしく
は光学異性体の分離を行なうためのものである。
ー用充填剤とは、特に糖類、ヒドロキシ化合物、塩基化
合物、アミノ酸のような水溶性化合物の相互分離もしく
は光学異性体の分離を行なうためのものである。
本発明におけるアミノ基を有するシランカップリング剤
としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピル（メチル）ジエトキシシラン、３−アミノプロピル
（メチル）ジメトキシシラン、３−アミノプロピル（ジ
メチル）エトキシシラン、３−アミノプロピル（ジメチ
ル）メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル（メチ
ル）ジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−
アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、などが例
示される。
としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピル（メチル）ジエトキシシラン、３−アミノプロピル
（メチル）ジメトキシシラン、３−アミノプロピル（ジ
メチル）エトキシシラン、３−アミノプロピル（ジメチ
ル）メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル（メチ
ル）ジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−
アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、などが例
示される。
これらシランカップリング剤は単独で用いても良く、ま
たはこれらもしくはこれら以外のシランカップリング剤
と組合わせて用いても良い。また、これらシランカップ
リング剤を反応させた後、より反応性に富むシランカッ
プリング剤を用いて残存する基材表面の水酸基に反応せ
しめ、残存する水酸基を無くすることも出来る。
たはこれらもしくはこれら以外のシランカップリング剤
と組合わせて用いても良い。また、これらシランカップ
リング剤を反応させた後、より反応性に富むシランカッ
プリング剤を用いて残存する基材表面の水酸基に反応せ
しめ、残存する水酸基を無くすることも出来る。
シリカゲル充填剤の劣化はシリカゲル自身が溶媒に溶解
すること、もしくは結合したシランカップリング剤が脱
離することによって起こる。そのため、シリカゲルの溶
解を避けるためシラノールの露出をなくすこと、および
シランカップリング剤の脱離を防ぐため、その結合をよ
り強固にすることが必要である。その両者を同時に満た
すため、鋭意検討した結果、ケイ素を除く周期律表第IV
b 族の元素又は元素化合物を反応もしくはその薄膜を物
理的に吸着させる方法を見いだした。ケイ素を除く周期
律表第IVb 族の元素としては、チタン、ジルコニウムが
例示される。また、その化合物としては、塩化チタン、
チタニウムｎ−プロポキシド、チタニウムｉｓｏ−イソ
プロポキシド、チタニウムｎ−ブトキシド、塩化ジルコ
ニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、
ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｉｓｏ−
プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシドなどが挙げ
られる。これらの化合物は、単独もしくは混合して用い
てもよい、またシランカッップリング剤との反応に際し
て必要であれば、含水条件で処理することによって反応
しやすくすることができる。
すること、もしくは結合したシランカップリング剤が脱
離することによって起こる。そのため、シリカゲルの溶
解を避けるためシラノールの露出をなくすこと、および
シランカップリング剤の脱離を防ぐため、その結合をよ
り強固にすることが必要である。その両者を同時に満た
すため、鋭意検討した結果、ケイ素を除く周期律表第IV
b 族の元素又は元素化合物を反応もしくはその薄膜を物
理的に吸着させる方法を見いだした。ケイ素を除く周期
律表第IVb 族の元素としては、チタン、ジルコニウムが
例示される。また、その化合物としては、塩化チタン、
チタニウムｎ−プロポキシド、チタニウムｉｓｏ−イソ
プロポキシド、チタニウムｎ−ブトキシド、塩化ジルコ
ニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、
ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｉｓｏ−
プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシドなどが挙げ
られる。これらの化合物は、単独もしくは混合して用い
てもよい、またシランカッップリング剤との反応に際し
て必要であれば、含水条件で処理することによって反応
しやすくすることができる。
基材であるシリカゲルとしては粒径１〜１００μｍ、細
孔径分布ピークが１０〜２０００Åのものが好ましく、
形状は球状もしくは破砕状のいずれでもよい。
孔径分布ピークが１０〜２０００Åのものが好ましく、
形状は球状もしくは破砕状のいずれでもよい。
ケイ素を除く周期律表第IVb 族の元素又は元素化合物と
シリカゲルの反応は、上記化合物を溶解しうる溶媒に溶
かし、シリカゲルと接触させることにより、反応させる
ことができるが、必要に応じて、加熱することにより反
応を促進させることができる。また、必要に応じて脱塩
酸剤を加えることは好ましい。一方、これら化合物をシ
リカゲル表面に物理的に吸着させるかもしくは薄膜を形
成せしめるときは、これら化合物をシリカゲル表面に接
触させた後溶媒を留去し、その後、加熱することによっ
て行なわれるが、この際多かれ少なかれ上記化合物の重
合を伴うことは差し支えない。また、別の方法として
は、スパッタリングなどによりケイ素を除く周期律表第
IVb 族の元素又は元素化合物の薄膜をシリカゲル表面に
形成することもできる。
シリカゲルの反応は、上記化合物を溶解しうる溶媒に溶
かし、シリカゲルと接触させることにより、反応させる
ことができるが、必要に応じて、加熱することにより反
応を促進させることができる。また、必要に応じて脱塩
酸剤を加えることは好ましい。一方、これら化合物をシ
リカゲル表面に物理的に吸着させるかもしくは薄膜を形
成せしめるときは、これら化合物をシリカゲル表面に接
触させた後溶媒を留去し、その後、加熱することによっ
て行なわれるが、この際多かれ少なかれ上記化合物の重
合を伴うことは差し支えない。また、別の方法として
は、スパッタリングなどによりケイ素を除く周期律表第
IVb 族の元素又は元素化合物の薄膜をシリカゲル表面に
形成することもできる。
ケイ素を除く周期律表第IVb 族の元素又は元素化合物と
反応させたシリカゲルは水と接触させることにより水酸
基を表面に持たせることができ、シランカップリング剤
と反応させやすくすることが出来る。シランカップリン
グ剤との反応は通常の方法でよく、例えばベンゼン、ま
たはトルエン中加熱還流するか、シランカップリング剤
に応じて脱塩酸剤を加える方法を適宜選択すればよい。
反応させたシリカゲルは水と接触させることにより水酸
基を表面に持たせることができ、シランカップリング剤
と反応させやすくすることが出来る。シランカップリン
グ剤との反応は通常の方法でよく、例えばベンゼン、ま
たはトルエン中加熱還流するか、シランカップリング剤
に応じて脱塩酸剤を加える方法を適宜選択すればよい。
（発明の効果） アミノ基を有する液体クロマトグラフィー用充填剤は、
糖類、ヒドロキシ化合物、塩基化合物、アミノ酸のよう
な水溶性化合物の相互分離もしくは光学異性体の分離を
行なうためのものであるが、従来のシリカゲルに直接シ
ランカップリング剤を反応させた充填剤では溶離液の水
素イオン濃度が狭い範囲でしか使用できず、そのため分
離能力が充分発揮されないという問題があった。しかる
に本発明によって得られた高耐久性充填剤はより広い範
囲の水素イオン濃度をもつ溶離液が使用できることから
より広範囲の化合物の分離に適用できるものと期待され
る。また、光学活性基をイオン的相互作用によって保持
し、光学分割するための充填剤としても使用できる。
糖類、ヒドロキシ化合物、塩基化合物、アミノ酸のよう
な水溶性化合物の相互分離もしくは光学異性体の分離を
行なうためのものであるが、従来のシリカゲルに直接シ
ランカップリング剤を反応させた充填剤では溶離液の水
素イオン濃度が狭い範囲でしか使用できず、そのため分
離能力が充分発揮されないという問題があった。しかる
に本発明によって得られた高耐久性充填剤はより広い範
囲の水素イオン濃度をもつ溶離液が使用できることから
より広範囲の化合物の分離に適用できるものと期待され
る。また、光学活性基をイオン的相互作用によって保持
し、光学分割するための充填剤としても使用できる。
以下、実施例をもって本発明を詳述するが、本発明がこ
れに限定されるものでないことは言うまでもない。
れに限定されるものでないことは言うまでもない。
合成例１ オキシ塩化ジルコニウム・８水和物３．２２ｇをメタノ
ール１００ｍｌに溶解し、これにシリカゲル（孔径100
Å、粒径10μｍ）、１０ｇを加えた後トリエチルアミン
２．１ｇを加え、８時間加熱還流する。これを冷却した
後グラスフィルターでろ過し、水で洗浄することにより
表面を水酸基化させたのち乾燥させる。こうして得られ
たシリカゲルは蛍光Ｘ線分析により、Ｚｒ元素の存在が
確認された。このシリカゲルをさらに乾燥ソーダを含む
メタノール中、３−アミノプロピルトリメトキシシラン
５ｍｌと反応させシラン化した後乾燥し、乾燥トルエン
中、Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミドでシリ
ル化した。この後、選択的脱シリル化によりアミノ基を
再生した。
ール１００ｍｌに溶解し、これにシリカゲル（孔径100
Å、粒径10μｍ）、１０ｇを加えた後トリエチルアミン
２．１ｇを加え、８時間加熱還流する。これを冷却した
後グラスフィルターでろ過し、水で洗浄することにより
表面を水酸基化させたのち乾燥させる。こうして得られ
たシリカゲルは蛍光Ｘ線分析により、Ｚｒ元素の存在が
確認された。このシリカゲルをさらに乾燥ソーダを含む
メタノール中、３−アミノプロピルトリメトキシシラン
５ｍｌと反応させシラン化した後乾燥し、乾燥トルエン
中、Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミドでシリ
ル化した。この後、選択的脱シリル化によりアミノ基を
再生した。
合成例２ チタンｎ−ブトキシド３．４０ｇを酢酸エチル５０ｍｌ
に溶解し、これをシリカゲル（孔径100 Å，粒径10μ
ｍ）１０ｇを５０ｍｌの酢酸エチルに懸濁したところに
加え８時間加熱還流する。これを冷却した後グラスフィ
ルターでろ過し、水で洗浄することにより表面を水酸基
化させたのち乾燥させる。こうして得られたシリカゲル
は蛍光Ｘ線分析により、Ｔｉ元素の存在が確認された。
このシリカゲルをさらに酢酸ソードを含むメタノール
中、３−アミノプロピルトリメトキシシラン５ｍｌと反
応させシラン化した後乾燥し、乾燥トルエン中、Ｎ，Ｏ
−ビストリメチルシリルアセトアミドでシリル化した。
この後、選択的脱シリル化によりアミノ基を再生した。
に溶解し、これをシリカゲル（孔径100 Å，粒径10μ
ｍ）１０ｇを５０ｍｌの酢酸エチルに懸濁したところに
加え８時間加熱還流する。これを冷却した後グラスフィ
ルターでろ過し、水で洗浄することにより表面を水酸基
化させたのち乾燥させる。こうして得られたシリカゲル
は蛍光Ｘ線分析により、Ｔｉ元素の存在が確認された。
このシリカゲルをさらに酢酸ソードを含むメタノール
中、３−アミノプロピルトリメトキシシラン５ｍｌと反
応させシラン化した後乾燥し、乾燥トルエン中、Ｎ，Ｏ
−ビストリメチルシリルアセトアミドでシリル化した。
この後、選択的脱シリル化によりアミノ基を再生した。
実施例１ 合成例１で得られたシラン化シリカゲルを、長さ２５ｃ
ｍ、内径０．４６ｃｍのステンレス製カラムに充填し、
水−アセトニトリル混合溶液を溶離液として毎分１ｍｌ
流したところ、グリコール類、糖類が良好に分離し、各
化合物の保持時間は、８００時間以上変化しなかった。
ｍ、内径０．４６ｃｍのステンレス製カラムに充填し、
水−アセトニトリル混合溶液を溶離液として毎分１ｍｌ
流したところ、グリコール類、糖類が良好に分離し、各
化合物の保持時間は、８００時間以上変化しなかった。
実施例２ 合成例２で得られたシラン化シリカゲルを、長さ２５ｃ
ｍ、内径０．４６ｃｍのステンレス製カラムに充填し、
水−アセトニトリル混合溶液を溶離液として毎分１ｍｌ
流したところ、グリコール類、ポリグリセリン類、糖類
が良好に分離し、各化合物の保持時間は、８００時間以
上変化しなかった。
ｍ、内径０．４６ｃｍのステンレス製カラムに充填し、
水−アセトニトリル混合溶液を溶離液として毎分１ｍｌ
流したところ、グリコール類、ポリグリセリン類、糖類
が良好に分離し、各化合物の保持時間は、８００時間以
上変化しなかった。
Claims (1)
- 【請求項１】シリカゲルの表面にケイ素を除く周期律表
第IVb 族の元素又は元素化合物の層を設けた後、アミノ
基を有するシランカップリング剤を反応させたことを特
徴とするシリカゲル充填剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61082773A JPH0647456B2 (ja) | 1986-04-10 | 1986-04-10 | シリカゲル充▲填▼剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61082773A JPH0647456B2 (ja) | 1986-04-10 | 1986-04-10 | シリカゲル充▲填▼剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62246817A JPS62246817A (ja) | 1987-10-28 |
| JPH0647456B2 true JPH0647456B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=13783751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61082773A Expired - Fee Related JPH0647456B2 (ja) | 1986-04-10 | 1986-04-10 | シリカゲル充▲填▼剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0647456B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4962490B2 (ja) * | 2006-03-29 | 2012-06-27 | ダイソー株式会社 | 修飾シリカゲル及びその利用 |
| WO2014061723A1 (ja) * | 2012-10-17 | 2014-04-24 | 株式会社島津製作所 | 分離媒体、その分離媒体を用いたカラム、そのカラムを備えた液体クロマトグラフ、及びその分離媒体の製造方法 |
| TWI594951B (zh) * | 2016-06-14 | 2017-08-11 | Preparation and Application of Titanium Oxide - containing Materials | |
| CN107552031B (zh) * | 2016-07-01 | 2020-12-11 | 东联化学股份有限公司 | 含钛氧化硅材料的制备方法及应用 |
-
1986
- 1986-04-10 JP JP61082773A patent/JPH0647456B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62246817A (ja) | 1987-10-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |