CN101564687A - 原位合成超微孔负载铂催化剂与无溶剂微波硅氢加成 - Google Patents

原位合成超微孔负载铂催化剂与无溶剂微波硅氢加成 Download PDF

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崔英德
尹国强
廖列文
陈循军
贾振宇
黎新明
冯光柱
吴国杰
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Abstract

本发明属于无机化学合成技术领域，以及属于有机硅化学技术领域。本发明公开了一种绿色法原位直接制备新的含有铂的纳米超微孔胶束模板二氧化硅催化剂(MTS－Pt)及其用于有机硅硅氢加成的方法。本发明所提供的合成方法以长链胺为模板剂(TP)，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，以水－乙氰为溶剂，经旋转真空分离回收99％以上的模板剂和99％以上的乙氰，通过常温制备了MTS－Pt催化剂。以这种体系合成的纳米超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂(MTS－Pt)具有较高的比表面积，较窄的孔径分布，易洗去并回收模板剂。采用液氮吸附－脱附，FT－IR，UV－solid，粉末XRD和ICP对催化剂进行了表征，表明催化剂具有良好的热稳定性，较高的活性和优异的循环性。该方法制备过程简单无需高温陪烧，符合绿色化工和循环经济原则。催化剂用于无溶剂下空气中微波催化苯乙炔(或1－辛炔)和甲基氢二氯硅烷的反应，结果表明该催化剂为高效绿色的硅氢加成反应催化剂，催化剂重复若5次，活性无明显降低。

Description

原位合成超微孔负载铂催化剂与无溶剂微波硅氢加成
技术领域：
本发明属于无机化学合成技术领域，以及属于有机硅化学技术领域。
背景技术：
易回收的催化剂是十分重要的，尤其是当催化剂为贵重的过渡金属，即使在最终产品中含有极少量的过渡金属也会造成很大的问题。为此开发非均相催化剂用于精细化工品合成是最近研究的主要热点。与均相催化剂用于合成会造成产品的环境影响相比，非均相催化剂有许多潜在的优势，如易回收、可重复使用，更适合于连续反应器和微型反应器。
炔烃的硅氢加成是一种直接合成的原子经济方法。它主要用于制备广泛用于有机合成乙烯基有机硅化合物。通常，这类反应在惰性气氛和无水条件下进行。因此合成乙烯基硅烷其区域选择性和立体选择性就显得特别重要。炔烃的硅氢加成反应通常选用过渡金属催化剂，其中大多使用均相铂催化剂如Speier催化剂(氯铂酸-异丙醇)和Karstedt催化剂(氯铂酸-乙烯基双封头硅氧烷)，使用这类催化剂最大问题催化剂不能回收，产品中含有极少量的催化剂，造成环境污染。
超微孔(Super-Microporous)分子筛，一般是指其孔径介于微孔(孔径＜1nm)和介孔(孔径2～50nm)临界区间，即在1.0～2.0nm范围内的分子筛材料。尽管超微孔分子筛的研究尚处于起步阶段，国内外对于此类分子筛的研究报道相对较少，偶见采用不同的合成路线(如S°I°、S+I-等)等合成出形貌单一、孔径在1.0～2.0nm范围内的分子筛材料的方法的报道，但它在科学研究和工业应用有重要的潜在意义，与微孔、介孔分子筛相比，它更适用于分子择性催化、分子分离、药物传递、气体吸附和色谱、传感器、化妆品、光子液晶制造及医学诊断等领域，近年来成为众多科学家关注的对象(CN 1944255；Chem.Commun.，2000，(6)：533；Chem.Commun.，2001，(11)：1016)。
到目前为止，合成高性能、结构有序超微孔SiO2类分子筛报道的不多，而且绝大多数采用一种或几种昂贵的阳离子烷基铵盐作超分子模板剂，如侯文华等人以阳离子型的癸基三甲基溴化铵(C10TMAB)为模板剂首次合成了含铌酸的、孔径为1.67nm、比表面积为250m2/g的超微孔二氧化硅分子筛(Micropor.Mesopo Mater，2005，80(1-3)269-274)；台湾大学牟中原教授以C10TMAB和丁醇为混合模板剂、硅酸钠为硅源，合成了孔径为1.50nm的SiO2和Al-SiO2分子筛(Micropor.Mesopo.Mater，2004，76(1-3)：203-208)，由于使用了混合模板剂，其结构比仅用C10TMAB为模板剂、四甲氧基硅烷(TMOS)为硅源合成的SiO2更加有序；Agnes等以二癸基二甲基溴化铵和2，2-二-十二烷基二甲基溴化铵为混合模板剂，合成了孔径为1.9-2.5nm的SiO2和Au-SiO2(J Mater Chem2005，15：4112-4114)。以上报道的主要利用利用离子静电理论和纳米组装技术来合成，合成采用昂贵的模板剂并且高温焙烧，既污染了环境又增加了成本。此外，合成所用的溶剂也无法回收。
到目前为止，未见采用本绿色工艺原位直接法合成纳米超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂方法。
发明内容：
本发明的第一个目标，是提供一种绿色法、制备过程简单的原位直接法合成纳米超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂方法。
本发明的第二个目标，是提供所述之纳米超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂，于微波反应器中用于催化苯乙炔或1-辛炔与甲基氢二氯硅烷硅氢加成反应，结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复使用性。是一种绿色高效的催化剂。
本发明的上述目标是采用如下技术方案予以实现的：
(1)超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂(MTS-Pt)的合成
室温下，在烧杯中加入一定量的蒸馏水，搅拌，加入含有一定量的三苯基磷和氯铂酸的乙氰，并快速加入适宜的正硅酸乙酯(TEOS)。反应有轻微放热，这种黄色雾状溶液搅拌18h，过滤滤干，80℃下干燥2h，然后于索式萃取仪用绝对无水乙醇萃取16h，得到的固体粉末在80℃干燥16h即为催化剂。经旋转真空分离回收99％以上的模板剂和99％以上的乙氰。
(2)超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂(MTS-Pt)用于硅氢加成反应
超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂于微波反应器中用于催化苯乙炔与甲基氢二氯硅烷硅氢加成反应，结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复实用性。无溶剂、100℃温度下反应0.5h，甲基氢二氯硅烷的平均转化率可达99.0％，区域选择性β-E加成产物大于99.6％。催化剂性能稳定，回收使用5次无明显失活。
同样，本方法合成的超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂可高效地催化1-辛炔与甲基氢二氯硅烷硅氢加成反应。
所述的硅源为正硅酸乙酯，所述的模板剂为6～14的烷基胺。所用的溶液为乙氰和去离子水。
所用原料的配比范围(氧化物分子比)如下：
H2O/SiO2＝50-200
CN-/SiO2＝0.3-2
TP/SiO2＝0.05-0.2
Pt/SiO2＝0.0005-0.2
本发明的有益效果为绿色工艺、制备过程简单且是一步法直接合成、制得含有Pt的超微孔胶束二氧化硅催化剂具有较高的比表面积，孔径在1-2nm超微孔范围内，而且颗粒粒径小。制备的纳米超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂，是一种十分高效的硅氢加成催化剂。
附图说明
图1为按本方法合成的超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂IR
图2为按本方法合成的纳米超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂N2吸附脱附图
图3为按本方法合成的纳米超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂UV-Vis图
具体实施方式如下：
下面将通过具体实例进一步详细描述本发明的特征，但本发明不局限于实例。对于本领域技术人员，依据本技术完全可以合成超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂(MTS-Pt)及其用途。
实施例1
室温下将4.1克正辛胺溶于50ml去离子水中，加入50ml乙氰(含有预先溶解的少量的三苯基磷和氯铂酸)，搅拌使其充分溶解后，搅拌下慢慢滴加入18克正硅酸乙酯，滴加完毕后继续搅拌18小时，过滤，将固相取出后，在70℃下干燥2小时后，用绝对无水乙醇经索式萃取仪萃取18小时，再次取出固相，于100℃干燥16小时得到超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂(MTS-Pt)。
实施例2
室温下将6.1克正己胺溶于50ml去离子水中，加入50ml乙氰(含有预先溶解的少量的三苯基磷和氯铂酸)，搅拌使其充分溶解后，搅拌下慢慢滴加入18克正硅酸乙酯，滴加完毕后继续搅拌18小时，过滤，将固相取出后，在70℃下干燥2小时后，用绝对无水乙醇经索式萃取仪萃取18小时，再次取出固相，于经真空80℃干燥8小时得到超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂(MTS-Pt)。
实施例3
室温下将6.1克正己胺溶于50ml去离子水中，加入50ml乙氰(含有预先溶解的少量的三苯基磷和氯铂酸)，搅拌使其充分溶解后，搅拌下慢慢滴加入18克正硅酸乙酯，滴加完毕后继续搅拌18小时，过滤，将固相取出后，在真空50℃下干燥2小时后，用绝对无水乙醇经索式萃取仪萃取10小时，再次取出固相，于经真空80℃干燥8小时得到超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂(MTS-Pt)。
实施例4
室温下将6.1克正癸胺溶于50ml去离子水中，加入50ml乙氰(含有预先溶解的少量的三苯基磷和氯铂酸)，搅拌使其充分溶解后，搅拌下慢慢滴加入18克正硅酸乙酯，滴加完毕后继续搅拌18小时，过滤，将固相取出后，在真空50℃下干燥2小时后，用绝对无水乙醇经索式萃取仪萃取18小时，再次取出固相，于真空80℃干燥8小时得到超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂(MTS-Pt)。
实施例5
将制备的纳米超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂(MTS-Pt)，于微波反应器中用于催化苯乙炔与甲基氢二氯硅烷硅氢加成反应，结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复使用性。无溶剂、100℃温度下反应0.5h，甲基氢二氯硅烷的平均转化率可达99.0％，区域选择性β-E加成产物大于99.6％。催化剂性能稳定，回收使用5次无明显失活。
实施例6
将制备的纳米超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂(MTS-Pt)，于微波反应器中用于催化1-辛炔与甲基氢二氯硅烷硅氢加成反应，结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复使用性。无溶剂、100℃温度下反应0.5h，甲基氢二氯硅烷的平均转化率可达99.3％，区域选择性β-E加成产物大于93.6％。催化剂性能稳定，回收使用5次无明显失活。
本发明上述实施方式及其实施例仅仅是为了有助于理解本发明，并不构成对本发明的限制，在本发明技术方案及其权利要求所表述的范围内，均可实现本发明的目的。

Claims (4)

1.一种于室温下以长链胺为模板剂原位直接合成新的含有铂的纳米超微孔胶束模板二氧化硅催化剂(MTS-Pt)方法及其用途，其特征在于以长链胺为模板剂，乙氰和水为溶剂，以正硅酸乙酯为硅源，合成步骤如下：
(1)纳米超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂(MTS-Pt)的合成
室温下，在烧杯中加入一定量的蒸馏水，搅拌，加入含有一定量三苯基磷和氯铂酸的乙氰，并快速加入适宜的正硅酸乙酯(TEOS)。反应有轻微放热，这种黄色雾状溶液搅拌10～18h，过滤滤干，50～80℃下干燥2h，然后于索式萃取仪用绝对无水乙醇萃取5～16h，得到的固体粉末在80℃干燥16h即为催化剂。经旋转真空分离回收99％以上的模板剂和99％以上的乙氰。
(2)超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂(MTS-Pt)用于硅氢加成反应
超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂于微波反应器中用于催化苯乙炔与甲基氢二氯硅烷硅氢加成反应，结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复实使用性。无溶剂、100℃温度下反应0.5h，甲基氢二氯硅烷的平均转化率可达99.0％，区域选择性β-E加成产物大于99.6％。催化剂性能稳定，回收使用5次无明显失活。
2.如权利要求1所述合成纳米超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂的方法，其特征在于，原位一步法合成含Pt的纳米超微孔催化剂且是绿色法工艺，所用长链胺为6～14的烷基胺。
3.如权利要求1所述合成纳米超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂的方法，其特征在于，所用的溶液为乙氰和去离子水。
4.如权利要求1所述之纳米超微孔胶束模板二氧化硅铂催化剂，于微波反应器中用于催化苯乙炔或1-辛炔与甲基氢二氯硅烷硅氢加成等反应，结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复使用性。是一种高效绿色的催化剂。
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