KR102110173B1 - 하이드로실릴화 방법 - Google Patents

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끌로에 씨에울뤽스
엘 라예스 레인 사야
마리-라인 자노타
밸러리 밀레
리차드 비비에
세바스챤 마롯
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엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
위니베르시테 끌로드 베르나르 리옹 Ⅰ
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Abstract

본 발명은 실리콘 원자에 직접 결합된 분자 당 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 유기실리콘 화합물(O), 및 기공 및 금속 나노입자가 함유되는 실리콘 옥사이드 벽으로 구성되는 무기 구조를 포함하는 구조화된 다공성 물질(A)을 포함하는 촉매 하이드로실릴화 시스템의 존재 하에, 적어도 하나의 불포화를 포함하는 적어도 하나의 화합물(C)을 하이드로실릴화하는 방법에 관한 것이다.

Description

하이드로실릴화 방법{HYDROSILYLATION METHOD}
본 발명은 불균일 촉매를 이용하는 신규한 하이드로실릴화 방법 및 상기 방법을 이용할 수 있는 장치에 관한 것이다.
실리콘 원자에 직접 결합되는 하나 이상의 수소 원자(하나 이상의 Si-H기 또는 하이드로겐 실록산 작용기)를 포함하는 유기실리콘 화합물(O)의 존재 하에 하나 이상의 불포화 결합을 포함하는 하나 이상의 화합물(C)의 하이드로실릴화 반응은 실란 및 작용기화 폴리실록산에 접근하기 위하여 및 폴리메틸하이드로겐 실록산 및 폴리메틸비닐실록산 오일 간의 가교에 의하여 얻어지는 실리콘 격자를 제조하기 위하여 실리콘 산업에서 상당히 널리 퍼져있다. 이러한 반응은 일반적으로 균일 촉매 메커니즘에 따라 백금계 유기금속 착체에 의하여 촉매된다. 잘 알려진 균일 하이드로실릴화 촉매 중에, 식 Pt2(DVTMS)3의 Karstedt's 백금을 언급할 수 있으며, 여기서 DVTMS는 디비닐테트라메틸디실록산을 나타낸다. 그러나, 이러한 유형의 촉매는 상이한 결점들을 가진다. 한편으로는, 이는 상대적으로 불안정하고 Pt(O)의 콜로이드 종을 형성함으로써 반응 중 변화하고, 그 크기가 조절되지 않으며, 이는 반응 매질 및 얻어지는 오일의 황색 내지 흑색에 이르는 착색을 초래한다. 다른 한편으로는, 백금을 제거하는 단계가 비용이 들고 촉매가 재순환될 수 없다. 따라서, 그 제조, 적용 및 활성이 재현가능하여 하이드로실릴화 반응을 위한 연속 작업의 가능성을 제공하는, 용이하게 재순환가능한 불균일 촉매에 접근하는 것에 대한 이점이 존재한다.
하이드로실릴화 반응을 위한 특히 백금계 불균일 촉매는 예를 들어 US 7,038,001로부터 공지되어 있다.
그러나, 이러한 불균일 촉매 내에 함유되는 무시할 수 없는 양의 백금이 반응 매질 내에 솔팅아웃되고 가용화될 수 있으며, 이는 균일상 내 백금으로서 언급된다. 이러한 현상은 상이한 결점들을 가진다:
- 촉매의 약간의 백금의 가용화는 촉매 활성의 가변성, 및 따라서 하이드로실릴화 반응의 재현성 문제를 유발한다;
- 부분적 하이드로실릴화의 경우, 즉, 반응 후반에 반응 매질이 여전히 하나 이상의 실리콘 원자에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 화합물을 포함할 때, 반응 매질 내에 가용화된 백금이 상기 반응 매질이 공기 중에 방치될 때 2차 반응을 촉매할 수 있다. 이는 특히 SiH 단위 및 공기로부터 수분 간의 탈수소화 축합 반응일 수 있으며, 이러한 반응은 반응 매질 표면의 겔화 및 뒤따르는 주목할 만한 폭발 위험을 가지는 디하이드로겐의 전개의 기원이다. 따라서, 반응 매질 내 백금 솔팅아웃은 저장 안정성 문제 및 Si-H 기를 포함하는 매질의 안전성 문제를 발생시킨다.
반응 매질 내 균일상 내 금속 나노입자의 솔팅아웃을 제한하기 위하여, 촉매를 사용 전에 조절된 분위기 하에 어떻게 열처리 단계에 가하는지가 종래 기술로부터 공지되어 있다. 그러나, 이러한 열처리 단계는 일반적으로 촉매의 촉매 활성을 감소시키는 효과를 가진다.
따라서, 반응 매질 내 균일상 내에서 솔팅아웃되지 않도록, 화합물에 접근가능하게 유지되면서, 그 안에 금속 나노입자가 충분히 담지되는 촉매 시스템을 적용하여, 하나 이상의 불포화 결합을 포함하는 화합물 및 유기 실록산 화합물을 하이드로실릴화하는 방법을 제공하는 것의 이점이 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 침출(leaching)이 낮거나 전혀 없고 재현가능한 안정한 불균일 촉매 시스템을 이용하는 하이드로실릴화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 연속공정으로 적용될 수 있는 하이드로실릴화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 특히 부분 하이드로실릴화의 수행 가능성을 제공하는, 얻어진 생성물들의 상당한 가변성을 허용하는 하이드로실릴화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제한된 양의 금속 나노입자를 필요로 하는 하이드로실릴화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 이러한 방법의 적용을 허용하는 장치, 특히 본 발명의 방법의 연속 적용을 허용하는 장치를 제공하는 것이다.
다른 목적들이 이하 본 발명의 설명을 통해 분명해질 것이다.
본 발명은 실리콘 원자에 직접 결합되는 하나 이상의 수소 원자(즉, 하이드로겐 실록산 작용기로도 불리우는 하나 이상의 Si-H 기)를 포함하는 유기실리콘 화합물(O), 및 기공 및 금속 나노입자가 함유되는 실리콘 옥사이드 벽으로 구성되는 무기 백본을 포함하는 구조화된 다공성 물질(A)을 포함하는 하이드로실릴화 촉매학적 시스템의 존재 하에, 하나 이상의 불포화 결합을 포함하는 하나 이상의 화합물(C)을 하이드로실릴화하는 방법(P)에 관한 것이다.
이어지는 논의에서, 표현 <<구조화된 물질(A)>> 또는 <<물질 (A)>>는 기공 및 그 안에 금속 나노입자가 함유되는 실리콘 옥사이드 벽으로 구성되는 무기 백본을 포함하는 구조화된 다공성 물질(A)을 명시하기 위하여 동등한 방식으로 사용된다.
불포화 결합을 포함하는 화합물 내에, 상기 불포화 결합은 에틸렌 이중 결합 또는 아세틸렌 삼중 결합에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물(C)은 바람직하게는 방향족 고리의 일부가 아닌 하나 이상의 불포화 결합을 포함하는 화합물이다. 상기 화합물(C),은 특히 하나 이상의 알켄 작용기 및/또는 알킬 작용기를 포함한다. 하나 이상의 알켄 작용기 및/또는 하나의 알킨 작용기를 포함하는 임의의 화합물은, 하이드로실릴화 반응을 간섭하거나 심지어 막을 수 있는 반응성 화학적 작용기를 함유하지 않는 한, 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화합물(C)은 하나 이상의 알켄 작용기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함한다. 이는 N, P, O, S, F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 1 내지 20 개의 이종 원자를 추가로 포함한다. 상기 화합물(C)이 몇몇 개의 알켄 작용기를 포함할 때, 후자는 공액이거나 그렇지 않을 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화합물(C)은 하나 이상의 알킨 작용기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함한다. 이는 N, P, O, S, F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 1 내지 20 개의 이종 원자를 추가로 포함한다. 상기 화합물(C)이 몇몇 개의 알켄 작용기를 포함할 때, 후자는 공액이거나 그렇지 않을 수 있다.
상기 화합물(C)은 식 (I) 또는 (II)의 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다:
Figure 112015070575172-pct00001
상기 식에서,
- R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로,
·수소 원자;
·불소, 염소 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자;
·알킬기;
·시클로알킬기;
·아릴기;
·헤테로아릴기;
·헤테로시클로알킬기;
·알콕시기;
·아릴옥시기;
·시클로알콕시기;
·알킬실릴기;
·알콕시실릴기;
·카르복시산기;
·알킬에스테르기;
·우레아기;
·아미드기;
·술폰아미드기;
·이미드기;
·시아노기;
·알데히드기;
·알콜기;
·티올기;
·아민기;
·이민기;
·술파이드기;
·술폭사이드기;
·술폰기;
·아지드기;
·알릴 포스포네이트기; 또는
·알릴 포스페이트기
를 나타내고;
이들 기들은 그 자체가 그들의 알킬 및/또는 시클로알킬 및/또는 아릴 부분(들)에서
- 임의로 할로겐화된 하나 이상의 C1-C8 알킬기;
- 임의로 할로겐화된 하나 이상의 C1-C8 알콕시기;
- 임의로 할로겐화된 하나 이상의 아릴기;
- 하나 이상의 할로겐 원자;
- 하나 이상의 카르복시산 기;
- 하나 이상의 에스테르기;
- 하나 이상의 에테르기;
- 하나 이상의 우레아기;
- 하나 이상의 아미드기;
- 하나 이상의 술폰아미드기;
- 하나 이상의 이미드기;
- 하나 이상의 시아노기;
- 하나 이상의 알데히드기;
- 하나 이상의 케톤 작용기;
- 하나 이상의 알콜기;
- 하나 이상의 티올기;
- 하나 이상의 아민기;
- 하나 이상의 이민기;
- 하나 이상의 술파이드기;
- 하나 이상의 술폭사이드기;
- 하나 이상의 술폰기;
- 하나 이상의 아지드기;
- 하나 이상의 포스페이트기; 및/또는
- 하나 이상의 포스포네이트기;
로 치환되거나, 또는
R1, R2, R3 및 R4로부터 선택되는 두 개 이상의 기들이 그들이 결합되는 탄소 원자와 함께 하나 이상의 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기를 형성하고, 이들 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴기는 임의로 할로겐화된 하나 이상의 C1-C8 알킬기; 임의로 할로겐화된 하나 이상의 C1-C8 알콕시기; 임의로 할로겐화된 하나 이상의 아릴기; 하나 이상의 할로겐 원자; 하나 이상의 카르복시산기; 하나 이상의 에스테르기; 하나 이상의 에테르기; 하나 이상의 우레아기; 하나 이상의 아미드기; 하나 이상의 술폰아미드기; 하나 이상의 이미드기; 하나 이상의 시아노기; 하나 이상의 알데히드기; 하나 이상의 케톤 작용기; 하나 이상의 알콜기; 하나 이상의 티올기; 하나 이상의 아민기; 하나 이상의 이민기; 하나 이상의 술파이드기; 하나 이상의 술폭사이드기; 하나 이상의 술폰기; 하나 이상의 아지드기; 하나 이상의 포스페이트기; 및/또는 하나 이상의 포스포네이트기로 치환될 수 있고;
R1, R2, R3 및 R4 중 나머지 기들은 앞서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로:
- 수소 원자;
- 히드록시기 또는 할로겐 원자로 임의로 치환되는 C1-C16 알킬기;
- C1-C4 알킬기, 할로겐, 그 자체가 하나 이상의 할로겐으로 치환되는 C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕시기, 또는 C1-C4 알킬기로 1회 또는 2회 임의로 치환되는 아민 작용기로 임의로 치환되는 페닐;
- 피리딘;
- C1-C8 알킬 에스테르;
- 시아노 작용기;
- 카르복시산 작용기;
- C1-C4 아실옥시기, 특히 아세틸옥시;
- 특히 질소 상에 비치환되거나 C1-C4 알킬기로 1회 또는 2회 치환되는 1차 아미드기;
- 히드록시 또는 케톤으로 임의로 치환되는 폴리에톡시화 알킬기.
유리하게는, R1은 수소 원자일 수 있고, R3는 수소 원자와 다른 치환체를 나타낼 수 있다. 식 (I)의 화합물의 경우, R2 및 R4는 추가로 수소 원자일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화합물(C)은 또한 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다:
- C1-C4 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트;
- 아크릴산 또는 메타크릴산;
- 아세틸렌;
- 알켄, 바람직하게는 옥텐 및 더 우선적으로 1-옥텐;
- 비공액 디엔 및 바람직하게는 헥사디엔 또는 옥타디엔;
- 알릴 알콜;
- 알릴아민;
- 알릴 및 글리시딜 에테르;
- 알릴 및 피페리딘 에테르 및 바람직하게는 입체 장애 알릴 및 피페리딘 에테르;
- 스티렌 및 바람직하게는 알파-메틸-스티렌;
- 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산;
- 염소화 알켄 및 바람직하게는 알릴 클로라이드;
- 불소화 알켄 및 바람직하게는 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-1-헵텐,
및 이의 혼합물.
상기 화합물(C)은 또한 몇몇 개의 알켄 작용기, 바람직하게는 2 또는 3 개의 알켄 작용기를 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있고, 더 바람직하게는 하기 화합물로부터 선택될 수 있다:
Figure 112015070575172-pct00002
, P는 1 또는 2임,
Figure 112015070575172-pct00003
및 이의 혼합물.
앞서 언급한 알켄 작용기를 포함하는 화합물(C) 및 앞서 언급한 몇몇 개의 알켄 작용기를 포함하는 화합물(C)의 혼합물 또한 본 발명의 범위 내에서 가능하다.
따라서, 상기 화합물(C)은 하이드로실릴화 반응 후 얻어지는 화합물의 화학적 변형을 허용할 화학적 작용기를 포함할 수 있다.
하나 이상의 에틸렌 이중 결합 및 하나 이상의 아세틸렌 삼중 결합 모두를 포함하는 화합물의 하이드로실릴화 또한 본 발명의 범위 내에 고려된다.
본 발명의 범위 내에서, 상기 유기실리콘 화합물(C)은 실리콘 원자에 직접 결합되는 하나 이상의 수소 원자 (즉, 하나 이상의 Si-H 기)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 화합물(O)의 실리콘 원자는 최대 하나의 수소 원자에 결합된다.
상기 화합물(O)은 실란 화합물 또는 실록산 화합물, 특히 하이드로겐 실란 또는 폴리오르가노실록산일 수 있다.
본 발명에서 <<하이드로겐 실란>> 화합물은 실란 군에 속하는, 따라서 하나 이상의 실리콘 원자를 포함하고, 적어도 상기 실리콘 원자에 결합되는 수소 원자를 포함하는 화합물을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 하이드로겐 실란 화합물은 5 개 미만의 실리콘 원자를 포함한다.
임의의 하이드로겐 실란 화합물은, 그것이 하이드로실릴화 반응을 간섭하거나 심지어 막을 수 있는 반응성 화학적 작용기를 함유하지 않는 한, 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 하이드로겐 실란 화합물은 식 (III)의 화합물들, 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다:
Figure 112015070575172-pct00004
상기 식 (III)에서,
- R은 서로 독립적으로, 수소 원자; 할로겐 원자, 바람직하게는 염소; 하나 이상의 아릴 또는 시클로알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자 및/또는 하나 이상의 케톤 작용기로 임의로 치환되는 알킬기; 하나 이상의 알킬기 및/또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환되는 시클로알킬기; 또는 하나 이상의 알킬기 및/또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환되는 아릴기를 나타내고;
- R'는 서로 독립적으로, 하나 이상의 아릴 또는 시클로알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자 및/또는 하나 이상의 케톤 작용기로 임의로 치환되는 알킬기; 하나 이상의 알킬기 및/또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환되는 시클로알킬기; 또는 하나 이상의 알킬기 및/또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환되는 아릴기를 나타내고;
- R"는 서로 독립적으로, 수소 원자; 할로겐 원자, 바람직하게는 염소; 하나 이상의 아릴 또는 시클로알킬기 및/또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환되는 알킬기; 하나 이상의 알킬기 및/또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환되는 시클로알킬기; 또는 하나 이상의 알킬기 및/또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환되는 아릴기를 나타내고; 및
- m, n 및 o는 0, 1, 2 또는 3의 정수이고, m + n + o = 3이고,
R, R', R"는 동일하거나 다르다.
상기 하이드로겐 실란 화합물은 기포 m = 0, n = 0 및 o = 3이고, R"가 수소 원자, 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 식 (III)의 화합물들 중에서 선택될 수 있다.
상기 하이드로겐 실란 화합물은 특히 트리스(트리메틸실릴)실란일 수 있다.
대안적으로, 상기 하이드로겐 실란 화합물은 기호 m = 3, n = 0 및 o = 0이고, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 식 (III)의 화합물들 중에서 선택될 수 있다.
상기 유기실리콘 화합물(O)은 또한
(i) 하나 이상의 식 (IV)의 실록실 단위
Figure 112015070575172-pct00005
(상기 식 (IV)에서
- d = 1 또는 2, 바람직하게는 d = 1이고
- e = 0, 1 또는 2이고
- d + e = 1, 2 또는 3이고,
- 기호(들) Z3는 동일하거나 다르며, 이종원자 또는 이종원자를 포함하는 라디칼로 임의로 치환되고, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 더 우선적으로 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특히 1 내지 30 개의 탄소 원자를 가지는 1가 탄화수소기, 바람직하게는 메틸 또는 페닐, 예를 들어 메틸을 나타냄); 및
(ii) 임의로 하나 이상의 식 (V)의 실록실 단위
Figure 112015070575172-pct00006
(상기 식 (V)에서
- c = 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1, 2 또는 3이고;
- 기호(들) Z2는 동일하거나 다르며, 이종원자 또는 이종원자를 포함하는 라디칼로 임의로 치환되고, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 더 우선적으로 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 가지는 1가 탄화수소기, 바람직하게는 페닐 또는 메틸, 예를 들어 메틸을 나타냄),
를 포함하는 폴리오르가노실록산일 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산은 환형, 분지형, 선형 구조 또는 네트워크 구조를 가질 수 있다.
상기 선형 폴리오르가노실록산은 1 mPa·s 내지 100,000 mPa·s, 바람직하게는 10 mPa·s 내지 5,000mPa·s의 25℃ 동적 점도를 가지는 오일, 또는 100,000 mPa·s 이상의 25℃ 동적 점도를 가지는 검일 수 있다.
본원에 언급되는 모든 점도는 25℃에서 소위 <<Newtonian>> 동적 점도 양, 즉 측정 점도가 속도 구배와 무관하도록 충분히 낮은 전단 속도 구배에서 그 자체로 공지된 방식으로 측정되는 동적 점도에 해당한다.
화합물(O)일 수 있는 폴리오르가노실록산의 예는 하기와 같다:
- 하이드로겐 디메틸실릴 말단을 가지는 디메틸폴리실록산;
- 트리메틸실릴 말단을 가지는 디메틸 하이드로겐 메틸폴리실록산;
- 하이드로겐 디메틸실릴 말단을 가지는 디메틸 하이드로겐 메틸폴리실록산;
- 트리메틸실릴 말단을 가지는 하이드로겐 메틸폴리실록산; 또는
- 시클릭 하이드로겐 메틸폴리실록산;
및 이의 혼합물.
<<알킬>>은 1 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 의미한다. 알킬기는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, tert-부틸, 이소부틸, n-부틸, n-펜틸, 이소아밀 및 1,1-디메틸프로필로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 <<시클로알킬>>은 3 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 바람직하게는 모노시클릭 또는 바이시클릭 포화 탄화수소기를 의미한다. 상기 시클로알킬기가 폴리시클릭인 경우, 복수의 시클릭 고리들이 공유결합을 통하여 및/또는 스피나닉(spinanic) 원자를 통하여 서로 부착되거나 및/또는 함께 축합될 수 있다 시클로알킬기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 아다만탄 및 노르보란으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 <<아릴>>은 5 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는, 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 방향족 탄화수소기를 의미한다. 아릴기는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트릴로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 <<할로겐 원자>>는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자를 의미한다.
본 발명에 따른 <<헤테로아릴>>은 하나 이상의 탄소 원자가 O, N, S 및 P로부터 선택되는 이종원자로 치환된 아릴기를 의미한다. 헤테로아릴기는 피라닐, 푸라닐, 피리디닐, 피리미디닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 이소티앙졸릴, 이속사졸릴 및 인돌릴로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 <<헤테로시클로알킬>>은 하나 이상의 탄소 원자가 O, N, S 및 P로부터 선택되는 이종원자로 치환된 시클로알킬기를 의미한다. 바람직하게는, 상기 헤테로시클로알킬은 5 내지 10원을 포함한다. 헤테로시클로알킬기는 특히 모노시클릭 옥시라닐기 또는 바이시클릭 에폭시시클로헥실기일 수 있다.
본 발명에 따른 <<알콕시>>는 산소 원자에 결합된 앞서 정의한 바와 같은 알킬기를 의미한다. 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 <<아릴옥시>>는 산소 원자에 결합된 앞서 정의한 바와 같은 아릴기를 의미한다. 아릴옥시기는 예를 들어 페녹시기일 수 있다.
본 발명에 따른 <<시클로알콕시>>는 산소 원자에 결합된 앞서 정의한 바와 같은 시클로알킬기를 의미한다.
본 발명에 따른 <<알킬실릴>>은 실리콘 원자에 결합된 앞서 정의한 바와 같은 알킬기를 의미한다.
본 발명에 따른 <<알콕시실릴>>은 실리콘 원자에 결합된 앞서 정의한 바와 같은 알콕시기를 의미한다.
본 발명의 촉매는 그 안으로 금속 나노입자가 혼입되는 실리콘 옥사이드 벽으로 구성되는 구조화된 무기 백본을 포함하는 구조화된 다공성 물질(A)을 포함한다.
본 발명의 범위 내에서, "구조화된 물질"은 특히 저각 x-선 분말 디프랙토그램(small angle x-ray scattering(Glatter and Kratky, Academic Press London 1982)) 내에 하나 이상의 회절 피크의 존재를 특징으로 하는 조직화된 구조를 가지는 물질을 의미한다. 구조화된 물질에 대하여 얻어지는 상기 저각 x-선 분말 디프랙토그램에서 관찰되는 회절 피크는 관련 물질의 특징적인 반복 거리와 관련된다. 이러한 반복 거리 또는 <<구조화된 시스템의 공간 반복 주기>>는 다공성 물질의 경우 상기 물질 내 기공의 주기성에 상응한다. 본 발명의 물질(A) 내에, 상기 백본은 따라서 구조화되며, 이는 벽 및 기공을 언급하는 이유이다 (도 1).
저각 x-선 회절 또는 현미경에 의하여 결정되는, 최종 물질(A)의 구조화는 버미큘라(vermicular), 라멜라(lamellar), 육방정계 (1차원 또는 2차원) 또는 입방체 형일 수 있다. 바람직하게는, 상기 최종 물질의 구조화는 육방정계, 바람직하게는 2차원 육방정계이다.
특히 작은 각도에서 x-선 회절 및 질소 흡착/탈착 측정에 의하여 결정되는 상기 물질(A)의 벽(도 1)의 두께 (또는 폭)는 특히 3 nm 이상, 바람직하게는 5 내지 15 nm이다. 상기 벽의 두께는 두 기공 간의 거리에 해당한다(도 1에서 ep).
금속 나노입자의 크기는 바람직하게는 물질(A)의 무기 백본을 형성하는 벽의 두께와 동일하거나 미만이다. 이러한 방식으로, 상기 나노입자는 상기 벽 내부에 완전히 통합됨으로써 반응 매질 내 솔팅아웃을 피할 수 있다. 바람직하게는, 상기 물질(A) 내에 존재하는 금속 나노입자는 나노미터 크기, 즉, 1 내지 10 nm의 평균 직경을 가지며, 상기 평균 직경은 예를 들어 크기의 히스토그램으로서 예를 들어 투과전자현미경에 의하여 또는 바람직하게는 광각 x-선 회절 기법(WAXS "wide angle x-ray scattering")에 의하여 결정된다.
본 발명의 범위 내에서, 금속 나노입자는 M(0) 또는 금속(0) (M은 금속을 나타냄)으로도 표시되는 0 산화 상태의 금속 나노입자를 의미한다.
바람직하게는, 본 발명의 범위 내에, 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐, 철, 구리 및 팔라듐, 이들 금속들의 2 이상의 혼합물로부터 선택되는 활성 촉매종인 금속이 또한 고려될 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속은 백금이다.
상기 금속 나노입자는 물질(A)의 벽 내에 포함되고 따라서 전형적인 불균일 촉매의 경우와 같이 반응 매질 내에서 솔트아웃되지 않는다.
본 발명의 물질(A)는 바람직하게는 분말로서 이다. 유리하게는, 이러한 분말은 높은 촉매 활성을 얻을 가능성을 제공하는 큰 비표면적을 가진다. 나아가, 촉매 시스템 내 상기 물질(A)의 분말로서 적용은 하이드로실릴화 반응을 중단시키고 및/또는 재사용을 위하여 반응 매질로부터 이를 분리시킬 수 있는 가능성을 유리하게는 제공한다. 이러한 분리는 여과에 의하여 달성될 수 있다. 또한 상기 분말을 기재 상에 증착할 수 있다. 후자의 방법은 방법을 연속 수행하기 위하여 특히 바람직하다.
유리하게는 및 바람직하게는, 상기 물질(A)은 이중 다공성을 가진다. 상기 물질(A)의 메조기공은 바람직하게는 2 내지 50 nm, 바람직하게는 5 내지 30 nm, 예를 들어 5 내지 20 nm의 직경을 가진다. 상기 물질(A)의 벽 내에 존재하는 미세다공성 채널은 바람직하게는 2 nm 미만, 바람직하게는 0.5 내지 2 nm의 직경을 가진다. 상기 메조기공의 크기는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의하여, 특히 예를 들어 "Techniques de l'ingenieur", "Technique des materiauz pulverulents ou poreux" (분말 및 다공성 물질의 기술)에 정의되는 BJH (Barrett, Joyner and Halenda) 방법에 의하여 196℃(즉 77K)에서 질소 흡착/탈착에 의하여 측정될 수 있다. 미세기공의 크기는 당업자에게 공지된 임의의 기술에 의하여, 바람직하게는 예를 들어 "Techniques de l'ingenieur", "Technique des materiauz pulverulents ou poreux"에 정의된 <<t-method>> (<<t-plot>>)에 의하여 196℃에서 질소 흡착/탈착에 의하여 측정될 수 있다.
바람직하게는, 상기 구조화된 물질(A)은 20 내지 1,200 m2/g, 바람직하게는 300 내지 1,100 m2/g의 BET 비표면적을 가진다. 상기 BET 비표면적은 예를 들어 "Techniques de l'ingenieur", "Technique des materiaux pulverulents ou poreux"에 정의되어 dLT다
놀랍게도, 상기 물질(A)의 벽 내 미세다공성 채널의 감소된 크기에도 불구하고, 이는 화합물(화합물(C) 및 화합물(O)) 및 특히 고 분자량 및 점도의 유기실리콘 화합물에 금속 나노입자에 접근할 가능성을 제공한다. 특허 출원 WO 2010/040926은 스티렌의 수소화를 허용하는 무기 백본의 벽 내 금속 나노입자를 포함하는 본 발명에 기재된 바와 같은 촉매를 명시한다. 그러나, 스티렌은 물의 점도에 근접하는 점도를 가지며, 따라서 촉매의 구성 물질의 벽 내에 포함되는 금속 나노입자에 용이하게 접근할 수 있다. 또한, 당업자는 더 큰 크기 및 점도를 가지는 유기실리콘 화합물이 물질(A)의 기공을 막을 것이며 금속 나노입자에 접근하지 않을 것이라고 예상하였을 것이다.
본 발명에 따른 물질(A)은 매크로-구조화된 촉매 시스템을 형성하기 위하여 기재 상에 증착될 수 있고, 상기 기재는 예를 들어 금속 비드, 반응기 벽 또는 반응기(예를 들어, 믹서 블레이드) 구성요소의 벽 등일 수 있다. 기재 상에 물질(A)의 증착은 당업자에게 공지된 방법에 의하여, 특히 Perez et al. (Chemical Engineering Journal, 2010, 158, 32-322), Zhao et al. (Catalysis Today, 2009, 147, 215-219) 및 Wei et al. (Catalysis Today, 2009, 147, 66-70)의 간행물에 기재된 방법에 의하여 달성될 수 있다. 바람직하게는, 기재 (또는 담지체) 상에 상기 물질(A)을 증착한 후, 물질(A)의 기공을 막을 수 있는 임의의 미량의 화합물을 제거하기 위하여, 얻어지는 촉매 시스템을 하소한다.
유리하게는, 상기 물질(A)은 물질(A)의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 예를 들어 0.1 내지 0.5 중량%의 금속 나노입자를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 상기 촉매 시스템은 활성 손실없이 및 침출없이 여러번 적용될 수 있다.
유리하게는, 촉매를 정의하는 모든 바람직하고 유리한 특징들은 서로 조합될 수 있다.
필수적인 것은 아니지만, 본 발명에 따른 촉매는 사용 전에 H2 흐름으로 처리될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 범위 내에서, 상기 물질(A)은 특허 출원 WO 2010/040926 및 Boualleg et al. (Journal of Catalysis, 2011, 284, 184-193)의 간행물에 기재되는 방법에 의하여 얻을 수 있으며, 당업자는 상기 문헌들을 참조할 있고 상기 문헌들은 본원에 참조로 원용된다.
바람직하게는, 본 발명의 물질(A)은 하기 단계를 포함하는 방법에 의하여 얻어진다:
a) 그 친수성을 나노입자에 제공하는 비이온교환성 리간드에 의하여 안정화된, 산화 상태 0의 친수성 금속 나노입자의 현탁액을 준비하는 단계; 및
b) 기공 형성제(porogenic agent)의 존재 하에, 비이온교환성 리간드에 의하여 안정화된 금속(0) 나노입자 주위에, 실리콘 옥사이드의 무기 전구체로부터 무기 백본을 성장시키는 단계; 및
c) 상기 기공 형성제 및 적어도 부분적으로 상기 비이온교환성 리간드를 제거하는 단계.
<<비이온교환성>>은 특히 금속 나노입자에 친수성을 제공하는 리간드가 기공 형성제와 교화되지 않음을 의미한다. 과연, 그러한 교환은 금속 나노입자를 소수성으로 만드는 효과를 가지며, 이에 따라 상기 금속 나노입자는 무기 백본의 벽 내가 아닌 상기 물질의 기공 내에 배치되도록 한다.
유리하게는, 상기 리간드의 비이온교환성은 이들이 금속 나노입자를 친수성을 만드는 사실에 부가하여 상기 금속 나노입자가 기공 내가 아닌 벽 내에 국부화되도록 한다.
유리하게는, 상기 방법은 금속 나노입자의 직접적으로 주위에 촉매의 무기 백본을 성장시킬 가능성을 제공한다. 이는 상기 얻어진 물질(A) 내에 잘 이격되고 분포된 금속 나노입자의 규칙적인 분포를 야기하며, 이는 소결을 제한한다. 따라서, 상기 금속 나노입자는 상기 물질(A)의 무기 백본에 의하여 안정화된다.
금속 나노입자에 친수성을 제공하는 비이온교환성 친수성 리간드의 예로서, 3-클로로프로필실란, N-(3-트리하이드로겐 실릴프로필)-이미다졸, 클로로벤질실란, 클로로디메틸실란, N-(3-트리하이드로겐 실릴프로필)알킬이미다졸륨 염 또는 N-(3-트리하이드로겐 실릴프로필)아릴이미다졸륨 염, N-(벤질트리하이드로겐 실릴)-이미다졸, N-(벤질트리하이드로겐 실릴)-알킬이미다졸륨 염 또는 N-(벤질트리하이드로겐 실릴)아릴이미다졸륨 염, 및 N-(벤질트리하이드로겐 실릴)트리알킬암모늄 염 또는 디부틸-4,7,10-트리옥사운데실스타난 등을 언급할 수 있다. 상기 염들은 주석 또는 게르마늄 염, 바람직하게는 주석 염일 수 있다. 그러한 리간드는 상업적 리간드이거나, 또는 당업자에게 잘 알려진 기술에 따라 제조될 수 있다. 주석 또는 게르마늄 원자를 포함하는 리간드의 경우, F Ferkous, Journal of Organometallic Chemistry, 1991, Volumn 420, Issue 3, pages 315-320 및 P Riviere, Journal of Organometallic Chemistry, 49(1973) 173-189를 참조할 수 있다.
친수성 나노입자의 현탁액은 당업자에게 잘 알려진 기술에 따라, 특히 금속(0) 전구체, 예를 들어 Pt(dba)2 (dba = 디벤질디엔 아세톤), Ru(COD)(COT) (COD = 시클로옥타디엔, COT = 시클로옥타트리엔)으로부터 제조되는 콜로이드 현탁액일 수 있으며, 이는 비이온교환성 친수성 리간드의 존재 하에 전형적인 극성 유기 용매 (예를 들어, 물, 알콜, THF, 테트라히드로퓨란, 에테르 ...) 또는 전형적인 비극성 유기 용매 (예를 들어, 포화 또는 불포화 탄화수소), 바람직하게는 THF 내에 놓여진다. 상기 금속 나노입자의 합성은 유리하게는 사용되는 금속 원자 당 0.2 내지 5 당량의 안정화제 리간드를 사용하여 환원제 (예를 들어 NaBH4)의 존재 하에 수소 압력 하에 달성된다.
물질(A)의 무기 백본의 성장은 졸-겔 방법에 의하여 달성된다 (L.L.Hench etla., Chem. Rev., 1990, 33-72 및 S. Biz et al., Catal. Rev. Sci. Eng. 1998, 0(3), 329-407). 상기 실리콘 옥사이드 전구체의 가수분해 및 중축합은 무기 백본의 성장을 허용한다.
바람직하게는, 상기 물질(A)의 무기 백본의 성장은 수성 매질 내에 또는 하나 이상의 알콜 타입(예를 들어, 선형 알콜, 특히 부탄올), 에테르 타입(예를 들어, THF) 또는 디메틸포름아미드(DMF)의 공용매와의 수성 혼합물 내에서 달성된다.
또한, 기공 형성제를 현탁액 내로 첨가할 수 있다.
상기 물질(A)의 무기 백본의 성장은 바람직하게는 하기 조건 중 하나 이상을 단독으로 또는 바람직하게는 조합으로 사용하여 달성될 것이다:
- 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 65℃ 온도,
- 30 내지 300의 (금속 무기 전구체)/(기공 형성제) 몰 비
- 0.001 내지 50% 또는 추가로 10% 미만, 및 바람직하게는 0.001 내지 5%, 우선적으로 0.005 내지 5%, 또한 0.05 내지 5%의 (나노입자의 금속)/(무기 전구체의 금속) 중량비,
- 0 내지 10, 우선적으로 0 내지 4의 pH,
- 산성 타입, 예를 들어 HCl, 염기성 타입, 예를 들어 NH3, KOH, NaOH 또는 친핵성 타입, 예를 들어 NaF 또는 TBAF의 가수분해-중축합 촉매의 존재 하.
상기 기공 형성제는 바람직하게는 계면활성제 타입의 친양쪽성 화합물, 특히 코폴리머이다. 이러한 화합물의 필수적인 특징은 반응 혼합물 내에서 미셀을 형성하여 조직화된 구조를 가지는 미네랄 매트릭스를 형성할 수 있다는 것이다.
기공 형성제로서, 하기 화합물을 언급할 수 있다 (EO = 에틸렌 옥사이드 및 PO = 프로필렌 옥사이드):
- 소듐 도데실 설페이트와 같은 음이온성 템플레이트;
- 암모늄 염, 및 특히 세틸트리알킬암모늄 또는 도데실트리알킬암모늄과 같은 테트라알킬암모늄 염, 1-헥사데칸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드와 같은 이미다졸륨 염, n-헥사데실피리디늄 클로라이드와 같은 피리디늄 염과 같은 양이온성 템플레이트;
- 비이온성 템플레이트, 및 특히, 헥사데실아민 또는 도데실아민과 같은 아민;
- Brij®52 (C16H33O(CH2CH2O)2H), Tergitol®15-S-12 (C11- 15H23 - 31O(CH2CH2O)12H), Triton X®25-100 (C14H22O(C2H4O)n1, n1　= 9 내지 10), Montanox®20 (Sorbitan.20EO. 모노올레일 에스테르), 옥틸페놀-10 EO (p-C8H17C6H4O(CH2CH2O)10H), 라우릴 에테르-n EO (C12H25O(CH2CH2O)n2H, n2 = 2, 4, 8)와 같은, 알킬폴리에틸렌 또는 알킬아릴폴리에틸렌 옥사이드;
- Tween®20 (IUPAC 명칭: 폴리옥시에틸렌(2) 소르비탄 모노라우레이트) 및 30과 같은, 폴리소르베이트 타입의 템플레이트;
- 트리블록 코폴리머 Pluronic® P123 (EO20-PO70-EO20), Pluronic®F127 (EO77-PO29-EO77) 또는 Pluronic®F108 (EO132-PO50-EO132)와 같은, 친양쪽성 블록을 가지는 코폴리머;
- 폴리머 (작용성 또는 비작용성), 및 특히 앞서 언급한 Pluronic® P123, Pluronic® F127 또는 F108 또는 PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), PMMA(메틸 폴리메타크릴레이트), 폴리스티렌 타입 등의 추가적인 전형적인 폴리머와 같은 블록 폴리머.
이러한 기공 형성제는 종래 기술에서 이미 널리 사용되어 왔다.
기공 형성제 및 리간드의 제거는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의하여, 특히 350℃에서 공기 중 하소에 의하여 또는 얻어지는 물질을 황산 수용액 내에 현탁시키고, FeSO4 용액을 첨가하고 얻어지는 용액을 공기 중에서, 실온에서 및 UV 조사 하에 혼합하는 단계로 구성되는 철/UV 처리에 의하여 달성될 수 있다.
당업자는 그의 일반적 지식에 의하여, 금속 입자를 그 안에 삽입하기 위하여 충분한 두께를 가지는 벽이 얻어질 수 있도록, 바람직하게는 실험적 조건 (기공 형성제의 특성 및 크기, 합성 pH, 중축합 촉매)을 선택할 것이다.
더 바람직하게는, 본 발명의 촉매는 하기 단계를 포함하는 방법에 의하여 얻어질 수 있다:
i) 실온에서 감압 하에, 금속 나노입자, 특히 Pt(0)의 전구체, 예를 들어 Pt(dba)2를 위치시킨 후, 무기 용매, 예를 들어 THF 및 최종적으로 비이온교환성 친수성 리간드, 바람직하게는 3-클로로프로필실란을 유기 용매, 예를 들어 THF 내 용액 내에 첨가하고, 특히 상기 백금 전구체가 용이하게 환원되지 않을 때 또는 리간드 부족이 적용되는 경우 얻어지는 혼합물을 임의로 수소 압력 하에 교반하는 단계로 구성되는 백금의 콜로이드 용액을 제조하는 단계;
ii) 기공 형성제, 예를 들어 Pluronic 123®을 물 내에 NaF의 존재 하에 혼합함으로써 균일 용액을 제조하는 단계;
iii) 단계 ii)에서 얻어지는 용액 내로 단계 i)의 콜로이드 용액을 첨가하고 강하게 교반하는 단계;
iv) 유기 용매를 단계 iii)에서 얻어지는 용액으로부터 증발시키는 단계;
v) TEOS (테트라에틸오르토실리케이트) 및 산성 수용액 예를 들어 HCl을 약 1.5의 최종 pH가 되도록 혼합함으로써 용액을 제조하는 단계;
vi) 단계 iv) 및 v)에서 얻어진 용액들을 혼합하고, 20 내지 40℃의 온도에서 교반하는 단계;
vii) 단계 vii)의 용액을 여과하고, 얻어지는 고체를 물, 에탄올, 아세톤 및 에테르로 연속하여 세척하는 단계;
viii) 기공 형성제 및 리간드를 350℃에서 하소에 의하여 또는 철(II) 또는 철(III) 염의 존재 하에 UV 하에 산성 pH에서 물 내에서 처리함으로써 제거하는 단계.
산성 용액 내 TEOS는 미리 가수분해되고 (단계 v), 그 후에 금속 나노입자의 존재 하에 NaF를 첨가함으로써 축합이 달성된다 (단계 vi). 이러한 단계들 모두 무기 백본의 성장을 허용한다.
본 발명에 따른 하이드로실릴화 방법은 15 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 예를 들어 30 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 하이드로실릴화 방법은 공기 중에 또는 불활성 대기 하에, 예를 들어 질소 분위기 하에 적용될 수 있다.
일반적으로, 하이드로실릴화 반응은 용매 내에서 또는 용매 부재 하에 달성될 수 있다. 대안적으로, 화합물들 중 하나는 용매의 역할을 할 수 있으며, 이는 예를 들어 화합물(C)의 경우일 수 있다. 적합한 용매는 유기실리콘 화합물과 혼화가능한 것들이다. 구체적인 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 펜타메틸헵탄 또는 페트롤륨 증류 분획; 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 (오르토-, 파라- 및 메타-자일렌); 할로겐화 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 테트라클로로에틸렌; 또는 에테르, 예를 들어 테트라하이드로퓨란 또는 디옥산이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 화합물 (C) 및 (O) (화합물들)의 총 중량을 기준으로 하여 적용되는 금속 나노입자의 양은 1 내지 50 ppm, 바람직하게는 5 내지 20 ppm이다.
유리하게는, 화합물 (C) 및 화합물 (O)의 상대적인 양은 조절될 수 있다.
< 몰비 R = C 화합물의 불포화 결합의 수 / O 화합물의 SiH 기의 수> 는 1:100 내지 25:1, 바람직하게는 1:100 내지 10:1일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 범위 내에서, R은 0.01 내지 2이다.
어떠한 경우, 부분 하이드로실릴화하고 항상 미반응 Si-H 기를 포함하는 반응 매질을 얻기 위하여 1 미만의 비 R을 사용하는 것이 흥미롭다. 이러한 하이드로실릴화 방법은 부분적인 것으로서 기재된다 (이는 또한 부분적 작용기화로 언급될 수 있으며, 이러한 작용기화는 유기실리콘 화합물의 작용기화, 즉 유기실리콘 화합물의 Si-H 기 및 하나 이상의 불포화 결합을 포함하는 화합물 간의 반응에 상응한다).
본 발명의 범위 내에서 적용되는 상기 물질(A)은 금속 나노입자가 무기 백본의 벽 내로 도입되도록 하는 이점을 가진다. 금속 나노입자의 벽 내 국부화는 반응 매질 내 균일 상 내에서 솔팅아웃되지 않는 금속의 안정화를 허용한다. 이는 유리하게는 하이드로실릴화 반응을 조절할 수 있는 가능성을 허용하고, 부분적으로 작용기화된 유기실리콘 화합물 (미반응 SiH 기를 포함)을 포함하는 조성물을 단순히 얻을 수 있도록 한다. 이는 또한 상이한 화합물(C)에 작용기화된 유기실리콘 화합물을 포함하는 조성물을 얻을 가능성을 제공한다.
또한, 특정 구현예에서, 본 발명의 방법은 하나 이상의 불포화 결합을 포함하는 화합물(C)에 의하여 유기실리콘 화합물(O)의 부분 하이드로실릴화 방법(P1)이다. 이러한 본 발명의 방법의 특정 구현예에서, R은 0.01 내지 0.99이다.
이러한 부분적 작용기화를 위하여, 원하는 작용기화 수준을 얻은 후, 상기 화합물(C)을 Si-H 기에 대하여 과량으로 도입하여 예를 들어 여과에 의하여 반응 매질로부터 촉매 시스템을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 원하는 전환을 얻은 후 촉매 시스템을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
종래 기술은 일반적으로 반응 매질 내 균일 상 내에 백금을 솔팅아웃하며, 이는 반응 매질이 저장 중에 불안정하게 하므로, 이러한 부분적 작용기화 방법은 종래 기술의 불균일 촉매를 이용하면 고려하기 어려울 것이다.
다른 특정 구현예에서, 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함하는 방법(P2)에 따라 두 개 이상의 화합물들(C), 유기실리콘 화합물(O)을 작용기화할 가능성을 제공한다:
a) 방법(P)에 따라 유기실리콘 화합물(O)을 제1 화합물(C)과 반응시키는 단계, R은 0.01 내지 0.99임; 및
b) 방법(P)에 따라, 단계 a)에서 얻은 유기실리콘 화합물을 단계 a)에서 적용되는 것과 다른 제2 화합물(C)과 반응시키는 단계, 제2 화합물(C)의 적용에 대한 단계 b)의 비 R은 0.01 내지 1임,
상기 단계들 a) 및 b)는 앞서 정의된 촉매의 존재 하에 달성된다.
단계 a) 및 b)는 본 발명의 방법의 범위 내에서 상이한 화합물들(C)를 이용하여 수회 적용될 수 있다. 당업자는 그의 일반적 지식에 의하여, 상이한 단계들에서 및 적용되는 상이한 화합물들(C)에 따라 적용되는 상이한 비 R을 결정할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 방법들 (P), (P1) 및 (P2)은 배치식 또는 연속적으로 적용될 수 있다. 바람직하게는, 이는 연속적으로 적용된다.
상기 방법이 연속적으로 적용될 때, 반응기는 연속적으로 방법을 수행하기 위한 당업자에게 공지된 반응기들로부터 선택된다. 특히, 고정층 반응기, 마이크로반응기 및 관형 반응기로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 방법이 연속 적용될 때, 상기 물질(A)은 기재, 예를 들어 고정층 반응기의 경우 사용될 금속 비드 상에 증착된다. 상기 물질(A)은 또한 벽 상에 또는 반응기 구성 요소 상에 증착될 수 있다.
상기 물질(A)의 적합한 기재 상에 증착은 당업자에게 공지된 방법에 따라 및 특히 Perez et al. (Chemical Engineering Journal, 2010, 158, 325-322), Zhao et al. (Catalysis Today, 2009, 147, 215-219) 및 Wei et al. (Catalysis Today, 2009, 147, 66-70)에 기재된 방법에 의하여 달성될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라, 특히 앞서 기재된 방법을 이용하여 연속 방법을 적용하기 위한 장치에 관한 것으로, 상기 장치는 상기 물질(A)을 포함하거나, 또는 그 구성 요소들 중 하나 이상이 상기 물질(A)로 덮히는 반응기를 포함하는 고정층 반응기를 포함한다. 상기 반응기는 바람직하게는 방법은 연속적으로 수행하기 위한 당업자에게 공지된 반응기들로부터 선택되고, 특히 이는 마이크로반응기 또는 관형 반응기이다.
본 발명은 또한 유기실리콘 화합물 및 하나 이상의 불포화 결합을 포함하는 하나 이상의 화합물 사이의 하이드로실릴화 촉매로서 상기 물질(A)의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 침출(leaching)이 적거나 전혀 없고 재현가능한 안정한 불균일 촉매 시스템을 적용하는 하이드로실릴화 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 물질(A)의 도해이다. 상기 물질(A)은 벽(1) 및 기공(2)을 포함한다. 금속 나노입자들(3)이 상기 벽(1) 내에 도입된다. 이러한 도면에서, ep는 벽의 두께를 나타내고, Dp는 기공의 직경을 나타낸다.
본 발명을 이하 비제한적 실시예에 의하여 기재한다.
실시예
THF = 테트라하이드로퓨란
실시예 1: 백금의 콜로이드 현탁액의 제조
이 방법은 WO 2010/040926 및 Boualleg et al., 2009, Chem. Mater, 21, 775-777에 기재된 것과 같다.
100 mg (0.15 mmol)의 Pt(dba)2 (dba = 디벤질리덴아세톤)을 실온에서 30 분 동안 감압 하에 유리 반응기 내에 놓는다. 이후, 90 ml의 THF를 첨가한다. 25 mg의 3-클로로프로필실란 (0.15 mmol)을 함유하는 THF 10 ml을 실온에서 첨가한다. 얻어지는 용액을 12 시간 교반하면서 300 kPa (3 bar)의 수소에서 가압한다.
수득되는 나노입자의 현탁액을 2상 물/헵탄 혼합물을 함유하는 용기 내에 넣어 친수성 시험을 수행하며, 여기서 물을 용기 내 헵탄 아래 배치한다: 금속 나노 입자는 헵탄 상 내가 아닌 수상 내로 이동하며, 이는 이들의 친수성을 입증한다.
실시예 2: 촉매의 제조
이 방법은 WO 2010/040926 및 Boualleg et al., 2009, Chem. Mater, 21, 775-777에 기재된 것과 같다.
150 ml 삼각 플라스크 내에서, 강한 교반 하에 0.5 g (86 μmol)의 구조화 계면활성제 Pluronic® 123을 20 mg의 NaF를 함유하는 증류수 50 ml에 첨가한다. 균일한 용액을 수득한 후, THF 용매 내 실시예 1에 기재한 바와 같이 제조되는 친수성 백금 입자 (24 μmol)의 친수성 용액 20 ml를 첨가한다. 상기 혼합물을 2 시간 동안 강하게 교반한다. 이후, THF를 감압 하에 완전히 증발시킨다. 두번째 삼각 플라스크 내에서, 5 g (24 mmol)의 TEOS를 HCl 수용액에 첨가하고 (최종 pH 1.5), 3 시간 동안 가수분해한다. 두 반응 혼합물 모두 35℃가 되도록 한다. 이후, 두 혼합물을 접촉시키고, 전체를 24 시간 동안 35 ℃에서 최종적으로 교반한다. 수득되는 그레이-베이지색 고체를 여과한 이후, 20 ml의 물, 에탄올 및 아세톤 및 에테르로 2회 세척한다.
그 이후, 기공 형성제 및 리간드를 제거하기 위하여 수득되는 고체를 하기 방법에 따라 처리한다:
수득되는 물질 1 g을 파이렉스 타입의 유리 튜브 내에 넣고, 활성 촉매를 얻기 위하여 10 시간 동안 350℃에서 (temperature ramp: 2℃/분) 건조 공기 중에 하소한다.
실시예 3: 실시예에 사용되는 촉매에 대한 설명
다양한 촉매들을 후술하는 실시예 4 및 5에서 사용한다. 이러한 촉매들은 하기와 같다:
- 촉매 A: Pt/PS-DVB H2 160: 제조 후 160℃에서 수소 처리된, 전구체 Pt(acac)2로부터 얻어지는 폴리스티렌-디비닐벤젠 상에 담지된 백금. 이 촉매는 1 중량%의 백금을 포함한다.
- 촉매 B: Pt/PS-DVB H2 190: 제조 후 190℃에서 수소 처리된, 전구체 Pt(acac)2로부터 얻어지는 폴리스티렌-디비닐벤젠 상에 담지된 백금. 이 촉매는 1 중량%의 백금을 포함한다.
- 촉매 C: Alfa Aesar (Pt/C Alfa Aesar)로부터의 석탄 상에 담지된 백금. 이 촉매는 1 중량%의 백금을 포함한다.
- 촉매 D 내지 F: Evonik (Pt/C Evonik AZ, Pt/C Evonik L11, Evonik L12)로부터의 석탄 상에 담지된 백금의 세 개의 상이한 상업적 배치. 이 촉매들은 3 중량%의 백금을 포함한다.
- 촉매 G: 320℃에서 공기 중에 처리된 비-다공성 실리카 상에 담지된 백금 (Pt/SiO2 Air 320). 이 촉매는 1 중량%의 백금을 포함한다.
- 촉매 H: 450℃에서 수소로 처리된 비-다공성 실리카 상에 담지된 백금 (Pt/SiO2 H2 450). 이 촉매는 1 중량%의 백금을 포함한다.
- 촉매 I: 기공 내 백금 나노입자를 포함하는 메조다공성 실리카 (Pt/SBA (채널)). 이 촉매는 0.3 중량%의 백금을 포함한다.
- 촉매 J: 기공 내 백금 나노입자를 포함하는 메조다공성 실리카 (Pt/SBA (채널)). 실시예 2 에 기재되는 방법에 의하여 수득되는 본 발명에 따른 촉매. 이 촉매는 0.3 중량%의 백금을 포함한다.
촉매 A 및 B를 하기 방법에 따라 합성하였다:
10 g의 PS-DVB (300-800㎛, Aldrich, ref. 426989)와 220 mg의 Pt(acac)2 및 30 ml의 CHCl3의 용액을 준비한다. 상기 혼합물을 24 시간 동안 실온에서 닫힌 플라스크 내에 방치한 이후, 상기 플라스크를 열고 용매를 실온에서 24 시간 동안 증발한다.
이후, 상기 촉매에 하기 처리를 가한다:
촉매 A: 25℃에서 N2 하에 30 분 후, 160℃에서 H2 하에 3 시간 (Pt/PS-DVB 150으로 표시되는 촉매).
촉매 B: 25℃에서 N2 하에 30 분 후, 190℃에서 H2 하에 5 시간 (Pt/PS-DVB 190으로 표시되는 촉매).
촉매 C 내지 F는 상업적으로 이용가능하다.
촉매 G 및 H를 하기 방법에 따라 제조하였다:
실리카 (실리콘 옥사이드 Alfa Aesar, 촉매 담지체, 저표면적, ref. 43861)에 하기 처리를 가하였다: 5 시간 동안 공기 중에서 500℃까지 6℃/분으로 가열한 후, 5 시간 동안 2차 진공 (10-5 mbars). 이후, 상기 실리카를 실리카 g 당 1.45 ml THF를 이용하여 THF 내 Pt (총 30 mg의 Pt, 즉 1 중량%)의 콜로이드 용액으로 함침한다. 수득되는 촉매를 48 시간 동안 아르곤 흐름 하에 건조시킨 후, 하기 처리를 가한다:
촉매 G: 공기 중에서 320℃에서 하소.
촉매 H: 450℃에서 수소 하에 처리.
촉매 I를 Boualleg et al., 2009, Chem. Mater, 21, 775-777에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
촉매 J를 실시예 2에 따라 합성하였다.
실시예 4: 하이드로실릴화 반응 - 폴리메틸옥틸실록산의 합성
하기 반응을 연구하였다:
Figure 112015070575172-pct00007
경사진 유리 블레이드를 가지는 교반 샤프트를 구비하는 300 ml 유리 반응기 내에서 실험을 수행하였다. 5 mm 폭의 유리 내 세 개의 카운터 블레이드를 벽에 대하여 만들었다. 상기 반응기를 항온조 내에 넣고 온도를 일정 정도 내에서 조절할 수 있다.
상기 반응기는 응축기, 및 반응 매질 내 유리 글로브 핑거 내 배치되는 열전대(thermocouple)를 구비한다. 폴리(메틸 하이드로겐 실록산) (PMHS로도 언급됨)을 시린지 펌프에 의하여 상기 반응기 내로 주입한다.
폴리(메틸 하이드로겐 실록산) (이에 대한 [SiH] 기의 농도가 1.58 mol/100 g이고 25 mPa·s의 점도를 가짐)을 실시예 3의 촉매의 존재 하에 70℃에서 불활성 질소 분위기 하에 1-옥텐(약 1.3의 비 R = C 화합물의 불포화 결합의 수/ O 화합물의 SiH기의 수)에 적가한다.
상기 촉매에 따른 시험의 반응 조건을 하기 표에 요약한다:
촉매 1- 옥텐 질량 PMHS 질량 촉매 질량 (mg) 촉매내 % Pt 매질내 Pt의 ppm
A　: Pt/PS-DVB H2 160 39.4 17.3 62 1 10.9
B: Pt/PS-DVB H2 190 42 16.9 71.7 1 12.2
C: Pt/C Alfa Aesar 1　% 40.2 17.4 71.4 1 12.4
D: Pt/C Evonik AZ 41.8 16.9 13.9 3 7.1
E: Pt/C Evonik L11 41.8 17.4 14.9 3 7.6
F: Pt/C EvonikL12 41.6 17.3 16.9 3 8.6
G: Pt/SiO2 Air 320 40 17.4 38.5 1 6.7
H: Pt/SiO2 H2 450 40 17.5 35.2 1 6.1
I: Pt/SBA (채널) 40 17.2 110.5 0.3 5.8
J: Pt/SBA (벽) 40 17.1 103.6 0.3 5.4
이들 실시예들은 하이드로실릴화 반응이 과량의 화합물 (C) (R은 1.3 내지 1.4)를 이용하여 수행되는 경우를 보인다.
PMHS 주입 후반에, 하이드로겐 실록산 작용기의 소비를 통하여 주입 후반에 반응의 진행을 평가하기 위하여 첫번째 샘플을 취하고 여과 후 gasometric dosage를 달성한다. 이는 주입 후반에 달성되는 TON을 얻을 가능성을 제공한다 (TON = 턴오버 수는 백금의 최초 몰수에 대한 전환된 SiH의 몰수를 나타낸다). 이러한 결과는 이하 표에서 컬럼 < 주입 후반의 TON >에 그루핑된다.
이와 동시에, 상기 반응 매질의 두번째 샘플을 취한다. 상기 샘플 반응 매질을 불균일 촉매를 제거하기 위하여 여과하고, 70℃에서 5 시간 동안 다시 놓아 둔다. 관찰되는 활성은 단지 반응 매질 내로 솔팅아웃된 Pt(0) 나노입자로 인한 것이다. 이는 반응 매질 내 가용화된 백금으로 인한 균일 방식으로 달성되는 TON을 얻을 가능성을 제공하며, 따라서 반응 매질 내 백금의 솔팅아웃을 입증한다. 이러한 결과는 이하 표에 컬럼 < 부가적 5 h TON(균일) >에 그루핑된다.
PMHS 주입 종료 후 5 시간에, 반응의 진행 및 따라서 5 시간에 걸친 총 TON을 추적하기 위하여 반응기 내 반응 매질의 새로운 샘플을 취한다. 이러한 총 TON은 주입 후반의 TON, 반응 매질 내 백금의 솔팅아웃으로 인한 TON (즉, 균일 5h TON) 및 불균일 촉매의 활성으로 인한 TON을 고려한다. 따라서, 총 TON으로부터 주입 후반의 TON 및 균일 5 h TON을 감하여, 불균일 촉매 (불균일 부가적인 5 h TON)로 인하여 달성된 TON을 얻는 것이 가능하다.
이러한 결과들은 백금의 최초 몰 당 변형된 SiH 몰수로 표현된다:
촉매 주입 후반의 TON 부가적 5 h TON
(균일) 		총 TON 부가적 5 h TON
( 불균일 )
A 15602 47352 62954 0
B 9584 49 14413 4780
C 6015 1788 29262 21459
D 42894 14238 99064 41933
E 35354 9906 93065 47805
F 31158 8391 79819 40270
G 46745 45705 99595 7145
H 13029 605 17391 3757
I 21229 55352 105028 28447
J 21287 4855 83281 57139
상기 결과는 백금 나노입자의 침출을 피하기 위하여 열처리된 Pt/PS-DVB 촉매가 확실히 낮은 Pt 나노입자의 솔팅아웃을 가지나 낮은 촉매 활성을 가짐을 나타낸다.
상기 결과는 또한 Pt/C 촉매가 매우 반복가능하지 않음을 입증한다. 과연, 공급자 또는 배치에 따라, Pt/C 촉매는 하이드로실릴화 반응에 대한 상당히 상이한 활성들을 가진다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따른 하이드로실릴화 반응은 본 발명의 상이한 촉매들의 다양한 배치들을 이용하여 수행되었으며, 그 결과는 재현가능한 것으로 입증되었다. 나아가, 이들 결과는 Pt/C 촉매가 Pt 나노입자의 반응 매질 내로의 상당한 솔팅아웃의 기원임을 보인다.
320℃에서 처리된 Pt/SiO2로 얻어진 결과는 Pt의 매질 내로의 상당한 솔팅아웃을 입증한다. 450℃에서 처리된 동일한 촉매는 Pt의 솔팅아웃을 감소를 분명히 허용하나, 그 활성이 상당히 제한되는 것으로 나타난다.
Pt/SBA (채널)로 얻어진 결과 또한 Pt의 매질 내로의 매우 강한 솔팅아웃을 보인다.
비교로서, 본 발명에 따른 촉매는 유리하게는 Pt의 매질 내로의 낮은 솔팅아웃을 가지면서 우수한 활성을 가진다. 과연, 본 발명의 촉매에 있어서, 반응 5 시간 후 활성은 특히 나노입자가 기공 내에 있는 촉매와 비교하여 반응 매질 내 솔팅아웃된 백금이 아니라 주로 불균일 촉매로 인한 것이다. 이는 Pt 나노입자가 하이드로실릴화를 허용하기 위한 화합물들에 접근가능하게 유지되면서 촉매의 벽 내에 갇혀지고 따라서 침출로부터 보호됨을 입증할 가능성을 제공한다.
이러한 결과는 또한 놀랍게도, 나노입자가 물질(A)의 벽 내로 통합되고, 따라서 당업자에게 선험적 접근의 어려움에도 불구하고, 물의 점도보다 약 15 배 큰 시험 화합물(O)의 점도로도, 우수한 하이드로실릴화 수율이 얻어짐을 제시한다.
실시예 5: 부분적 하이드로실릴화 반응 - 폴리(메틸 하이드로겐 실록산-코-메틸옥틸실록산)의 합성
이 실시예는 화합물(C)의 부족으로 수행되는 하이드로실릴화 반응의 경우를 보인다.
폴리(메틸 하이드로겐 실록산)(이에 대한 [SiH] 기 농도는 1.58 mol/100g이고 25 mPa·s의 점도를 가짐) 및 1-옥텐 (비 < R = C 화합물의 불포화 결합의 수/O 화합물의 SiH 기의 수 >는 0.1)의 예비 혼합물을 70℃에서 질소 분위기 하에 톨루엔 내 희석된 불균일 J 촉매 (실시예 2에 기재된 방법에 의하여 얻어지는 본 발명에 따른 촉매: Pt/SBA (벽)) (화합물들에 대하여 5 ppm의 Pt 질량)에 적가한다. 주입 종료후, 반응 매질을 1 시간 동안 70℃에서 유지한 후, 반응 진행을 조절하기 위하여 1H NMR 분석 (CDCl3)을 위한 샘플을 취한다. 반응 매질이 시간 경과에 따라 변화하지 않을 때, 이를 실온으로 되돌린 후 불균일 J 촉매를 제거하기 위하여 여과한다. 이후, 80℃에서 용매를 제거하기 위하여 (15 mbars) 반응 매질을 진공 (15 mbars) 내에 놓아 둔다. 이후, 최종 생성물을 공기 중에 컨디셔닝하고 실온에서 저장한다. 이는 표면 겔화 현상없이 시간 경과에 따라 안정하다.
비교 실시예 1: 부분 하이드로실릴화 반응 - 폴리(메틸 하이드로겐 실록산-코-메틸옥틸실록산)의 합성
이 실시예는 화합물(C) 부족으로 수행되는 하이드로실릴화 반응의 경우를 보인다.
폴리(메틸 하이드로겐 실록산)(이에 대한 [SiH] 기 농도는 1.58 mol/100g이고 25 mPa·s의 점도를 가짐) 및 1-옥텐 (비 < R = C 화합물의 불포화 결합의 수/O 화합물의 SiH 기의 수 >는 0.1)의 예비 혼합물을 70℃에서 질소 분위기 하에 톨루엔 내 희석된 Karstedt 백금 균일 촉매 용액 (화합물들에 대하여 5 ppm의 Pt 질량)에 적가한다. 주입 종료 후, 반응 매질을 70℃에서 1 시간 동안 유지한 후, 반응 진행을 조절하기 위하여 1H NMR 분석 (CDCl3)을 위한 샘플을 취한다. 반응 매질이 더 이상 변화하지 않을 때, 이를 80℃에서 진공 (15 mbars) 내에서 탈휘발하거나 용매 제거를 위하여 진공 내에 놓아 두기 전에 2 시간 동안 카본 블랙 2S (0.5 질량%/반응 매질)로 미리 처리한다. 이후, 최종 생성물을 공기 중에 컨디셔닝하고 실온에서 저장한다. 이는 안정하지 않다. 이는 최종 생성물이 카본 블랙으로 처리되었든 처리되지 않았든, 표면에 시간 경과에 따라 경화되는 수 cms의 크러스트 형성과 함께 15 분 미만 이내에 변화된다.

Claims (20)

  1. 하나 이상의 불포화 결합을 포함하는 하나 이상의 화합물(C)을 하이드로실릴화하는 방법(P)으로서,
    실리콘 원자에 직접 결합되는 하나 이상의 수소 원자를 포함하는 유기실리콘 화합물(O), 및 기공 및 무기 백본(backbone)을 포함하는 구조화된 다공성 물질(A)을 포함하는 촉매학적 하이드로실릴화 시스템(catalytic hydrosilylation system)의 존재 하에서 수행되고,
    상기 무기 백본은 실리콘 옥사이드 벽(wall)으로 구성되고, 상기 벽 안에는 금속 나노 입자가 함유되어 있는, 하이드로실릴화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 물질(A)은 분말 형태인, 하이드로실릴화 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 물질(A)은 분말로서 기재(substrate) 상에 담지되는, 하이드로실릴화 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 백금 나노입자인, 하이드로실릴화 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 물질(A)은 2 내지 50 nm의 직경을 가지는 메조기공, 및 물질(A)의 벽에 존재하는 2 nm 미만의 직경을 가지는 미세다공성 채널을 가지는 이중 다공성인, 하이드로실릴화 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 물질(A)은 20 내지 1,200 m2/g의 BET 비표면적을 가지는, 하이드로실릴화 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 1 내지 10 nm의 평균 직경을 가지는, 하이드로실릴화 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 물질(A)의 무기 백본의 벽은 3 nm 이상의 두께를 가지는, 하이드로실릴화 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 물질(A)의 무기 백본은 버미큘라(vermicular), 입방체 또는 육방정계 구조를 가지는, 하이드로실릴화 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(C)은 하나 이상의 알켄 작용기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자 또는 하나 이상의 알킨 작용기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는, 하이드로실릴화 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(C)은 하기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 하이드로실릴화 방법:
    - C1-C4 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트;
    - 아크릴산 또는 메타크릴산;
    - 아세틸렌;
    - 알켄;
    - 비-공액 디엔;
    - 알릴 알콜;
    - 알릴아민;
    - 알릴 및 글리시딜 에테르;
    - 알릴 및 피페리딘 에테르;
    - 스티렌;
    - 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산;
    - 염소화 알켄;
    - 불소화 알켄;
    -
    Figure 112015071248631-pct00008
    , p는 1 또는 2임;
    Figure 112015071248631-pct00009
    또는
    Figure 112015071248631-pct00010

    및 이의 혼합물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(O)는 하기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 하이드로실릴화 방법:
    - 식 (III)의 수소 실란 화합물:
    Figure 112019118633107-pct00011

    상기 식 (III)에서,
    - R은 독립적으로, 수소 원자; 할로겐 원자; 하나 이상의 아릴 또는 시클로알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자 및/또는 하나 이상의 케톤 작용기로 임의로 치환되는 알킬기; 하나 이상의 알킬기 및/또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환되는 시클로알킬기; 또는 하나 이상의 알킬기 및/또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환되는 아릴기를 나타내고;
    - R'는 독립적으로, 하나 이상의 아릴 또는 시클로알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자 및/또는 하나 이상의 케톤 작용기로 임의로 치환되는 알킬기; 하나 이상의 알킬기 및/또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환되는 시클로알킬기; 또는 하나 이상의 알킬기 및/또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환되는 아릴기를 나타내고;
    - R"는 독립적으로, 수소 원자; 할로겐 원자, 또는 염소; 하나 이상의 아릴 또는 시클로알킬기 및/또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환되는 알킬기; 하나 이상의 알킬기 및/또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환되는 시클로알킬기; 또는 하나 이상의 알킬기 및/또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환되는 아릴기를 나타내고; 및
    - m, n 및 o는 0, 1, 2 또는 3의 정수이고, m + n + o = 3이고,
    R, R', R"는 동일하거나 다름;
    - (i) 하나 이상의 식 (IV)의 실록실 단위
    Figure 112019118633107-pct00012

    상기 식 (IV)에서
    - d = 1 또는 2이고
    - e = 0, 1 또는 2이고
    - d + e = 1, 2 또는 3이고,
    - 기호(들) Z3는 동일하거나 또는 상이하며, 이종원자 또는 이종원자를 포함하는 라디칼로 임의로 치환되는, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 가지는 1가 탄화수소기를 나타냄; 및
    (ii) 임의로 하나 이상의 식 (V)의 실록실 단위
    Figure 112019118633107-pct00013

    상기 식 (V)에서
    - c = 0, 1, 2 또는 3이고;
    - 기호(들) Z2는 동일하거나 또는 상이하며, 이종원자 또는 이종원자를 포함하는 라디칼로 임의로 치환되는, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 가지는 1가 탄화수소기를 나타냄
    을 포함하는 폴리오르가노실록산, 및 이의 혼합물.
  13. 제1항에 있어서,
    < 몰비 R = C 화합물의 불포화 결합의 수 / O 화합물의 SiH 기의 수 >는 0.01 내지 2인, 하이드로실릴화 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(C) 및 (O)의 총 중량을 기준으로 하여 사용되는 금속 나노입자의 양은 1 내지 50 ppm인, 하이드로실릴화 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    < 몰비 R = C 화합물의 불포화 결합의 수 / O 화합물의 SiH 기의 수 >는 0.01 내지 0.99인, 하이드로실릴화 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    하기 단계를 포함하고:
    a) 방법(P)에 따라 유기실리콘 화합물(O)을 제1 화합물(C)과 반응시키는 단계, R은 0.01 내지 0.99임; 및
    b) 방법(P)에 따라, 단계 a)에서 얻어지는 유기실리콘 화합물을 단계 a)에서 사용된 것과 다른 제2 화합물(C)과 반응시키는 단계, 제2 화합물(C)의 사용에 관한 이 단계 b)의 비 R은 0.01 내지 1임,
    단계 a) 및 b)는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 따른 촉매 시스템의 존재 하에 수행되는, 하이드로실릴화 방법.
  17. 제1항에 있어서, 연속공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 하이드로실릴화 방법.
  18. 제1항에 있어서, 20 내지 100℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 하이드로실릴화 방법.
  19. 유기실리콘 화합물(O)과 하나 이상의 불포화 결합을 포함하는 화합물(C) 간의 반응을 위한 하이드로실릴화 촉매학적 시스템으로서, 제1항에 따른 물질(A)을 사용하는 방법.
  20. 삭제
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