JP2016501905A - ヒドロシリル化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
−触媒の白金の一部分の可溶化は、触媒の活性の変動性を誘発し、したがってヒドロシリル化反応の再現性の問題を誘発する;
−部分的ヒドロシリル化の場合、すなわち、反応媒質が反応の終わりに少なくとも1つのシリコーン原子と直接結合した少なくとも1つの水素原子を含む化合物をなお含む場合、反応媒質に可溶化された白金が、前記反応媒質が空気中に残されている場合に二次反応を触媒する可能性がある。これは、特にSiH単位と空気からの水との間の脱水素縮合反応である場合があり、この反応は、結果として起こる爆発の著しいリスクを伴う、反応媒質の表面のゲル化および二水素の発生の原因となる。そのため、反応媒質中の白金を選り分けることは、貯蔵時の安定性の問題およびSi−H基を含む媒質の安全性の問題を生じる。
−R1、R2、R3およびR4は各々独立に、
・水素原子;
・フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子;
・アルキル基;
・シクロアルキル基;
・アリール基;
・ヘテロアリール基;
・ヘテロシクロアルキル基;
・アルコキシ基
・アリールオキシ基;
・シクロアルコキシ基;
・アルキルシリル基;
・アルコキシシリル基;
・カルボン酸基;
・アルキルエステル基;
・尿素基;
・アミド基;
・スルホンアミド基;
・イミド基;
・シアノ基;
・アルデヒド基;
・アルコール基;
・チオール基;
・アミン基;
・イミン基;
・スルフィド基;
・スルホキシド基;
・スルホン基;
・アジド基;
・アリルホスホン酸基;または
・リン酸アリル基
を表し;
−ハロゲン化されていてもよい、1または数個のC1−C8アルキル基;
−ハロゲン化されていてもよい、1または数個のC1−C8アルコキシ基;
−ハロゲン化されていてもよい、1または数個のアリール基;
−1または数個のハロゲン原子;
−1または数個のカルボン酸基;
−1または数個のエステル基;
−1または数個のエーテル基;
−1または数個の尿素基;
−1または数個のアミド基;
−1または数個のスルホンアミド基;
−1または数個のイミド基;
−1または数個のシアノ基;
−1または数個のアルデヒド基;
−1または数個のケトン官能基;
−1または数個のアルコール基;
−1または数個のチオール基;
−1または数個のアミン基;
−1または数個のイミン基;
−1または数個のスルフィド基;
−1または数個のスルホキシド基;
−1または数個のスルホン基;
−1または数個のアジド基;
−1または数個のリン酸基;および/または
−1または数個のホスホン酸基
で置換されてよく;
R1、R2、R3およびR4から選択される少なくとも2つの基は、それらが結合している炭素原子と一緒に1または数個のシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリール基を形成し、これらのシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロゲン化されていてもよい1または数個のC1−C8アルキル基;ハロゲン化されていてもよい1または数個のC1−C8アルコキシ基;ハロゲン化されていてもよい、1または数個のアリール基;1または数個のハロゲン原子;1または数個のカルボン酸基;1または数個のエステル基;1または数個のエーテル基、1または数個の尿素基;1または数個のアミド基;1または数個のスルホンアミド基;1または数個のイミド基;1または数個のシアノ基;1または数個のアルデヒド基;1または数個のケトン官能基;1または数個のアルコール基;1または数個のチオール基;1または数個のアミン基;1または数個のイミン基;1または数個のスルフィド基;1または数個のスルホキシド基;1または数個のスルホン基;1または数個のアジド基;1または数個のリン酸基;および/または1または数個のホスホン酸基で置換されていてよく;R1、R2、R3およびR4の中の残りの基は前に定義される通りである〕、ならびにその混合物。
−水素原子;
−ヒドロキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよいC1−C16アルキル基、;
−C1−C4アルキル基、ハロゲン、それ自体が1または数個のハロゲンで置換されていてもよいC1−C4アルキル基、C1−C4アルコキシ基または、C1−C4アルキル基で1回もしくは2回置換されていてもよいアミン官能基で置換されていてもよいフェニル;
−ピリジン;
−C1−C8アルキルエステル;
−シアノ官能基;
−カルボン酸官能基;
−C1−C4アシルオキシ基、特にアセチルオキシ;
−特に窒素が置換されていないか、またはC1−C4アルキル基で1回もしくは2回置換されている、第一級アミド基;
−ヒドロキシまたはケトンで置換されていてもよいポリエトキシル化アルキル基
を表す。
−C1−C4アルキルアクリレートおよびメタクリレート;
−アクリル酸またはメタクリル酸;
−アセチレン;
−アルケン類、好ましくはオクテン、より優先的には1−オクテン;
−非共役ジエン類、好ましくはヘキサジエンまたはオクタジエン;
−アリルアルコール;
−アリルアミン;
−アリルおよびグリシジルエーテル;
−アリルおよびピペリジンエーテル、好ましくは立体障害アリルおよびピペリジンエーテル;
−スチレン、好ましくはα−メチル−スチレン;
−1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン;
−塩素化アルケン類、好ましくは塩化アリル;
−フッ素化アルケン類、好ましくは4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプテン、
ならびにその混合物からなる群からも選択される。
−Rは、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子、好ましくは塩素;1または数個のアリールもしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい、1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよい、および/または1または数個のケトン官能基で置換されていてもよいアルキル基;1または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および/または1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基;あるいは、1または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および/または1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表し;
−R’は、それぞれ独立に、1または数個のアリールもしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい、1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよい、および/または1個のケトン官能基で置換されていてもよいアルキル基;、1または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および/または1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基;あるいは、1または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および/または1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表し;
−R”は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子、好ましくは塩素;1または数個のアリールもしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい、および/または1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基;1または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および/または1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基;あるいは、1または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および/または1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表し;かつ
−m、nおよびoは、0、1、2または3の値の整数であり、m+n+o=3であり、
R、R’およびR”は、同一であっても異なっていてもよい〕、
およびその混合物の中から選択されてよい。
(i)少なくとも1つの式(IV)のシロキシル単位
−d=1または2、好ましくはd=1であり
−e=0、1または2であり
−d+e=1、2または3であり、
−同一であっても異なっていてもよい、1または複数の記号Z3は、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含むラジカルで置換されていてもよく、1〜30個の炭素原子を有していてもよい一価の炭化水素基を表し、好ましくは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、およびアリール基によって形成される群から選択され、さらにより優先的にはメチル、エチル、プロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカルによって形成される群から選択され、好ましくはメチルまたはフェニル、例えばメチルである、一価の炭化水素基を表す〕;ならびに
(ii)所望により少なくとも1つの式(V)のシロキシル単位
−c=0、1、2または3、好ましくは1、2または3であり;
−同一であっても異なっていてもよい、1または複数の記号Z2は、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含むラジカルで置換されていてもよく、1〜30個の炭素原子を有していてもよい一価の炭化水素基を表し、好ましくは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、およびアリール基によって形成される群から選択され、さらにより優先的にはメチル、エチル、プロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカルによって形成される群から選択され、好ましくはメチルまたはフェニル、例えばメチルである、一価の炭化水素基を表す〕
を含むポリオルガノシロキサンであってよい。
−水素ジメチルシリル末端を有するジメチルポリシロキサン;
−トリメチルシリル末端を有するジメチル水素メチルポリシロキサン;
−水素ジメチルシリル末端を有するジメチル水素メチルポリシロキサン;
−トリメチルシリル末端を有する水素メチルポリシロキサン;または
−環状水素メチルポリシロキサン;
およびその混合物である。
a)親水性をナノ粒子に与える非交換性リガンドによってゼロ安定化された、酸化状態の金属の親水性ナノ粒子の懸濁液を利用可能にする工程;および
b)細孔形成剤の存在下で、非交換性リガンドによって安定化された金属(0)ナノ粒子の周囲に酸化シリコンの無機前駆体から無機骨格を成長させる工程;および
c)細孔形成剤、および少なくとも部分的に非交換性リガンドを取り除く工程。
−温度が、0〜100℃、優先的に20〜65℃である、
−(金属無機前駆体)/(細孔形成剤)モル比が、30〜300である、
−(ナノ粒子の金属)/(無機前駆体の金属)重量比が、0.001〜50%、さらには10%未満、好ましくは0.001〜5%、優先的には0.005〜5%、またはさらに0.05〜5%である、
−pHが、0〜10、優先的に0〜4である、
−酸性型、例えばHCl、塩基性型、例えばNH3、KOH、NaOHまたは求核型、例えばNaFまたはTBAFの加水分解−重縮合触媒の存在下。
−アニオン性テンプレート、例えばドデシル硫酸ナトリウムなど;
−カチオン性テンプレート、例えばアンモニウム塩、特にセチルトリアルキルアンモニウムまたはドデシルトリアルキルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム塩、1−ヘキサデカン−3−メチルイミダゾリウムブロミドなどのイミダゾリウム塩、n−ヘキサデシルピリジニウムクロライドなどのピリジニウム塩;
−非イオン性テンプレート、特にアミン、例えばヘキサデシルアミンまたはドデシルアミンなど;
−アルキルポリエチレンオキシドまたはアルキルアリールポリエチレンオキシド、例えばBrij(登録商標)52(C16H33O(CH2CH2O)2H)、Tergitol(登録商標)15−S−12(C11−15H23−31O(CH2CH2O)12H)、Triton X(登録商標)25−100(C14H22O(C2H4O)n1(n1=9〜10))、Montanox(登録商標)20(Sorbitan.20EO.モノオレイルエステル)、オクチルフェノール−10 EO(p−C8H17C6H4O(CH2CH2O)10H)、ラウリルエーテル−n EO(C12H25O(CH2CH2O)n2H(n2=2、4、8);
−ポリソルベート型のテンプレート、例えばTween(登録商標)20(IUPAC名:ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート)および30;
−両親媒性ブロックを含む共重合体、例えばトリブロック共重合体Pluronic(登録商標)P123(EO20−PO70−EO20)、Pluronic(登録商標)F127(EO77−PO29−EO77)またはPluronic(登録商標)F108(EO132−PO50−EO132);
−ポリマー(官能性または非官能性)および特にブロックポリマー、例えば、先に述べたようなPluronic(登録商標)P123、Pluronic(登録商標)F127またはF108、あるいは、PE(ポリエチレン)、PP(ポリプロピレン)、PMMA(メチルポリメタクリレート)、ポリスチレン型などのさらなる従来型ポリマー。
i)金属ナノ粒子、特にPt(0)の前駆体、例えばPt(dba)2を室温の減圧下に置き、その後有機溶媒、例えばTHFおよび最後に非交換性の親水性リガンド、好ましくは3−クロロプロピルシランを有機溶媒、例えばTHF中の溶液に添加することからなる白金のコロイド溶液を調製する工程、得られた混合物は、所望により、特に白金前駆体が容易に還元できないか、またはリガンドが欠乏している場合に、水素圧力下での撹拌が適用される;
ii)細孔形成剤、例えばPluronic123(登録商標)を、NaFの存在する水中で混合することにより均質溶液を調製する工程;
iii)工程ii)で得られた溶液に工程i)のコロイド溶液を添加し、強く撹拌する工程;
iv)工程iii)で得られた溶液から有機溶媒を蒸発させる工程;
v)TEOS(テトラエチルオルトケイ酸塩)および酸性水溶液、例えばHClを混合することによって最終pHが約1.5まで低下した溶液を調製する工程;
vi)工程iv)および工程v)で得られた溶液を混合し、20〜40℃の間からなる温度で撹拌する工程;
vii)工程vi)の溶液を濾過し、得られた固体を水、エタノール、アセトンおよびエーテルで連続的に洗浄する工程;
viii)350℃での焼成によるか、または鉄(II)塩または鉄(III)塩の存在下、UV下で酸性pHの水中で処理することによって、細孔形成剤およびリガンドを除去する工程。
有利には、化合物(C)および化合物(O)の相対量は制御されてよい。
は、1:100から25:1まで、好ましくは1:100から10:1までの範囲内にあってよい。
a)有機ケイ素化合物(O)と、第1の化合物(C)とを方法(P)に従って反応させる工程(Rは0.01〜0.99の範囲内にある);および
b)工程a)で得た有機ケイ素化合物と、工程a)で適用したものとは異なる第2の化合物(C)とを方法(P)に従って反応させる工程(第2の化合物(C)の適用に関するこの工程b)の比Rは、0.01〜1の範囲内にある)、
これらの工程a)およびb)は、上に定義される触媒の存在下で実現される。
THF=テトラヒドロフラン
1gの得られた材料をパイレックス型のガラス管の中に置き、活性触媒を得るために350℃の乾燥空気中で(温度傾斜:2℃/分)10時間焼成する。
−触媒A:Pt/PS−DVB H2 160:調製後に160℃の水素による処理を受けた、前駆体Pt(acac)2から得たポリスチレン−ジビニルベンゼンに担持された白金。この触媒は、1重量%の白金を含む。
−触媒B:Pt/PS−DVB H2 190:調製後に190℃の水素による処理を受けた、前駆体Pt(acac)2から得たポリスチレン−ジビニルベンゼンに担持された白金。この触媒は、1重量%の白金を含む。
−触媒C:Alfa Aesar製の石炭に担持された白金(Pt/C Alfa Aesar)。この触媒は、1重量%の白金を含む。
−触媒D〜F:Evonik製の石炭に担持された白金の3種類の異なる市販のバッチ(Pt/C Evonik AZ、Pt/C Evonik L11、Evonik L12)。これらの触媒は、3重量%の白金を含む。
−触媒G:320℃の空気中で処理された無孔質シリカに担持された白金(Pt/SiO2 Air 320)。この触媒は、1重量%の白金を含む。
−触媒H:450℃の水素により処理された無孔質シリカに担持された白金(Pt/SiO2 H2 450)。この触媒は、1重量%の白金を含む。
−触媒I:細孔に白金ナノ粒子を含むメソポーラスシリカ(Pt/SBA(チャネル))。この触媒は、0.3重量%の白金を含む。
−触媒J:細孔に白金ナノ粒子を含むメソポーラスシリカ(Pt/SBA(チャネル))。実施例2に記載される方法によって得られた本発明に係る触媒。この触媒は、0.3重量%の白金を含む。
220mgのPt(acac)2および30mlのCHCl3と10gのPS−DVB(300〜800μm、Aldrich、参照426989)の溶液を調製する。混合物を、室温で24時間、密閉したフラスコの中に置き、その後フラスコを開け、室温で24時間、溶媒を蒸発させる。
触媒A:25℃のN2下30分、その後160℃のH2下3時間(触媒はPt/PS−DVB 160と表記)。
触媒B:25℃のN2下30分、その後190℃のH2下5時間(触媒はPt/PS−DVB 190と表記)。
シリカ(酸化シリコンAlfa Aesar、触媒担体、低表面積、参照43861)を、以下の処理に付す:空気中で5時間、6℃/分で500℃まで加熱、その後二次真空(10−5ミリバール)中で5時間。次に、シリカ1gあたり1.45mlのTHFで、THF中Pt(全部で30mgのPt、すなわち、1重量%)のコロイド溶液をシリカに含浸させる。得られた触媒をアルゴン流下で48時間乾燥させ、次に以下の処理に付す:
触媒G:空気中320℃で焼成。
触媒H:450℃の水素下での処理。
触媒Iは、刊行物Boualleg et al.,2009,Chem.Mater,21,775−777に記載の方法に従って合成した。
触媒Jは、実施例2に従って合成した。
ポリ(メチル水素シロキサン)(その[SiH]基の濃度は1.58モル/100gであり、25mPa.sの粘度を有する)および1−オクテン(これは約0.1の比 R=C化合物の不飽和の数/O化合物のSiH基の数 と等価である)の事前混合物を、窒素雰囲気下、70℃で、トルエンに希釈した不均一系J触媒(実施例2に記載の方法によって得られる本発明に従う触媒:Pt/SBA(壁))の溶液(試薬に対して相対的に5質量ppmのPt)に滴下する。注入の終わりの時点で、反応媒質を70℃で1時間維持し、その後、反応の進行を制御するために1H NMR分析(CDCl3)用にサンプルを採取する。反応媒質が経時的に変化しない場合、反応媒質を室温に戻し、その後不均一系J触媒を除去するために濾過する。次に、溶媒(15ミリバール)を80℃で除去するために、反応媒質を真空(15ミリバール)に置く。最終生成物は、その後空気中で状態調節し、室温で保存する。最終生成物は、表面にゲル化現象もなく経時的に安定している。
<付記>
<項1>ケイ素原子に直接結合している少なくとも1つの水素原子を含む有機ケイ素化合物(O)の存在下、かつ、細孔と、金属ナノ粒子が含まれている酸化シリコン壁からなる無機骨格とを含む、構造化された多孔質材料(A)を含む触媒的ヒドロシリル化系の存在下、少なくとも1つの不飽和を含む少なくとも1つの化合物(C)をヒドロシリル化するための方法(P)。
<項2>前記材料(A)が粉末の形態である、項1に記載の方法。
<項3>粉末である前記材料(A)が支持体上に担持されている、項2に記載の方法。
<項4>前記金属ナノ粒子が白金ナノ粒子である、項1〜項3のいずれか一項に記載の方法。
<項5>前記材料(A)が、2〜50nmの直径を有するメソ細孔と、前記材料(A)の前記壁に存在し、2nm未満の直径を有する微孔性チャネルをもつ二重多孔性を有する、項1〜項4のいずれか一項に記載の方法。
<項6>前記材料(A)が、20〜1,200m 2 /g、好ましくは300〜1,100m 2 /gのBET比表面積を有する、項1〜項5のいずれか一項に記載の方法。
<項7>前記金属ナノ粒子が、1〜10nmの平均径を有する、項1〜項6のいずれか一項に記載の方法。
<項8>前記材料(A)の前記無機骨格の前記壁が、3nm以上の厚さ、好ましくは5〜15nmの厚さを有する、項1〜項7のいずれか一項に記載の方法。
<項9>前記材料(A)の前記無機骨格が、バーミキュラ構造、立方構造または六方構造、好ましくは二次元の六方構造を有する、項1〜項8のいずれか一項に記載の方法。
<項10>前記化合物(C)が、1または数個のアルケン官能基および2〜40個の炭素原子、あるいは1または数個のアルキン(alkyn)官能基および2〜40個の炭素原子、を含む、項1〜項9のいずれか一項に記載の方法。
<項11>前記化合物(C)が、以下からなる群から選択される、項1〜項10のいずれか一項に記載の方法:
−C 1 −C 4 アルキルアクリレートおよびメタクリレート;
−アクリル酸またはメタクリル酸;
−アセチレン;
−アルケン、好ましくはオクテン、より優先的には1−オクテン;
−非共役ジエン、好ましくはヘキサジエンまたはオクタジエン;
−アリルアルコール;
−アリルアミン;
−アリルおよびグリシジルエーテル;
−アリルおよびピペリジンエーテル、好ましくは立体障害アリルおよびピペリジンエーテル;
−スチレン、好ましくはα−メチル−スチレン;
−1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン;
−塩素化アルケン、好ましくは塩化アリル;
−フッ素化アルケン、好ましくは4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプテン;
およびそれらの混合物。
<項12>前記化合物(O)が以下からなる群から選択される、項1〜項11のいずれか一項に記載の方法:
−式(III)の水素シラン化合物:
〔式中、
−Rは、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子、好ましくは塩素;1または数個のアリールもしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい、1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよい、および/または1または数個のケトン官能基で置換されていてもよいアルキル基;1または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および/または1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基;あるいは、1または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および/または1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表し;
−R’は、それぞれ独立に、1または数個のアリールもしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい、1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよい、および/または1個のケトン官能基で置換されていてもよいアルキル基;1または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および/または1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基;あるいは、1または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および/または1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表し;
−R”は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子、好ましくは塩素;1または数個のアリールもしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい、および/または1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基;1または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および/または1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基;あるいは、1または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および/または1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表し;かつ
−m、nおよびoは、0、1、2または3の値の整数であり、m+n+o=3であり、
R、R’およびR”は、同一であっても異なっていてもよい〕;
−以下を含むポリオルガノシロキサン:
(i)少なくとも1つの式(IV)のシロキシル単位
〔式中、
−d=1または2、好ましくはd=1であり
−e=0、1または2であり
−d+e=1、2または3であり、
−1または複数の記号Z 3 は、同一であっても異なっていてもよく、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含むラジカルで置換されていてもよく、1〜30個の炭素原子を有していてもよい一価の炭化水素基を表し、好ましくは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、およびアリール基によって形成される群から選択され、さらにより優先的にはメチル、エチル、プロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカル、好ましくはフェニルまたはメチル、好ましくはメチルによって形成される群から選択される、一価の炭化水素基を表す〕;ならびに
(ii)所望により少なくとも1つの式(V)のシロキシル単位
〔式中、
−c=0、1、2または3、好ましくは1、2または3であり;
−1または複数の記号Z 2 は、同一であっても異なっていてもよく、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含むラジカルで置換されていてもよい1〜30個の炭素原子を有し、好ましくは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、およびアリール基によって形成される群から選択され、さらにより優先的にはメチル、エチル、プロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカル、好ましくはフェニルまたはメチル、好ましくはメチルによって形成される群から選択される、一価の炭化水素基を表す〕、
ならびにその混合物。
<項13>モル比 R=C化合物の不飽和の数/O化合物のSiH基の数 が、0.01〜2の範囲内にある、項1〜項12のいずれか一項に記載の方法。
<項14>金属ナノ粒子の添加量が、前記化合物(C)および(O)の総重量に対して、1〜50ppm、好ましくは5〜20ppmである、項1〜項13のいずれか一項に記載の方法。
<項15>モル比 R=C化合物の不飽和の数/O化合物のSiH基の数 が、0.01〜0.99の範囲内にある、項1〜項14のいずれか一項に記載の方法。
<項16>以下の工程:
a)方法(P)に従って、前記有機ケイ素化合物(O)と第1の化合物(C)を反応させる工程であって、Rが0.01〜0.99の範囲内にある工程と;
b)方法(P)に従って、工程a)で得た有機ケイ素化合物と、工程a)で加えた化合物とは異なる第2の化合物(C)とを反応させる工程であって、第2の化合物(C)の付与に関するこの工程b)の前記比Rが、0.01〜1の範囲内にある工程、
を含み、
工程a)およびb)が請求項1〜請求項14に定義される触媒系の存在下で実行される、項1〜項14のいずれか一項に記載の方法。
<項17>連続的に実行されることを特徴とする、項1〜項16のいずれか一項に記載の方法。
<項18>20〜100℃の温度で実施されることを特徴とする、項1〜項17のいずれか一項に記載の方法。
<項19>反応器を含み、前記反応器の要素の少なくとも1つが前記材料(A)で覆われている、項1〜項18のいずれか一項に記載の方法を実施するための装置。
<項20>有機ケイ素化合物(O)と、少なくとも1つの不飽和を含む化合物(C)との反応のためのヒドロシリル化触媒系としての、項1〜項14のいずれか一項に記載の材料(A)の使用。
Claims (20)
- ケイ素原子に直接結合している少なくとも1つの水素原子を含む有機ケイ素化合物(O)の存在下、かつ、細孔と、金属ナノ粒子が含まれている酸化シリコン壁からなる無機骨格とを含む、構造化された多孔質材料(A)を含む触媒的ヒドロシリル化系の存在下、少なくとも1つの不飽和を含む少なくとも1つの化合物(C)をヒドロシリル化するための方法(P)。
- 前記材料(A)が粉末の形態である、請求項1に記載の方法。
- 粉末である前記材料(A)が支持体上に担持されている、請求項2に記載の方法。
- 前記金属ナノ粒子が白金ナノ粒子である、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記材料(A)が、2〜50nmの直径を有するメソ細孔と、前記材料(A)の前記壁に存在し、2nm未満の直径を有する微孔性チャネルをもつ二重多孔性を有する、請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記材料(A)が、20〜1,200m2/g、好ましくは300〜1,100m2/gのBET比表面積を有する、請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属ナノ粒子が、1〜10nmの平均径を有する、請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記材料(A)の前記無機骨格の前記壁が、3nm以上の厚さ、好ましくは5〜15nmの厚さを有する、請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記材料(A)の前記無機骨格が、バーミキュラ構造、立方構造または六方構造、好ましくは二次元の六方構造を有する、請求項1〜請求項8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記化合物(C)が、1または数個のアルケン官能基および2〜40個の炭素原子、あるいは1または数個のアルキン(alkyn)官能基および2〜40個の炭素原子、を含む、請求項1〜請求項9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記化合物(C)が、以下からなる群から選択される、請求項1〜請求項10のいずれか一項に記載の方法:
−C1−C4アルキルアクリレートおよびメタクリレート;
−アクリル酸またはメタクリル酸;
−アセチレン;
−アルケン、好ましくはオクテン、より優先的には1−オクテン;
−非共役ジエン、好ましくはヘキサジエンまたはオクタジエン;
−アリルアルコール;
−アリルアミン;
−アリルおよびグリシジルエーテル;
−アリルおよびピペリジンエーテル、好ましくは立体障害アリルおよびピペリジンエーテル;
−スチレン、好ましくはα−メチル−スチレン;
−1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン;
−塩素化アルケン、好ましくは塩化アリル;
−フッ素化アルケン、好ましくは4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプテン;
およびそれらの混合物。 - 前記化合物(O)が以下からなる群から選択される、請求項1〜請求項11のいずれか一項に記載の方法:
−式(III)の水素シラン化合物:
〔式中、
−Rは、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子、好ましくは塩素;1または数個のアリールもしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい、1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよい、および/または1または数個のケトン官能基で置換されていてもよいアルキル基;1または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および/または1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基;あるいは、1または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および/または1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表し;
−R’は、それぞれ独立に、1または数個のアリールもしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい、1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよい、および/または1個のケトン官能基で置換されていてもよいアルキル基;1または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および/または1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基;あるいは、1または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および/または1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表し;
−R”は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子、好ましくは塩素;1または数個のアリールもしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい、および/または1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基;1または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および/または1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基;あるいは、1または数個のアルキル基で置換されていてもよい、および/または1または数個のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表し;かつ
−m、nおよびoは、0、1、2または3の値の整数であり、m+n+o=3であり、
R、R’およびR”は、同一であっても異なっていてもよい〕;
−以下を含むポリオルガノシロキサン:
(i)少なくとも1つの式(IV)のシロキシル単位
〔式中、
−d=1または2、好ましくはd=1であり
−e=0、1または2であり
−d+e=1、2または3であり、
−1または複数の記号Z3は、同一であっても異なっていてもよく、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含むラジカルで置換されていてもよく、1〜30個の炭素原子を有していてもよい一価の炭化水素基を表し、好ましくは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、およびアリール基によって形成される群から選択され、さらにより優先的にはメチル、エチル、プロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカル、好ましくはフェニルまたはメチル、好ましくはメチルによって形成される群から選択される、一価の炭化水素基を表す〕;ならびに
(ii)所望により少なくとも1つの式(V)のシロキシル単位
〔式中、
−c=0、1、2または3、好ましくは1、2または3であり;
−1または複数の記号Z2は、同一であっても異なっていてもよく、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含むラジカルで置換されていてもよい1〜30個の炭素原子を有し、好ましくは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、およびアリール基によって形成される群から選択され、さらにより優先的にはメチル、エチル、プロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカル、好ましくはフェニルまたはメチル、好ましくはメチルによって形成される群から選択される、一価の炭化水素基を表す〕、
ならびにその混合物。 - モル比 R=C化合物の不飽和の数/O化合物のSiH基の数 が、0.01〜2の範囲内にある、請求項1〜請求項12のいずれか一項に記載の方法。
- 金属ナノ粒子の添加量が、前記化合物(C)および(O)の総重量に対して、1〜50ppm、好ましくは5〜20ppmである、請求項1〜請求項13のいずれか一項に記載の方法。
- モル比 R=C化合物の不飽和の数/O化合物のSiH基の数 が、0.01〜0.99の範囲内にある、請求項1〜請求項14のいずれか一項に記載の方法。
- 以下の工程:
a)方法(P)に従って、前記有機ケイ素化合物(O)と第1の化合物(C)を反応させる工程であって、Rが0.01〜0.99の範囲内にある工程と;
b)方法(P)に従って、工程a)で得た有機ケイ素化合物と、工程a)で加えた化合物とは異なる第2の化合物(C)とを反応させる工程であって、第2の化合物(C)の付与に関するこの工程b)の前記比Rが、0.01〜1の範囲内にある工程、
を含み、
工程a)およびb)が請求項1〜請求項14に定義される触媒系の存在下で実行される、請求項1〜請求項14のいずれか一項に記載の方法。 - 連続的に実行されることを特徴とする、請求項1〜請求項16のいずれか一項に記載の方法。
- 20〜100℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項1〜請求項17のいずれか一項に記載の方法。
- 反応器を含み、前記反応器の要素の少なくとも1つが前記材料(A)で覆われている、請求項1〜請求項18のいずれか一項に記載の方法を実施するための装置。
- 有機ケイ素化合物(O)と、少なくとも1つの不飽和を含む化合物(C)との反応のためのヒドロシリル化触媒系としての、請求項1〜請求項14のいずれか一項に記載の材料(A)の使用。
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