JP5633846B2 - 触媒、及び該触媒を用いたポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、これまでの報告では、メソポーラスシリカの表面全体に触媒活性点が存在するために、厳密な反応場の制御が困難であった。
本発明において、前記細孔の平均径が1nm〜20nmであることが好ましい。
また、前記触媒活性種が、銅であることが好ましい。
また、当該触媒が、フェノール化合物の酸化重合反応に用いられるものであることが好ましい。
また、本発明に係るポリマーの製造方法は、上記に記載の触媒を用いて、フェノール化合物を酸化重合させることを特徴とする。
本発明において、メソポーラスシリカとは、シリカ(二酸化ケイ素)を材質として、均一かつ規則的な細孔(メソ孔:直径1nm〜50nm程度)を備えた物質を意味しており、触媒・吸着材料としての応用研究が行われている。
有機物とは、シリカの表面にある水酸基に結合することで、触媒が結合することを防ぐための物質を意味する。
有機化試薬とは、細孔壁の外表面の水酸基に結合することで、触媒活性種の固定を規制するための試薬を意味する。そのような有機化試薬として、例えばシリル化試薬(シリル化剤)を用いることができる。
触媒活性種とは、本質的に触媒作用を示す物質を意味している。所定の金属が触媒活性種の場合には、その金属のみを細孔壁の内表面に固定する場合の他に、その金属を含有する有機金属触媒を固定する場合が含まれる。
メソポーラスシリカは、無機系骨格を有し、この無機系骨格はシリケート等の無機酸化物の高分子主鎖から構成されている。シリケート基本骨格中のケイ素原子に代える原子、あるいはシリケート骨格に付加する原子としては、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素等を例示できる。
メソポーラスシリカを構成し得るその他の無機系骨格としては、非Si系のジルコニア、チタニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化スズ、酸化ハフニウム、アルミナ等の無機酸化物、あるいはそれらの無機酸化物からなる基本骨格中に上記のシリケート骨格に付加する原子を組み込んだ複合酸化物が例示される。
メソポーラスシリカは、界面活性剤を鋳型として用いて縮重合し、その後、界面活性剤を除去することによって得ることができる。メソポーラスシリカを形成するための鋳型として使用される界面活性剤は、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム(好ましくはアルキル基の炭素数が8〜18のアルキルトリメチルアンモニウム)、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物の他、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキシド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。
上記界面活性剤を用いて骨格成分を縮重合させる場合、溶媒として水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物等を使用することができる。また、反応に用いる骨格成分と界面活性剤とのモル比(骨格成分/界面活性剤比)は好ましくは60以上であり、より好ましくは90以上であり、さらに好ましくは120以上である。骨格成分/界面活性剤比を前記の範囲内とすると、得られるメソポーラスシリカ細孔径が小さくなるとともに、細孔壁厚が厚くなり、また細孔容積が小さくなる傾向にある。
有機物として、シリル基を選択する場合には、次のような操作を行う。メソポーラスシリカ前駆体に、シリル化試薬を反応させることで、細孔壁の外表面にある水酸基をシリル化する。シリル化試薬としては、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル (Me3SiOSO2CF3)、1,1−ビス(トリメチルシロキシ)−1−プロペン(1,1-bis(trimethyl-silyloxy)-1-propene)、1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン(1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane)、トリエトキシメチルシラン(triethoxymethylsilane)、トリメチルクロロシラン(Me3SiCl)などが挙げられる。
実施例1 メソポーラスシリカの外表面選択的シリル化
メソポーラスシリカの外表面を修飾するために用いる有機基として、トリアルキルシリル基を用いた。通常広く用いられるシランカップリング剤は反応条件によっては、図2(a)に示すように、試薬の自己重合の可能性が考えられることから、本実施例では、単分子層として固定される試薬を用いた(図2(b))。
界面活性剤を除いていない製造途中のMCM-41(メソポーラスシリカ前駆体)を文献(Z. Liu, Y. Sakamoto, T. Ohsuta, K. Hiraga, O. Terasaki, C. H. Ko, H. J. Shin, R. Ryoo, Angew. Chem., Int. Ed., 39, 3107 (2000))に従い合成した。このMCM-41 1.0 g をトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル(Me3SiOSO2CF3) 0.32 mL (1.7mmol,表面Si-OH 基の3 等量) 存在下、脱水トルエン 6.7mL 中 353 K で加熱した。16 時間後、トルエンおよびメタノールで洗浄後、細孔内の界面活性剤を除くためにエタノール−濃塩酸 (93:7, v/v) 中で16 時間 373 Kで2回加熱した。エタノールで洗浄後、393 K で減圧乾燥を行い、外表面のみを選択的にシリル化したTMS-MCM を得た。
シリル化剤の種類を検討するために、表面Si-OH 基の30 等量の試薬を用いてトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルの他に、1,1−ビス(トリメチルシロキシ)−1−プロペン(1,1-bis(trimethyl-silyloxy)-1-propene)、1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン(1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane)、トリエトキシメチルシラン(triethoxymethylsilane)、及びトリメチルクロロシラン(Me3SiCl)を用いて、製造物の比較を行った。
メソ細孔構造の分析は、粉末X 線回折(XRD)、窒素吸着により行った。メソポーラスシリカに導入したシリル基に関する分析には、赤外分光、元素分析を用いた。
酢酸銅を前駆体としてメソポーラスシリカ表面に、活性触媒種としての銅を担持した触媒を製造した。この触媒を用いて、2,6-ジメチルフェノールの酸化的重合反応を行った。
TMS-MCM およびMCM-41 それぞれ 0.24 g をCu(OAc)2・H2O (39 mg) のアセトニトリル溶液 (40 mL) に加えて緩やかに撹拌した。溶液のUV 測定から吸着が2時間以内に平衡に達したことを確認した。濾過および減圧下での乾燥を行い、それぞれCu/TMS-MCM (Cu 1.1wt%) およびCu/MCM (Cu 0.78wt%)を得た。担持量は前駆体溶液のUV測定から吸着分を求めた。
触媒反応は、ねじ口試験管(直径10 mm,長さ100 mm)中で2,6-ジメチルフェノール 0.3 mmol を基質として触媒(S/C = 50) およびピリジン 0.1 mL 存在下、トルエン 0.5mL を溶媒として、298 K、酸素雰囲気下で行った。
反応解析には、ガスクロマトグラフィー、NMR、及びGPC を用いた。
1.メソポーラスシリカの外表面選択的シリル化
製造途中の MCM-41 のトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルによるシリル化、および引き続く界面活性剤の除去によりTMS-MCMを得た。比較試料として、通常のMCM-41 をトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルでシリル化してTMS-MCM-TMS を得た。
粉末XRD 測定からは、いずれの試料においてもシリル化によるメソ細孔の2次元ヘキサゴナル配列における変化は確認されなかった。
次に、窒素吸着測定を行い、その解析から表1に示すようにメソ細孔構造に関する各値を算出した。
シリル化によってメソポーラスシリカ表面に導入されたトリメチルシリル基の存在は、赤外分光法(C-H 伸縮:2965,2905 cm-1)および固体1H NMR 測定(0.0 ppm)により確認した。
各試料のBJH 細孔径分布を図3に示した。1,1−ビス(トリメチルシロキシ)−1−プロペン、1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン、またはトリエトキシメチルシランを用いた場合には、細孔径がMCM-41 の細孔径に比べて著しく低下したことから、内表面へのシリル化が進行していることが明らかとなった。対照的に、トリメチルクロロシランを用いた場合は、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルを用いた場合と同様に、細孔径の明らかな変化は観察されず、外表面選択的なシリル化が達成された。
このように、界面活性剤を除いていない製造途中のメソポーラスシリカの有機修飾において、用いる試薬や条件によっては、細孔内への修飾が一部進行することを確認した。
触媒反応への応用として、(式1)に示すように、酢酸銅を前駆体にしてメソポーラスシリカ上に担持して、2,6-ジメチルフェノールの酸化的重合反応(Y. Shibasaki, M. Nakamura, R. Ishimaru, J. N. Kondo, K. Domen, M. Ueda, Macromolecules, 37, 9657 (2004); Y. Shibasaki, M. Nakamura, R. Ishimaru, J. N. Kondo, M. Ueda, Chem. Lett. 34, 662 (2005))に応用した。
Claims (4)
- 細孔とこの細孔を形成する細孔壁とを備えたメソポーラスシリカにおいて、前記細孔壁の外表面は触媒反応を規制するために選択的に有機物によって修飾されている一方、前記細孔壁の内表面には選択的に触媒活性種が固定されている触媒であって、
当該触媒が、フェノール化合物の酸化重合反応に用いられるものであることを特徴とする触媒。 - 前記細孔の平均径が1nm〜20nmであることを特徴とする請求項1に記載の触媒。
- 前記触媒活性種が、銅であることを特徴とする請求項1または2に記載の触媒。
- 請求項1〜3のいずれか一つに記載の触媒を用いて、フェノール化合物を酸化重合させることを特徴とするポリマーの製造方法。
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