DD153548A5 - Verfahren zur herstellung von 1,4-naphthochinon - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthalin durch Oxidation von Naphthalin mit Cer (IV) -salzen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Naphthalin in pulverfoermigem Zustand mit Hilfe eines Dispergiermittels in der Loesung des Cer (IV) -salzes suspendiert.

Description

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Beschreibung

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von 1,4-Naphthochinon und insbesondere ein Verfahren, das darin besteht Naphthalin mit Hilfe einer schwefelsauren Lösung von Cer(IV)-salzen zu oxidieren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Die Oxidation von Naphthalin mit Cer (IV)-salzen ist seit vielen Jahren bekannt (siehe die US-PS 729 502, die am 26. Mai 1903 angemeldet worden ist). Die Verbindungen des 4-wertigen Cers haben sich gegenüber beispielsweise den Verbindungen des 5-wertigen Vanadiums, des 6-wertigen Chroms und des 3-wertigen oder 7-wertigen Mangans als die aktivsten und selektivsten Oxidationsmittel erwiesen. Diese chemische Oxidation wird häufig aus wirtschaftlichen Gründen mit einer elektrochemischen Regenerierung des Oxidationsmittels kombiniert. Die FR-PS 1 591 651, die am 23. Oktober 1968 angemeldet wurde, ist für diesen Stand der Technik repräsentativ.

Zur Erleichterung der Abtrennung der Produkte wurde bereits vorgeschlagen, ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel zu verwenden, wobei das Naphthalin in diesem Lösungsmittel gelöst wird und das Oxidationsmittel in wässriger Lösung vorliegt. Diese beiden

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Phasen werden in dem Oxidationsreaktor emulgiert und dann in einer Dekantiereinrichtung wieder getrennt. Die wässrige Phase wird in die Elektrolysezelle zurückgeführt, während die organische Phase zur Extraktion des Naphtochinons behandelt wird.'

Die Durchführung dieses Verfahrens bringt eine Reihe von Nachtei-len mit sich:

Es ist nicht möglich, ein vollständig inertes Lösungsmittel zu finden. Wenn man beispielsweise ein schweres Paraffin verwendet, muß man in Abwesenheit von Luft arbeiten, da sich sonst eine Autooxidation des Lösungsmittels ergibt, bei der Nebenprodukte gebildet werden, die sich in Form eines Schlickers in der Dekantiereinrichtung sammeln und ihr .,Funktionieren blockieren

Weiterhin führt diese unerwünschte Nebenoxidation zur Bildung von gefährlichen Peroxiden.

Weiterhin ist es schwierig, vollständig das Mitreißen des Lösungsmittels in die wässrige Phase zu verhindern, so daß auch nur eine geringe Löslichkeit dieses Lösungsmittels im Bereich der Elektrolysezelle zu erheblichen technischen Schwierigkeiten Anlaß gibt (wegen der Empfindlichkeit der Kunststoffmaterialien und der Diaphragmen gegenüber den organischen Lösungsmitteln).

Darüberhiriaus wird die Produktivität des Verfahrens durch die Löslichkeit des Produkts begrenzt, die sich häufig Case: 2566.C

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von derjenigen des Reagens unterscheidet. Dies trifft auf das System Naphthalin/Naphthochinon zu.

Erfindungsgemäß wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, auf die Verwendung eines Lösungsmittels zu verzichten.

Darlegung, des Wesens der Erfindung;

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthochinon durch Oxidation von Naphtalin mit Cer(IV)-salzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Naphthalin in pulverförmigem Zustand mit Hilfe eines Dispergiermittels in der Lösung des Cer(IV)-salzes suspendiert.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man vorzugsweise anionisch oder nichtionische oberflächenaktive Mittel. Beispiele hierfür sind Alkylsulfate oder Alkylsulfonate und die Produkte, die man durch die Kondensation eines hydrophilen Substrats mit einem Olefinoxid erhält.

Die verwendete Menge des Dispergiermittels liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Naphthalin. Aus wirtschaftlichen Gründen besteht kein Interesse dafür, diesen Anteil zu erhöhen. Das verwendete pulverförmige

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Naphthalin besteht praktisch aus Teilchen mit einer mittleren Abmessung von weniger als 25 μπι.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Cer(IV)-salze kann man das Sulfat, das Nitrat, das Acetat, das Chloracetat, das Fluoracetat und dergleichen nennen.

Zu den Lösungen dieser Salze in Schwefelsäure oder Salpetersäure gibt man das Dispergiermittel und das Naphthalin in pulverförmigem Zustand. Die Mischung wird häufig in an sich bekannter Weise bewegt, um eine homogene Suspension zu bilden. Die Bildung des 1,4-Naphthochinons erfolgt, wie ganz allgemein bekannt ist, bereits bei Raumtemperatur, wird jedoch durch erhöhte Temperaturen beschleunigt. Die Abtrennung des Produkts erfolgt in sehr einfacher Weise durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren, wobei die wässrige Phase in die Elektrolysezelle zum Regenerieren des Oxidationsmittels zurückgeführt wird. Die Regenerierung erfolgt in an sich bekannter Weise (siehe beispielsweise Chemical Engineering (5. Juni 1967), 128 bis 135; US-PS 3 486 992; Document ORNL-TM-657 R.E.Mc Henry (Februar 1965): "Separation of cerium from other rare earths by electrolytic oxidation and differential extraction";

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Przemysl. Chem. 44 (5) 239-243 (1965) Lucja Kohman und Mieczyslaw Pezec "Electrolytic oxidation of Ce(III) to Ce(IV)"; US-PS 3 413 203 vom 18. August 1965 "electrolytic oxidation of cerium"; Technical Report Osaka Univ. 10 Nr. 363-391 (1960) 261-269, Toshio Ishino und Jiro Shiokawa "Oxidation of cerium by electrolysis").

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine bemerkenswerte Verbesserung der Herstellung von 1,4-Naphthochinon dar, indem es insbesondere ermöglicht, eine deutliche Beschleunigung der Umsetzungsgeschwindigkeit des Naphthalins zu erreichen, wobei die aus den nachstehenden. Beispielen hervorgehende Zeiteinsparung zu einer beträchtlichen Wirtschaftlichkeit des kontinuierlich durchgeführten Verfahrens für die Oxidation von Naphthalin darstellt.

Ausfühlungsbeispiele

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In 1200 ml einer Lösung von Cer(IV) in Schwefelsäure (100 g/l), die 0,25 Mol Cer pro Liter enthält, gibt man unter gutem Rühren (1700 min ) und bei einer Temperatur von 55⁰C 6 g pulverförmiges Naphthalin (mit einem durchschnittlichen Teilchendurclimesser von 25 μτη) Die Hälfte des Oxidationsmittels wird im Verlauf von

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35 Minuten verbraucht, während 86 % des Oxidationsmittels in 120 Minuten umgesetzt sind.

Beispiel 2

In 50 cm³ der in Beispiel 1 beschriebenen Cer(IV)-Lösung trägt man 6 g Naphthalin und 30 mg eines Kondensats aus einem Mol Nonylphenol und 10 Mol Äthylenoxid ein und dispergiert die Materialien unter Ultraschalleinwirkung. Man vermischt diese Dispersion unter Rühren in dem Reaktor unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, wobei die Hälfte des Oxidationsmittels in 10 Minuten und 86 % des Oxidationsmittels in 30 Minuten verbraucht werden.

Beispiel 3

Man trägt 2,4 g mikronisiertes Naphthalin (mit- einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 μπι) in 450 ml einer Cer(IV)-Lösung in Schwefelsäure, die 0,25 Mol Cer pro Liter enthält, und die langsam gerührt wird (580 min ) bei einer Temperatur von 55°C ein. Hierbei werden die Hälfte des Oxidationsmittels in 45 Minuten und 86 % des Oxidationsmittel in einer Reaktionszeit von 180 Minuten verbraucht.

Beispiel 4

Man bewirkt eine Vordispersion von 2,4 g mikronisiertem Naphthalin (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μπι) in 10 ml der Cer (IV)-Lösung von Beispiel 1 Case: 2566.C

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in Gegenwart von 0,5 % Natrium-dodecylbenzolsulfonat, bezogen auf Naphtalin. Man bringt diese Suspension " unter Anwendung der Bedingungen von Beispiel 3 in das Reaktionsgefäß ein. Hierbei werden die Hälfte des Oxidationsmittels in 10 Minuten und 86 % des Oxidationsmittels in 25 Minuten verbraucht.

Beispiel 5.

Man trägt 2,4 g vermahlenes Naphthalin (mittlerer Teilchendurchmesser 25 μπι) in eine Lösung von Cer(IV) in Schwefelsäure ein, wobei man die Bedingungen von Beispiel 3 anwendet. Hierbei werden die Hälfte des Oxidationsmittels in 70 Minuten und 86 % des Oxidationsmittels im Verlauf einer Reaktionsdauer von 200 Minuten verbraucht.

Beispiel 6

Man bildet eine Vordispersion aus 2,4 g vermahlenem Naphthalin (mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 25 μπι) und 0,5 % Natrium-dodecylbenzolsulfonat. Dann überführt man diese Suspension in das Reaktionsgefäß und bewirkt die Umsetzung unter Anwendung der Bedingungen von Beispiel 3. Hierbei werden die Hälfte des Oxidationsmittels in 12 Minuten und 86 % des Oxidationsmittels in 30 Minuten verbraucht.

Beispiel 7

Man arbeitet unter Anwendung der Bedingungen von Beispiel 6, verwendet jedoch lediglich 0,1 % des Dispergiermittels. Dabei, werden die Hälfte des Oxidations-

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mittels im Verlauf von 16 Minuten und 86 % des Oxidationsmittels im Verlauf von 45 Minuten verbraucht.

Beispiel 8 , · .

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 6, wobei man jedoch als Dispergiermittel ein Kondensationsprodukt aus einem Mol Nonylphenol und 10 Mol Äthylenoxid einsetzt. Hierbei werden die Hälfte des Oxidationsmittels im Verlauf von 17 Minuten und 86 % des Oxidationsmittels im Verlauf von 45 Minuten verbraucht.

Ende der Beschreibung

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Claims (3)

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   Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthochinon durch Oxidation von Naphthalin mit Cer (IV) -salzen, dadurch gekennzeichnet, daß

   . man das Naphthalin in pulverförmigem Zustand mit Hilfe eines Dispergiermittels in der Lösung des Cer(IV)-salzes suspendiert.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Dispergiermittel' ein nichtionisches Dispergiermittel verwendet .
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Dispergiermittel ein anionisches Dispergiermittel verwendet.

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