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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
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Naphthochinon.
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Naphthochinon ist ein in der chemischen Industrie in grossem Umfang
eingesetztes organisches Material. Es wird insbesondere zur Herstellung von Farbstoffen
und höheren Chinonen, einschliesslich Tetrahydroanthrachinon und Anthrachinon, verwendet.
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In Kirk Othmerts Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage,
Bd. 16, S. 910 ist angegeben, dass 1,4-Naphthochinon sich in hohen Ausbeuten durch
Einwirkung von Kaliumdichromat und Schwefelsäure auf 4-Aminonaphthol-hydrochlorid
herstellen lässt, dass die direkte Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon -aber
von geringem Wert zu sein scheint. Ferner ist in der US-PS 2 938 913 ein Verfahren
zur direkten Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid unter
Verwendung von Vanadinpentoxid-Katalysator bei hohen Temperaturen in einem unter
Druck stehenden System beschrieben.
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Obgleich dieses Verfahren oder Modifikationen davon grosstechnische
Anwendung finden, hat es den Nachteil, dass neben dem gewünschten 1,4-Naphthochinon
beträchtliche Mengen an Phthalsäure entstehen.
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Gorbachev und Vabel beschreiben in Zhur. viz. Khim, Bd. 28 (1954),
S. 1782 die Oxidation von Naphthalin mit Cer(IV)-sulfat bei 40 bis 70 0C in einem
einphasigen System, das Naphthalin, Essigsäure, Schwefelsäure und Cer(IV)-sulfat
enthält. Diese Autoren zeigten, dass die Geschwindigkeit der Oxidation von Naphthalin
sich bei Zunahme der Arbeitstemperatur um jeweils 10 0C etwa verdoppelt. Ferner
war die Geschwindigkeit der Naphthalinoxidation etwa 1. Ordnung im Hinblick auf
die Konzentration an gelösten Cer(IV)-ionen. Daher führten höhere
Konzentrationen
an gelösten Cer(IV)-ionen und höhere Arbeitstemperaturen zu einer rascheren Umwandlung
von Naphthalin zu Naphthochinon. Jedoch entwickelten diese Autoren kein grosstechnisch
durchführbares Verfahren zur Herstellung von Naphthochinon. Diese Autoren geben
an, dass das im einphasigen System gebildete Naphthochinon den Cer(IV)-ionen ausgesetzt
ist und somit weiter oxidiert wird, was zu geringen Naphthochinonausbeuten führt.
Ferner sind die Naphthalin- und Naphthochinonkonzentrationen äusserst gering. Ausserdem
diskutieren Gorbachev und Vabel keine Methoden zur Abtrennung von Naphthochinon
vom Cer-Oxidationsmittel.
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In der GB-PS 1 192 037 (ICI) ist ein Verfahren zur Oxidation von Naphthalin
zu Naphtochinon in einem zweiphasigen System beschrieben. Naphthalin wird in verschiedenen
Lösungsmitteln bei Naphthalinkonzentrationen zwischen 0,05 und 0,26 m gelöst, wodurch
eine homogene organische Phase entsteht. Cer(IV)-sulfat in 4 n Schwefelsäure oder
Cer(IV)-ammoniumnitrat in 4 n Säure wird als Katalysator verwendet. Geeignete Cerlösungen
können Konzentrationen von 0,01 bis 0,15 m in 4 n Schwefelsäure aufweisen. Die Reaktion
verläuft um so rascher, je löslicher das Cer(IV)-ammoniumnitrat in 4 n Salpetersäure
ist. Die Verwendung von konzentriertem Cer(IV)-ammoniumnitrat' in Salpetersäure
hat zwar den Vorteil einer rascheren Reaktionsgeschwindigkeit, lässt aber nach den
Ergebnissen von Gorbachev und Vabel erwarten, dass erhebliche Mengen an unerwünschtem
1-Nitronaphthochinon als Nebenprodukt gebildet werden. Dieser Nachteil wird auch
in der CA-PS 899 856 und GB-PS 1 203 434 erläutert.
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Das vorstehend geschilderte ICI-Verfahren zur Herstellung von Naphthochinon
mit einem Cer-Oxidationsmittel ist nicht grosstechnisch durchführbar, da es eine
Reihe von Nachteilen aufweist,
u.a. folgende Nachteile: 1. Aufgrund
der Verwendung eines organischen- Lösungsmittels zur Lösungs des Naphthalins ist
die Obergrenze der Arbeitstemperatur durch den Siedepunkt des Lösungsmittels vorgegeben.
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2. Aufgrund der Verwendung eines organischen Lösungsmittels zur Lösung
des Naphthalins müssen alle Anlagen zur Herstellung von Naphthochinon umfangreiche
und komplizierte Systeme zur Rückgewinnung des Lösungsmittels aufweisen.
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Dadurch entstehen untragbare Kosten, da die Notwendigkeit bestünde,
grosse Mengen an Lösungsmittel von geringen Mengen an Naphthochinon und nicht umgesetztem
Naphthalin zu entfernen.
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3. Aufgrund der Verwendung eines organischen Lösungsmittels ist die
anfängliche Naphthalinkonzentration in der organischen Phase durch die Löslichkeit
des Naphthalins im Lösungsmittel bei der gegebenen Arbeitstemperatur begrenzt.
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4. Aufgrund der Verwendung einer elektrochemischen Zelle mit einem
Gehalt an Diaphragmen ist der maximale Cer(IV)-ionengehalt des Elektrolyten auf
die maximale löslichkeit des Cer(III)-sulfatsalzes begrenzt.
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5. Naphthochinon wird in äusserst verdünnter Konzentration gebildet,
beispielsweise maximal 0,2 m, selbst wenn ausgehend von 0,2 m Naphthalin eine 100-prozentige
Ausbeute bei 100-prozentiger Umwandlung erzielt werden könnte. Die Kosten für die
Gewinnung von extrem verdünntem Naphthochinon aus einem Naphthalin-Lösungsmittel-Gemisch
sind im grosstechnischen Masstab untragbar.
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6. Die Arbeitstemperatur ist in den vorgenannten Patentschriften auf
den Bereich von 40 bis 80°C begrenzt, um die Bildung von Nebenprodukten, beispielsweise
1-Nitronaphthalin, einzuschränken.
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7. Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind langsam, beispielsweise 1 bis
2.Stunden, da die Reagentien sehr verdünnt und die Arbeitstemperaturen relativ nieder
sind.
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8. Aufgrund der starken Verdünnung des Naphthalins entstehen hohe
Kosten für das Mischen, durch das gewährleistet wird, dass das wässrige Oxidationsmittel
auf der Basis von Cer(IV)-ionen und das als Reagens verwendete Naphthalin gründlich
verteilt werden.
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9. Die Oxidation von Naphthalin durch Cer(IV)-sulfat unterliegt neben
einer kinetischen Kontrolle auch einer Massenübertragungskontrolle. Die Geschwindigkeit,
mit der Naphthalin zu Naphthochinon umgesetzt werden kann, ist stark von der Geschwindigkeit
abhängig, mit der Naphthalinmoteküle in Kontakt zu Cer(IV)-ionen gelangen können.
Durch Verwendung eines Lösungsmittels zur Lösung von Naphthalin ist die Cerionen-Naphthalin-Kontaktgeschwindigkeit
auf die Geschwindigkeit beschränkt-, mit der Naphthalinmoleküle innerhalb des Lösungsmittels
zur Lösungsmittel-Cer(IV)-ionen-Grenzfläche diffundieren können (Massenübertragung)
wo dann die Reaktion erfolgen kann. Durch Weglassen des Lösungsmittels ergibt sich,
dass eine wesentlich grössere Konzentration an Naphthalinmolekülen in ständigem
Kontakt mit dem Cer(IV)-ionen-Oxidationsmittel ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit
der Naphthalinoxida-tion ist somit durch die Verwendung eines Lösungsmittels stark
begrenzt. Ferner ist es wichtig, Cer(IV)-ionen einem Überschuss an Naphthalinmolekülen
auszusetzen,
um die Bildung von Nebenprodukten durch Reaktion von Cer(IV)-ionen mit anderen organischen
Bestandteilen, wie Naphthochinon in Abwesenheit von Naphthalinmolekülen,zu verhindern.
Eine Bildung von Nebenprodukten und ein unnötiger Verbrauch von Cer(IV)-ionen werden
wesentlich verringert, indem man Naphthalin in Abwesenheit eines Lösungsmittels
- auch bei hohen Naphthochinonkonzentrationen - oxidiert (vgl. Tabelle I).
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Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend geschilderten Nachteile
des Stands der Technik zu überwinden, die einer grosstechnischen Herstellung von
Naphthochinon durch Oxidation von Naphthalin unter Verwendung von Cer-Oxidationsmitteln
entgegenstanden.
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Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass Naphthalin leicht in hohen
Ausbeuten und hohen Konzentrationen (höher als bei den Verfahren der vorgenannten
Patentschriften oder gemäss dem Verfahren von Gorbachev und Vabel) bei sehr hohen
Arbeitstemperaturen, beispielsweise höher als 81°C, zu Naphthochinon umgesetzt werden
kann, ohne dass während der Naphthalinoxida--tion ein organisches Lösungsmittel
gebraucht wird. Dabei können im Vergleich zu sä-mtlichen bekannten Verfahren wesentlich
höhere Cer(IV)-sulfatkonzentrationen eingehalten werden.
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Somit wird erfindungsgemäss ein Verfahren zur Herstellung von Naphthochinon
zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Naphthalin mit
Cer(IV)-sulfat bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts von Naphthalin unter
heftiger Bewegung des Reaktionsgemisches in Gegenwart von Schwefelsäure, aber in
Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln oxidiert. Das bei der Oxidation erhaltene
Gemisch kann zur Extraktion des Naphthochlnons mit einem organischen Lösungsmittel
in Kontakt gebracht werden. Eine andere Mäglichkeit
besteht in
der fraktionierenden Sublimation, durch die sich das Naphthochinon aus dem Reaktionsgemisch
abtrennen lässt.
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Die Schwefelsäurekonzentration beträgt vorzugsweise 0,2 m bis 2,0
m.
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Ferner ist festzuhalten, dass das Cer(IV)-sulfat aus dem bei der Oxidation
von Naphthalin mit Cer(IV)-sulfat gebildeten Cer(III)-sulfat regeneriert werden
kann, indem man das Cer(III)-sulfat zum Cer(IV)-sulfat zurückoxidiert. Techniken
für diese Rückgewinnung sind an sich bekannt. Ein besonders bevorzugtes Verfahren
ist in der US-Anmeldung 149 904 vom 15. Mai 1980 beschrieben. Jedoch können auch
weitere elektrolytische Verfahren zur Regeneration der Cer(IV)-ionen verwendet werden.
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Es kann auch eine Ozonolyse durchgeführt werden.
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Der Schmelzpunkt von Naphthalin beträgt 80°C. Vorzugsweise wird das
Verfahren somit bei etwa 810C oder darüber, vorzugsweise bei 81 bis 850C durchgeführt.
Es können aber auch höhere Temperaturen angewendet werden. Die Naphthalinkonzentration
im Reaktionsgemisch beträgt etwa 6,3 m, da die Konzentration von flüssigem Naphthalin
bei etwa 81aC 6,3 m beträgt. Die Cer(IV)-sulfatkonzentration soll zu Beginn der
Naphthalinoxidation mindestens 0,05 m betragen, jedoch sind anfängliche Cer(IV)-sulfatkonzentrationen
von über 0,4 m und insbesondere 0,5 m bevorzugt.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Ergebnisse und Reaktionsbedingungen
sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Beispiele In den folgenden Beispielen wird die Oxidation von-Naphthalin
durch Zusatz von festem Naphthalin zu einem Cer(IV)-sulfat-
Schwefelsäure-Oxidationsmittel
bei 81 0C oder darüber durchgeführt. Die Reaktion wird in einem geschlossenen Glasgefäss
durchgeführt. Der Gefässinhalt wird 15 Minuten heftig mit einem magnetischen Rührstab
gerührt Das erhaltene organische Gemisch wird in einem organischen Lösungsmittel
gelöst und zur Bestimmung der Naphthalinumwandlung und der Naphthochinonausbeute
einer Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie-Analyse unterzogen.
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Tabelle I Arbeits- Reaktions- Cer(IV)- Cer(IV)- Schwefel- %umge- %
Naphtho- ungefähre Rührgetempera- zeit sulfat sulfat säure- setztes chinon- Molarität
von Schwindigtur (min) Molarität Molarität Molrität Naphtha- ausbeute Naphthochinon
keit,* zu Beginn am Schluss lin im nicht umge- U/min setzten geschmolzenen Naphthalin
82 18 0,526 0,001 1,2 41 98 2,7 ND 91 10 0,473 0,005 1,2 41 98 2,7 ND 81 1,8 0,521
0,003 1,2 26 99 1,8 1320 81 2,0 0,521 0,002 1,2 30 99 2,1 1500 87 1,8 0,521 0,001
1,2 29 99 2,0 1500 * U/min des magnetischen Rührstabs ND: nicht bestimmt In sämtlichen
Beispielen werden 6 Mol Cer (IV)-sulfat pro 1 Mol zu Naphthochinon umgesetztem Naphthalin
verwendet.
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Naphthalindichte in g/ml = 1,01 - (4,4 x 10-4 x °C) Naphthochinondichte
in g/ml = 1,33 - (1,66 x 10-3 x °C) Die relativen Gewichts- und Volumenanteile sämtlicher
Reagentien lassen sich aus diesen Formeln und den anderen in der Tabelle angegebenen
Werten berechnen.
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Die Oxidationsreaktionen lassen sich in 20 Minuten oder weniger durchführen.
Im Gegensatz dazu sind gemäss dem Stand der Technik 1 bis 2 Stunden erforderlich.
Diese kurze Reaktionszeit ist auf die definierten Reaktionsbedingungen zurückzuführen.
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Durch den Wegfall eines Lösungsmittels besteht auch keine Notwen4igkeit
für ein Rückgewinnungssystem für das Lösungsmittel. Es lässt sich auch bei mässiger
Naphthalinumwandlung, beispielsweise 40 Prozent oder darunter, eine sehr hohe Naphthochinonkonzentration,
beispielsweise etwa 2 m, erzielen.
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Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich somit zur grosstechnischen
Herstellung von Naphthochinon durch Oxidation von Naphthalin.
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Ende der Be-schreibung