DEB0029904MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 25. Februar 1954 Bekanntgeniacht am 7. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Chlormethyltohiol unter Verwendung von Toluol als eigentliches Ausgangsmaterial un<d Salpetersäure als Oxydationsmittel. Es ist bereits bekannt, die Methylgruppen des p-Xylols oder die der Toluylsäure zu chlorieren und anschließend durch alkalische Druckoxydation zu Terephthalsäure bzw. ihrem. Natrktmsalz zu oxydieren. Von Nachteil ist bei diesem Verfahren der nicht unerhebliche Verbrauch an Chlor und Lauge, da beide Agenzien bei dieser Reaktion in das wertlose Kochsalz übergeführt . werden. Es ist. ferner bekannt, p-Chlormethyltoluol mit Hilfe von Kaliumpermanganat zu Terephthalsäure zu oxydieren. Praktische Bedeutung kommt dieser Arbeitsweise aus naheliegenden Gründen nicht zu.

Schließlich ist es bekannt, das p-Chlormethyltoluol unter erhöhtem Druck mit Salpetersäure zu behandeln. Das Oxydationsprodukt dieser Druck-Oxydation besteht nur etwa zur Hälfte aus Terephthalsäure; der Rest ist im wesentlichen Toluylsäure. Die Aufarbeitung dieses Säuregemischee erfordert einen hohen Aufwand, da beide Säuren in Wasser nahezu unlöslich sind. .

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man nach der vorstehend erwähnten Salpetersäureoxydation über einen Umweg zu Terephthal-

609 529/546

B 29904 IVb/12 ο

säure gelangt, der darin besteht, daß man- p-Chlormethykoluoil zunächst mit Salpetersäure unter normalem Druck oxydiert und das dabei, erhaltene, im wesentlichen aus Tolüylsäure bestehende Zwiscbenprodukt anschließend unter erhöhtem Druck mit der gleichen Säure weiteroxydiert. Das Produkt dieser 2-Stufeni-Oxydatkm ist eine bereits sehr reine Terephthalsäure, die nach Abtrennen aus der Salpetersäuren Lösung eine Säurezahl von 66o

ίο bis 665 aufweist. Durch zusätzliche Reinigungsmaßnahmen, etwa durch Extraktion, z. B. mit Äther, läßt sich die Säurezahl noch weiter steigern. Die Ausbeute entspricht praktisch der Theorie. Die eingangs erwähnten- Schwierigkeiten und Nachteile der bekannten Verfahren ,kennt das neue Verfahren nicht, da es zu keinem Säuregemisch, sondern nur ^x zu' Terephthalsäure mit überdies bereits hoher Säurezahl führt und als Oxydationsmittel lediglich die wohlfeile Salpetersäure dient, deren Verbrauch

obendrein nur gering ist. . ■ :

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nunmehr möglich geworden, aus einem in jeder Menge verfügbaren· und wohlfeiilen technischen Rohstoff, nämlich aus Toluol bzw. dem daraus leicht herstellbaren p-Chlormethyltoluol, auf einfachste Weise praktisch beliebige Mengen, an Terephthalsäure zu erzeugen. Das p-Chlormethyltoluol läßt sich aus Toluol in bekannter Weise ,leicht herstellen, indem man Toluol bei etwa 6o° mit SaIzsäure bzw. Chlorwasserstoff in Gegenwart von überschüssigem Formaldehyd oder p-Formaldehyd behandelt. Das dabei entstehende Rohprodukt ent- ■■ hält im allgemeinen 75 bis 80% p-Chlormethyltoluol, der Rest ist im· wesentlichen o-Chlormethyltoluol. Selbstverständlich erzielt man mit reinem p-Chlormethyltoluol die höchsten Ausbeuten. Es genügt aber, das Rohprodukt dem Verfahren zu unterwerfen, da die gleichzeitig gebildete o-Phthalsäure bei Abtrennen der Terephthalsäure in der Salpetersäure gelöst zurückbleibt.

Zur praktischen Verfahrenisdurchfübrung wird das p-Chlormethyltoluoi mit Salpetersäure, z. B. der 7- bis 8fachen Menge einer 3>2'%igen Säure, versetzt und auf Siedetemperatur erhitzt. Für diese Oxydationsstufe ist ein leichter Überdruck nicht schädlich. Das Ende dieser ersten Oxydationsstufe ist, wie stets bei Oxydationen organischer Stoffe mit Salpetersäure, im Nachlassen der Entwicklung nitroser Gase zu erkennen. Es zeigte sich, daß im Bereich der vorstehend genanraten Bedingungen· die erste Oxydationsstufe'nach etwa 2 Stunden praktisch bereits beendet ist. Das gebildete Zwischenprodukt enthält zum größten Teil Toluylsäure, darüber hinaus etwas Terephthalsäure und Chlorverbindungen, ferner sehr geringe Miengen an Nitroverbindungen und bed der Oxydation eines rohen p-Chlormethyltöluols auch o-Toluylsäure.

Man kann nun den gleichen Ansatz ohne sonderliche Unterbrechung des Verfahrens unter Druck weitererhitzen. Falls ^: erwünscht, kann man statt dessen das Zwischenprodukt -der ersten Oxydationsstufe abtrennen und unter Aufwendung frischer Salpetersäure in einer besonderen Vorrichtung unter erhöhtem Druck weiteroxydier'eini. Für diesen,, , Arbeitsgang werden etwa 2 Stunden benötigt, wenn bei 5 at und i6o° oxydiert wird; höhere Drücke und Temperaturen verkürzen verständlicherweise die Oxydationszeit. Man erhält diie Terephthalsäure in der ausreagierten Oxydationslösung als Suspension, so daß sie leicht aus der Reaktionslösung abfiltriert werden kann. . , ' :

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform erfolgt die¹ erfmdungsgemäße Oxydation in beiden Stufen in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen. Durch Einleiten dieser Gase — vorzugsweise.von Luft oder reinem Sauerstoff — in das Reaktionsgetnisch wird die Reduktion von Salpetersäure , zu wertlosem Stickstoff hintangehalten.i Darüber hinaus wkid die Oxydationsgeschwinidigkeit leicht erfhÖht und auch die Ausbeute etwas gesteigert.

Für die technische kontinuierliche oder diskontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die zum Teil bereits bekannten Apparaturen zur Oxydation organischer Stoffe mit Salpetersäure unter normalem oder erhöhtem Druck in Frage, von denen die meisten die Wiederverwendung der nitrosen Abgase für das .Oxydationsverfahren vorsehen'. Nach einem noch¹ nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren läßt man die auch Sauerstoff enthaltenden nitrosen Gase von unten in einen mit Wasser oder Salpetersäure gefüllten Turm einströmen, so daß die Stickoxyde wieder zu Salpetersäure regeneriert werden, die dann bedarfsgemäß in geeigneter Konzentration in den Reaktor zurückgeführt werden können. Statt dessen kann man die nitrosen Gase auch, unmittelbar im Kreislauf in den Reaktor zurückführen oder auf die Zufuhr von Luft oder Sauerstoff gänzlich verzichten.

B e i s ρ i e 1

100 Teile Toluol werden mit 45 Teilen· Paraformaldehyd und 130 Teilen 37,5%iger Salzsäure unter gutem mechanischem Rühren und unter Einleiten eines kräftigen Chlorwasserstoffstromes während 20 Stunden auf 55⁰ erhitzt. Nach Abdestillieren des nicht· umgesetzten Toluols- werden 100 Teile Chlormethyl toluol, welches zu 80 %■ aus p-Chlormethyltoluol besteht, gewonnen.

100 Teile dieses CMormethyltoluols werden mit 750 Teilen 32'%iger HNO₃ 2 Stunden auf iio° erhitzt, und dabei wird Sauenstoff duTchgeleitet. Die gewonnenen unlöslichen Säuren werden abfiltriert. Die Ausbeute beträgt 89 bis 90 Teile Toluylsäure. enthaltendes Säuregemisch. Das Rohsäuregemisch wird mit 700 Teilen 32%iger HNO₃ 2 Stunden bei i6o° und etwa 5 at unter Durchleiteni von Sauerstoff oxydiert. Die Säurezahl der erhaltenen Terephthalsäure beträgt 660. Nach dem Waschen mit Methanol erhält man 80 Teile Terephthalsäure mit der Säurezahl 672. ■ ■ ' ■

.■Vergleich s bei-spiel

Wird die Chlormethylvierbindiung gemäß Beispiel 1 direkt unter verschärften Bedingungen oxydiert,

^:6O9 529/546

B 29904 IVb /12 ο

also ΐοο- Teile mit 750 Teilen 32%<iger Salpetersäure bei S at und i6o°, so erhält man ein Produkt, das im wesentlichen 41 Teile Toluylsäure und 40 Teile Terephthalsäure enthält.

Wird reines p-Chloiimethyltoluol unter den gleichen Bedingungen oxydiert, so erhält man ein Produkt, das neben Toluylsäure 50 Teile Terephthalsäure enthält.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   I. Verfahren zur Herstellung von.Terephthalsäure durch Oxydation von p-Chlormethyltoluol unter erhöhtem Druck,· dadurch gekennzeichnet, daß man p-Chlormethyltoluol mit Salpetersäure . zunächst unter normalem Druck oxydiert, das hierbei erhaltene, im wesentlichen aus Toluylsäure bestehende Zwischenprodukt anschließend unter erhöhtem Druck weiteroxydiert und die gebildete Terephthalsäure aus der Reaktionslösung abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 'bei Anwendung einer etwa 32°/oiigen Salpetersäure für jede Stufe eine Oxydationszeit von etwa 2 Stunden aufwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in jeder Situfe in Gegenwart,von Sauerstoff oider sauerstoffhaltigen Gasen durchführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem Reakti'onsgemisch entweidhenden nitrosen Gase, gegebenenfalls nach ihrer Regeineration zu Salpetersäure, wieder in das Reaktionsgefäß zurückführt.