DE3414571C2

DE3414571C2 -

Info

Publication number: DE3414571C2
Application number: DE3414571A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 8035 Gauting De Morper; Wolfgang Dipl.-Phys. Dr. 8023 Pullach De Baldus; Claus Dr. 8021 Strasslach De Schliebener
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1984-04-17
Filing date: 1984-04-17
Publication date: 1988-12-15
Also published as: ES8603586A1; AU4127685A; GB2157669A; ES542248A0; DE3414571A1; GB2157669B; ZA852821B; GB8509025D0; AU572985B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nutzbarmachung von Metallvorkommen geringer Konzentration durch Zugabe biologisch abbaubarer organischer Stoffe und in Kontaktbringen mit biologisch aktivem Schlamm, bei dem das zu gewinnende Metall in gelöster oder suspendierter Form in wäßriger Lösung gehalten wird und der Schlamm nach Beladen mit den Metallen entwässert und als Produkt einer üblichen Aufarbeitung zur Metallgewinnung zugeführt wird.

Ein derartiges Verfahren ist aus der US-PS 40 33 763 bekannt. Bei dem bekannten Verfahren werden organischen Abfall und Metallverbindungen enthaltende Abwässer einem konventionellen biologischen Abwasserreinigungsverfahren unterzogen. Dabei erfolgt ein Wachstum der Schlammorganismen und somit insgesamt eine Zunahme des Schlammvolumens. Während des Wachstums der Schlammorganismen werden geringe Mengen an Metallverbindungen in die Organismensubstanz eingebaut.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß eine hohe Metallanreicherung des Schlamms erreicht wird, ohne daß ein wesentlicher Schlammzuwachs erfolgt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß biologisch aktiver Schlamm als Reagens und Sorbens insbesondere für Metalle nutzbringend verwendet werden kann. Hierzu wird aus den Metallvorkommen eine wäßrige Lösung gewonnen, die das zu gewinnende Metall enthält. Bei Vorkommen in Form wäßriger Lösung entfällt diese Maßnahme. Der wäßrigen Lösung werden sodann biologisch abbaubare Verbindungen sowie Stickstoff- und Phosphorverbindungen zugesetzt, sofern diese nicht bereits von Natur aus in der Lösung vorhanden sind. Als wesentliches weiteres Merkmal wird die derart vorbereitete wäßrige Lösung in einem Reaktor in innigen Kontakt mit biologisch aktivem Anaerobschlamm gebracht, der die Metalle zurückhält. In welchem Mengen verhältnis die wäßrige Lösung und der Anaerobschlamm mit einander in Kontakt gebracht werden, hängt davon ab, welches Metall gewonnen werden soll und in welcher Konzen tration dieses vorliegt. Es ist klar, daß bei größeren Schlammengen mehr Metall rückgehalten werden kann. Als Rückhaltemechanismen kommen dabei verschiedene Reaktionen in Betracht, die entweder gemeinsam oder einzel auftreten können. Diese Reaktionen sind unter anderem Ausfällung in Form von Oxiden, Hydroxiden, etc., komplexe Bindungen an funktionelle Gruppen der organischen Schlammbestandteile Filtrationswirkung des Schlamms, Ausfällung von den Metal len im reduzierten Milieu Sulfidfällung durch in H₂S umgewandelte Schwefelverbindungen. Durch die organischen Stoffe und anorganischen Nährstoffe wird der Anaerobschlamm biologisch aktiv gehalten. Nach Beladung des Schlamms mit den Metallen bzw. nach Erschöpfung seiner Metallrückhalte kapazität wird der Anaerobschlamm entwässert, gegebenen falls getrocknet und verbrannt, und als Produkt einer Aufarbeitung nach einem Standardverfahren der Metallgewin nung zugeführt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein synergistischer Effekt erreicht. Einerseits können Metallvorkommen geringer Konzentration einer wirtschaftlichen Nutzung zugänglich gemacht werden und andererseits wird biologischer Abwas serschlamm, dessen Beseitigung als Abfallprodukt erhebliche Kosten verursacht, einer Nutzung als Reagens und Sorbens zugeführt. Überdies sind durch die Metallanreicherung keine teuren Chemikalien, wie Komplexbildner oder Fällungs mittel, und Sorbentien, z. B. Ionenaustauscherharze, oder Extraktionsmittel mehr nötig.

Aus den mit Metallen beladenen Schlämmen entstehen nach Entwässerung, Trocknung und Verbrennung mineralische Produkte mit hoher Metalldotierung z. B. zur Aufarbeitung der wäßrigen Extraktionslösungen bei Halden und Undergroundleaching von z. B. Gold oder zur Gewinnung von Gold aus Waschwasser der Goldgewinnung bei der Schwerkrafttrennung.

Das bereits angesprochene Metallrückhaltevermögen ist abhängig von dem zu gewinnenden Metall, dessen Konzentration, der Menge des verwendeten Anaerobschlamms die Tempe ratur und pH-Wert. Die Verweilzeit zwischen Anaerobschlamm und wäßriger Lösung beträgt - ebenfalls je nach Metall - zwischen einigen Stunden und einigen Tagen.

Als wäßrige Lösungen kommen - ebenfalls abhängig von der Art des Metalls - verschiedene Möglichkeiten in Betracht. Als günstig haben sich im allgemeinen organische Säuren wie z. B. Essigsäure oder Ameisensäure erwiesen. Den wäßrigen Lösungen können desweiteren Mineralsäuren, wie z. B. HCl oder H₂SO₄, und/oder Oxidationsmittel, wie z. B. H₂O₂ zugesetzt werden. Insbe sondere bei Metallen, die schwer lösliche Sulfide bilden, ist es vorteilhaft, Schwefelverbindungen zuzusetzen. Dies kann beispielsweise in Form von Sulfat oder Thiosulfat, erfolgen. Wie bereits erwähnt, wird die wäßrige Lösung mit organischen Verbindungen und gegebenen falls Stickstoff- und Phosphorverbindungen versetzt. Dabei ist es zweckmäßig, einen Mindestgehalt an diesen organischen Verbindungen, ausgedrückt als CSB von 50 mg/l, insbesondere von 100 mg/l aufrecht zu erhalten. Desweiteren ist es günstig, wenn ein mittlerer Schlammgehalt von 2 bis 9% oder anders ausgedrückt, von 20 bis 90 kg/m³ aufrechterhalten wird. Ein höherer Schlammgehalt kann dabei ebenfalls vorliegen, doch reicht gewöhnlich der genannte Bereich für eine optimale Metallrückhaltung aus. Bei geringeren mittleren Schlammgehalten kann es vorkommen, daß innerhalb zu kurzer Zeit die Metallrück haltekapazität des Schlammes erschöpft ist, d. h. der Schlamm zu schnell mit Metallen beladen wird bzw. der Rückhaltemechanismus nicht ausreichend ist.

Versuche haben ergeben, daß das erfindungsgemäße Verfahren, d. h., das in Berührung bringen der wäßrigen Lösung mit dem anaeroben Schlamm, besonders gut bei Temperaturen zwischen 10 und 65°C, vorzugsweise 15 und 25°C durchgeführt werden kann. Bei tieferen Temperaturen kann die Möglichkeit bestehen, daß der Anaerobschlamm nicht mehr ausreichend aktiv ist während bei höheren Temperaturen der Schlamm ebenfalls - aufgrund Thermophobie - seine Aktivität verliert. Der Bereich zwischen 15 und 25°C entspricht dabei der mittleren Umgebungstemperatur.

Untersuchungen haben ferner gezeigt, daß die wäßrige Lösung und der Anaerobschlamm bei einem pH-Wert zwischen 2,5 und 9,5 in Berührung gebracht werden können. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren kann das erfindungsgemäße Verfahren demnach auch im sauren Bereich (pH-Wert unge fähr 2,5) durchgeführt werden, da keine Methansierung statt findet, die die üblichen Verfahren auf den neutralen Bereich beschränkt. Andererseits haben Ergebnisse gezeigt, daß auch im alkalischen Bereich sehr gute Metallrückhalte quoten erzielt werden können. Es ist klar, daß der pH-Wert dabei stark von dem zu gewinnenden Metall abhängt.

Das erfindungsgemäße Verfahren schiebt die Wirtschaftlich keitsgrenze vieler metallurgischer Verfahren, die für Metalle durch jeweilige Minimalkonzentrationen in den Vorkommen gegeben ist, erheblich hinaus. Anwendbar ist das Verfahren jedoch im Prinzip für beliebige Konzentra tionen des zu gewinnenden Metalls, aber in bevorzugter Ausführung für Metalle in geringer Konzentration. Es lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verfahren alle Arten von Metallen anreichern, wie z. B. Schwermetalle, von denen beispielhaft Ag, Au, Cd, Cr, Cu, HG, Ni, Pb und Zn genannt seien.

Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren anhand von zwei Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Silbergewinnung aus einer Abraumhalde

Die Abraumhalde wird von einem silberlösenden Agens durch sickert, das an der Haldensohle über ein Dränagesystem wieder gesammelt und über den Schlammbettreaktor im Kreis lauf geführt wird.

Als silberlösendes Agens kommen wäßrige Lösungen von organischen Säuren z. B. Essigsäure, ggf. mit Zusätzen von Mineralsäuren (HCl, H₂SO₄) und/oder Oxidationsmitteln, z. B. H₂O₂ bzw. Komplexbildnern, z. B. Thiosulfat, infrage.

Das mit dem Dränagesystem gesammelte, silberhaltige Eluat wird im Anaerobreaktor, z. B. Aufstromreaktor, mit Schlamm in innigen Kontakt gebracht. Dabei wird das Silber durch Rückhaltemechanismen wie

- Sulfidfällung durch die in H₂S umgewandelten Schwefel verbindungen;
- Ausfällung in Form von Oxiden, Hydroxiden etc.;
- Komplexe Bindungen an funktionelle Gruppen der organischen Schlammbestandteile

im Schlammbett zurückgehalten.

Das vom Silber entladene Eluat wird vom Schlamm getrennt, z. B. durch Sedimentation und/oder Filtration, und zum Wiedereinsatz zur Abraumhalde zurückgepumpt.

Ein kleiner Teil der organischen Inhaltsstoffe wird für die Lebenstätigkeit der Schlammorganismen verbraucht und muß daher ersetzt werden. Ebenso müssen dem Eluat vor Eintritt in den Reaktor geringe Mengen von Stickstoff- und Phosphorverbindungen als Nährstoffe zugesetzt werden.

Berechnungsbeispiel

Abraumhalde mit 500 000 t Gestein
Ag-Gehalt: 0,005% = 50 ppm = 25 000 kg
(Abbauwürdige Erze enthalten 0,01-0,3% Ag)
Gewinnbar mit dem erfindungsgemäßen Verfahren: 50% = 12 500 kg
Wert bei heutigen Silberpreisen: 11,25 Mio DM.

Reaktor:Aufstromreaktor mit 500 m³ Nutzinhalt
mittlerer Schlammgehalt 20 kg TS/m³
gesamte Schlammenge 10 000 kg TS

Erreichbare Ag-Beladung: 10 000 ppm = 10 000 mg/kg TS
Ag-Rückhaltevermögen: 100 kg
Reaktorbetrieb: Verweilzeit 12 h, Flüssigkeitsdurchsatz 42 m³/h = 1000 m³/d
Gewähltes Agens: 10%ige wäßrige Essigsäurelösung mit Zusatz von H₂SO₄ und H₂O₂ (pH 3,1-3,6)
Ag-Konzentration des Eluats vor Eintritt in den Reaktor: 3 mg/l
Ag-Konzentration des Eluats beim Verlassen des Reaktors: 1 mg/l
Ag-Anreicherung im Schlamm: 2 kg/d
Reaktorstandzeit mit einer Schlammfüllung: 50 d

Aus dem Schlamm läßt sich ein Feststoff (Entwässerung, Trock nung, Verbrennung, Glühverlust 60%) mit 2,5% Ag gewinnen.

Beispiel 2 Goldgewinnung aus Grubenwässern

Im Grubenwasser eines Erzbergwerkes sind geringe Mengen Gold enthalten, z. T. gelöst, z. T. komplex gebunden an Huminsäuren und z. T. in Form feinst verteilter Schwebstoffe.

Das Grubenwasser wird über ein Absetzbecken geleitet, um sedimentierbare Stoffe abzutrennen. Vor der Einführung in den Anaerobreaktor werden die für die Lebensfähigkeit der Schlammorganismen und die Schaffung eines reduzierenden Milieus erforderlichen organischen Chemikalien sowie Stick stoff- und Phosphorverbindungen zudosiert.

Im Anaerobreaktor z. B. Aufstromreaktor, wird das Gold im Schlamm zurückgehalten durch Rückhaltemechanismen, wie

- Ausfällung von Gold und Goldhydroxiden im reduzierenden Milieu;
- Filtrationswirkung des Schlammes;
- komplexe Bindung an funktionelle Gruppen der organischen Schlammbestandteile.

Aus dem Anaerobreaktor abtreibende, goldhaltige Feststoff teilchen werden in einem nachgeschalteten Feinfilter zu rückgehalten. Beladener Schlamm aus dem Reaktor und abfil trierte Feststoffe werden entwässert und der weiteren Aufarbeitung nach einem Standardverfahren der Goldgewinnung zugeführt.

Berechnungsbeispiel

Grubenwasseranfall:5000 m³/d Au-Gehalt:0,5 mg/l 2,5 kg/d Gewinnbar mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren:50% 1,25 kg Au/d. Wert bei heutigen Goldpreisen: ca. 40 000 DM.

Reaktor:Aufstromreaktor mit 1000 m³ Nutzinhalt
mittlerer Schlammgehalt 20 kg TS/m³
gesamte Schlammenge 20 000 kg
Verweilzeit: ca. 5 h
Standzeit mit einer Schlammfüllung: ca. 80 d

Erreichbare Au-Beladung: 5000 ppm 5000 mg Au/kg TS
Rückhaltevermögen einer Schlammfüllung: 100 kg

Claims

1. Verfahren zur Nutzbarmachung von Metallvorkommen geringer Konzentration durch Zugabe biologisch abbaubarer organischer Stoffe und in Kontaktbringen mit biologisch aktivem Schlamm, bei dem das zu gewinnende Metall in gelöster oder suspendierter Form in wäßriger Lösung gehalten wird und der Schlamm nach Beladen mit den Metallen entwässert und als Produkt einer üblichen Aufarbeitung zur Metallgewinnung zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) der wäßrigen Lösung mit niedrigen Metallgehalt biologisch abbaubare organische Verbindungen sowie Stickstoffverbindungen und Phosphorverbindungen zugegeben werden, derart, daß, ausgedrückt in CSB eine Konzentration von wenigstens 50 mg/l eingestellt wird,
b) Anaerobschlamm in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß ein Schlammgehalt von 2 bis 9% eingestellt wird und
c) eine Temperatur von 10 bis 65°C eingehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß der wäßrigen Lösung organische Säuren, Mineralsäuren und/oder Oxidationsmittel oder Schwefelverbindungen zugesetzt werden

3. Verfahren nach einem Anspruch 2 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge an organischen Materialien zugesetzt wird, daß, ausgedrückt als CSB-Gehalt, eine Konzentration von 100 mg/l aufrechterhalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung bei Temperaturen zwischen 15 und 25°C mit Anaerobschlamm in Berührung gebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung und der Anaerobschlamm bei einem pH-Wert zwischen 2,5 und 9,5 in Berührung gebracht werden.