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Verfahren zur Raffinierung von Mineralölen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Reinigung und Raffinierung von nicht zu hoch, praktisch unterhalb
von 230' siedenden Mineralölen, vorzugsweise von Benzin u. dgl., die man
durch Destillation oder Spaltung erhält. Besonders vorteilhaft ist das neue Verfahren
für die Raffinierung von durch Spaltung erhaltenen Ölen; aber auch bei anderen Ölen
werden Vorteile beim Arbeiten gemäß der Erfindung erzielt, die nachstehend an Hand
der Raffmierung vonBenzin, ohne darauf beschränkt zu sein, beschrieben werden soll.
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Rohbenzin erhält man gewöhnlich durch Destillation oder Spaltung von
Roherdöl oder Erdölfraktionen; es besteht im allgemeinen aus einem Gemisch gesättigter
und ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit asphaltischen Stoffen, Schwefelverbindungen,
basischen Stickstoffverbindungen und anderen Stoffen nicht definierbarer Art. Diese
anderen Stoffe sind bei gewöhnlichen Temperaturen leicht oxydierbar und verantwortlich
für den Farbwechsel, der beim Lagern von raffiniertem Gasolin eintreten kann. Die
Entfernung dieser oxydierbaren Stoffe bereitet bei den bisher üblichen Raffinierungsverfahren
Schwierigkeiten. Bei diesen bisher angewendeten Raffinierungsverfahren wird das
Rohbenzin mit Schwefelsäure behandelt, der gebildete Säureschlamm entfernt und hierauf
das Benzin mit Alkalilösung und schließlich mit Wasser gewaschen. Durch diese Behandlung
gelingt es, fast die gesamte Verunreinigungen des Benzins zu entfernen. Häufig ist
jedoch eine weitere Behandlung erforderlich, um das Benzin geruchlos zu machen und
die korrodierenden Schwefelverbindungen zu entfernen oder in nichtkorrodierende
Körper umzuwandeln. Dazu verwendet man im allgemeinen eine Lösung von Natriumplumbit
oder Natriumhypochlorit. Diese bekannten und üblichen Raffinierverfahren haben nun
folgende Nachteile _. das raffinierte Benzin erleidet beim Lagern häufig Farbveränderungen;
2. der Verbrauch an Schwefelsäure, deren Wiedergewinnung Schwierigkeiten macht,
ist groß; 3. etwa ro °1o wertvoller Kohlenwasserstoffe, die im Rohbenzin vorhanden
sind, können verlorengehen; q.. häufig muß auf die Raffinierung mit Schwefelsäure
noch eine Nachbehandlung mit anderen Raffinationsmitteln folgen.
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Es wurde nun gefunden, daß die Menge der gewöhnlich zur Raffinierung
von Rohbenzin verwendeten Schwefelsäure in großem Maße verringert oder auf Schwefelsäure
vollkommen verzichtet werden kann, wenn man als Raffinierungsmittel wäßrige Lösungen
von Zinksalzen verwendet. Man kann auch wasserlösliche Zinkverbindungen
mit
den Sulfonsäuren verwenden, die bei der Behandlung von Erdöldestillaten mit Schwefelsäure
erhalten werden.
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Das neue Verfahren besteht im wesentlichen darin, die zu raffinierenden
Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzin, in Dampfform mit einer heißen konzentrierten
wäßrigen Zinksalzlösung beispielsweise durch Hindurchleiten - -in' Berührung zu
bringen. Das auf diese Weise behandelte Benzin ist gewöhnlich so rein, daß es sofort
verwendet werden kann; wenn es, was der Fall sein kann, geringe Mengen von Schwefelwasserstoff
enthält, kann man diese- durch Waschen mit alkalischer Lösung, beispielsweise Natrium-
oder Calciumhydroxyd- oder Natrium-oder Kaliumcarbonatlösung, entfernen.
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Es sind viele Raffinierungsmethoden -b e= kdnnt, die mit Metällsalzlösungeil,:
auch speziell mit Zinksalzlösungen, jedoch bei niedrigerer Temperatur arbeiten;
wie sie nach der vorliegenden Erfindung angewendet werden soll.
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Alle diese bekannten Verfahren- .haben den großen Nachteil, daß die
Berührungsdauer zwischen den zu raffinierenden- Ölen und dem-Raffinierungsmittel
verhältnismäßig groß ist, beispielsweise unter Umständen bis zu io Stunden betragen
muß. Dies kommt daher, daß das. Mineralöl bei diesem Verfahren ganz oder zum größten
Teil in flüssiger Form vorliegt. Dieser Nachteil wird beim Arbeiten nach dem neuen
Verfahren, bei welchem das Mineralöl als Dampf mit dem Raffinierungsmittel in Berührung
kommt, vermieden; die Raffinierung geht also verhältnismäßig schnell vor sich, und
es können die Dämpfe, wie sie von Krack- oder Destillationsanlagen kommen, ohne
vorherige Kondensation der Raffinierung unterworfen werden, mit dem Ergebnis, daß
man reine Erzeugnisse von guter Farbe, beispielsweise wasserhelles Benzin, erhält,
ohne daß eine nochmalige Destillation oder andere Nachbehandlungen, wie sie bei
den bekannten Verfahren erforderlich sind, nötig werden.
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Es ist ferner ein Verfahren @ vorgeschlagen, die Kohlenwasserstoffe
in Dampfform mit Hilfe von Zinksalzen zu reinigen. Bei diesem Verfahren werden jedoch
die Zinksalze in trockener Form auf absorbierende Körper, wie z. B. -Holzkohlenpulver,
Kalk, Knochenmehl u. dgl., gebracht, und es wird sorgfältig . auf absolute Trockenheit
aller dieser Materialien geachtet. Demgegenüber wird nach der vorliegenden- Erfindung
mit einer wäßrigen Lösung der Zinksalze gearbeitet.
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Die nach dem neuen Verfahren zu raffinierenden Kohlenwasserstoffe
können gegebenenfalls vorher einer Behandlung mit -Schwefelsäure oder anderen Raffinierungsmitteln
unterworfen werden; sie können aber auch zunächst nach dem neuen Verfahren behandelt
und darauf nach den bekannten Methoden beispielsweise mit, Alkalilösungen, Schwefelsäure
o. dgl. fertigraffiniert werden. Wenn es sich um die Raffinierung von Spaltbenzin
handelt, das aus schwefelreichem Rohöl oder Rückständen hergestellt ist, kann es
vorteilhaft sein, das Rohbenzin vor der Behandlung nach dem neuen Verfahren mit
geringen Mengen Schwefelsäure vorzubehandeln. Dabei kann man das mit Schwefelsäure
vorbehandelte Gut vor der Raffinierungsbehandlung gemäß der Erfindung noch mit Alkalilösung
behandeln.
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Die bei dem neuen Verfahren zu verwendende Zinksalzlösung kann eine
Konzentration zwischen 5o und 85°/o haben; zweckmäßig ist die Verwendung möglichst
konzentrierter Lösungen und. ein Arbeiten bei Temperaturen zwischen etwa-140 und
2z5° C, je nach der Verdampfungs. temperatur des zu behandelnden Öles.
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In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel einer zur Durchführung
des neuen Verfahrens geeigneten Vorrichtung schematisch dargestellt. Das neue Verfahren
wird an Hand dieses Beispieles näher beschrieben. Die mit einer Quelle für Rohbenzindämpfe,
beispielsweise einer Fraktionieranlage, verbundene Leitung 2 führt die Benzindämpfe
bei g in den unteren Teil eines .Turmes B von geeigneter Höhe und Durchmesser; der
mit Füllkörpern 3, beispielsweise feuerfesten Ziegeln beliebiger Form und Gestalt,
angefüllt ist. An Stelle eines mit Füllkörpern gefüllten Turmes kann man auch einen
Turm mit Glockenböden verwenden. Über oder rieben dem Turm Bist ein Gefäß i2 angeordnet,
das eine hochkonzentrierte wäßrige Lösung eines Zinksalzes oder Zinksalzgemisches
der oben beschriebenen Art enthält, deren Konzentration zwischen 5o und
850/, liegen kann. Dieser Behälter 12 ist durch eine Leitung q. mit Ventil
5 mit dem oberen Teil des Turmes verbunden; die Leitung q. mündet in den Turm B
oberhalb einer Verteilungsplatte 6, die die Metallsalzlösung gleichmäßig verteilt
auf die Füllkörpermasse gelangen läßt. Die wäßrige Metallsalzlösung fließt durch
die Füllkörper hindurch im Turm B nach unten und kann am Boden des Turmes durch
eine Leitung 7 angezogen werden, worauf sie regeneriert werden kann. Der Turm B
ist ferner mit einer Zuführungsleitung 8 für Wasser oder Dampf ausgerüstet. Die
bei g in den Turm - eintretenden heißen Benzindämpfe streichen durch die Füllkörpermasse
hindurch im Turm nach oben und kommen dadurch in innige Berührung mit der nach unten
fließenden Zinksalzlösung. Die Temperatur der Dämpfe und der wäßrigen Metallsalzlösung
liegt zweckmäßig zwischen iqo und 225 ° C. Die Öldämpfe verlassen den Turm oben
durch eine .Rohrleitung io, die mit einem Kühler ii üblicher Bauart verbunden ist.
Durch die heißen Benzindämpfe wird im Turm eine gewisse Menge von Wasser der Metallsalzlösung
verdampft, und
deshalb wird durch die Rohrleitung 8 kontinuierlich
so viel Wasserdampf oder Wasser zugeführt, als erforderlich ist, um die Metallsalzlösung
flüssig zu halten, was wesentlich ist, um eine innige Berührung zwischen dieser
Lösung und den Benzindämpfen im Turm herbeizuführen. Dabei wird zweckmäßig kontinuierlich
soviel Wasser oder Wasserdampf zugeführt, als erforderlich ist, um die Konzentration
der Zinksalzlösung innerhalb bestimmter Grenzen aufrechtzuerhalten; sonst könnte
nämlich der Turm durch festes Zinksalz oder festen Schlamm der Verunreinigungen
verstopft werden.
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Obgleich es nicht stets erforderlich ist, empfiehlt es sich doch,
daß die Zinksalzlösung Zinkhydroxyd oder Zinkoxyd enthält, bevor sie in den Turm
gelangt. Derartige Lösungen kann man erhalten, indem man die wäßrige Zinksalzlösung
im Behälter 12 mit Zinkhydroxyd oder Zinkoxyd verrührt. Die optimale Menge an Hydroxyd
liegt zwischen etwa 1/. und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen
Zinksalzlösung.
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Der Reaktionsturm wird mit wäßriger Zinksalzlösung, die gegebenenfalls
Zinkhydroxyd oder Zinkoxyd enthält, angefüllt, und es werden für etwa 15o 1 Rohbenzin
etwa 7 kg Lösung angewendet, wenn eine entsprechende Menge der verbrauchten Lösung
gleichzeitig abgezogen wird.
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Die erforderlichen Mengen an Wasserdampf, um das aus der Metallsalzlösung
verdampfte Wasser zu ersetzen, schwanken innerhalb weiter Grenzen, weil sie von
der Konzentration der verwendeten Zinksalzlösung, von der Arbeitstemperatur und
von der Art und :Menge der die Benzindämpfe begleitenden Gase abhängen. Auf etwa
Z501 Benzin muß man je nach den Arbeitsbedingungen zwischen 22 und 45 kg Wasser
oder Wasserdampf verwenden.
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Die Erfindung ist nicht auf das beschriebene Ausführungsbeispiel beschränkt;
es können Abänderungen vorgenommen werden, ohne vom Rahmen der Erfindung abzuweichen.
So kann man beispielsweise Zentrifugalmischer oder andere mechanische Mischer zur
Raffination der Kohlenwasserstoffe mit den Metallsalzlösungen verwenden. Ebenso
kann man auch mit anders gebauten Türmen, in denen eine Lösung mit Dämpfen in Berührung
gebracht werden kann, arbeiten. Ausführungsbeispiel 9821 hl eines unraffinierten
Krackbenzins werden in etwa 6 Tagen in Dampfform mit Zinkchloridlösung behandelt,
die auf einer Temperatur gehalten wird, die der Verdampfungstemperatur des verwendeten
Spaltbenzins entspricht. Man erhält 9444 hl eines marktfähigen Benzins, das zwischen
22,9 und 214,q.° C siedet. Vor der Raffinierung siedete das Spaltbenzin zwischen
34,4 und 215' C F. Das raffinierte Benzin hatte eine Farbzahl 3o nach S a y b o
1 t und war außerordentlich beständig gegen die Einwirkung des Sonnenlichtes. Das
nichtraffinierte Benzin war rotgelb und besaß einen schlechten Geruch.
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Als Raffinationsabfall wurden erhalten 322,2h1 oberhalb 2o4,4° C siedender
Polymerisationsprodukte und Verunreinigungen. Der Verdampfungsverlust bei der Raffination,
d. h. die Differenz zwischen der verwendeten Menge unraffinierten Benzins und der
erhaltenen Menge raffinierten Benzins zu höher siedenden Produkten betrug 58,2 hl,
also etwa o,6°/0.
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Während der ganzen Raffinierung wurde die Zinkchloridlösung auf einer
Durchschnittskonzentration von 72 Gewichtsprozent durch beständige Zufuhr von Dampf
gehalten. Verbraucht wurden insgesamt --54599 kg Dampf, ferner 730o kg Zinkchlorid
als wäßrige Lösung, während 7183 kg Zinkchlorid wiedergewonnen wurden. Der Verlust
an Zinkchlorid betrug also nur Z23,49 kg oder nur 0,o=256 kg Zinkchlorid auf das
hl unraffinierten Benzins.
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Die Arbeitsgeschwindigkeit war so, daß die Benzindämpfe die Raffinieranlage
in 14 Sekunden durchströmten.
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In der Praxis wird mit Zinkchlorid als bestem Raffiniermittel gearbeitet.
Bei Kleinversuchen hat man jedoch mit Zinksulfat und Zinknitrat ähnlich gute Ergebnisse
erzielt.
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Behandelt man hingegen das Benzin in flüssigem Zustand mit Zinkchloridlösungen,
so gelingt es praktisch nicht, ein wasserhelles Benzin zu erhalten, das farbbeständig
ist, es sei denn, daß es die Behandlungsdauer wesentlich verlängert. Behandelt man
dasselbe Benzin mit bestem Zinkchlorid bei ungefähr der gleichen Temperatur, so
wird das Zinkchlorid nach kurzer Zeit mit einem Überzug versehen und unwirksam.
Da man festes Zinkchlorid nicht rühren kann, wird eine Raffinationswirkung schon
nach kurzer Zeit überhaupt nicht mehr erzielt. Die Farbe des auf diese Weise raffinierten
Benzins ist nicht wasserhell, und zur Reinigung ist eine Redestillation erforderlich.
Ferner ist die Menge an gebildeten Polymerisationsprodukten, die beim Arbeiten nach
dem neuen Verfahren nur 3,3°/o beträgt, wesentlich höher, wenn man mit festem Zinkchlorid
arbeitet. Sie liegt dann bei über 25 °/o.