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Verfahren zur Verarbeitung von Säureteeren
Die bei der Raffination von Erdölprodukten anfallenden Säureteere bzw. die "verbrauchte" Schwefel- säure von den verschiedenen Raffinationsprozessen stellen Abfallprodukte dar, die für die meisten Raffinerien nur Ballast bilden. Die Verwertung derartiger Abfälle erfolgt nur in einigen Fällen und unvollständig.
Es sind mehrere Verfahren zur Verwertung von Säureteeren bekannt, von denen die wichtigste die Verbrennung der Teere in besonders ausgebildeten Feuerungen, entweder in Form einer vollständigen Verbrennung oder einer Verkokung ist, wobei in einigen Fällen die Wärme zur Dampfbildung benutzt oder durch verschiedene Verfahren das in den Verbrennungsgasen enthaltene Schwefeldioxyd wiedergewonnen wird bzw. diese Gase nach ihrer Reinigung unmittelbar zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet werden (Chemistry and Industry 1955, März 1955, Seite 26 ; Chemie Industrie, August 1955,
Seite 325 ; Petroleum, 1958, Seite 151).
Desgleichen werden auch Verfahren zum Waschen der Säureteere mit Wasser, zur Neutralisation der erhaltenen organischen Substanzen und zu ihrer Verwendung als Brennstoff angewandt, wobei die verdünnte und durch Reste organischer Substanz verunreinigte Säure, die beim Waschen anfällt, entweder weggeworfen oder, dort, wo die Möglichkeit besteht, zu verschiedenen lokalen Zwecken benutzt wird.
Die erste Art von Verfahren weist den Nachteil komplizierter und teurer Anlagen auf, die grosse Kosten während ihrer Instandhaltung und ihres Betriebes verursachen. Hinzu kommt noch der Nachteil, dass die Verwertung der organischen Substanz aus den Säureteeren verfahrensgemäss zwangsweise durch Verbrennung erfolgt. Die Verwertungsverfahren der Teere durch Waschen gestatten keine Wiedergewinnung des Schwefeldioxyds oder einer, in der Raffination wiederverwendbaren, konzentrierten Schwefelsäure, ausserdem hat die aus den Teeren gewonnene organische Substanz auch keine andere Verwendung als nur als Brennstoff, u. zw. als minderwertiger Brennstoff mit viel Asche als Folge der Neutralisation der Reste verdünnter Säure.
Es sind auch Verfahren vorgeschlagen worden, bei welchen die Säureteere mit Heizöl versetzt werden und unter Intensivmischung mit sauerstofffreien Gasen einer trockenen Destillation unterworfen werden, wobei die Zersetzungsprodukte der in den Säureteeren enthaltenen Sulfosäuren und das entstehende Schwefeldioxyd mit den Gasen entfernt werden und als Destillationsrückstand die organische Substanz zurückbleibt (USA-Patentschrift Nr. 2, 014, 556).
Ein solches Verfahren besitzt nun aber wieder den Nachteil, dass das entstehende Schwefeldioxyd durch die Gase verdünnt wird und somit eine Reinigung der Gase vorgenommen werden muss, wenn das entstandene Schwefeldioxyd wieder auf Schwefelsäure verarbeitet werden soll und dass die gasförmigen Zersetzungsprodukte der in den Säureteeren enthaltenen Sulfosäuren und des Säureteeres selbst, welche meist ungesättigt und damit polymerisierbar sind, aus dem behandelten Säureteer rasch entfernt werden, in diesen nicht polymerisieren können und daher auch nicht zu einer Qualitätsverbesserung des behandelten Säureteeres beitragen können.
Die vorliegende Erfindung bezweckt nun die Beseitigung der genannten Nachteile der bekannten Verfahren. Zur Verarbeitung von Säureteeren unter Gewinnung von Schwefeldioxyd und mineralsäurefreien organischen Reaktionsprodukten geringen Schwefelgehalts, bei welchem der Säureteer zunächst mit einem durch die freie Schwefelsäure sulfonierbaren Erdölprodukt innig gemischt und die Mischung anschliessend unter lebhaftem Rühren auf Temperaturen bis 400 C erhitzt wird, wird gemäss der Erfindung ein solches Verfahren derart gelenkt, dass aus den Säureteeren wertvolle Produkte, wie Asphalte, Plastifiziermittel für die Altkautschukregenerierung oder Brennstoffe, insbesondere Heizöl, erhalten werden können, und das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen des Säureteeres mit dem Erdölprodukt ausschliesslich durch schnelles Rühren,
durch Kolloidmahlen oder durch Einspritzen des Säureteeres in den warmen Strom des direkt aus den Verarbeitungsanlagen des Erdöls kommenden Erdölproduktes vorgenommen wird, wobei die Menge des Erdölproduktes in Abhängigkeit von der Konsistenz des Säureteeres und/oder dessen Gehalt an freier Schwefelsäure variiert wird, und die Erhitzung der erhaltenen Suspension entweder unter intensivem Rühren oder in turbulenter Strömung erfolgt.
Während der Erwärmung der Suspension finden nun drei Arten von Umsetzungen statt : 1. Sulfonierung des zur Herstellung der Suspension benutzten Erdölproduktes, wodurch die in den Säureteeren enthaltene freie Säure aufgebraucht wird.
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2. Thermische Zersetzung der ursprünglich in den Säureteeren vorhandenen und der nachträglich aus der freien Schwefelsäure und dem Erdölprodukt gebildeten Sulfoverbindungen.
3. Polymerisation der Zersetzungsprodukte der Sulfoverbindungen.
Die beiden ersten Umsetzungen verlaufen unter Schwefeldioxydentwicklung, welches aufgefangen, durch bekannte Verfahren von den Spuren organischer Substanzen und Wasser befreit, verflüssigt und in Stahlflaschen abgefüllt oder unmittelbar für einen beliebigen technischen Zweck, z. B. zur Herstellung von Schwefelsäure, benutzt werden kann. Das erhaltene Schwefeldioxyd ist weitgehend rein.
Durch Polymerisation der Zersetzungsprodukte der Sulfoverbindungen im behandelten Säureteer gewinnt man einen vollkommen homogenen und flüssigen Rückstand, der absolut frei von Mineralsäure ist und einen Gesamtgehalt von nur 0, 5 bis 0, 7% Schwefel aufweist. Die Viskosität bzw. Konsistenz dieser Masse hängt ab von der Menge der mit den Säureteeren in die hergestellte Aufschlämmung eingeführten Menge an freier Schwefelsäure, von der Erwärmungsdauer und von der Temperatur, bei welcher die Erwärmung erfolgt.
Die Umsetzung kann so geleitet werden, dass ein Rückstand gewonnen wird, der folgende Verwendungen finden kann : Als Weichmacher für die Kautschukindustrie, als Bestandteil verschiedener Asphalttypen mit sehr hoher Erweichungstemperatur (verwendbar für Lacke und Isoliermassen), als Rohstoff für Anlagen zur Herabsetzung der Viskosität oder zur Verkokung und endlich als flüssiges Brennöl für Feuerungen.
Beispiel 1 : Es wird ein Gemisch aus 7, 5% Säureteer (erhalten bei der Raffination eines mit Propan extrahierten schweren Rückstandöls), 22, 5% Gasöl und 70% Säureteere erhalten bei der Raffination von Ölen mittlerer Viskosität (7-9 E bei 50 C)] hergestellt. Die Vermischung der Komponenten erfolgt in der oben angegebenen Reihenfolge. Man erhält auf diese Weise ein homogenes und pumpbares Gemisch
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enthält. Das Gefäss muss luftdicht verschlossen sein und einen mechanischen Rührer aufweisen, welcher 200 UpM ausführt. Oben muss eine Verbindung zum Auffangen des freigewordenen Schwefeldioxyds, unten eine Verbindung zum Abfluss des Rückstandes nach der Erhitzung vorhanden sein.
Das Reaktionsgefäss muss Einrichtungen zum Erwärmen aufweisen.
Nach Chargierung des Gefässes bei einer Temperatur von 80 bis 90 C wird bei konstanter Temperatur etwa 10 min gerührt. Man erhält auf diese Weise eine feine Aufschlämmung des Teergemisches in den Crackrückständen. Hierauf beginnt die Aufwärmung der Suspension unter dauerndem Rühren, so dass die Temperatur um 2-4 C/min ansteigt und in etwa 1 h eine Höhe von 240 bis 250 C erreicht.
Während der Erwärmung entweicht Schwefeldioxyd und der Gehalt der Suspension an freier Schwefelsäure sinkt von ursprünglich etwa 6% auf etwa 0, 2%, wenn die Temperatur von 200 C erreicht wird.
Der Gesamtschwefelgehalt der Aufschlämmung sinkt von ursprünglich etwa 3, 5% auf etwa 0, 9%, wenn die Temperatur 200 C erreicht und dann auf etwa 0, 7%, wenn die Temperatur 225 C beträgt, und auf 0, 5% zum Schluss der Erwärmung (250 C).
Gleichzeitig mit dem Verschwinden der freien Schwefelsäure, also bei einer Temperatur von etwa 225 C, verwandelt sich die Suspension in eine homogene Flüssigkeit.
Die sich während der Erwärmung ständig entwickelnden Gase bestehen zu 95-97% aus Schwefel-
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<tb>
<tb> :Viskosität <SEP> 0 <SEP> E <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> C........................................ <SEP> 20-25 <SEP>
<tb> Erweichungstemperatur <SEP> (Ring <SEP> und <SEP> Kugel) <SEP> <SEP> C...................... <SEP> 35-36 <SEP>
<tb> Jodzahl <SEP> nach <SEP> HANUS <SEP> %........................................ <SEP> 35-ú5
<tb> Mineralsäure <SEP> keine
<tb> Gesamtschwefel <SEP> %............................................... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Falls die Erwärmung bis auf 300 C weitergetrieben wird, erhält man mit den gleichen Bestandteilen einen Rückstand mit folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Viskosität <SEP> 0 <SEP> E <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> C........................................ <SEP> 25-30 <SEP>
<tb> Erweichungstemperatur <SEP> (Ring <SEP> und <SEP> Kugel) <SEP> 0 <SEP> C...................... <SEP> 38-42 <SEP>
<tb> Jodzahl <SEP> nach <SEP> HANUS <SEP> %........................................ <SEP> 20-30 <SEP>
<tb> Mineralsäure <SEP> keine
<tb> Gesamtschwefel <SEP> %............................................... <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP>
<tb>
Das im ersten Fall erhaltene Produkt wird als Weichmacher bei der Regenerierung von Altkautschuk benutzt, während das im zweiten Fall erhaltene Produkt als Rohmaterial zur Herstellung der Asphalte durch Oxydation dient, sei es als solches, sei es im Gemisch mit der asphaltartigen Masse, die bei der Vakuumdestillation des Rohöls primärer Destillation anfällt.
Es kann auch in Verkokungsanlagen benutzt werden.
Falls die Suspension aus 3 Teilen des obigen Ausgangsteergemisches und 2 Teilen Crackrückständen hergestellt wird und eine Erwärmung bis auf 300 C erfolgt, entsteht nach Befreigungvom Schwefel ein Asphalt mit der Erweichungstemperatur (Ring und Kugel) von etwa 55 C.
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Falls man zum vorerwärmten Teergemisch noch verbrauchte Schwefelsäure von der Raffination leichter Erdölprodukte hinzufügt, so dass eine Konzentration von 20 bis 25% freier Schwefelsäure (10-14% Gesamtschwefel) erhalten wird, und aus diesem Gemisch Suspensionen mit Crackrückständen im Verhältnis von 1 : 1, 3 : 7 bzw. 1 : 4 herstellt, so gewinnt man durch Erwärmung auf 3000 C Asphalte mit folgenden Kennzeichen :
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<tb>
<tb> Teergemisch <SEP> (Teile) <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Gecracktes <SEP> Rohöl <SEP> (Teile) <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 1
<tb> Freie <SEP> Schwefelsäure <SEP> keine
<tb> Gesamtschwefel <SEP> %............................,. <SEP> 0, <SEP> 5-0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 5-0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 5-0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Erweichungstemperatur <SEP> Ring <SEP> und <SEP> Kugel <SEP> C....... <SEP> 40-50 <SEP> 50-60 <SEP> 150-180 <SEP>
<tb> Penetration <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> C <SEP> ............................
<SEP> 170-190 <SEP> 120-140 <SEP> 2-5
<tb>
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens bestehen in der Tatsache, dass der in den Säureteeren enthaltene Schwefel in Form von Schwefeldioxyd (konzentriert) und nicht in einem Gemisch mit den durch Verbrennung der organischen Substanz gebildeten Gasen, wie im Falle der Wiedergewinnung durch die gewöhnlichen bzw. das vorbeschriebene Verfahren gewonnen wird. Desgleichen erhält man gesondert reine organische Substanz, die frei von Mineralsäure ist und eine Form hat, welche ihre Verwertung in vielfältiger Weise und viel vorteilhafter als z. B. ihre direkte Verwendung als Brennstoff gestattet.
Wenn man gecracktes Rohöl als Suspensionsmittel verwendet, welches eines der billigsten Produkte ist, die in den Raffinerien anfallen, so wird dieses zusammen mit der organischen Substanz aus den Säureteeren quantitativ in die oben angeführten, hochwertigen Produkte verwandelt.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird schliesslich noch an Hand der Zeichnung beschrieben, in der ein Fliessschema dargestellt ist.
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Das Gemisch tritt weiter in einen mit Prallplatten versehenen Mischer 3 oder im Falle zähflüssiger
Teere durch eine Kolloidmühle 4, von wo es durch eine Leitung 5 in ein Entspannungsgefäss 6 gelangt.
Das Gemisch wird durch eine Pumpe 7 angesaugt, die eine 5-10mal höhere Förderleistung besitzt als die Summe des Durchsatzes Säureteer plus Erdölprodukt beträgt. Diese Pumpe 7 drückt das Gemisch durch einen rohrförmigen Erhitzer 8 zurück in den oberen Teil des Entspannungsgefässes 6 in eine Zone dieses Gefässes, die mit ring- und scheibenförmigen Prallplatten versehen ist.
Im oberen Teil des Gefässes 6 erhält man das rohe Schwefeldioxyd, welches, nach Kondensation der mitgerissenen organischen Produkte, durch Kompression und Kühlen mit Wasser verflüssigt werden kann.
Am Boden des Gefässes 6 wird durch eine Leitung 10 die bei der Zersetzung der Säureteere in den Erd- ölprodukten erhaltene organische Substanz ausgetragen, u. zw. frei von Mineralsäure und mit einem niederen Schwefelgehalt.
Der Durchsatz der ausgetragenen organischen Substanz wird durch einen Höhenstandsregler 11 gesteuert, welcher auf ein Ventil 12 einwirkt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verarbeitung von Säureteeren, welche bei der Raffination von Erdöldestillaten mit Schwefelsäure anfallen, unter Gewinnung von Schwefeldioxyd und mineralsäurefreien organischen Reaktionsprodukten geringen Schwefelgehalts, wie Asphalten, Plastifizierungsmitteln für die Altkautschukregenerierung oder Brennstoffen, insbesondere Heizölen, wobei der Säureteer zunächst mit einem durch die freie Schwefelsäure sulfonierbaren Erdölprodukt innig gemischt und die Mischung anschliessend unter lebhaftem Rühren auf Temperaturen bis zu 400 C erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen des Säureteeres mit dem Erdölprodukt ausschliesslich durch schnelles Rühren, durch Kolloidmahlen oder durch Einspritzen des Säureteeres in den warmen Strom des direkt aus den Verarbeitungsanlagen des Erdöls kommenden Erdölproduktes vorgenommen wird,
wobei die Menge des Erdölproduktes in Abhängigkeit von der Konsistenz des Säureteeres und/oder dessen Gehalt an freier Schwefelsäure variiert wird, und die Erhitzung der erhaltenen Suspension entweder unter intensivem Rühren oder in turbulenter Strömung erfolgt.