DE159262C - - Google Patents

Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Zur Reinigung von Mineralölen, insbesondere zur Entfernung des darin enthaltenen Schwefels sind eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden, die teils auf einer Be-Handlung mit Säuren und Alkalien, teils auf einer solchen mit Aluminiumchlorid beruhen. Man hat auch vorgeschlagen, Dämpfe von Petroleum, wie es im Handel vorkommt und das mit Säuren und Alkalien vorbehandelt

ίο worden ist, über Aluminiumchlorid zu leiten. Beispielsweise ist in der deutschen Patentschrift 83494 eine Behandlung von Mineralölen, insbesondere auch von Schieferölen zwecks Reinigung vorgeschlagen worden,

welche darin besteht, daß die Öle unter gewöhnlichem Druck mit Aluininiuinchlorid erhitzt werden. Es wurde weiter dort auge* geben, daß je nach dem Gehalt des zu reinigenden Öles an ungesättigten und schwefel-

ao haltigen Verbindungen die zur Reinigung notwendige Menge von Aluminiumchlorid von etwa 0,5 bis 5 Prozent variiert.

Die in der vorgenannten Patentschrift beschriebene Behandlung ist von Hein ri ei (Zeitschr. f. angew. Chem., 1898, Heft 1 S. 8) nachgeprüft worden, welcher fand, daß ein aus der Braunkohle stammendes Solaröl, welches 1,2 Prozent Schwefel enthielt, nach ^:ner 24 stündigen Behandlung mit 5 Prozent gepulvertem Aluminiumchlorid und darauf folgender Destillation noch 0,274 Prozent Schwefel enthielt. Ein anderes öl wurde 120 Stunden lang mit 10 Prozent Aluminiumchlorid behandelt, das Destillat enthielt immer noch 0,058 Prozent Schwefel. Es erscheint also ausgeschlossen, durch die in Frage stehende Behandlungsmethode den Schwefel ganz zu entfernen, selbst wenn erheblich mehr als 5 Prozent Aluminiumchlorid benutzt werden.

Der Erfinder hat außerdem zahlreiche Versuche angestellt, Schieferöle nach den bisher bekannten Verfahren mit Aluminiumchlorid zu reinigen, indem die Dämpfe von Petroleum, nachdem dieses mit Säuren und Alkalien vorbehandelt ist, über Aluminiumchlorid geleitet wurden. Hierbei lieferte aber keines dieser Verfahren ein Leuchtöl, das frei von Schwefel und anderen unerwünschten Bestandteilen gewesen und fähig gewesen wäre, der Einwirkung des Lichtes, ohne gelb zu werden, zu widerstehen. Das verhältnismäßig beste Leuchtöl wurde bei Anwendung einer solchen Menge von Aluminiumchlorid erhalten, die viel zu groß ist, um damit wirtschaftlich arbeiten zu können.

Nach vorstehendem reichen die bisher bekannten Verfahren nicht aus, um bei Mineralölen, insbesondere Schieferölen, den gewünschten Effekt tatsächlich zu erreichen, d. h. also, den Schwefel vollständig zu entfernen und ein Produkt zu erhalten, das auch beim Aufbewahren am Licht dauernd farblos bleibt.

Den Gegenstand vorliegender Erfindung bildet nun ein Verfahren zur Reinigung solcher öle, das diesen Effekt tatsächlich zu erreichen gestattet, und zwar unter Benutzung einer geringeren Menge von Aluminiumchlorid, als bisher angewendet worden ist.

Das Verfahren beruht darauf, daß man verdünnte Schwefelsäure, dann Alkali und endlich Aluminiumchlorid auf die Öle ein-

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wirken läßt, jedoch in dor Weise, daß die Behandlung mit jeder dieser Substanzen in der Hitze unter Druck erfolgt.

Die Schieferöle, für welche das Verfahren in erster Linie benutzt werden soll, sind zusammengesetzt aus flüssigen und festen Paraffinen, Olefinen, aromatischen Kohlenwasserstoffen , Schwefelverbindungen der Thiophen- und anderer Reihen, Saucrstoi'fverbindungen, wie Phenolen und Kresolen, Stickstoffverbindungen, wie Pvridincn, und anderen bisher nicht genau festgestellten Verbindungen, welche infolge von Spaltungen bei hohen Temperaturen entstanden sind.

Schon durch die Behandlung mit Schwefelsäure und Natriumhvdroxyd bei erhöhter Temperatur und unter Druck werden viele der vorbenannten Verbindungen zerstört; die darauf folgende Einwirkung von Aluminium-

äo chlorid bei erhöhter Temperatur und unter Druck zerstört die Schwefelverbindungen und andere Körper, die vielleicht noch der Einwirkung der Schwefelsäure und des Alkalis entgangen sind. Dieses Resultat wird mit Hilfe eines sehr geringen Prozentsatzes der Reagenzien erreicht, und wenn das behandelte Produkt von der ersten Destillation herrührt, ist nur eine nochmalige Destillation erforderlich, zusammen also zwei anstatt der vier Destillationen, die zur Zeit erforderlich sind; wenn das rohe Schieferöl direkt behandelt wird, ist sogar nur eine einzige Destillation erforderlich.

Das Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß nach der Behandlung mit jedem einzelnen Reagens dieses von dem Öle getrennt und das öl zweckmäßig gewaschen wird. Die Temperatur und der Druck, welchen das mit dem Reagens gemischte öl ausgesetzt wird, und die Mengenverhältnisse zwischen Reagens und Öl wechseln und sind abhängig von der Art und der Reinheit des vorhandenen Öles, wobei im allgemeinen der Grundsatz gilt, daß, je höher der Siedepunkt

des Öles ist, um so höher auch Druck und Temperatur sein müssen.

Als Beispiel der Anwendung des vorliegenden Verfahrens sei die Behandlung eines Brennöles beschrieben, welches bei der Destillation der von bituminösen Schiefern herrührenden öle entsteht. Es ist jedoch selbstverständlich die Ausführung des Verfahrens nicht an alle gegebenen Einzelheiten des nachstehenden Beispiels gebunden.

In ein geeignetes Gefäß, z. B. einen schmiedeeisernen Zylinder, der mit Blei ausgekleidet ist und eine Rührvorrichtung und eine Heizschlange besitzt, wird verdünnte Schwefelsäure von 60 Prozent Gehalt im Verhältnis von etwa 0,75 Prozent des zu behandelnden Öles gegeben, worauf das öl in das Gefäß eingeleitet wird. Es wird nun mittels einer Luftpumpe o. dgl. Druck in dem Gefäß hergestellt und in Höhe von ungefähr ι bis l,t kg pro Quadratzentimeter erhalten. ! Dann wird das Gefäß geschlossen und Dampf ί durch die Heizschlange strömen gelassen, bis ; die Temperatur, die durch ein Thermometer ; kontrolliert wird, auf 40 bis 50° C. gestiegen ! ist, auf welcher das öl ungefähr eine halbe Stunde erhalten wird, wobei die Rührvorrichtung stets in Tätigkeit ist.
! Das Öl wird nun eine Zeitlang ruhig stehen : gelassen, bis die Säure und andere Beij mischungen sich abgesetzt haben und entfernt ! worden sind; darauf wird das öl mit Wasser ! gewaschen oder auch wiederum mit verdünnter : Schwefelsäure, aber ohne Anwendung von j Hitze und Druck, behandelt. Alsdann wird ! das öl in ein anderes Gefäß übergeführt, ι welches beispielsweise ein dem ersteren ähn-

■ licher Zylinder, aber ohne Bleiauskleidung, I sein kann, und dort mit ungefähr 0,3 Prozent ; seines Gewichtes Ätznatron, in Wasser gelöst, ] versetzt. Die Natronlauge wird nach und

; nach zugesetzt, während die Rührvorrichtung in schneller Bewegung ist und die Temperatur

¹ mittels der Heizschlange erhöht wird. Es wird nun ein Druck von etwa 1,8 bis 2,1 kg pro Ouadratzentimeter hergestellt, die Temperatur wird bis nahe zum Siedepunkte des Öles gesteigert und auf dieser Höhe so lange

'■ erhalten, bis die Mischung eine vollständige Emulsion ergeben hat, was z. B. durch Probenahme festgestellt wird. Wenn dieser Zustand erreicht ist, wird das Rühren unterbrochen und, um das Absitzen zu beschleunigen , das Gefäß mit einem Rückflußkühler verbunden, worauf kurze Zeit direkter Dampf durch das Öl geblasen wird. Die Natron-

; lauge und der Teer werden dann abgezogen,

■ das öl mit Wasser gewaschen und in ein Absetzgefäß übergeführt, wo es, nötigenfalls durch Erhitzen mit indirektem Dampf, voll-

I ständig getrocknet wird.

! Das trockene Öl wird in ein eisernes Gefäß ! gepumpt, das mit einer Rührvorrichtung und ; einem Rückflußkühler verbunden ist, dessen i vom Gefäß entferntes Ende mit einem Appa- ' rat bekannter Konstruktion zum Absorbieren I von Chlorwasserstoff verbunden und mit einem I Ventil versehe ■> ist. Das öl wird erhitzt und j durchgerührt, während Aluminiumchlorid, und zwar ungefähr bis zu 2 Prozent des Gewichtes des Öles zugesetzt wird. Das Aluminiumchlorid kann entweder in gasförmigem oder festem Zustand verwendet werden; im letzteren Falle ist die Benutzung einer Zuführvorrichtung, welche die Zufuhr ohne Zutritt von Feuchtigkeit zu dem Aluminiumchlorid iao gestattet, von Vorteil. Sofern Aluminiumchlorid in gasförmigem Zustand verwendet

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werden soll, wird festes Aluniiniumchlorid in einer mit dem Gefäß in Verbindung stehenden [ Retorte erhitzt. Nachdem das Aluminiumchlorid zugesetzt worden ist, wird die Tempe-

ratur des Öles durch Verwendung von indirektem Dampf oder durch direktes Erhitzen des Gefäßes bis auf 150⁰ C. gesteigert und auf dieser Höhe ungefähr 3 Stunden lang erhalten. Während dieser Zeit bleibt das

ίο Ventil an dem Rückflußkühler jedesmal so lange geschlossen, bis ein Überdruck von 0,7 bis o,s kg pro Quadratzentimeter erreicht ist, wird dann aber für kurze Zeit geöffnet, um den Gasen den Austritt zu gestatten, j Nach Beendigung der Operation wird das j öl zwecks Absitzens ruhig stehen gelassen und' dann in ein anderes Gefäß übergeführt, mit Wasser gewaschen, welches eine geringe Menge Kalk enthält, und schließlich destilliert,

ao um das Brennöl vom Schmieröl zu trennen. Das Destillat kann auf bekannte Weise raffiniert werden.

Die vorstehende Beschreibung der Behandlung von Brennölen ist nur ein Beispiel zur Ausführung des Verfahrens, und es liegt auf der Hand, daß die gemachten Angaben über Temperatur, Druck, Zeitdauer und Gewichtsverhältnisse je nach der Art und der Reinheit des zu behandelnden Öles veränderlich sind.

So kann ζ. B. bei einem schweren öl die Behandlung von Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 150⁰ C und einem Druck von ungefähr 2,s kg pro Quadratzentimeter vorgenommen werden, wobei die Säure 0,5 bis 5 Prozent stark sein kann. In ahnlichcr Weise kann der Druck bei der Behandlung mit Natronlauge bis auf 3,5 kg pro Ouadrarzcntimeter, und bei der Behandlung mit Aluminiumchlorid bis 2,1 kg pro Quadratzentimeter gesteigert werden, wobei das Gewichtsverhältnis des letzteren Reagens je nach dem höheren oder niederen Schwefelgehalt des Öles geändert wird. Die Temperatur, bei der das öl mit Aluminiumchlorid behandelt wird, kann auch höher gewählt werden, als wie oben beispielsweise angegeben ist, wenn das öl einen höheren Siedepunkt besitzt.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zum Reinigen von Mineralölen, insbesondere Schieferölen, durch aufeinander folgende Behandlung der öle mittels verdünnter Schwefelsäure, Alkalilauge und Aluminiumchlorid unter Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Operationen unter Druck ausgeführt werden.