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Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd aus Schwefeldioxyd enthaltenden
Gasen Zahlreiche Adsorptionsmittel, insbesondere in Form von wäßrigen Lösungen,
sind bereits bekannt, die das in den Industriegasen enthaltene Schwefeldioxyd selektiv
zurückhalten sollen. Außer der Tatsache, daß ihre Adsorptionsfähigkeit je nach ihrer
Beschaffenheit schwankt, haben sie den Nachteil, daß sie infolge Oxydation des zurückgehaltenen
Anhydrids zur Bildung von Schwefelsäure führen, die in bestimmten Abständen entfernt
werden muß. Dadurch entsteht unvermeidlich ein Verlust an Absorptionsmittel.
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Die Bildung von Schwefelsäure erfolgt tatsächlich sehr langsam, wenn
als Adsorptionsmittel Glyoxal verwendet wird, wie es in der deutschen Auslegeschrift
1 129 139 beschrieben wird, doch ist sie nicht zu übersehen.
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Es wurde nun gefunden, daß Glyoxylsäure ein gutes Adsorptionsmittel
für Schwefeldioxyd ist und es überraschenderweise nicht möglich war, nach wiederholter
Adsorption und Desorption mittels dieser Verbindung die Bildung von Schwefelsäure
nachzuweisen.
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Es sieht so aus, als ob die Glyoxylsäure nicht nur als Adsorptionsmittel,
sondern gleichzeitig auch als Oxydationsinhibitor für das Schwefeldioxyd wirkt.
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Dabei bleibt der Mechanismus der Aufnahme des Schwefeldioxyds durch
die Glyoxylsäure bis zu einem gewissen Grade unklar.
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Diese Aldehydsäure bildet mit SO2 nach folgender Gleichung eine metastabile
Verbindung, nämlich Hydroxycarboxy-methansülfonsäure:
Die Glyoxylsäure dürfte also nur ein Molekül SO2 zurückhalten, d. h., 100 g _ 100%ige
Glyoxylsäure würden 86,4 g S02 festhalten.
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Es wurde untersucht, inwieweit die Adsorptionsfähigkeit von der Konzentration
der Glyoxylsäure in wäßriger Lösung abhängt. Die Ergebnisse ,sind in der nachstehenden
Tabelle zusammengefaßt, wobei die Gleichgewichtskonzentrationen bei, 20°C an 1000%igem
S02 für Lösungen mit einem Glyoxylsäuregehalt von 15, 30, 40 und 50% angegeben sind.
| Konzentrationen an Konzentrationen an SOz |
| HOOC- CHO bei 20°C |
| gn Mol So2#Mol |
| 11/0 reiner Säure |
| 15 157,5 260 1,9 |
| 30 330 400 1,4 |
| 40 548 445 0,95 |
| 50 825 450 0,68 |
Daraus geht hervor, daß die verhältnismäßig stark verdünnten Lösungen mehr S02 zurückhalten,
als man theoretisch annehmen würde. Hingegen nimmt über eine bestimmte Konzentrationsgrenze
hinaus der Adsorptionskoeffizient ziemlich rasch ab. Diese Grenze der Glyoxylsäurekonzentration
liegt etwa bei 40%, d. h. daß die Bildung an Hydroxycarboxymethansulfonsäure nicht
ausreichend erklärt werden kann.
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Ein besonderer Vorteil, der sich aus der Verwendung einer wäßrigen
Glyoxylsäurelösung als Adsorptionsmittel ergibt, besteht darin, daß man nach wiederholten
Adsorptions- und Desorptionszyklen in der Lösung keine Schwefelsäure nachweisen
kann. Außerdem bleibt die Lösung vollkommen klar und farblos und der Titer konstant.
Im
Handel ist die Glyoxylsäure in Form eines kristallisierten Monohydrates
oder vielleicht
erhältlich, das bei 58°C schmilzt, in allen Mengenverhältnissen in Wasser löslich
ist und den Vorteil bietet, daß es praktisch nicht flüchtig ist.
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Vorzugsweise wird es als wäßrige Lösung mit einer Konzentration von
1 bis 600% verwendet, wobei die optimalen Konzentrationen zwischen 20 und 50%, vorzugsweise
bei etwa 40% liegen.
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Das aus einem Gasgemisch zu extrahierende Schwefeldioxyd kann jede
Konzentration zwischen 0 und 1000% aufweisen. Es kann auch zusammen mit irgendeinem
anderen neutralen oder sauren Gas auftreten, wie Kohlensäure, Chlorwasserstoff usw.,
die durch die Lösung hindurchgehen, ohne zurückgehalten zu werden oder die Adsorption
von SO2 zu beeinträchtigen.
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Die Adsorption kann bei jeder Temperatur zwischen 0 und 50°C erfolgen.
Da jedoch durch die Viskosität die Adsorption verlangsamt wird, wird man in der
Praxis 15°C nicht unterschreiten. Da andererseits die Adsorptionsfähigkeit im umgekehrten
Verhältnis zur Temperatur steht, wird letztere zweckmäßig auf etwa 20 bis 25°C begrenzt.
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Die Bildung der Sulfonsäureverbindung erfolgt unter Wärmeentwicklung
von 20.300 kal je Molekül SO2 in der 40%igen Säure bei 20°C. Daher kann Kühlung
notwendig sein, um die Temperatur in dem optimalen Bereich von 20 bis 25°C zu halten.
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Je nach der Art der Adsorptionsanlage und dem S02-Gehalt der Gase
wird man die Adsorption bis mehr oder weniger an die Gleichgewichtskonzentration
heranführen, die um so später eintritt, je verdünnter die Gase sind.
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Die anschließende Desorption erfolgt dadurch, daß man die Temperatur
der wäßrigen Lösung auf einen Punkt oberhalb der Adsorptionstemperatur erhöht. Um
eine maximale Kapazität innerhalb möglichst kurzer Zeit zu erreichen, wird man die
Temperatur zweckmäßig auf 75 bis 90°C erhöhen. Vorzugsweise bleibt man unterhalb
des Siedepunktes, um die
| Gasdurchfluß Zur Adsorption von Zur Adsorption von Entweichungspunkt |
| gil °lo S02 50 g erforderliche Zeit 100 g erforderliche
Zeit S02-Gehalt in |
| Zeit g(250 can3 |
| 24 18 4 Stunden 11 Stunden 41(4 Stunden 53,5 |
| 100 20 Minuten 11(2 Stunden 30 Minuten 70 |
| 50 19,3 2 Stunden 8 Stunden - - |
| 9,6 4 Stunden 30 Stunden 11(2 Stunden 19 |
| 4,9 8 Stunden 4.8 Stunden 21/2 Stunden 20 |
| 100 15 Minuten 11/2 Stunden - - |
| 19,4 11/4 Stunden 11 Stunden - - |
| 100 10,8 21/4 Stunden 161/2 Stunden - - |
| 4,5 5314 Stunden 31 Stunden 1 Stunde 12,5 |
| 0,8- 221/2 Stunden 75 Stunden 19 Stunden ,42,5 |
Wasserverdampfung und den daraus folgenden Kalorienverlust einzuschränken. Weiterhin
ist es zweckmäßig, die Desorption nicht bis zum völligen Entzug des S02 aus der
Lösung durchzuführen.
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Die Adsorptions- und Desorptionsanlage kann so ausgebildet sein, daß
die nacheinander stattfindenden Zyklen kontinuierlich erfolgen. Man kann aber auch
einen Wärmeaustauscher vorsehen, so daß die Adsorptionswärme als wesentliche Ergänzung
der für die Desorption notwendigen Wärmeenergie verwendet werden kann. Soff das
Schwefeldioxyd in einer chemischen Umsetzung verwendet werden, bei der dieses die
einzige Bedingung erfüllen muß, daß es nicht mit einem reaktionsfähigen Gas vermischt
ist, so kann die Desorption dadurch beschleunigt werden, daß man mit einem dieser
Umsetzung gegenüber neutralen Gas, z. B. Stickstoff, durchspült.
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Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 In eine 500 cm3 fassende Gaswaschflasche mit einer Glasfritte mit einem
Querschnitt von 41,8 cm2 bringt man 250 cm3 einer Glyoxylsäurelösung mit einer Dichte
von 1,270, die 40 Gewichtsprozent (oder 508 g(1) Glyoxylsäure enthält.
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Durch diese Lösung leitet man einen Gasstrom aus Luft und SO2 in unterschiedlichen
Mengen.
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In der Gaswaschflasche befindet sich ein Schlangenrohr zur Kühlung,
um die Temperatur auf 18±2°C zu halten.
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Der Gasdurchfluß wird durch eine entsprechende, geeichte Vorrichtung
gemessen und kann zwischen 25 und 1501/Std. schwanken.
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Die Menge an adsorbiertem SO2 wird durch Wägen bestimmt. Das nicht
zurückgehaltene Schwefeldioxyd wird durch Neutralisation mit Soda in zwei hintereinandergeschalteten
Gaswaschflaschen abgeschieden.
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In der nachstehenden Tabelle wurden für die angegebgnen Durchsätze
und Konzentrationen die Adsorptionszeiten für 50 und 100 g S02 in 250 cm3 Glyoxylsäurelösung
zusammengestellt. Sofern ein »Entweichungspunkt<c, d. h. der Zeitpunkt, zu dem
S02 an der Austrittsöffnung der mit Säure arbeitenden Adsorptionsvorrichtung auftrat,
ermittelt werden konnte, ist dieser ebenfalls angegeben.
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Es ist darauf hinzuweisen, daß die Konzentrationen von 100 g für 250
cm3 Säurelösung oder 400 g/1 900% der Höchstkonzentration entspricht.
| Fortsetzung |
| Gasdurchftuß % S02 Zur Adsorption von Zur Adsorption
von Entweichungspunkt |
| gp 50 g erforderliche Zeit 100 g erforderliche Zeit zeit SOz-Gehalt
in |
| g/250 CIn3 |
| 100 15 Minuten 1 Stunde - - |
| 20,2 1 Stunde 93/4 Stunden - - |
| 150 9,7 1314 Stunden 151/2 Stunden 30 Minuten 20 |
| 5,1 31/4 Stunden 211/4 Stunden - - |
| 1,06 15 Stunden 53 Stunden 41/4 Stunden 34 |
Beispiel 2 In der Anlage des Beispiels 1 wird dadurch eine Folge von Adsorptions-
und Desorptionsvorgängen durchgeführt, daß man 4 Stunden lang 1501/Std. Gas mit
einer Schwefeldioxydkonzentration von 9,70% hindurchleitet. Die Lösung enthält 65
g S02, das durch Erwärmen auf 85°C unter leichtem Unterdruck desorbiert wird. Nach
2 Stunden enthält die Lösung nur noch 22 g S02. Dieser Vorgang wird 30mal wiederholt.
Nach diesem Zyklus sind Aussehen und Titer der Glyoxylsäure unverändert. Es ist
keine Schwefelsäure nachweisbar.