DE1792485A1 - Entschwefelung von Ab- bzw. Rauchgasen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus schwefeldioxydhaltigen Gasen; insbesondere Industrieabgasen, die oft' nur

einen geringen Anteil Schwefeldioxyd enthalten, wie sie z.B. bein Verbrennen von schwefelhaltiger Kohle oder öl oder bei·bestimmten metallurgischen Verfahren gebildet werden.

Die durch Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen gebildeten Bauch- bzw. Abgase enthalten Schwefeldioxyd, in unerwünschten Mengen. Die Verminderung des Schwefeldioxydgehaltes ist zur richtigen Bekämpfung der Luftverschmutzung wesentlich. ■·.·■■■■ *

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_ 2 —

Das nasse Waschen von Abgasen die schwefelabsorbierenden Eeagenzien ist ein äußerst wirksames Verfahren zur Entfernung von SOp. So zeigt z.B. die Verwendung von Soda- oder Natronlaugelösungen die.wirksame Entfernung von 95 i° SO₂ (beigroßtechnischen Versuchstests bei der Battersea Power Station, England) aus Abgasen, die etwa 0,1 Vol.-$ SOp enthalten. Eine ähnlich hohe Wirksamkeit wurde auch bei halb technischen Versudiei zur Entfernung von SO₂ durch Waschen mit Alkalisulfitlösungen erzielt.(vgl. Ind.Eng.Chem., ][0» 101 (1938)). Das nasse Waschen wurde auch mit als Abwasser verwerfbaren ("disposable"), schwach alkalischen Reagenzien, d.h. Wasser/Kalk-Aufschlämraungen, untersucht. Versuche bei der Battersea Power Station zeigten damit eine äUiäerst wirksame Schwefelentfernung, eine fast ebenso gute Eliminierung wurde jedoch auch, offensichtlich aufgrund der natürlichen Alkalinität, mit Wasser allein .erhalten.

Als Naß-Absorptionsmittel für Schwefeldioxyd wurden Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze der Ameisensäure in wässrigen Lösungen vorgeschlagen (vgl. die japanische Patentschrift 172 814). Daa Schwefeldioxyd wird bei Temperaturen unter 5O⁰C. gemäß folgendem Reaktionsschema absoribert:

HCOONa + SO₂ + H₂O —^ NaHSO₃ + HCOOH

Die Patentschrift lehrt weiter, daß daa Schwefeldioxyd durch einfaches Erhitzen der Lösung auf eine Temperatur über 55⁰C, vorzugsweise um 70⁰O., freigesetzt werden kann.

209809/1337 _OR1S1NAL

- .'■'■■■ - 3 -

Die bei niedrigen Tei.tijeraturen arbeitenden Naß-Waschverfahren leiden am sog. "Rauchfahnenproblern" ("plume problem")· Der geringe Auftrieb des nach dem Wascnen bei praktisch Umgebungstemperaturen erhaltenen Gases macht es notwendig, daß eine.fast quantitative Entfernung von SOp erreicht wird. Andernfalls kann aufgrund der geringen Dispersion des Abgases und der erhaltenen Rauchfahne die Verschmutzung in Bodennähe noch schlimmer als ohne 'Waschen sein.· Selbstverständlich kann das gewaschene'Abgas, vor Freisetzung an die Atmosphäre erneut auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden, ein solches erneutes fP

Erhitzen ist jedoch kostspielig.

In den meisten Energieanlagen hat das aus dem loiftvorerhitzer austretende und in den Schornstein eingehende Abgas eine Temperatur zwischen 121-177'⁰C. Die hohe Temperatur erleichtert das Aufsteigen der Rauchfahne. Es ware zweckmäßig, dieses Gas ohne wesentliche Abkühlung zwecks SO₂ Entfernung zu waschen, um ein Aufsteigen der Rauchfahne ohne kostspieliges, erneutes Erhitzen zu gewährleisten. Daher sollte das Waschmediun zweckmäßig eine Flüssigkeit sein, die bei oder in der Rahe dieses m Temperaturbereiches wirksam arbeixet.

Das erfindungagemäiie Verfahren zur Schwefeldioxydentfernung' aus heißem Abgas ist dadurch gekennzeichnet, daß man das heiße Abgas in Berührung mit Natrium- oder Kaliumformiat in flüssigem Zustand bei einer Temperatur oberhalb 82⁰C, jedoch unterhalb der Zersetzungetemjperatur des Formiates bringt. Das Formiat kann in jedem chemisch inerten Lösungsmittel gelöst werden.

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da3 innerhalb des obigen Temperaturbereiches eine Flüssigkeit ist. Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird V/asser bevorzugt.. Insbesondere im Fall von Kaliumformiat kann das Salz jedoch zweckmäßig im geschmolzenen Zustand und nicht in einem Losungsmittel verwendet werden. So können auch Mischungen aus Natrium- und Kaliumf oriaiat verwendet v/erden. Er findungs genial wurde z.B. festgestellt, daß die eutektische Mischung aus 96 °/° KCOOH und °/o NaCOOH, die bei 160⁰C, d.h. 7,2⁰C. unterhalb des Scnmelz-φ punktes des reinen Kaliumsalzes, schmilzt, .ein geeignetes Naisabsorptionsmittel ist. Das Schwefeldioxyd im Abgas reagiert sehr schnell und vollständig bei den angegebenen Temperaturen mit dem Formiat und bildet wie folgt hauptsächlich das entsprechende Alkalimetallthiosulfat:

(1) 2MC0OH + 2SO₂ = M₂S₃O₃ + 2CO₂ r H₂O wobei M für Na oder K steht

Bei den angegebenen Temperaturen ist die Reaktion eher eine Oxydatiοns/Reduktions-Reaktion als eine Saure/B^se-Reaktion, W wie in der oben genannten, japanischen Patentschrift ausgeführt wird. Die Reaktion von Formiat und Schwefeldioxyd ist sorbit ein Verfahren zur Herstellung des Thi0sulfates,

Weiterhin werden wesentliche Mengen M₉S, geringe ...^ige:; '. SO., gelegentlich etwa MpSO., und elementarer Schwefel goallaat. Die Mengen dieser Nebenprodukte hangen ab von den ±a der Waschstufe angewendeten Bedingungen. Die Nebenproduktbildung kann durch Verringerung von Temperatur und Verweilzeit vermindert werden. Bei Temperaturen unter 204°C scheint die BiI--

209809/1337 BWOfNlNAL

dung geringer Mengen HpS In der primären Waachreaktion vollständig inhibiez-t zu werden, wenn in Formiat MpCO, anwesend ist; aus diesem Grund kann seine Anwesenheit zv/eckmäLig sein, obgleich das Carbonat selbstverständlich zur Absorption von SOp durch die ■ IOrmiate nicht notwendig ist. .

Sowohl Natriumthiosulfat als auch Kaliumthiosulfat, die Haux-tprodukte aus Reaktion T, sind per se als chemische Mittel in der Industrie wertvoll. Si eignen sich besonders als I'ixierungsiriittel in photograxjhischeri Entwicklerlösungen, wobei ftatriumthiosulfat die bekannte "Hypο"-Komponente ist. Daher kann das Thiosulfatprodukt aus Reaktion 1 nach entsprechenden Reinigung per se verkäuflich sein. ·

I.t dagegen die Regenerierung des Thiosulfatproduktea in Pormiat zwecks erneuter Verwendung im SOp absorbierenden System gewünscht, so kann dies wie folgt durch Reduktion durchgeführt werden:

(2) M₂S₂O₃ + 4MC00H —> 2M₂S +M₂OO₃ + 3CO₂ + 2H₂O

(2a) M₂S₂O₃ + 4MCOOH'—> 2H₂S + 3M₂CO₃ +CO₂ .-■ "

O) M₂S ■+ H₂O + CO₂ \ M₂CQ₃ + H₂S

(4) Λ_να0₅ + CO + H₂ s 2MC0OH.

Die Iteuktionen 2 und 2a werden bei Tem^jeraturen über 246⁰C schnell. Auch die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung ■ des Pormiates, d.h. die Umkehrung von Reaktion 4, erhöht ζ ich mit der Temperatur; selbstverständlich ist es zweckmäßig, diese Reaktion auf einem Mindestmaß zu halten. Dies'kann durch Anwendung eines ausreichenden Teildruckes von CO. + Hp erfolgen,

209 809/1337

urn eine Umkehrung von Reaktion 4 zu verhindern. Es wurde gefunden, daß die Anwendung von Drucken von CO und rL als Funktion der"Temperatur gemäß folgender Tabelle Ί ausreicht, um die Zersetzung von Kaliumformiat vollständig zu vermeiden:

Tabelle 1 . _

Gleichgewichtsdrucke über Reaktion 4

Temperatur; ⁰C. 516 335 354 371 CO + K₂ Brück; atü 30,45 45,5 62,3 86,1

Bevorzugte Temperaturen zur Durchführung von Reaktion 2 liegen zwischen 288-371 C. Das überschüssige, durch die umfängliche SOp-Absorption nicht verbrauchte Formiat wird einfach bei der gleichzeitig laufenden Reduktionsreaktion 2 und- 2a nach - Entfernung des Waschproduktes aus der BeiUhrung mit dan Schcmitcinga^ verwendet. Eine große Fraktion des in Reaktion 2 gebildeten MpS wird durch Reaktion 3 durch Einwirkung von in Reaktion 2 freigesetztem CO₂ und Wasserdampf in H₂S Und MpCO, umgewandelt. Das M₉S kann durch übliche Verfahren unter Verwendung zuaätzlicher Mengen an CO₂ und Wasserdampf vollständig in KLCO., umgewandelt werden. H₂S kann durch bekannte Industrieverfahren, z.B. das Claus-Verfahren, in elementaren Schwefel umgewandelt werden. M₂CO, kann durch Reaktion 4, vorzugsweise bei 316-371⁰C, zum Formiat regeneriert werden. Es sollten CO und H₂ Drucke über den in Tabelle 1 angegebenen Gleichgev/ichtsv/erten angewendet werden; z.B. bei 335⁰C muß der Teildruck von CO und H^ über 45»5 kg gehalten werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit erncht sich selbstverständlich mit dem Gesamtdruck. Gewöhnlich werden zufriedenstellende Geschwindigkeiten erreicht, wenn der Gesamtdruck von CO plus H₂ den Gleichgewichtsdruck um etwa 70 atü übersteigt.

■*""■'■ ^Λ-^;" 209809/133 7 bad

Man kann- die Reaktionen 2, 3 und 4 auch kombinieren und die Kegeneration in einer einzigen Stufe durchführen, wobei die Geüaatreaktion wie'folgt ist: _ ■ ■ '

(5) M₂S₂O₃ + 3CO +-5H₃ —τ» 2MC00H + 2H₂S + CO₂

Der bevorzugte Temperaturbereich ist etwa'derselbe wie für das zweistufige Verfahren, d.h. 316-371⁰C., es - sind jedoch etwas höhere Gesamtdrucke notwendig.

Das Kaliumformiat wird erfindungsgemäß vorzugsweise in geschmolzener Form verwendet, da eine wirksame Entfernung von SOp ohne irgendwelche Kühlung des Gases erzielt werden kann. Der Schmelzpunkt von Kaliumf ormiat beträgt 167°CDie erfindungsgemäise SO₂ Absorption erfolgt bei einer Temperatur über 17T⁰C, vorzugsweise jedoch unter-246 C Oberhalb 246⁰C wird etwas HpS merklich, wodurch der Hauptzweck der Entschwefelung des Abgases verfehlt wird. Es wird vermutet, daß der H₂S aus der Reaktion der als Produkt auftretenden Thiosulfate und restlichem Pormiat bei den erhöhten Temperaturen stammt.

Etwas niedrigere Temperaturen können angewendet v/erden, wenn man andere Salze zufügt, die den Schmelzpunkt des Kaliumformiat es senken. Eine Möglichkeit ist die Zugabe geringer Mengen an Natriumformiat. Es kann auch bei etwas vermindertem Temperaturen durch Zugabe geringer Wassermengen gearbeitet werden. Erfindungsgemäß wurde z.B. festgestellt, daß 98 % KCOOH - ' 2 $ H₂O bei 154⁰C, eine homogene Flüssigkeit bilden mit einem ausreichend niedrigen Dämpfdrück von Wasser bei der-obigen Temperatur, um als Waschflüssigkeit für Abgase geeignet zu sein.

209809/1337 BAD original

— ß —

Das Abgas kann auch mit wässrigen Formiatlösungen, die wesentliche Mengen an Wasser, d.h. über 10 Gew.-^, enthalten, gewaschen werden. Ein solches Arbeiten sollte im allgemeinen bsi Temperaturen unter 121⁰G. und vorzugsweise zwischen 62-107°C. erfolgen. Der Teildruck des Wasserdampfes variiert zwischen 45 mm Hg im Abgas aus einer Kohle verbrennenden Energieanlage bis zu 100 mm Hg in einer Öl brennenden Anlage. Wird ein wässriges Eeagenz zum V/aschen von Abgas Verwendet., so wird weiterhin der Dampfdruck von Wasser durch Abdampfen auf bis zu 100 mm Hg oder mehr erhöht. Erfindungsgemäß wurde der Dampfdruck über gesättigten KGOOH. Lösungen gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2 Dampfdruck über gesättigten KCOOH lösungen

Temperatur; ⁰C. 105 91 SO

Gew.-io KCOOH 88,5 87 85

pH₂0 (mm Hg) 10Q 75 50

So kann eine 88,5-gew.-$ig;e KCOOH Lösung zum Waschen von Abgas bei 104 C. verwendet werden, ohne dai3 der Dampfdruck des Wassers 100 mm Hg überschreitet.

Der Schmelzpunkt von Natriumformiax beträgt 254⁰C. , was unterxxalb seines ursprünglichen thermischen Zersetzüngspunktes von 316⁰C. liegt. Um jedoch die Einfuhrung wesentlicher Mengen H„S in das Abgas zu vermeiden, wird mit NaCOOH vorzugsweise, auch bei Temperaturen unter 246⁰C. gearbeitet. So ist es gewöhn-, lieh zweckmäßig, mit Mischungen mit anderen Salzen oder inerten Lösungsmitteln, die den Schmelzpunkt senken, zu arbeiten.

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Die in-den folgenden Tabellen 3, 4 und 5 aufgeführten Ergebnisse würden aus im laboratorium"durchgeführten S0._v Abüor^tions-"versuchen erhalten. Ein simuliertes Abgas bekannter Zusammensetzung wurde aufwärts durch ein erhitztes SO₂ Absorptionsmittel, (bekannter Zusammensetzung) in flüssigem Zustand geleitet. Die Kontaktzeit von Gas und Flüssigkeit.betrug weniger als 2 Sekunden. Die Abgase und Absorptionsprodukte wurden gesammelt und nach üblichen Verfahren analysiert.

209809/1337 bad

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209809/1337

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Tabelle

CO OO O

Vers . / ¹ JMUI at iye Abfl-is -Arial.y s e

Nr. _{?0 co H} ο Mol-VerhLlt.

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cn 2

Was ehe r'gebnis s e

absorb. SO,

1
2
3
4
5
6

7
8

9
10

1.1
1.2
13
14
15

zugef.

0,00

O₅OO¹ 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 5,08

1 ,36 2,16 1,84

1 ,00

1,0

1,1

5,26 4,65 4,45 2,60 4,27^! 3,71 4,65 21 ,60

0,09 0,00 Spur

0,32^Σ

0,00 0,00 0,00

1,0 1,0 1,0 1,υ 1,0 1,0 1,0 insgesamt ζ.Schmelze zuijeTührter S; g

100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 1 00,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 75,6^: 1,20

1 ,20

0,99

1,57

1 ,21

0,32

0,084

3,50

3,38

3,21

3ΪΠ

2,70

3,38 15,72

= 5,00

1 = Sauerstoff im Abgas analysiert; keine Veränderung; austretender Sauerstoff

war gleich dem eingeführten Sauerstoff

2 = Produkte aus Versuch 11 und 12 wurden für die 'Analysen kombiniert.

3 ■= die SOp Absorption war aufgrund schlechter Berührung von Gas und Flüssigkeit

unvollständig :

Vers. gesamter Schwefel zugeigt kumulativ

10 11 12 13 H 15

Tabelle

Waschproduktanalysen ■ Schwefelverteilung; fa S in Form von;

K₂SO₄ nicht identüz.
Schwefelformen

freier
Schwefel

3,50 3,38 3,21

5,00-2,70 3,38 15,7

3,51 3,46 3,06

5,04

3,38 15,7

1,59 0,00 8,03 89,H

27,5 60,70 10,07 29,23

1 ,51 0,00 3,76 81,31

0,00
0,00
4,71

5,81³ 18,O3³ 4,72 71,23 0,00

24,8 32,7 12,1 27,9 26,4 0,32 5,02 92,55

0,46
0,00
8,22

0,00

.1 = Gesamtschwefel, absorbiert als H₂S in Schmelze

2 = kumulativer Schwefel, analysiert :in den verschiedenen, genannten Formen

3 = Produkte aus Versuch 11 und 12 kombiniert

H₂S

2,37 0,00 0,00

6,02

27	,3	0,	00	0	,00
2	,11	0,	00	0	,00

■■■-13- ■ .

Lie in den obigen Tabellen aufgeführten SOp Waschversuche
sind in zwei Gruppen unterteilt. Versuch 1 bis 7 testeten
die Wirksamkeit von Mischungen aus Kaliumformiat und -carbonat zur SOp.Absorption sowie die Reaktionsfähigkeit von IOrmiat allein mit SOp· Dies erfolgte für geschmolzene Salze. und für konzentrierte wässrige Losungen (Versuch 6 und 7). Ais sich die Wirksamkeit aller Systeme als hoch erwies, war es selbstverständlich zweckmäßig herauszufinden, was die produkte aus den Waschreaktionen waren. Oaher wurden für die zweite Gruppe, nämlich Versuch 6 bis 15, genaue Analysen der Salz- und Gasprodukte durchgeführt. Ler Versuch 15 erfolgte für eine konzentrierte wässrige Lösung unter Verwendung einer sehr großen

• -

SO₂ Zugabe. . ·

Aus den Daten für die erste Versuchsgruppe (1 bis 7) in
Tabelle 3 und 4 geht klar hervor, daß Mischungen aus Kaliumcarbonat in geschmolzenem Kaliumformiat SOp sehr wirksam
(100 io) bei 232⁰C. (Versuch 1) und bei 177⁰C (Versuch 3 und 4) absorbieren. Die wässrige Lösung aus Formiat und Carbonat war auch sogar bei der niedrigeren Temperatur von 10'7⁰C " ein wirksames Waschmittel (Versuch 6). Es ist jedoch auch klar, dai; die anderen Versuche (2, 5 und 7)> die nur 3? ormiat und
kein Carbonat aufweisen, ebenso wirksam, sind mit einer 100-^igen Absorption des SO aus simulierten Abgasen und aus SO /N-

2. 2 ^ά

Mischungen. Wurden in der Beschickung hohe SOp Konzentrationen verwendet (Versuch 4 und 5)> so verstopfte 3ich das Gasbeschikkungsrohr, wo e3 die Schmelzt'betrat". Dies zeigt, daß die

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-H-

Reaktion mit SO₂ sehr schnell erfolgt, da die lokalisierter Verfestigung der relativ unlöslichen Produkte an der Stelle des Gaseintritts erfolgt. 7/eiterhin konnte die maximale Vorweilzeit nicht mehr als ein oder zwei Sekunden betragen der beobachteten Blasenaufsteig—zeit im Waschmedium.. Dennoch wurde jedes Mal eine vollständige Entfernung von SO- , mit Ausnahme von Versuch 15, erreicht, was wiederum eine sehr schnelle Reaktion anzeigt. Die unvollständige Absorption in Versuch 15 zeigt jedoch keine geringe Reaktion an, da das Gas

in Blasenform nicht wie in allen anderen Versuchen/durch die Flüssigkeit geleitet wurde, wodurch die Flüssigkeits/Gas-Eerührung schlecht war.

Weitere, ähnliche Versuche wurden mit 83,5-gew.-$igen Kaliumformiatlösungen in Wasser durchgeführt. Wiederum wurde eine vollständige SOp-Absorption, sogar bei Temperaturen von nur 82⁰C, erreicht.

Wie in Versuch 3, 4 und 5 gezeigt, wurde das freigesetzte CO₂ gemessen; es entsprach (auf molarer Basis) bei Anwesenheit von Garbonat dem absorbierten SOg, betrug jedoch etwas mehr, wenn nur Formiat anwesend war. Später zeigten ähnliche Versuche bei 177⁰C, (versuch 10 bis 15), daß das molare Verhältnis von austretendem CO₂ gegenüber eingeführtem SO₂ 1,0 betrug.. Somit kann die CO₂ Entwicklung nicht zur Unterscheidung verwendet v/erden, ob die Reaktion mit Carbonat oder Foriniat erfolgte, wenn beide anwesend waren, da CO₂ aus Formiat sowie . aus der erwarteten Carbonatreaktin austritt.

BAD

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. ■· 15 -' (6) SO₂ + K₂CO₅ —7 K₂SO₃ +CO₂

In Verauch 1 und 2 wurde das Atgas auf 00 analysiert, und es wurde Keine Erhöhung gegenüber de.;; CO-Gehalt der Beschickung festgestellt. Somit ist CO kein Reaktionsprodukt. Weiterhin zeigten Analysen -auf Oxalat im Salzprodukt, daß keines aus Porrr.iat gebildet wurde. Im Beschickungsgas für Versuch 1,2, 6 und 7 was Sauerstoff anwesend.' Bei diesen Versuchen zeigte die Analyse auf Op des Abgases keine Verringerung des Op Gehalten im Vergleich zur Beschickung. Somit reagiert das restliche Op im Abgas nicht schädlich, mit dem flüssigen Waschinitteln auf der Basis von geschmolzenem lOrmiat.

Die in Tabelle 5 genannten Analysen auf Schwefelformen in den Waseiprodukten zeigen überall KpS₂O., als Hauptprodukt aus der Reaktion von SOp mit formiat allein (vgl. Versuch 8, 10 und 12). Verbindet man diese Tatsache mit den Beobachtungen, (ϊθ,ύ 1 Mol COp pro Mol absorbiertem SOp freigesetzt wird, so zeigt sich, dais die Hauptabsorptionsreaktion mit Formiat erfolgt: - .

■(?) 2SO₂ + 2KCO0H - —> K₂S₂O₃ .+ 2CO₂ + H₂O ·

Bei den nur mit Formiat durchgeführten Versuchen 12 bei 177⁰C. und S- bei 232"⁰C. wurde etwas H₂S im Abgas aua dem Waschen gefunden. Dies ist im gewaschenen Schornsteingas selbstverständlich unerwünscht, selbst wenn es sich nur um einige Prozent des ursprünglichen SÖp-Gehaltes. handelt. Bei Anwesenheit von KpCO-

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wurde keine H^S-Entwicklung festgestellt; dies kann ein Vorteil der K₂CO,-Anwesenheit zusätzlichlich zum Formiat darstellen. Gewöhnlich wird bei Anwesenheit des Carbonates die Schwefelverteilung in den Waschprodukten verändert. Der Thinulfatanteil ist wesentlich geringer, wänrend sich X^S erhöht. Weiterhin wird auch das Carbonat nicht verbraucht, wie aus Versuch 9 und H hervorgeht, da die Carbonatmenge im Produkt praktisch gleich der in der ursprünglichen Waschmischung ist. Somit übersteigt die Reaktionsfähigkeit des Pormiutes mit SOp diejenige des Carbonates wesentlich.

Eine typische, aus Laboratoriumsversuchen erhaltene Ergebnisse siiid in den folgenden Tabelle 6 und 7 für die Regeneration von KCOOH zur Rückführungsverwendung in der S02-Absorption angegeben. Die Gesamtregeneration kann in einem einzigen Gefai erfolgen, wie oben erwahnt. Zur genauen Untersuchung der in Betracht kommenden chemischen Verfahren wurde die Regeneration in zwei Stufen durchgeführt; Stufe 1 = Reduktion der Schv/efelprodukte (vgl. Gleichung 2 und 2a); und Stufe 2 -~ Regeneration von Carbonat in Formiat (vgl. Gleichung 4). Tabelle 6 bezieht sich auf Stufe 1 und Tabelle 7 auf Stufe 2.

209809/1337 _BAD

Tabelle 6

Vers. .-, ν ^rung's material Nr.

Tenp. Druck Zeit

atü

ursprüngl.Schweigelve.rte.ilung; ' j» in F er κ von

K₂S

H₂S

K₂SO₄

CO
O
(O

17 ^a!o K₂S₂O₃ in KCOOH

2"2"3

2 25 f° K₂S₂O₃ in KCOOH

3 tatsächl. Waschprodukt

240

106,75 120
. 120

0 , 0 . 0

0 Q 0

79,8 15,1 0 5,1

1= gebildet durch Reaktion von mit geschmolzenem Kaliuinformiat bei 177

Tabelle 6 Fortsetzung

0 0 0

Vers.	Schwefelverteilung_ nach	2°3	K2S	8	H2S	der	Behandlungj fa in Form von	nicht identi fiziert
Nr.	K2-S	4	39,	7	19,1	K2	SO4	37,2
' 1	2,	5	46,	1	42,4-	1	,4	0,9
2	7,	7	30,	42,7	2	,5	0
3	26,		0	,5

In Tabelle 6 wurde der erste Datensatz bei atmosphärischem Druck ohne Druckanwendung erhalten. Wie sich zeigte, v/urde Thiosulfat fast vollständig durch das Pormiat hauptsächlich zu Kaliumsulfid und Schwefelwasserstoff reduziert. Ohne ein geschlossenes Drucksystem kann keine höhere Temperatur angewendet v/erden; die Reaktion wurde heftig mit schneller Freisetzung von KpS und anderen Zersetzungsprodukten. Beim zweiten Datensatz für ein geschlossenes System bei 335°C wurde ein reduzierendes Gas aus äquimolaren liengeia COp/Hp angewendet. Der Gesamtdruck erreichte bei Erreichung der Reaktionste/^eratur 106,75 atü. Die Analyse der Pro'dukte zeigte jedoch wenig oder keinen Verbrauch des reduzierenden Gases. Wie jedoch ersichtlich, wurde das Thiosulfat praktisch vollständig reduziert und'lieferte hauptsächlich Kaliumsulfid und Schwefelwasserstoff. Die Reduktion erfolgte weitgehend durch Reaktion 2 und 2a, was durch den Verbrauch wesentlicher Pormiatmengen und die Bildung großer Mengen an Kaliumsulfid angezeigt wurde.

Bei Reaktion 3 liegt ein Gleichgewicht vor, wodurch die beobachtete, unvollständige Umwandlung von KgS in H₂S erklärtlieh wird. In der. Praxis wurde eine kon-tinuierliche HgS. Entfernung vom-Reaktionsort zu einer vollständigen Umwandlung des als Zwischenprodukt auftretenden KgS in HgS durch Reaktion 3 führen. Die erwiesene Reduzierbarkeit des Thiosulfates mit Pormiat läßt schließen, dais das tatsächliche Waschprodukt aus SOp + KGOOH ebenfalls mit Pormiat reduziert werden könnte, da Thiosulfat das vorherrschende Schwefelprodukt v/ar. Die Ergebnisse eine3 solchen Versuches sind im dritten Datensatz von

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Tabelle 6 aufgeführt. Das tat-sUclilr-che Waseiprodukt (etwa 85 restliches Formiat, 1 5 $> Schwefelverbindungen) wurde in einen veracnlossenen Autoklaven auf 335 C erhitzt. Nach. Druckzu-

mit einer 5Ü:pO-Mi3chung aus C0₂/Hp entwickelte sich ein Druck von 91 atü. Die Daten zeigen, daü drei Viertel der Schwefelverbindungen im tatsächlichen Waschprodukt unter BiI- · dung von HpS und KpS reduziert wurden. Bei einer HpS Entfernung wurden aller Wahrscheinlichkeit nach praktisch alle Schwefel-.verbindungen im tatsächlich verwendeten Waschprodukt in dieser

Weise zu HpS umgewandelt.

Es ist klar, daü bei den zur Reduzierung von Thiosulfat mit Formiat notwendigen Temperaturen (y 24-6⁰C, vorzugsweise etwa 'j\ 6-371 ^GC) erhöhte Drucke zur Verzögerung der Formiatzersetzung notwendig' sind. Zur Aufrechterhaltung erhöhter Drucke wird · die Zugabe von CO und Hp in molaren Verhaltnissen von 1:1 bevorzugt. Getrennte Versuche zeigten, daß die zersetzte Kaliumformiatmenge und die gebildete Kaliumcarbonatmenge wesentlich verringert wurden, wenn im Gegensatz zu den in den Versuchen von Tabelle 6 verwendeten CC^/Hp-Mischungen C0/H₂-Mischungen verwendet wurden.So wird die Verwendung von CO und Hp zur Druckeinstellung der Regeneration von Stufe .1 bevorzugt. Diese Gasmischung kehrt unter Druck die ,oben erwähnte Pormiatzersetzung um. . .. .

0AD ORJQlNAL

209809/1337 ■

Eines der Hauptendprodukte aus der Regeneration von Stufe 1 ist das Carbonat. Daher wurde die Reaktion:

(8) K₉CO^ + EL + CO —τ» 2KG0QH

untersucht, um die Regeneration des Formiates zur erneuten Verwendung beim SOp-Waschen auszuwerten. Die Daten sind in Tabelle 7 angegeben,

2Q9809/1337

Tabelle 7 ·■'·.·

Regeneration,in Stufe 2 Umwandlung von C-irbonat in Iforniiat bei 335⁰G.

Beschickung ■= 25'$'KpCO., in geschmolzenen KCOOH; um den die geschmolzene Besc.dkkung enthaltenden Rührautoklaven unter Druck zu setzen, wurde ein äiuimolares Ver-

hätlnis von CO/Hp angewendet

°/o K₂CO₅, die in KCOOH umgewandelt sind

■ · 9°3 36,7

90,7 '

72,2
21 ,6
■36,0
22,3 ' ' : ■ ' ^

11,0" CD

Ni J> OO

Vers. Nr.	Gesamtdruck atü	Reaktionszeit min
1	175	120
ο 2 CD -ζ 00 ^ ο 4	175 175 122,5	60 30 120
^ 5	122,5	60
ω 6	122,5	30
	70	120
8	• 70	60
r · 9	70	30

Die Daten zeigen, daü bei Anwendung eines CO/EL Druckes von T75 atü für eine Stunde oder von 122,5 atu für zwei Stunden mehr als 90 io des Carbonates bei 335⁰O. in Formiat umgewandelt werden können. Für solche Reaktionen sind mit den industriellen Vorrichtungen für eine_ Gas/Flüssigkeits-Berührung noch bessere Reaktionsgeschwindigkeiten zu erwarten. Die Latoratoriumsversuche zeigten weiterhin, daß diese Regenerationsreaktion, obgleich etwas langsamer, auch bei niedrigeren Temperaturen von 3'!6⁰C. erfolgt. Durch Erhöhung der Temperatur von 335⁰C-. auf 354°C kann die Reaktionsgeschwindigkeit um ein Mehrfaches erhöht werden.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird auf die beiliegende Zeichnung verwiesen, in der eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung von SOp aus Abgasen schematisch dargestellt wird. Dabei bedeutet .10 irgendeinen üblichen Wasserdampferhitzer, der durch Verbrennung eines Schwefel enthaltenden Brennstoffes, z.B. durch Leitung 12 eingeführte Kohle, mit durch das Rohr 14 zugeführter Luft erhitzt wird. Das SOp enthaltende heiße Abgas wird durch ein Rohr 16 zu einem Luftvorerhitzer 18 zum Wärmeaustausch mit der durch Rohr 14 zugeführten, Luft geleitet. Dann wird das Abgas durch Rohr 20 zwecks Entfernung von SO₂ in der im folgenden beschriebenen V/eise zum Wäarcher 22 geleitet. Das erhaltene, wenig oder kein SO₂ enthaltende Abgas wird durch einen Schornstein .24 abgelassen.

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Per Wäscher 22 . ist jeder übliche Gas/Jfjüssigkeits-Vifaschturm zur Berührung des heißen Abgases mit dem ausgewählten Alkalimetallformiat, vorzugsva.se Kaliumformiat, oder*Mischungen aus PCalium-.und Natriumf ormiat, in flüssigem Zustand, vorzugsv/eise'gescnrnolzen, bei einer Teurperatur zwischen dem Schmelzpunkt und 204⁰C, z.B. 177°C Das heibe Abgas wird im Wäscher 22 durch Berührung mit dem geschmolzenen Formiat frei oder praktisch frei von SOp gemacht. Das SOp-freie Gas v/ird durch Schornstein 24 als sauberes Schornsteingas abgelassen. Da das Schornstein gas eine erhöhte Temperatur hat, sinkt seine Hauch&ne nicht bodenwärts sondern steigt auf und diffundiert in die obere Atmosphäre.

Die im Wascher 22 erfolgte, chemische Reaktion wurde oben in Gleichung 1 für Kaliumformiat angegebent

2KC00K + 2SO₂ —> K₂S₂O₅ + 2CO₂ + H₃O

Das in der Reaktion gebildete CO₂ wird mit dem Schprnsteingas durch Schornstein 24 abgelassen. Die Reaktion wird zweckmäßig dο eingestellt, daiS sich eine Umwandlung zv/ischen etwa 7~25 Gew.-^ des Foriniates in Thiosulfat ergibt. Die löslichkeit des Thiosulfates im geschmolzenen Pormiat beträgt etwa 7 ί°, so daß das den Yiiäscher verlassende Produkt in Form einer Aufschlämmung des ungelösten Thiosulfates in der lOrmiatlösung vorliegt. Soll Thiosulfat zur Verwendung per se, z.B. als photograph!- scneö Eizierungsmittel, gev/onnen werden, dann kann die Aufschlämmung durch Rohr 26 aus dem Wäscher 22 zu einem Filter 28

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abgezogen werden, wo das Thiosulfat abfiltriert und durch. Leitung 30, gegebenenfalls zur weiteren Reinigung, entfernt wird.

In der erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird jedoch iOrmiat aus dem Thiosulfat zur erneuten Verwendung in der Behandlung des Abgases regeneriert. Daher v/ird die SO -freie

Thiosulfat/Formiat-Aufschlämmung durch eine Leitung 31 am Filter 28 vorbei zu einem Rohr 32 gepumpt, das zur ersten der

™ beiden Reduktionszonen führt, die zweckmäßig in verbundenen Geiälien 33 bzw. 34 liegen_und weiter als Reduktionszone 1 und 2 identifiziert sind. Ein entsprechend regelter Strom aus CO und H₂ v/ird durch ein Hauptrohr 35 mit Seitenrohren 36 und 37, die zu den Gefäßen 33 bzw. 34 führen, in jede der Reduktionsvorrichtungen geführt. Der Strom aus CO und H₂ v/ird mit dem Rückführungsgas aus Leitung 49 gemischt. Das Hauptrohr 35 wird mit reduzierendem, gasförmigen CO und Hp beschickt, die in irgendeiner geeigneten Weise gebildet werden. Das bevorzugte

A Gas hat eine Zusammensetzung aus einem CO/Hg-Mol-Verhältnis von etwa 1:1. Ein solches Gas kann in-einer Teilverbrennungszone 33 unter Verwendung von Sauerstoff aus Leitung 39 und Erdgas aus Leitung 40, die mit einem an CO₂ angereicherten Rückführungsgas aus Leitung 48 gemischt werden, gebildet werden. -.

Es können auch andere geeignete Mittel zur C0/H₂-Zufuhr angewendet werden, wie eine Teilverbrennung von Treiböl, katalytische Reformierung von Erdgas mit Kohlendiox.yd/Wasserdampf-Mischungen und durch Wasserdampfvergasung von Kohle oder Kohleteer.

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Die Teilverbrennungsvorrichtung 38 kann bei demselben oder vorzugsweise etwas niedrigerem Druck als die Redukticnav zonen ' 1 und 2 betrieben werden. Im letzeren Fall würde in Leitung 35 ein (nicht gezeigter) Kompressor angebracht, der das GO/Hg-Gas zum Regenerationssystem gibt.

Die in der Reduktions'zone 1 durchgeführten.Reaktionen entsprechen den obigen Gleichungen 2, 2a und 3, in-welchen das Thioaulfat in Carbonat, HpS und IVLpS .umgewandalx wird. Die bevorzugten Arbeitsbedingungen für diese Reduktionszone sind wie folgt: Temperatur zwischen 316-371 C. und ein. mit der Temperatur in Beziehung stehender Mindestdruck von GO +Hp, wie er in Tabelle 1 gezeigt wurde. Die Reaktion in der Reduktionszone 2 i;st in de/r obigen Gleichung 4 angegeben, wo das Garbonat in das Formiat zurückverv/andelt v/ird. Die bevorzugten Arbeitsbedingungen für diese zweite Reduktionszone sind wie folgt: Temperatur = 316-371 C. und 'ein Druck von etwa 70 atü oberhalb der in Tabelle 1 aufgeführten Gleichgewichtsdrucke. Das regenerierte Pormiat wird zusammen mit nicht umgesetztem Pormiat durch Leitung 41 zürn Wäscher 22 zurückgeführt. Die in der Reduktionszone 2 gebildeten Ausflußgase werden durch Leitung 51 zur Reduktionszone 1 geführt. Die aus. der Reduktionszone 1 austretenden Gase werden durch Leitung 42 zu einer HpS-Absorptionsvorrichtung geleitet, wo HpS selektiv aus dem Ausfluigasen&ntfernt wird. HpS wird durch Leitung 46 zu einer Schwefelgewinnungsanlage gefuhrt. Das HpS-freie Auaflußgas wird teilweise durch Leitung

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48 und 49 zu den Reduictionszune 1 bzw. 2 zurückgeführt. Ein anderer Teil wird durch Leitung 48 und 40 zur Teilverbrennungsvorrichtung 38 geleitet,, wo er mit der Erdgasbeachickung gemischt wird. Schließlich wird ein Teil des Gases durch leitung 52 aus dem. System entfernt, um eine AkkuBiulierung von Verunreinigungen zu verhindern.

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Claims (5)

1.- Verfahren zur Herstellung von Natrium- oder Kaliumthio» sulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefeldioxyd mit. "Natriumformiat oder Kaliumformiat in flüssigem Zustand bei einer Temperatur oberhalb 82⁰G. jedoch unterhalb der Zersetzungste^peratur des P ormiat es umsetzt.

?.*-. Verfahren nach Anspruch 1 zur Reduktion des Schwefeldioxydgehaltes in Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man heißes, ö chwefe.ldioxydhalt ige s Abgas mit Natriumformiat oder Kaliumformiat in flüssigem Zustand bei einer T-eiiiperatur oberhalb 82⁰G- jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des Pormiates in" Berünrung bringt.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2,· dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur über 93°C angewendet wird. .

"4.- Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Formiat Kaliumformiat in geschmolzenem Zustand verwendet Y/ird. ■

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, äixc data Pormiat in Mischung mit dem entsprechenden Alkaliluetallcarbonat verwendet wird.

Der Patentanwalt:-

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