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Verfahren zur Herstellung von Nickelcarbonyl.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Nickelearbonyl durch Überleiten von Kohlenoxyd oder Kohlenoxyd enthaltenden Gasen über metallisches Nickel. Sie eignet sich besonders zur Anwendung beim sogenannten Mond-Verfahren zur Extraktion von Nickel aus Erzen, Matten, Rückständen od. dgl., bei dem Matten oder Nickel enthaltende Verbindungen zwecks Bildung von metallischem Nickel reduziert werden, gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 330 C, worauf das metallische Nickel mit Kohlenoxyd behandelt wird. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Anwendung bei dem heute in der Technik in grossem Umfange angewendeten Mond-Verfahren beschränkt.
Sie kann vielmehr ganz allgemein Anwendung finden bei den Verfahren, bei denen aus Nickel durch Behandlung mit Kohlenoxyd Nickelearbonyl gebildet wird, das entweder als solches gewonnen oder zwecks Herstellung von Nickel zersetzt ist.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dass die Bildungsgesehwindigkeit von Nickelcarbonyl erhöht wird durch Anwesenheit einer Schwefel, Selen oder Tellur in aktiver Form enthaltenden Verbindung in der Reaktionskammer. Unter Verbindungen in aktiver Form, ein Ausdruck, der nachstehend verwendet wird, sind die Verbindungen von Schwefel, Selen oder Tellur, beispielsweise Schwefelnickel, Nickelselenid oher Nickeltellurid, zu verstehen, die in der nachstehend beschriebenen Art und Weise gebildet oder zugeführt werden können, nicht aber diejenigen Sulfide, die ursprünglich im Erz oder in der Matte nach dem Schmelzen vorhanden sind und als solche bis zur Bildungsstufe des Carbonyls im Ausgangsmaterial verbleiben. Es wurde nämlich gefunden, dass derartige Sulfide nicht die reaktionsbegünstigende Wirkung gemäss der Erfindung ausüben.
Ferner enthalten gewisse Schwefelverbindungen, wie Bleisulfid, weder den Schwefel in aktiver Form im Sinne der Erfindung, noch reagieren sie unter den Reaktionsbedingungen unter Bildung von Schwefel in aktiver Form enthaltenden Verbindungen, und ihre Anwendung wird deshalb gemäss der Erfindung nicht beansprucht. Es wurde weiter gefunden, dass, wenn die Schwefel enthaltenden Verbindungen vor oder nach Umwandlung in die Form, in der sie in der Reaktionskammer anwesend sind, auf Temperaturen, bei denen gewöhnlich eine Sinterung der Matte stattfindet, beispielsweise auf Temperaturen von 5000 C und darüber erhitzt werden, der Schwefel nicht in aktiver Form in der Reaktionskammer vorhanden ist und infolgedessen die reaktionsbegünstigende Wirkung gemäss der Erfindung nicht erzielt wird.
Schliesslich muss naturgemäss bei der Zuführung oder Bildung des aktiven Schwefels die Zuführung oder Bildung von Körpern oder Elementen, die, wie Sauerstoff, eine nachteilige Wirkung auf die Bildung von Nickelearbonyl haben, vermieden werden. So kann man beispielsweise Stoffe, wie Merkaptan, die zur Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Nickel neigen, und dieses bedecken, wodurch die Reaktion des Nickels mit dem Kohlenoxyd erschwert wird, nicht verwenden, trotzdem aus Merkaptan tatsächlich eine Verbindung erzeugt wird, die Schwefel in aktiver Form im Sinne der Erfindung enthält.
Mit derartigen Stoffen kann man aber erfindungsgemäss arbeiten, wenn man besondere Fürsorge trifft, wodurch verhindert wird, dass der Reaktion schädliche Stoffe oder Elemente der Reaktionskammer zugeführt oder in ihr gebildet werden, beispielsweise durch gleichzeitigen Zusatz eines anderen Stoffes, der in der Lage ist, mit den reaktionssehädlichen Stoffen oder Elementen zu reagieren oder diese zu binden.
Es ist bisher noch nicht gelungen, mit Sicherheit festzustellen, worauf die reaktionsbegünstigende Wirkung gemäss der Erfindung zurückzuführen ist. Es wurde jedoch in der Praxis gefunden, dass man gute Ergebnisse dann erzielt, wenn das Verfahren gemäss der Erfindung derart durchgeführt wird, dass die der Reaktionskammer zugeführten Stoffe Schwefel, Selen oder Tellur mindestens teilweise als Nickelsulfid, Nickelselenid oder NickelteUurid vorliegen.
Da es vorteilhaft ist, mit Schwefel anstatt mit Selen oder Tellur zu arbeiten, wird nachstehend das Verfahren genauer erörtert werden, an Hand der Verwendung von Schwefelverbindungen und bei seiner Anwendung auf den Mond-Prozess. Dabei ist zu berücksichtigen, dass ganz allgemein, wenn Selen-oder Tellurverbindungen vorhanden sind, die den verwendeten Schwefelverbindungen analog sind und in gleicher Weise bei Reaktionen anderer Art als beim Verfahren gemäss der Erfindung wirken, diese Selenoder Tellurverbindungen. an Stelle der Schwefelverbindungen verwendet werden können.
Die Anwesenheit von aktivem Schwefel in der Reaktionskammer kann dadurch herbeigeführt werden, dass man der Matte oder dem reduzierten Metall eine Schwefel enthaltende Verbindung in fester Form oder als Flüssigkeit, Lösung, nasses Gemisch oder Suspension zusetzt. Man kann aber auch geringe Mengen eines Schwefels enthaltenden Gases oder Dampfes in die Reaktionskammer einführen oder derartige Gase oder Dämpfe mit der Matte in einem vorherigen Stadium des Verfahrens in Berührung bringen.
Ebenso kann man auch so arbeiten, dass man Sulfate oder andere Schwefel enthaltende Verbindungen,
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die vor der Reaktion der Matte gebildet, aber ursprünglich nicht im Erz oder in der Matte vorhanden waren, ganz oder teilweise in der Matte belässt.
Wie bereits oben ausgeführt wurde, ist es besonders vorteilhaft, Verbindungen zuzusetzen, die zur Bildung von Nickelsulfid geeignet sind. So kann man beispielsweise der Matte vor oder während der Reduktion Schwefel in Form von Nickelsulfat zusetzen. Auch ein Sulfid, vorteilhaft Nickelsulfid, selbst kann man zusetzen.
Wenn die zuzusetzende Verbindung als flüssige Suspension oder als Lösung vorliegt, wird sie vorteilhaft gründlich mit dem Material vermischt, das darauf getrocknet und zerkleinert wird, bevor es der Reduktionskammer zugeführt wird.
Eine andere Möglichkeit zur Durchführung der Erfindung besteht darin, dass man die Matte mit verdünnter Schwefelsäure anfeuchtet, damit Sulfate gebildet werden.
Wenn in der Matte Sulfate durch Caleinierung oder in anderer Weise, beispielsweise durch Zusatz von Schwefelsäure nach der Caleinierung gebildet werden, empfiehlt es sich, das übliche Waschen zwecks Entfernung dieser Sulfate kurz zu halten oder vollständig zu unterlassen, damit die Gesamtmenge oder ein Teil der Sulfate in der Matte verbleibt und in der Reduktionskammer zu Sulfiden reduziert wird. Falls es sich um Matten handelt, die man nach der Caleinierung nicht mit Schwefelsäure behandelt, empfiehlt es sich, dafür Sorge zu tragen, dass die Sulfate innerhalb der Matte gründlich verteilt werden, da sie sieh zur Hauptsache nur auf der Oberfläche der Matte bilden.
Diese Verteilung kann beispielsweise bewirkt werden durch Anfeuchtung der calcinierten Matte, um auf der Oberfläche gebildete Sulfate nach innen zu bringen, worauf die Matte getrocknet wird. In der Praxis ist eine sorgfältige Regelung des Calcinierungs-und des Waschvorganges erforderlich, um auf diese Weise die gewünschte Menge an Sulfaten zu erzeugen.
Wenn das Verfahren durch Zuführung fester Sulfide durchgeführt wird, ist nicht jedes Metallsulfid von günstigem Einfluss auf die Reaktion. Hat man beispielsweise Matten, die weniger als 2% Kupfer enthalten, so wirken die Sulfide von Nickel, Natrium, Kobalt, Eisen, Zink, Kadmium, Quecksilber, Kalzium, Kupfer in der zweiwertigen Form, Antimon, Mangan, Barium und Arsen alle güsntig, während in ähnlichen Mengen zugesetztes Bleisulfid und Cuprosulfid nicht zur Bildung von Schwefel in aktiver Form enthaltenden Verbindungen geeignet sind und infolgedessen, wenn überhaupt, nur geringe reaktionsbegünstigende Wirkungen ausüben.
Aus diesen beiden Sulfiden wird unter den Arbeitsbedingungen kein Stoff wie Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxyd frei gemacht oder gebildet, der mit dem reduzierten Nickel unter Bildung eines reaktionsbegünstigenden Stoffes reagieren könnte oder selbst als reaktionsbegünstigende Substanz wirken könnte. Alle reaktionsbegünstigenden Sulfide, die oben erwähnt worden sind, und Phosphorpentasulfid sowie Sulfide von Selen oder Tellur, die gute Ergebnisse liefern, sollten vor oder während des Reduktionsvorganges zugesetzt werden ; eine Ausnahme machen Nickelsulfid und Quecksilbersulfid, die in der Reaktionskammer selbst, in der die Carbonylbildung erfolgt, zugesetzt werden können. Jedoch ist die Wirkung von Nickel-oder Quecksilbersulfiden besser, wenn sie vor oder während der Reduktion zugesetzt werden.
Es wurde gefunden, dass die günstigen Wirkungen gemäss der Erfindung im allgemeinen entgegengesetzt beeinflusst werden durch die Anwesenheit von gewissen anderen Metallen als Nickel in der Matte, u. zw. in Abhängigkeit von der Art und Menge derartiger Metalle.
So werden z. B. bei einer Matte, die 14% Kupfer enthält, lediglich durch die Sulfide von Nickel, Zink und Arsen gute Wirkungen erzielt, wenn diese Stoffe in der Reduktionskammer zugesetzt werden.
Anderseits hat der Gehalt der Matte an Kupfer weniger Einfluss auf die Wirkung, wenn man in der Reduktionskammer Sulfate zusetzt, und bei Matten mit 14% Kupfer werden gute Wirkungen mit den Sulfaten von Nickel, Zink, Aluminium, Kadmium, Quecksilber, Kupfer, Chrom und auch mit Ferrisulfat erzielt.
Die Alkali-und die Erdalkalisulfate werden in der Reduktionskammer nicht unter Bildung von Schwefel in aktiver Form im Sinne der Erfindung enthaltenden Verbindungen zersetzt. Setzt man jedoch die Alkalisulfat als Alaune vor oder während der Reduktion der Matte zu, so wird die Ausbeute an Nickelcarbonyl erhöht. Ganz allgemein ist zu sagen, dass bei Matten mit hohem Kupfergehalt grössere Mengen an Schwefel benötigt werden als bei Matten mit niedrigem Kupfergehalt.
Wenn das Verfahren gemäss der Erfindung unter Verwendung von Gasen oder Dämpfen durchgeführt wird, können diese über die reduzierte Matte entweder vor oder während der Behandlung der letzteren mit Kohlenoxyd geleitet werden.
Mit besonderem Vorteil wird Schwefelwasserstoff verwendet und dabei werden die besten Ergebnisse erzielt bei Temperaturen unter 1500 C ; bei höheren Temperaturen wird die reaktionsbegünstigende Wirkung durch Zuführung von Schwefelwasserstoff erheblich herabgesetzt.
Schwefeldioxyd kann gegebenenfalls mit Vorteil verwendet und während oder nach der Reduktion der Matte zugeführt werden. Mit Schwefeldioxyd werden, wie gefunden wurde, bessere Ergebnisse bei höheren Temperaturen von der Grössenordnung von 3300 C erzielt. Eine Verbesserung wird erzielt, wenn das Schwefeldioxyd dem Kohlenoxyd auf seinem Wege zur Reaktionskammer zugeführt wird. Die Ausbeute an Nickelcarbonyl ist jedoch dann nicht so gut wie in den Fällen, wo Schwefeldioxyd durch die
Reduktio. nskammer hindurchgeleitet wird. Bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn die Matte nach der
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Behandlung mit Schwefeldioxyd einer leichten Nachreduktion unterworfen wird, um auf diese Weise etwa gebildetes Niekeloxyd zu reduzieren.
Andere Gase oder Dämpfe, die verwendet werden können, sind Kohlenoxysulfid, Schwefelkohlen- stoff oder Thiophen (C4H4S), die alle in gleicher Weise wie Schwefelwasserstoff wirken und ähnlich an- gewendet werden können. Auch durch Schwefeldampf wird eine wesentliche Verbesserung der Extrak- tionsgeschwindigkeit des Nickels erzielt, wenn dieser Schwefeldampf entweder während oder nach der
Reduktion oder selbst in der Reaktionskammer zugeführt wird. Die Ergebnisse beim Arbeiten mit
Sehwefeldampf sind jedoch nicht so gut wie beim Arbeiten mit Schwefelwasserstoff. Ebenso kann man
Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Chlorschwefel, Allylisothiocyanat, Benzolsulfonsäure, Benzol- sulfonsäurechlorid und Thioessigsäure verwenden und diese Stoffe in Dampfform der Reduktions-oder
Reaktionskammer zuführen.
Man kann auch aus zugesetzten festen Verbindungen, wie Thiosulfaten, Thionaten od. dgl., während des Reduktionsprozesses Schwefel enthaltende Gase erzeugen.
Es ist bekannt, dass die Anwesenheit gewisser Metalle, insbesondere die Anwesenheit von Kobalt beim Mond-Verfahren, zur Extraktion von Nickel eine nachteilige Wirkung auf den Extraktionsvorgang hat. Es wurde nun gefunden, dass beim Arbeiten gemäss der Erfindung, insbesondere beim Arbeiten mit Schwefelwasserstoff, dieser nachteiligen Wirkung in erheblichem Masse entgegengewirkt wird. Ebenso werden die nachteiligen Wirkungen, die auftreten, wenn die Matte bei einer zu hohen Temperatur redu- ziert wird, durch die Behandlung mit Schwefelwasserstoff in gewissem Umfang aufgehoben oder verringer.
Mit Vorteil wird das Verfahren derart durchgeführt, dass die Gesamtmenge an aktivem Schwefel in der Reaktionskammer zwischen 0-2 und 5% des Gewichtes an Rohstoff liegt, der in die Reduktion- kammer eingeführt wird, wenn man mit festen oder flüssigen Stoffen arbeitet, und zwischen 0'5 und 5%, wenn Gase oder Dämpfe verwendet werden. Natürlich kann der Gesamtgehalt der Matte an Schwefel bei ihrem Eintritt in die Reaktionskammer grösser sein, wenn die Matte Schwefel in inaktiver Form ent- hält, beispielsweise Sulfide, die als solche im Ausgangserz oder in der geschmolzenen Matte vorhanden waren.
Die Zahlen, die oben angegeben wurden, sind im allgemeinen für Sulfate und Sulfide anwendbar ; setzt man jedoch Stoffe, wie Natriumsulfid oder Kobaltsulfid zu, so kann durch das Natrium oder das
Kobalt eine nachteilige Wirkung hervorgerufen werden, und in diesem Falle arbeitet man infolgedessen nur mit geringen Mengen dieser Stoffe.
Beispiele :
1. Durch Zusatz von 1% Schwefel in Form von Nickelsulfat zu einer ealeinierten Matte, die 78'27%
Nickel und Kobalt, 1'85% Kupfer und 0-21% Schwefel enthält, wird die in zehn Stunden durch Extraktion gewinnbare Miekelmenge von 53'4% auf 94% erhöht.
2. Eine calcinierte Matte mit 61-8% Nickel und. Kobalt und 14-96% Kupier wurde mit und ohne Zusatz von fünf Gewichtsprozent Nickelsulfat in kristallisierter Form zugesetzt als Lösung reduziert. Durch den Zusatz von Nickelsulfat wurde die Menge an Nickel, die in fünf Stunden extrahiert wird, von
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lösung um 33% erhöht.
4. Eine 73-34% Nickel und 1-12% Kobalt enthaltende, kupfer-und sulfatfreie Matte wird bei 500 C mit Kohlenoxyd bei Gegenwart von Schwefelwasserstoff behandelt. Die in fünf Stunden durch Extraktion erzielbare Nickelausbeute wird von 16-8% bei Abwesenheit von Schwefelwasserstoff auf 86-4% bei Anwesenheit von Schwefelwasserstoff erhöht.
5. Die in fünf Stunden erzielbare Ausbeute an Nickel wird durch Behandlung mit Kohlenoxydsulfid unmittelbar vor der Verflüchtigung des Nickelcarbonyl von 55'3 auf 86-8% erhöht.
6. Behandelt man eine Matte, die bei 3300 C reduziert worden ist, mit gasförmigem Schwefeldioxyd
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von 31-1% auf 59-9%.
Wie bereits oben ausgeführt wurde, kann man auch die den beschriebenen Schwefelverbindungen analogen Verbindungen von Selen und Tellur verwenden. Dabei erhält man mit Selen nicht ganz so gute Ergebnisse wie mit Schwefel und mit Tellur weniger gute Ergebnisse als mit Selen. Das ist wohl mit darauf zurückzuführen, dass viele Tellurverbindungen, wie Tellurate, nicht Analoge der Schwefelverbindungen sind und kein aktives Tellur liefern, da sie nicht zur Bildung oder Lieferung von Telluroxyd oder Tellurwasserstoff geeignet sind, während die entsprechenden Schwefelverbindungen Schwefel- dioxyd oder Schwefelwasserstoff liefern oder bilden.
Ferner ist in den Fällen, wo beispielsweise infolge hohen Kupfergehaltes in der Matte nachteilige Wirkungen entstehen können, die reaktionsbegünstigende
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Wirkung des Tellurs nur sehr gering. In diesen Fällen liefert jedoch Selenwasserstoff ebenso gute Ergebnisse wie Schwefelwasserstoff. Die Methoden, die angewendet werden müssen, wenn man mit Selenund Tellurverbindungen arbeitet, sind nicht in allen Fällen die gleichen, wie beim Arbeiten mit den analogen Schwefelverbindungen. So ist beispielsweise Selendioxyd eine feste Substanz, während Srhwefeldioxyd ein Gas darstellt, und deshalb muss man verschiedene Arbeitsmethoden anwenden.
In allen den Fällen, wo es sich darum handelt, Nickel als Carbonyl in möglichst wirksamer Weise zu extrahieren, muss die Nickelearbonylbildung bei Abwesenheit von Luft durchgeführt werden. Obgleich man ganz allgemein bei atmosphärischem Druck arbeitet, kann es in gewissen Fällen empfehlenswert sein, höhere Drucke oder höhere Temperaturen oder beide zusammen anzuwenden.
PATENT-ANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung von Nickelcarbonyl aus Nickel und Kohlenoxyd, insbesondere bei der über die Bildung von Nickelcarbonyl aus Nickel erfolgenden Extraktion von Nickel aus Erzen, Matten, Rückständen od. dgl., dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionskammer eine Schwefel, Selen oder Tellur in aktiver Form enthaltende Verbindung zugeführt oder in ihr erzeugt wird, während die Zufuhr oder Bildung von die Niekelcarbonylbildung ungünstig beeinflussenden Stoffen oder Elementen wie Sauerstoff in störenden Mengen vermieden wird.