DE603864C - Verfahren zum Reinigen von Kohlendestillationsgasen von Ammoniak - Google Patents

Description

• Verfahren zum Reinigen von Kohlendestillationsgasen von Ammoniak Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Kohlendestillationsgasen oder andern ammoniakhaltigen Gasen oder Dämpfen von Ammoniak. Bisher wurde das Ammoniak aus den Kohlendestillationsgasen teils durch Kühlung als Ammoniakwasser, teils erst durch innige Berührung mit Wasser aus dem abgekühlten Gas ausgeschieden, um dann aus dem Wasser wieder ausgetrieben und mit Schwefelsäure in Ammoniumsulfat verwandelt zu werden, oder aber das heiße Gas wurde direkt in die Schwefelsäure geleitet. Diese und andere auf die Gewinnung von anorganischen Ammoniaksalzen gerichteten Verfahren haben große Nachteile, die im wesentlichen in den hohen Kosten und in der Absatzschwierigkeit des Ammoniumsulfats oder anderer -anorganischer Ammoniaksalze bestehen. Die Absatzschwierigkeiten sind einmal durch die Konkurrenz mit den synthetischen Ammoniaksalzen aus Luft gegeben und anderseits darin, daß die anorganischen Ammoniaksalze gewisse Mängel als Düngemittel haben, so daß der Landwirt den Verbrauch dieser Salze einschränkt. Diese Absatzschwierigkeiten haben nun dazu geführt, daß sich die Ammoniakgewinnung im Rahmen des Kokereibetriebes nicht mehr lohnt. Da das Ammoniak aber als schädlicher Bestandteil aus dem Gas entfernt werden muß, so ist man sogar dazu übergegangen, das Ammoniak im Gase in seine Komponenten Stickstoff und Wasserstoff aufzuspalten. Dadurch geht das Ammoniak verloren. Durch das neue Verfahren zum Reinigen von Kohlendestillationsgasen oder andern ammoniakhaltigen Gasen oder Dämpfen von Ammoniak werden die genannten Nachteile beseitigt und die Reinigungs- und Verarbeitungskosten erheblich gesenkt. Nach dem Verfahren werden die rohen Destillationsgase nach Abkühlung zunächst in üblicher Weise oberhalb des Wassertaupunktes von 7o bis So' C von Teer befreit, z. B. durch heiße Teerwäsche. Dabei wird zwar der Teer, aber nicht das Ammoniakwasser ausgeschieden. Das teerfreie, warme Rohgas mit seinem Ammoniak- und Wasserdampfgehalt wird dann wieder auf zoo bis 5oo° C erhitzt, was vorteilhaft durch Wärmeaustausch mit dem Rohgas im Gegenstrom oder durch die Abhitze der Koksöfen erreicht wird. Bei dieser Temperatur leitet man das ammoniak- und wasserdampfhaltige Gas gegebenenfalls unter Druck über oder durch fossile Pflanzenkörper, z. B. Braunkohle, Torf o. dgl., welche vorzugsweise mit einem Reaktionsbeschleuniger durchsetzt sind. Als Reaktionsbeschleuniger kommen in Frage Schwefelkies bzw. Eisensulfid oder entgastes Eisenhumat oder ähnlich wirkende Stoffe, die die Reduktion des Wasserdampfes zu Wasserstoff und die Oxydation der fossilen Pflanzenkörper zu organischen Säuren begünstigen. Vorteilhaft kommen getrocknete fossile Pflanzenkörper in Betracht, welche ein leichtes Schüttgewicht haben und stark porös sind, so daß der Gasstrom leicht durchstreichen kann. Infolge einer mehr oder weniger ausgeprägten Oberflächenanziehung findet zunächst eine physikalische Bindung des Wasserdampfes und des Ammoniaks statt, die dann in eine chemische Verbindung übergeht. Auf Grund der Oxydationsfähigkeit des Absorptionsmittels wird der Wasserdampf zu Wasserstoff reduziert und die fossilen Pflanzenkörper zu organischen Säuren oxydiert, welche das NH3 zu organischen Stickstoffverbindungen binden. Der entstehende Wasserstoff ist geeignet, die Kohlendestillationsgase heizkräftiger zu gestalten. Gegebenenfalls kann der Wasserstoff auch für andere Zwecke Verwendung finden.
• Die als Absorptionsmittel zur Anwendung kommenden fossilen Pflanzenkörper können auch mit Wasserdampf unter gelindem Erwärmen vorbehandelt werden oder vorher in bekannter Weise mit Sauerstoff angereichert bzw. oxydiert werden. Dadurch wird die Absorptionsleistung erheblich gesteigert.
• Sollten in der als Absorptionsmittel zur Anwendung kommenden Masse organische Säureanhydride vorhanden sein, so ist es vorteilhaft, diese zunächst durch Behandlung mit Wasser in die entsprechenden Säuren überzuführen, was am besten unter Druck und bei erhöhter Temperatur erreicht wird. Die Temperatur wird natürlich so bemessen, daß keine Verkokung eintritt.
• Wird zur Vorbehandlung des Absorptionsmittels Wasserdampf z. B. über erhitzte fossile Kohle bzw. deren Halbkoks geleitet, so erzielt- man schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen eine Reaktion, besonders bei Verwendung von schwefelkies-und huminsäurehaltiger Braunkohle und Braunkohlenhalbkoks. Der zugeführte Wasserdampf wird z. T. reduziert zu Wasserstoff und oxydiert die Kohlensubstanz. Die Oxydation der Kohle ebenso wie die des Halbkokses, die hier bezweckt wird, ist nicht Umsetzung von Kohlenstoff mit Sauerstoff, sondern die chemische Oxydation hochmolekularer und komplizierter Kohlenstoffverbindungen zu organischen Säuren, welche eine Oxydationsvorstufe der Kohlensäure bilden. Diese organischen Säuren haben die Eigenschaft, bei zu hoher Erhitzung schließlich C02 und C O abzuspalten. Die CO.- und CO-Abspaltung soll aber bei der Vorbehandlung hier möglichst vermieden werden.
• Gibt man nun durch eine in dieser Weise vorbehandelte, z. B. schwefelkieshaltige Kohle oder Halbkoks ein Wasserdampf-Ammoniak-Gemisch bei 350 bis 40o° C, so wird das Ammoniak von den vorhandenen bzw. gebildeten oder sich noch bildenden organischen Säuren bei fortschreitender Oxydation der hohle gebunden, und es entstehen organische Stickstoffverbindungen. Ferner entsteht Wasserstoff durch Reduktion des Wasserdampfes. Die Oxydation der Kohle zu organischen Säuren wird noch stark begünstigt, wenn die Kohlensubstanz mit Reaktionsbeschleunigern durchsetzt ist. So konnte festgestellt werden, daß z. B. fein verteilter Schwefelkies oder entgastes Eisenhumat, sei es als Garkoks oder als Halbkoks, die Durchführung der Reaktion bereits bei niedrigen Temperaturen unter 300° C ermöglichen und verstärken.
• Ausführungsbeispiel Heißentteertes Kohlendestillationsgas wurde bei einer Temperatur von etwa 380' C mit Wasserdampf durch getrocknete, lockere rUeinische Braunkohle, der Schwefelkies als Beschleuniger zugesetzt war, geleitet. .Der Gasstrom und- die Wasserdampfmenge wurden so eingestellt, daß das aus dem Absorptionsmittel austretende Gas vollkommen frei von Ammoniak war. Nach einer Reaktionsdauer von etwa q. Stunden hatte das. Absorptionsmittel einen Stickstoffgehalt von etwa 16,3'/,. Mit dem Verfahren läßt sich in einfacher und billiger Weise eine vollkommene Reinigung des Gases von Ammoniak erzielen. Man kann das Absorptionsmittel sogar zu höherem Stickstoffgehalt anreichern. 'Das ausgebrauchte Absorptionsmittel braucht man nicht wegzuwerfen, sondern man kann es, da es wertvolle organische Stickstoffverbindungen enthält, direkt als ungiftiges, billiges Düngemittel verwenden. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die kostspielige Ammoniakgewinnungsanlage in Fortfall kommt und daß die Schwefelreinigung des ammoniakfreien Gases sich leichter vollzieht.
• . Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Umwandlung von Kohlenoxyd in Methan bei Temperaturen von 5oo° bis goo° Kohle bzw. Koks als Katalysator, also als chemisch unveränderlichen Körper zu verwenden. Demgegenüber arbeitet das vorliegende Verfahren zur chemischen Bindung des Ammoniaks bei Temperaturen von aoo° bis höchstens 500°, und zwar wird die Temperatur je nach Art des Absorptionsmittels so gewählt, daß keine Koksbildung eintritt, denn mit Koks geht das vorliegende Verfahren nicht, da in diesem die sauren organischen Bestandteile der Kohle, die das Ammoniak binden sollen, zerstört sind.
• Es ist ferner bekannt, poröse Kohle als Adsorptionsmittel - zur Gasentschwefelung zu verwenden.
• Es ist weiterhin bekannt, entgaste Braunkohle zur Adsorption von Gasen, auch von Ammoniak zu verwenden. Hier tritt gleichfalls keine chemische Bindung des Ammoniaks anorganische Säuren oder Säureanhydride ein.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Reinigen von in üblicher Weise oberhalb des Wassertaupunktes von Teer gereinigten Kohlendestillationsgasen von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas erwärmt wird und zusammen mit dem Wasserdampf durch Absorptionsmittel, wie fossile Pflanzenkörper, Braunkohle, Torf o. dgl., bei Temperaturen von 2oo° bis höchstens 5oo° geleitet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dieWiedererwärmung des Gases durch Wärmeaustausch finit dem Rohgas oder durch Abhitze der Koksöfen erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch iund 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Druck vorgenommen wird. .
4. 4. Verfahren nach Anspruch r bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionsbeschleuniger, wie Schwefelkies bzw. Eisensulfid oder entgastes Eisenhumat oder ähnlich wirkende Stoffe, zur Anwendung kommen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß den zu reinigenden Gasen geringe- Mengen von Sauerstoff oder andern Oxydationsmitteln zugesetzt werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel vor der Absorption mit überhitztem Wasserdampf unterhalb der Verkokungstemperatur vorbehandelt oder in bekannter Weise mit Luftsauerstoff, Ozon oder andern Oxydationsmitteln mit Sauerstoff angereichert bzw. oxydiert wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im Absorptionsmittel vorhandenen Säureanhy-. dride vor der Absorption durch Behandeln mit Wasser unter Druck und bei erhöhter Temperatur in die entsprechenden organischen Säuren übergeführt werden.