CN1252403A - 肼的制备方法 - Google Patents

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Abstract

将氨、过氧化氢和带有羰基的反应剂与工作溶液接触制备吖嗪和肼的方法,包括:由用于所说的工作溶液再生的循环所产生的含水物流用一定量的酸处理,从而使所说物流的pH值低于6.4,接着所说的物流再循环进入用于吖嗪合成的反应器里。

Description

肼的制备方法
本发明的主题是一种吖嗪的制备方法以及用它制备肼的一种方法。
在Ullmann’s Enclopedia of Industry Chemistry(1989)A13卷，第182-183页，描述了用氨和过氧化氢进行肼的合成。
第一步，为了形成吖嗪，将氨、过氧化氢和带有羰基的反应剂在一个反应器里根据反应式(I)进行反应：
Figure A9912130900041
在这个反应式里，R1和R2可以相同也可以不同，它们表示一个氢原子或一个C1-C4的烷基，只要R1和R2至少有一个不是氢原子，或者R1和R2，加上它们相联接的碳原子，是一种C3-C6的环烷基。
这个反应必须在催化剂(或活化剂)或包括在以工作溶液表示的组合物里的催化剂的混合物存在下进行。反应结束后，把吖嗪从工作溶液里分离出来。然后在步骤(I)的反应器里把工作溶液进行再生，然后进行再循环。
第二步，根据反应式(II)把吖嗪水解成肼：
带有羰基的反应剂在步骤(I)的反应器里进行回收和再循环。
专利US3,972,878和US3,972,876中具体地公开了这种方法。
因此，术语“工作溶液”应理解为：它表示任何含有可以将氨、过氧化氢和带有羰基的反应剂的混合物转化成吖嗪的催化剂或催化剂混合物的水溶液或悬浮液。
专利EP399,866、EP487,160和EP70,155都公开了这种工作溶液。举例来说，这种工作溶液是由乙酰胺和乙酸铵的水溶液所组成。乙酸铵是在反应器里形成的，具体来说，是通过乙酸和氨的反应得到的。这种工作溶液也可以是由卡可基酸和卡可基酸铵的水溶液所组成的。
EP0,518,728的专利申请公开了一种吖嗪的合成方法，其中的工作溶液，更通常地说任何进入用于吖嗪合成的反应器里的物流都没有CO2。根据这个申请，合成过程中CO2的存在是由过氧化氢和在这个方法的一定阶段里产生的不同的有机杂质所进行的不希望有的副反应所造成的。这样形成的CO2依次和过氧化氢反应，造成H2O2的过量消耗以及中间产品吖嗪和以此得到的肼的产率的下降。
为了克服这个缺点，EP0,518,728的专利申请公开了一种中间产品吖嗪的制备方法，其中包括：
a)使氨、过氧化氢和带有羰基的反应剂加入反应器里与工作溶液接触，接着
b)这样形成的吖嗪与工作溶液分离，接着
c)使工作溶液进行再生，方法是：加热工作溶液到至少130℃以把CO2和大部分的水(在步骤a)的反应中形成的或稀释过氧化氢所加入的水)以含水物流的形式除去，这种含水物流在本申请中均以C1表示，因此，在溶解状态下，C1除了CO2(基本上是以碳酸盐的形式存在)外，还包括在步骤a)中所用的一定量的氨和带有羰基的反应剂，然后
d)根据步骤c)再生的工作溶液，在步骤a)中的反应器里进行再循环。
物流C1包括一定量的氨和带有羰基的反应剂。可是，它不能直接在用于吖嗪合成的反应器里进行再循环，具体原因是大量CO2的存在。为了节约能在这种方法中使用的大量的反应剂，所以EP0,518,728的专利申请建议在所说方法的d)步骤中加上这种物流C1的处理以从中除去CO2，这样是为了在用于吖嗪合成的反应器里再循环其中所包括的氨和带有羰基的反应剂。附图1表示适于使用这种方法的装置。在后面本申请的相应部分将详细介绍这种装置。
EP0,518,728的专利申请还公开了一种对物流C1进行适当处理以除去CO2的方法，例如在步骤d)中所提到的除去方法。
根据这种方法，物流C1首先用汽提塔处理，汽提塔的顶部物流在冷凝器里进行冷却。在气体状态下收集NH3，得到的液相在澄清槽里分离成富含带有羰基的反应剂的有机相和含水相。
这样得到的NH3和有机相再循环进入用于吖嗪合成的反应器中。
含有存在于物流C1中的所有CO2的含水相加入到第二个蒸馏柱，以收集：
-在柱的顶部，不含CO2的含水物流中，包括一定量的氨和带有羰基的反应剂，因此可再循环进入用于吖嗪合成的反应器。
-在柱的底部，在本专利申请的连续申请中以C2表示的含水物流实际上包括存在于C1中的所有的CO2，还包括少量的氨和带有羰基的反应剂。
附图2作为一种补充，表示EP518,728中所说的用于处理物流C1的装置。
在使用这种方法的实际条件下，一般地，物流C2包括0.1-20wt％的CO2(在溶解状态下以碳酸盐的形式存在)、1-15％的NH3和0.1-10％的带有羰基的反应剂。
在本申请中，除非特别指出，所示的各种成分的百分数均表示为重量百分含量。
EP0,518,728的专利申请没有涉及物流C2的处理。根据这个申请，它不能再循环进入用于吖嗪合成的反应器，因为它含有CO2。
可以用已知技术除去这样一种物流C2中的CO2，例如焚烧法。但是，这种除去方法肯定会伴随着NH3燃烧所产生的NO或NO2类型的化合物的混合物排放到大气中。事实上，需要尽可能地限制这些化合物向大气中的排放量。另外，这种除去方法还涉及到在这种方法中所用到的反应物质即氨和带有羰基的反应剂的少量损失，这种损失对这种方法的经济性是不利的。
为了保持CO2以碳酸钠水溶液的形式存在而使氨、带有羰基的反应剂和水蒸汽以气体形式存在，EP0,518,728的专利申请建议用氢氧化钠溶液洗涤的方法除去CO2。
现在令人惊奇地发现一种新的制备吖嗪的方法，这种方法同专利EP0,518,728的说法相反的是，它涉及用一种酸处理物流C2。
因此，本发明的一个目的是提供一种吖嗪的制备方法，其中排放到大气中的废物量减少。
本发明的另一个目的是提供一种吖嗪的制备方法，其中反应中用到的反应物质的损失量减少。
用本发明的吖嗪的制备方法可以全部或部分达到这些目的，这也是本发明的主题所在，这种制备方法将在后面描述。
因此，本发明的主题首先是一种吖嗪的制备方法，它包括以下步骤：
(i)下面是依次进行的：
(a)氨、过氧化氢和带有羰基的反应剂加入反应器里与工作溶液接触，
(b)这样形成的吖嗪与工作溶液分离，
(c)使工作溶液进行再生，方法是：加热工作溶液到至少130℃以把CO2和大部分的水(在步骤a)的反应中形成的或稀释过氧化氢所加入的水)以含水物流C1的形式除去，因此，在溶解状态下，C1除了CO2(基本上是以碳酸盐的形式存在)外，还包括一定量的在步骤a)中所用的氨和带有羰基的反应剂，
(d)根据步骤c)再生的工作溶液，在步骤a)中的反应器里进行再循环；和
(ii)下面是依次进行的：
(a)在汽提塔里处理所说的物流C1；
(b)把NH3以气体状态分离时冷凝顶部物流；
(c)冷凝得到的液相分离成富含带有羰基的反应剂的有机相和含有C1中存在的所有CO2的含水相；
(d)所说的的含水相加入到一个蒸馏柱，在柱的顶部收集不含CO2的含水物流，在柱的底部收集实际上包括C1中存在的所有CO2的含水物流C2，
其特征在于：
-至少一部分物流C2用一定量的酸处理，使所说物流的pH值低于6.4，优选为低于6；接着
-所说的经过这样处理的部分(以物流C3表示)再循环进入步骤(i)(a)中的反应器里。
这种方法特殊的优点在于它可以回收存在于物流C1中的大部分NH3和带有羰基的反应剂以使之在用于吖嗪合成的反应器里重新使用。这就产生了很大的节省。另外，与EP0,518,728建议用氢氧化钠溶液处理的方法相反，这种方法可以避免排放到周围环境中的液态或固态的排放物而产生的任何问题，用简单的脱气法即可除去CO2。
进行酸处理的温度通常为20-70℃，优选为40-60℃，压力通常在0.5-4巴的绝对压，优选为0.5-2巴的绝对压。
所用的含水物流C2里通常CO2的含量是0.1-20％，优选为0.5-5％，NH3的含量是1-15％，优选为1-6％，带有羰基的反应剂的含量是0.1-10％，优选为0.1-5％。含水物流C2的pH值通常为8-12。
优选地是，把整个物流C2用酸进行处理。
另外优选地是，使用本发明的方法时，选用甲基乙基甲酮作为带有羰基的反应剂。在这种情况下，相应的吖嗪在含水溶液中是不溶的，这就促进了步骤(i)(b)中吖嗪从工作溶液中的分离。
用pKa值小于6.3，优选为小于5的酸处理含水物流C2是有益的。
根据本发明方法的一种优选的替代形式，所用的工作溶液包括乙酰胺和乙酸的水溶液。在这种情况下，优选使用乙酸处理物流C2，这种乙酸作为一种pKa值小于6.3的酸。
根据本发明方法的另一种优选的替代形式，所用的工作溶液包括卡可基酸和卡可基酸铵的水溶液。在这种情况下，优选使用卡可基酸处理物流C2，这种卡可基酸作为一种pKa值小于6.3的酸。
在所有情况下，物流C2的中和处理都可用一种非常简单且进一步特别优选的方法进行，这种方法是：把酸的物流导入用于工作溶液再生的循环中，这是为了补偿工作溶液在循环和处理时所引起的损失。用在本方法中已经使用过的反应物处理物流C2，这相应地在经济上是非常有利的。
本发明的另一个主题是一种肼的制备方法，它包括如上所述的吖嗪的制备方法，其中根据所说方法的步骤(i)(b)从工作溶液里分离出来的吖嗪水解成肼，带有羰基的反应剂在用于吖嗪合成的反应器里进行回收和再循环。
                       附图详述：
附图1：
附图1表示根据EP518,728所提及的方法用氨和过氧化氢进行肼的合成用的装置。
在反应器20里合成吖嗪。1表示带有羰基的反应剂进料，它是由来自水解反应器50的循环料和任选的补偿料3所组成。4表示NH3进料，12表示过氧化氢进料，5表示工作溶液的循环料。合成产品通过管道6输送到分离器30，在7处生产出粗吖嗪，8处生产出工作溶液，该工作溶液还包括氨、少量的酮、反应形成的水和由于过氧化氢所加入的水，这是因为安全的原因，使用过氧化氢时其在水中的浓度最大为70wt％。
如果吖嗪在工作溶液和反应的水中是不溶的，分离器30可以是一个简单的澄清槽；如果是可溶的，就要使用蒸馏柱。工作溶液在吖嗪的合成中起催化作用，并起到把反应形成的水和由于过氧化氢所加入的水通过管道8输送到装置40里的作用。
工作溶液加入到装置40里，其温度至少为130℃，优选为150-250℃。物流C1包括：
-以碳酸铵形式存在的CO2，
-反应形成的水和由于过氧化氢所加入的水，
-氨，
-带有羰基的反应剂，
物流C1在10处进行回收。
再生的工作溶液，包括乙酰胺和乙酸，在5处回收并返回到反应器20。
物流10(物流C1)输送到处理单元60。
在这个单元60的出口处得到下面的物流：
-物流13，它相当于气相NH3物流(附图2中的物流103)、富含MEK(甲基乙基甲酮)的物流(附图2中的物流104)和含有少量NH3和MEK的含水物流(附图2中的物流108)的组合；这个物流13在反应器20里进行再循环；
-水物流14，
-包括存在于物流10中的CO2和少量NH3和MEK的物流15。
导入乙酸物流16是为了补偿工作溶液在循环和处理时所引起的损失。
吖嗪在50里水解成肼，肼在11处引出，酮在2处再循环进入反应器20。
附图2：
附图2表示在附图1中的单元60里进行处理的详细分解图。这种处理方法与EP518,728中所说的处理物流C1的装置相对应，物流C1对应于附图1和附图2中的物流10。
如上所定义的物流C1输送到装备有再沸器的汽提塔601的顶部。10中的CO2以碳酸铵的形式存在。水物流14在底部回收，在冷凝器602中回收顶部物流102并使其冷却到30-50℃。一部分NH3没有冷凝并通过物流103再循环进入用于吖嗪合成的反应器。液相流进容器603。
根据带有羰基的反应剂的溶解度的不同，可能有富含这种反应剂的有机相。特别是在使用甲基乙基甲酮的情况下。这种有机相通过物流104再循环进入用于吖嗪合成的反应器。603里存在的含水相包括所有存在于物流C1(在附图中是物流10)中的CO2(以碳酸铵的形式)。这种含水相的一部分105输送到柱601作为回流，物流106在柱604里进行低压闪蒸。
使用再沸器使柱604的底部温度保持在20-45℃，使用真空泵或类似装置使压力保持在8×103Pa(60mmHg)-12×103Pa(90mmHg)的绝对压。顶部物流108包括氨、带有羰基的反应剂和水。这个物流里没有CO2，因此能再循环进入用于吖嗪合成的反应器。
物流C2即物流15是在柱604的底部得到的，它包括所有存在于物流C1中的CO2(以碳酸铵的形式)、水和少量的NH3以及带有羰基的反应剂。
附图3：
这个附图阐明根据本发明方法的一个实施方案。在这个附图里，处理单元60与附图2中所表示的相同。下面只介绍其与附图1的不同之处。
从柱604底部得到的物流15(物流C2)加入到温度保持在45℃的搅拌反应器70里，加入其中的还有乙酸物流16，这是为了补偿工作溶液在循环和处理时所引起的损失。
物流17表示用脱气法除去的CO2物流，物流18表示含水物流C3，它里面基本上不含CO2，它包括少量的NH3(以乙酸胺的形式)和MEK。
下面所给的实施例只是为了说明本发明，决不可解释为对其范围的限定。
实施例：
根据附图2和附图3，甲基乙基甲酮(MEK)、氨和过氧化氢在包括有乙酰胺和乙酸胺的工作溶液存在下进行反应合成吖嗪。
得到的物流15(物流C2)的生产能力为350kg/h，它包括下述的化合物：
CO2：1.42％(以碳酸盐的摩尔当量表示)
NH3：4％
MEK：1.5％
这个物流的pH值是10.4。
物流16，相当于有75％的乙酸加入到这个单元，其量为150kg/h。整个物流15加入到温度保持在45℃的酸化反应器中。
在酸化反应器的出口处得到物流18(物流C3)，其生产能力为500kg/h，它的pH值是5.5，其中的CO2含量下降至0.6％，它包括：
乙酸胺：12％
乙酸：13％
MEK：  1％
这个物流18加入循环的物流8中，这是为了再生工作溶液，通过这种方式把物流18返回到用于吖嗪合成的反应器20里。

Claims (10)

1.一种吖嗪的制备方法，包括以下步骤：
(i)下面是依次进行的：
(a)使氨、过氧化氢和带有羰基的反应剂加入反应器里与工作溶液接触，
(b)这样形成的吖嗪与工作溶液分离，
(c)使工作溶液进行再生，方法是：加热工作溶液到至少130℃以把CO2和大部分的水以含水物流C1的形式除去，
(d)根据步骤c)再生的工作溶液，在步骤a)中的反应器里进行再循环；和
(ii)下面是依次进行的：
(a)在汽提塔里处理物流C1；
(b)把NH3以气体状态分离时冷凝顶部物流；
(c)冷凝得到的液相分离成富含带有羰基的反应剂的有机相和含有C1中存在的所有CO2的含水相；
(d)所说的的含水相加入到一个蒸馏柱，在柱的顶部收集不含CO2的含水物流，在柱的底部收集实际上包括C1中存在的所有CO2的含水物流C2，
其特征在于：
-至少一部分物流C2用一定量的酸处理，使所说物流的pH值低于6.4，优选为低于6；接着
-所说的经过这样处理的部分(以物流C3表示)再循环进入步骤(i)(a)中的反应器里。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：进行酸处理的温度为20-70℃，优选为40-60℃，压力为0.5-4巴的绝对压，优选为0.5-2巴的绝对压。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：含水物流C2中CO2的含量是0.1-20％，优选为0.5-5％，NH3的含量是1-15％，优选为1-6％，带有羰基的反应剂的含量是0.1-10％，优选为0.1-5％。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于：把整个物流C2用酸进行处理。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于：带有羰基的反应剂是甲基乙基甲酮。
6.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于：处理物流C2所用的酸是pKa值小于6.3，优选为小于5的酸。
7.根据权利要求1至6之一的方法，其特征在于：所用的工作溶液包括乙酰胺和乙酸的水溶液，使用乙酸处理物流C2。
8.根据权利要求1至6之一的方法，其特征在于：所用的工作溶液包括卡可基酸和卡可基酸铵的水溶液，使用卡可基酸处理物流C2。
9.根据权利要求7或8的方法，其特征在于：对物流C2的处理是通过把乙酸或卡可基酸的物流导入用于工作溶液再生的循环中进行的。
10.一种肼的制备方法，包括权利要求1至9之一所定义的吖嗪的制备方法，其中根据步骤(i)(b)从工作溶液里分离出来的吖嗪水解成肼，带有羰基的反应剂在用于吖嗪合成的反应器里进行回收和再循环。
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