JPH10156335A - 廃液処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不飽和ニトリル製造工程からの廃液とメタク
リル酸又はメタクリル酸メチル製造工程からの廃液を同
時に効率よく処理し、副生する硫安を効果的に回収する
廃液処理法。 【解決手段】 オレフィンのアンモオキシデーションに
よって不飽和ニトリルを生成する際に発生する廃液、お
よびアセトンシアンヒドリンまたはメタクリロニトリル
と硫酸からメタクリル酸を生成するか、またはさらにメ
タノールを加えてメタクリル酸メチルを生成する際に発
生する廃液を処理するにあたり、はじめにメタクリル酸
またはメタクリル酸メチルを生成する際に発生する廃液
にアンモニアを加えて処理し、次いで不飽和ニトリルを
生成する際に発生する廃液を混合し、加熱濃縮処理すこ
とを特徴とする廃液処理法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンのアン
モオキシデーション反応による不飽和ニトリルの生成に
際して発生する廃液とアセトンシアンヒドリンあるいは
メタクリロニトリルと硫酸からメタクリル酸を生成する
か、またはさらにメタノールを加えてメタクリル酸メチ
ルを生成する際に発生する廃液を処理するに際して、廃
液の濃縮を効率よく行い処理に伴う廃液の発生を抑制
し、副生する硫安を効果的に回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンのアンモオキシデーション反
応による不飽和ニトリルの生成に際して発生する廃液の
処理については、従来よりその中に含まれる有害物の処
理や有用成分の分離に着目した各種の処理法の提案が行
われている。

【０００３】例えば、反応器出口の未反応アンモニアを
硫酸で中和することによって生じた硫安を含んだ廃液の
処理法については、これにカセイソーダを添加して、ア
ルカリ性に保持したのち、加熱濃縮して希薄な留出蒸気
と高濃度の濃縮液に分離し、次いで、その高濃縮液を前
の廃液に添加して含まれる硫安を硫酸ナトリウムとアン
モニウム塩とに変換して焼却する方法（特公平４−５６
６７９号公報）があるが、この方法においては有用成分
である硫安をみすみすナトリウム塩に変換したのち焼却
することになるので経済的に不利である。

【０００４】また、硫安とともに有機物およびシアン化
合物を含有するアンモオキシデーション工程からの廃水
を１２０℃以上の温度に加熱してシアン化合物を無毒化
すると同時に有機物を高沸点物にした後、硫安を回収す
る方法（特公昭５６−３２２５０号公報）があるが、こ
の方法の実施例によれば耐圧容器を必要としており、危
険性が高いうえに、冷却の際に発生する泥状の有機固形
物の処理が産業廃棄物となりその処理が必要となるとい
う問題点がある。

【０００５】而して、アセトンシアンヒドリンあるいは
メタクリロニトリルと硫酸からメタクリル酸を生成する
か、またはさらにメタノールを加えてメタクリル酸メチ
ルを生成する際に発生する廃液の処理においても、例え
ば、硫安および有機物含有廃水にガス状または液状アン
モニアを吹き込み硫安を結晶として分離するのに、塔状
装置を用いて硫安と有機物とを分離する方法（特公昭５
１−４９１４６号公報）が提案されている。

【０００６】しかし、この方法では過剰にアンモニアを
吹き込むために硫安スラリーおよび有機物廃水がともに
遊離アンモニアを含んでおり、いずれも再度のアンモニ
ア除去が必要となり設備的にもそして運転性からも複雑
になるという問題点がある。

【０００７】また、メタクリル酸メチル製造時のエステ
ル化工程で排出される硫酸水素アンモニウムおよび硫酸
を主成分とする廃酸に水酸化マグネシウムを混和して粉
末状の硫酸苦土アンモニア肥料を製造する方法（特平４
−６０９５６号公報）もあるが、酸とアルカリの中和に
よってアンモニアが発生して作業環境を汚染するととも
に、廃酸に含まれる有機物の大部分がそのまま肥料に含
まれてしまうという問題点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、オレフ
ィンのアンモオキシデーション工程からの廃液処理およ
びメタクリル酸メチルのエステル化工程からの廃液（廃
硫酸）処理については、従来より種々の先行技術が存在
しているものの、従来の技術では、お互いの廃液に含ま
れる硫安を有機物とどのように分離して高品質の硫安製
品を得ることができるか、又その有機物処理をどの様に
行うべきかという課題が未解決のままになっていたので
ある。

【０００９】而して、オレフィンのアンモオキシデーシ
ョンによって不飽和ニトリルを生産する際に副生するシ
アン化水素の有効利用のためにアセトンシアンヒドリン
法によるメタクリル酸メチルあるいはメタクリル酸を生
産することは従来よりしばしば行われていることではあ
るが、両者の工程から発生する廃液処理については従来
より別々に行うのが普通であり、その両方の廃液を同時
に効果的に処理する方法の開発が期待されていた。本発
明の課題は、その期待に応えた廃液処理方法を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記の両工程の廃液処理の方法について研究を重ねた結
果、オレフィンのアンモオキシデーション工程からの廃
液とメタクリル酸あるいはメタクリル酸メチル製造工程
からの廃液を共存させて処理する方法の開発に成功し、
従来なしえなかった高品質硫安の取得と含有有機物処理
の改善を達成した本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明はオレフィンのアンモオ
キシデーションによって不飽和ニトリルを生成する際に
発生する廃液、およびアセトンシアンヒドリンまたはメ
タクリロニトリルと硫酸からメタクリル酸を生成する
か、またはさらにメタノールを加えてメタクリル酸メチ
ルを生成する際に発生する廃液を処理するにあたり、は
じめにメタクリル酸またはメタクリル酸メチルを生成す
る際に発生する廃液にアンモニアを加えて処理し、次い
で不飽和ニトリルを生成する際に発生する廃液を混合
し、加熱濃縮処理すことを特徴とする廃液処理法を提供
するものである。

【００１２】前述の通り、オレフィンのアンモオキシデ
ーション工程からの廃液とメタクリルアミド硫酸からの
メタクリル酸メチルあるいはメタクリル酸製造工程から
の廃液は、ともに硫安を含んでいるものの、その他の成
分、とりわけ有害物成分や有機物成分が全く異なるため
に従来はその処理方法はおのおの、別々に行う必要があ
るとされてきたのであり、本発明の方法はそのような従
来の常識を打ち破った画期的な方法ということができる
のである。

【００１３】アンモオキシデーション工程廃液に含まれ
る代表的な成分を示すと、硫安および水の他にシアン化
水素、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレ
ン、シアンヒドリン化合物、ニトリル化合物等がある。

【００１４】一方、メタクリル酸メチル工程からの廃液
に含まれる代表的な成分は、硫安および水の他に硫酸、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタノール、アセ
トンジスルホン酸メチル、イソ酪酸、メタクリル酸多量
体、メタクリル酸メチル多量体等である。

【００１５】上記したような有害物含有廃液である２種
類の廃液は、ともに、なにはともあれ、まず有害物をな
んとしても処理しなければならないということで、考え
が同時処理技術にまでは至らなかったという事情があっ
た。そのような状況の下にあって本発明においては、は
じめにメタクリル酸またはメタクリル酸メチルを生成す
る際に発生する廃液にアンンモニアを加えて処理するこ
とで、硫酸を硫安に固定し、含まれていたメタクリル酸
およびメタクリル酸メチルを多量体に転換させて揮発性
を失わせ、次に含まれる硫安の一部を結晶として取り出
し、残りの廃液中にアンモオキシデーション工程からの
廃液を加えるという画期的な方法を見出したのである。
而して、アンモオキシデーション工程からの廃液はメタ
クリル酸メチル生産工程からの廃液に比べて、硫安濃度
に比べて有機物濃度が高いために、そのまま加熱濃縮し
て硫安を得ようとすると結晶性が悪いために収率が低く
また有機物を包含するために品質不良を起こしやすいと
ころ、本発明においては、上記のようにメタクリル酸メ
チル工程廃液をアンモニアで処理して硫安の一部を除去
した後の廃液にアンモオキシデーション工程からの廃液
を加え、例えば加熱とかアンモニアを加えるといった処
理を行うことで、含まれる有害物を無害化した高沸点物
に変化せしめた上で、メタクリル酸メチル工程廃液中に
含まれていた有機物とともに濃縮されるので、もともと
含んでいた硫安分は新たに加わった硫安によってその比
率を増やすことになり、結晶性が向上し品質が改善され
たのである。

【００１６】そして、このように硫安を結晶として分離
した後の廃液中に含まれる有機物は燃料としても利用で
きるという利点がある。さらに、本願発明においてはア
ンモオキシデーション工程から発生するアンモニアを中
和する際に使用する硫酸に代えて、メタクリル酸メチル
工程廃液を用いることで硫酸の使用量を低減し、同時に
含まれる硫安および新たに生成した硫安の濃縮が可能に
なるという利点も有している。

【００１７】次に本発明を図１に基づいて説明する。図
１において、メタクリル酸メチル工程からの廃液１およ
びアンモニア２は結晶缶３へ入る。缶内液はポンプ４で
加熱器５を通って循環されている。缶内は硫安結晶を含
んだスラリー状態にあり、そのスラリー中の硫安濃度は
結晶硫安の品質を見ながら決められる。

【００１８】スラリーはポンプ６でホッパー７に送られ
余剰分は結晶缶に戻り、他は遠心分離器８で結晶硫安と
液に分離される。結晶硫安は、水分の他に微量のアンモ
ニアを含む場合は乾燥工程９において加熱され除去され
る。その排ガスは、廃液で中和処理して回収する事がで
きる。次に、結晶硫安と分離した液は貯槽１０からポン
プ１１によって一部は結晶缶３に戻り、残りは結晶缶１
２に入る。

【００１９】一方アンモオキシデーション工程における
アンモニア中和工程２５にメタクリル酸メチル工程から
の廃液１を硫酸に代えて使用した廃水１３も結晶缶１２
に入る。結晶缶１２は結晶缶３と同じように、ポンプ１
４で加熱器１５を通って循環される。こうして両方の廃
液が共存することによって、硫安濃度が上昇して結晶性
が好転し、互いに含んで持ち込んだエステル類とニトリ
ル類がともに加熱され、過剰の硫安の共存下で濃縮され
溶解性を向上させる。

【００２０】缶内液はスラリー状態にあり、ポンプ１６
でホッパー１７に送られる。余剰液は缶に戻り、他は遠
心分離器１８で結晶硫安および廃液に分けられる。結晶
硫安は乾燥工程１９を経て製品となる。廃液は貯槽２０
を経て一部を結晶缶１２に戻し、残りは高沸点有機物か
らなる燃料あるいは廃液として抜き出す（２１）。

【００２１】結晶硫安は、そのままでも十分肥料として
利用できる品質であるが、さらに品質向上が必要な場合
は、結晶のままあるいは一度溶解してはじめの結晶缶３
に戻して再結晶を行い、高品質の硫安として回収でき
る。

【００２２】２２、２３はそれぞれの結晶缶から蒸発す
る蒸気の出口を示す。２４はアンモニア入り口である。
この工程において、結晶缶の圧力は大気圧に保ち、低沸
点不純物は揮発して缶から抜き出される。揮発成分には
もはや有害成分は含まれないが、そのまま燃焼処理する
か、一旦部分的に凝縮して水のみをプロセス洗浄、硫安
溶解等に利用し有機物は廃棄処理することが出来る。

【００２３】

【発明の実施の形態】次に、実施例および比較例によっ
て本発明の実施の形態を説明する。

【００２４】

【実施例】

実施例１ アセトンシアンヒドリンおよび硫酸からメタクリルアミ
ド硫酸を得、次にメタノールを加えてメタクリル酸メチ
ルを生産した際に発生した廃液を毎時１３．３５ｋｇ加
熱装置を備えた晶析槽に送入した。廃液の成分は、重硫
安７．３３ｋｇ、硫酸１．８７ｋｇ、水分３．３４ｋ
ｇ、有機物０．８１ｋｇであった。

【００２５】一方、アンモニアをガス状で毎時１．７４
ｋｇ送入して、缶内温度を１１０℃に保った。スラリー
状になっている缶内液の一部を抜き出して、硫安結晶を
毎時９．８５ｋｇ取り出した。その成分は純度９９％以
上で、かすかに黄色を帯びているがほぼ白色であった。
粒径はおよそ３００ミクロンであった。

【００２６】晶析槽の上部からは、低沸点成分が水とと
もに毎時３．０ｋｇ留出した。結晶を分離した後の液の
一部を缶内に戻しながら、毎時２．２４ｋｇを次の晶析
槽に送った。次の晶析槽では、さらにプロピレンのアン
モオキシデーションによってアクリロニトリルを生産す
る工程の未反応アンモニアを硫酸で中和した廃液を毎時
７．６５ｋｇ送入した。

【００２７】この廃液の成分は、硫安２．０５ｋｇ、水
分４．２８ｋｇ、有機物１．３２ｋｇであった。晶析槽
は加熱装置を備えており槽内温度を１１５℃に保った。
缶内液はスラリー状態でありそのスラリーを抜き出して
結晶硫安を毎時２．６６ｋｇ抜き出した。その成分は純
度９９％以上で、わずかに茶褐色を帯びていた。粒径は
およそ４００ミクロンであった。

【００２８】晶析槽の上部からは低沸点成分が水ととも
に毎時３．７７ｋｇ抜き出された。最終廃液は毎時３．
７１ｋｇを抜き出し、脱硫装置付燃焼炉の燃料に使用し
た。最終廃液成分は、硫安０．５６ｋｇ、水分１．１２
ｋｇ、有機物２．０３ｋｇであった。最終的に硫安回収
率は、９５．５％であった。

【００２９】実施例２ 実施例１と同様にして、はじめの晶析槽を運転した。次
にメタクリル酸メチル生産工程からの廃液をアクリロニ
トリル生産工程の未反応アンモニア中和用硫酸の代わり
に使用して、その廃液を毎時１０．１８ｋｇ次の晶析槽
に送入した。この廃液の成分は、硫安３．３３ｋｇ、水
分５．２９ｋｇ有機物１．５６ｋｇであった。はじめの
晶析槽からの硫安含有液を毎時２．２４ｋｇ受け入れな
がら温度を１１５℃に保った。この晶析槽頂部から、微
量の有機物を含む水分を毎時４．８３ｋｇ抜き出した。

【００３０】缶内液はスラリー状態でありそのスラリー
を抜き出して遠心分離器で廃液と結晶を分離して硫安を
毎時３．１ｋｇ得た。この硫安はわずかに茶褐色を帯び
ていた。この硫安を晶析槽上部から留出する蒸気を凝縮
させた液に溶解させて、はじめの晶析槽に送入した。遠
心分離器で分離した廃液は、一部を晶析槽に戻しながら
残り４．４９ｋｇを脱硫装置付燃焼炉の廃液処理工程に
送った。

【００３１】この最終廃液成分は次の通りであった。硫
安０．５７ｋｇ、水分１．１４ｋｇ、有機物２．７８ｋ
ｇ。このようにしてはじめの晶析槽から得られた硫安結
晶の成分は純度９９％以上であり、毎時１３．６８ｋｇ
を得ることができた。色はわずかに黄色を帯びているが
ほぼ白色であった。粒径はおよそ６００ミクロンであっ
た。最終的に硫安の回収率は９６．０％であった。

【００３２】比較例１ 実施例１と同様にしてアセトンシアンヒドリン法メタク
リル酸メチル生産工程からの廃液を毎時１３．３５ｋｇ
晶析槽に送りつつアンモニアガスを毎時１．７４ｋｇ送
って硫安を生成した。ポンプで循環して加熱し温度を１
１０℃に保った。槽内はスラリー状であり一部を抜き出
して、遠心分離器に送り結晶硫安を毎時９．８ｋｇ得
た。純度は９９％以上でわずかに黄色を帯びていた。結
晶粒径はおよそ３００ミクロンであった。

【００３３】さらに、別の晶析槽にアンモオキシデーシ
ョン工程からの廃液を、実施例１と同様に送入し温度１
１５℃に保った。槽内スラリーを抜き出して、遠心分離
器で結晶と廃液に分離した。結晶硫安を毎時１．６４ｋ
ｇ取り出した。純度は９８％で茶褐色を帯びていた。粒
径はおよそ１５０ミクロンであった。また、この廃液は
高い粘性を示し冷却すると固形物を生じた。最終的に硫
安の回収率は８８％であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明のオレフィンのアンモオキシデー
ション工程からの廃液とメタクリル酸又はメタクリル酸
メチルの製造工程からの廃液を共存させて同時処理する
方法により、従来成し得なかった高品質の硫安の取得と
有害物の入っている廃液の効率的な処理が可能になっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の廃液処理法の一例を示す工程図であ
る。

【符号の説明】

１ 廃液 ２ アンモニア ３ 結晶缶 ４ ポンプ ５ 加熱器 ６ ポンプ ７ ホッパー ８ 遠心分離器 ９ 乾燥工程 １０ 貯槽 １１ ポンプ １２ 結晶缶 １３ 廃水 １４ ポンプ １５ 加熱器 １６ ポンプ １７ ホッパー １８ 遠心分離器 １９ 乾燥工程 ２０ 貯槽 ２１ 廃液（燃料） ２２ 蒸気出口 ２３ 蒸気出口 ２４ アンモニア入り口 ２５ 中和工程２５

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィンのアンモオキシデーションに
   よって不飽和ニトリルを生成する際に発生する廃液、お
   よびアセトンシアンヒドリンもしくはメタクリロニトリ
   ルと硫酸からメタクリル酸を生成するか、またはさらに
   メタノールを加えてメタクリル酸メチルを生成する際に
   発生する廃液を処理するにあたり、はじめにメタクリル
   酸またはメタクリル酸メチルを生成する際に発生する廃
   液にアンモニアを加えて処理し、次いで不飽和ニトリル
   を生成する際に発生する廃液を混合し、加熱濃縮処理す
   ことを特徴とする廃液処理法。
2. 【請求項２】 不飽和ニトリルを生成する際に発生する
   廃液が未反応アンモニアを硫酸で中和した廃液である請
   求項１記載の廃液処理法。
3. 【請求項３】 未反応アンモニアを中和する硫酸がメタ
   クリル酸またはメタクリル酸メチルを生成する際に発生
   する廃液である請求項２記載の廃液処理法。
4. 【請求項４】 アンモニアを加えて処理した廃液およ
   び、または次いで不飽和ニトリルを生成する際に発生す
   る廃液を加えて処理した廃液から硫安を回収することを
   特徴とする請求項１記載の廃液処理法。