JPH11246207A - Ｍｍｐ−シアンヒドリンを硫酸により加水分解する際に生じる硫酸塩から硫酸を回収する方法 - Google Patents
Ｍｍｐ−シアンヒドリンを硫酸により加水分解する際に生じる硫酸塩から硫酸を回収する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 できるだけ温和な条件下で重金属およびＮＯ
Ｘによる汚染なしに、ＭＨＡの製造法の加水分解の過程
で直接に再使用されることができる品質の硫酸が得られ
る、ＭＨＡ製造の硫酸塩含有副生成物から硫酸を回収す
るための簡単な方法の提供。 【解決手段】 ＭＭＰ−シアンヒドリンを硫酸により加
水分解する際に溶液中または固体で生じる硫酸塩から硫
酸を回収し、その際に硫酸塩を燃焼炉中でＳＯ２に変換
させる方法の場合に、ＳＯ２含有ガス混合物をＨ２Ｏ２
の硫酸水溶液に導通させ、ＳＯ２を硫酸に変換する。
Ｘによる汚染なしに、ＭＨＡの製造法の加水分解の過程
で直接に再使用されることができる品質の硫酸が得られ
る、ＭＨＡ製造の硫酸塩含有副生成物から硫酸を回収す
るための簡単な方法の提供。 【解決手段】 ＭＭＰ−シアンヒドリンを硫酸により加
水分解する際に溶液中または固体で生じる硫酸塩から硫
酸を回収し、その際に硫酸塩を燃焼炉中でＳＯ２に変換
させる方法の場合に、ＳＯ２含有ガス混合物をＨ２Ｏ２
の硫酸水溶液に導通させ、ＳＯ２を硫酸に変換する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２−ヒドロキシ−
４−メチルチオ酪酸（ＭＨＡ）を製造するためのプロセ
スにおいて生成される硫酸塩含有副生成物から硫酸を回
収する方法に関し、この場合硫酸は、このようなプロセ
スにおいて直接に再使用することができる程度の品質で
生じる。
４−メチルチオ酪酸（ＭＨＡ）を製造するためのプロセ
スにおいて生成される硫酸塩含有副生成物から硫酸を回
収する方法に関し、この場合硫酸は、このようなプロセ
スにおいて直接に再使用することができる程度の品質で
生じる。
【０００２】
【従来の技術】ＭＨＡは、ラセミ形の必須アミノ酸のメ
チオニンのヒドロキシ類縁物であり、かつ殊に家禽飼育
のための飼料中の添加剤として、また数多くの別の範囲
における添加剤として、なかんずく水性濃厚物の形で使
用されることができる。
チオニンのヒドロキシ類縁物であり、かつ殊に家禽飼育
のための飼料中の添加剤として、また数多くの別の範囲
における添加剤として、なかんずく水性濃厚物の形で使
用されることができる。
【０００３】工業的に専ら使用される合成法は、ＨＣＮ
の添加によって相応するシアンヒドリン（ＭＭＰ−Ｃ
Ｈ）に変換されるメチルメルカプトプロピオンアルデヒ
ド（ＭＭＰ）から出発し、次いで硫酸により接触され、
最初に加水分解されてＭＨＡ−アミドに変換され、さら
に１つの過程で加水分解されてヒドロキシ酸ＭＨＡに変
換され、この場合硫酸は、硫酸水素アンモニウムおよび
場合によっては硫酸アンモニウムに変換される。
の添加によって相応するシアンヒドリン（ＭＭＰ−Ｃ
Ｈ）に変換されるメチルメルカプトプロピオンアルデヒ
ド（ＭＭＰ）から出発し、次いで硫酸により接触され、
最初に加水分解されてＭＨＡ−アミドに変換され、さら
に１つの過程で加水分解されてヒドロキシ酸ＭＨＡに変
換され、この場合硫酸は、硫酸水素アンモニウムおよび
場合によっては硫酸アンモニウムに変換される。
【０００４】
【化１】
【０００５】従って、相応する水の含分とともに硫酸水
素アンモニウム／硫酸アンモニウムを含有するＭＨＡ水
解物から出発し、ＭＨＡを分離するための種々の方法が
存在し、これらの方法は、ドイツ連邦共和国特許出願公
開第１９５２４０５４号明細書もしくはドイツ連邦共和
国特許第４４２８６０８号明細書に総括的に記載されて
いる。
素アンモニウム／硫酸アンモニウムを含有するＭＨＡ水
解物から出発し、ＭＨＡを分離するための種々の方法が
存在し、これらの方法は、ドイツ連邦共和国特許出願公
開第１９５２４０５４号明細書もしくはドイツ連邦共和
国特許第４４２８６０８号明細書に総括的に記載されて
いる。
【０００６】これらの方法は、溶剤の抽出または沈殿過
程、または一緒に生成される塩をＭＨＡにより分離する
ための溶剤の抽出と沈殿過程の双方からなる組合せを含
んでいる。
程、または一緒に生成される塩をＭＨＡにより分離する
ための溶剤の抽出と沈殿過程の双方からなる組合せを含
んでいる。
【０００７】それぞれの前記プロセスの場合には、生成
物のＭＨＡとともになお先に導入された硫酸量に相当す
る、硫酸水素アンモニウム／硫酸アンモニウムの含分が
溶液の形または多少とも純粋な固体品質で生成される。
ＭＨＡはプラント１回当たり毎年約２００００〜３００
０００トン程度の大きさで製造されるので、これまで多
額の費用をかけて廃棄されなければならなかったかまた
は堆積されなければならなかった、ほぼ同程度の大きさ
の硫酸塩量が生じる。殊に、このように巨大な塩量の堆
積は、生態的な視点から代替することができるものでも
ないし、なお上昇する費用のために経済的にも不利なも
のである。従って、廃棄塩を利用するために、硫酸塩か
ら硫酸を回収し、この硫酸をＭＨＡプロセスに返送する
ことが特に望ましい。
物のＭＨＡとともになお先に導入された硫酸量に相当す
る、硫酸水素アンモニウム／硫酸アンモニウムの含分が
溶液の形または多少とも純粋な固体品質で生成される。
ＭＨＡはプラント１回当たり毎年約２００００〜３００
０００トン程度の大きさで製造されるので、これまで多
額の費用をかけて廃棄されなければならなかったかまた
は堆積されなければならなかった、ほぼ同程度の大きさ
の硫酸塩量が生じる。殊に、このように巨大な塩量の堆
積は、生態的な視点から代替することができるものでも
ないし、なお上昇する費用のために経済的にも不利なも
のである。従って、廃棄塩を利用するために、硫酸塩か
ら硫酸を回収し、この硫酸をＭＨＡプロセスに返送する
ことが特に望ましい。
【０００８】同様に方法の組合せは、例えば米国特許第
３５４９３２０号明細書に記載されているように、既に
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を製造するための工業
的プロセスから公知である。この場合、アセトンシアン
ヒドリンは、まず硫酸と反応され、メタクリルアミド−
スルフェートに変換され、引続きメタノールと反応さ
れ、メチルメタクリレートおよび重硫酸アンモニウムに
変換される。ＭＭＡの分離の後、硫酸および重硫酸アン
モニウムを含有する残留物は、分解接触装置（ＳＫ）中
で硫酸に変換される。公知技術水準から公知の前記方法
は、ＭＨＡプロセスで廃棄塩を利用することが米国特許
第５４９８７９０号明細書に提案されている。この場合
には、最初にＭＨＡ抽出により専ら重硫酸アンモニウム
もしくは硫酸アンモニウム、水および僅かな有機副生成
物を含有する精製物溶液が分解炉中で燃料と一緒に約９
００〜１２００℃で燃焼され、ＳＯ２、Ｎ２、Ｏ２、Ｃ
Ｏ２およびＨ２Ｏに変換される： ２ＮＨ４ＨＳＯ４ ＋ １／２Ｏ２ → Ｎ２ ＋ ２
ＳＯ２ ＋ ５Ｈ２Ｏ 熱いＳＯ２含有燃焼ガスは、水含分の凝縮および接触炉
中での酸素と一緒の次の再加熱に導かれ、そこでＳＯ２
は、少なくとも４２０℃の温度でＶ２Ｏ５との接触で酸
化され、ＳＯ３に変換される： ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２ → ＳＯ３ しかし、この方法の経済的な実施は、ＳＯ２の最小濃度
に関連している。
３５４９３２０号明細書に記載されているように、既に
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を製造するための工業
的プロセスから公知である。この場合、アセトンシアン
ヒドリンは、まず硫酸と反応され、メタクリルアミド−
スルフェートに変換され、引続きメタノールと反応さ
れ、メチルメタクリレートおよび重硫酸アンモニウムに
変換される。ＭＭＡの分離の後、硫酸および重硫酸アン
モニウムを含有する残留物は、分解接触装置（ＳＫ）中
で硫酸に変換される。公知技術水準から公知の前記方法
は、ＭＨＡプロセスで廃棄塩を利用することが米国特許
第５４９８７９０号明細書に提案されている。この場合
には、最初にＭＨＡ抽出により専ら重硫酸アンモニウム
もしくは硫酸アンモニウム、水および僅かな有機副生成
物を含有する精製物溶液が分解炉中で燃料と一緒に約９
００〜１２００℃で燃焼され、ＳＯ２、Ｎ２、Ｏ２、Ｃ
Ｏ２およびＨ２Ｏに変換される： ２ＮＨ４ＨＳＯ４ ＋ １／２Ｏ２ → Ｎ２ ＋ ２
ＳＯ２ ＋ ５Ｈ２Ｏ 熱いＳＯ２含有燃焼ガスは、水含分の凝縮および接触炉
中での酸素と一緒の次の再加熱に導かれ、そこでＳＯ２
は、少なくとも４２０℃の温度でＶ２Ｏ５との接触で酸
化され、ＳＯ３に変換される： ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２ → ＳＯ３ しかし、この方法の経済的な実施は、ＳＯ２の最小濃度
に関連している。
【０００９】三酸化硫黄含有接触ガスは、古くから公知
の処理形式により油中に吸収され、次に水で希釈される
ことによって、約６５重量％のＭＨＡプロセスに必要と
される濃度を有する硫酸が製造される。
の処理形式により油中に吸収され、次に水で希釈される
ことによって、約６５重量％のＭＨＡプロセスに必要と
される濃度を有する硫酸が製造される。
【００１０】この米国特許第５４９８７９０号明細書に
記載の方法の欠点は、接触炉についての高価で複雑な処
理技術にあり、この場合ＳＯ２含有分解ガス流は、多数
の接触トレー上に導かれなければならず、既に形成され
たＳＯ３の中間吸収後に中間冷却および反応温度への再
加熱により、最後のトレー上での残留二酸化硫黄の変換
が実現される。
記載の方法の欠点は、接触炉についての高価で複雑な処
理技術にあり、この場合ＳＯ２含有分解ガス流は、多数
の接触トレー上に導かれなければならず、既に形成され
たＳＯ３の中間吸収後に中間冷却および反応温度への再
加熱により、最後のトレー上での残留二酸化硫黄の変換
が実現される。
【００１１】更に、欠点は、その上３５〜４５℃に冷却
されたＳＯ２の燃焼ガスの再加熱によって達成される４
２０℃を上廻る高い反応温度、ならびに接触炉の後で廃
ガス中に残分のＳＯ２含量を生じる、接触炉中での接触
酸化の際のＳＯ２含量の非定量的な変換率にある。この
含量は、適当な後処理によって許容される法定の限界値
に減少されなければならない。米国特許第５４９８７９
０号明細書に記載の方法は、有利に硫酸塩７０重量％の
最小濃度で燃焼炉の入口流中で作業される。それという
のも、僅かな濃度は、高い含水量の蒸発のために燃料を
多大に必要とし、かつＣＯ２、Ｎ２等のよりいっそう高
い不活性ガス含量を生じるからである。この場合、ＳＯ
２濃度は、接触炉をもはや効果的に運転させることがで
きない程度に強力に減少される。殊に、最大の硫酸塩濃
度が明らかに７０重量％未満である米国特許第４９１２
２５７号明細書に記載のアンモニウム含有溶液は、さら
に濃縮後に初めて懸濁液として導入されてもよい。これ
は、運転の際に、例えば閉塞のような重大な困難をまね
き、したがってあまり実用的ではない（米国特許第５４
９８７９０号明細書第１４欄の下方もしくは第１５欄の
上方参照）。
されたＳＯ２の燃焼ガスの再加熱によって達成される４
２０℃を上廻る高い反応温度、ならびに接触炉の後で廃
ガス中に残分のＳＯ２含量を生じる、接触炉中での接触
酸化の際のＳＯ２含量の非定量的な変換率にある。この
含量は、適当な後処理によって許容される法定の限界値
に減少されなければならない。米国特許第５４９８７９
０号明細書に記載の方法は、有利に硫酸塩７０重量％の
最小濃度で燃焼炉の入口流中で作業される。それという
のも、僅かな濃度は、高い含水量の蒸発のために燃料を
多大に必要とし、かつＣＯ２、Ｎ２等のよりいっそう高
い不活性ガス含量を生じるからである。この場合、ＳＯ
２濃度は、接触炉をもはや効果的に運転させることがで
きない程度に強力に減少される。殊に、最大の硫酸塩濃
度が明らかに７０重量％未満である米国特許第４９１２
２５７号明細書に記載のアンモニウム含有溶液は、さら
に濃縮後に初めて懸濁液として導入されてもよい。これ
は、運転の際に、例えば閉塞のような重大な困難をまね
き、したがってあまり実用的ではない（米国特許第５４
９８７９０号明細書第１４欄の下方もしくは第１５欄の
上方参照）。
【００１２】更に、欠点は、十分に高いＳＯ２濃度と結
び付いた重金属触媒の使用およびこれから生じる、触媒
残分ならびに記載された反応温度の際に接触酸化によっ
て形成されうるＮＯＸによる生成物汚染の危険にある。
この汚染物は、ＭＨＡプロセスへの硫酸の回収の際に肥
料添加剤として使用されるＭＨＡ最終生成物中に到達す
る。勿論、この汚染物は、その場で望ましいものではな
い。
び付いた重金属触媒の使用およびこれから生じる、触媒
残分ならびに記載された反応温度の際に接触酸化によっ
て形成されうるＮＯＸによる生成物汚染の危険にある。
この汚染物は、ＭＨＡプロセスへの硫酸の回収の際に肥
料添加剤として使用されるＭＨＡ最終生成物中に到達す
る。勿論、この汚染物は、その場で望ましいものではな
い。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、でき
るだけ温和な条件下で重金属およびＮＯＸによる汚染な
しに、ＭＨＡの製造法の加水分解の過程で直接に再使用
されることができる品質の硫酸が得られる、ＭＨＡ製造
の硫酸塩含有副生成物から硫酸を回収するための簡単な
方法を提供することである。更に、この方法は、燃焼ガ
スのＳＯ２濃度とは無関係に使用することができ、硫酸
の製造後にさらに後処理なしに大気中に放出することが
できる廃ガスを生じるはずである。
るだけ温和な条件下で重金属およびＮＯＸによる汚染な
しに、ＭＨＡの製造法の加水分解の過程で直接に再使用
されることができる品質の硫酸が得られる、ＭＨＡ製造
の硫酸塩含有副生成物から硫酸を回収するための簡単な
方法を提供することである。更に、この方法は、燃焼ガ
スのＳＯ２濃度とは無関係に使用することができ、硫酸
の製造後にさらに後処理なしに大気中に放出することが
できる廃ガスを生じるはずである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、ＭＭＰ
−シアンヒドリンを硫酸により加水分解する際に生じる
硫酸塩含有の溶液または固体から硫酸を回収し、その際
に硫酸塩を燃焼炉中でＳＯ２に変換させる方法であり、
この方法は、ＳＯ２含有ガス混合物をＨ２Ｏ２の硫酸水
溶液に導通させ、次の反応式： ＳＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ２ → Ｈ２ＳＯ４ により硫酸に変換することによって特徴付けられる。
−シアンヒドリンを硫酸により加水分解する際に生じる
硫酸塩含有の溶液または固体から硫酸を回収し、その際
に硫酸塩を燃焼炉中でＳＯ２に変換させる方法であり、
この方法は、ＳＯ２含有ガス混合物をＨ２Ｏ２の硫酸水
溶液に導通させ、次の反応式： ＳＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ２ → Ｈ２ＳＯ４ により硫酸に変換することによって特徴付けられる。
【００１５】この場合には、硫酸を、ＭＭＰ−シアンヒ
ドリンの加水分解によるＭＨＡの製造に直接に使用され
ることができる濃度および品質で製造することに成功す
る。
ドリンの加水分解によるＭＨＡの製造に直接に使用され
ることができる濃度および品質で製造することに成功す
る。
【００１６】本発明により製造された硫酸中には、検出
可能なＮＯＸの不純物は、見出されず、したがってこの
硫酸は、懸念することなく加水分解過程に使用されるこ
とができる。
可能なＮＯＸの不純物は、見出されず、したがってこの
硫酸は、懸念することなく加水分解過程に使用されるこ
とができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明によれば、好ましくは、Ｓ
Ｏ２含有燃焼ガスを０〜１００℃、特に１０〜８０℃、
殊に２０〜６０℃の温度で充填カラムに導通させること
が設けられており、この場合この充填カラム中には、循
環して導かれる過酸水素の酸性水溶液が存在している。
好ましくは、過酸化水素は、１０〜９０重量％、特に２
０〜８０重量％、殊に３０〜６０重量％の濃度で使用さ
れ、この場合使用される過酸化水素は、ＳＯ２量に相応
して望ましい濃度もしくは必要とされる濃度で後供給さ
れる。
Ｏ２含有燃焼ガスを０〜１００℃、特に１０〜８０℃、
殊に２０〜６０℃の温度で充填カラムに導通させること
が設けられており、この場合この充填カラム中には、循
環して導かれる過酸水素の酸性水溶液が存在している。
好ましくは、過酸化水素は、１０〜９０重量％、特に２
０〜８０重量％、殊に３０〜６０重量％の濃度で使用さ
れ、この場合使用される過酸化水素は、ＳＯ２量に相応
して望ましい濃度もしくは必要とされる濃度で後供給さ
れる。
【００１８】勿論、当業者にとってＳＯ２含有ガスは、
同時にこの装置中で冷却されおよび／またはこの装置へ
の進入前に冷却される。
同時にこの装置中で冷却されおよび／またはこの装置へ
の進入前に冷却される。
【００１９】通常の作業形式の場合には、二酸化硫黄の
吸収のために、簡単な充填塔が使用される。
吸収のために、簡単な充填塔が使用される。
【００２０】この充填塔は、一般に冷却された吸収循環
路として運転される。しかし、好ましい実施態様として
は、この目的のために公知の吸収塔中での少なくとも二
工程の吸収が当てはまる。
路として運転される。しかし、好ましい実施態様として
は、この目的のために公知の吸収塔中での少なくとも二
工程の吸収が当てはまる。
【００２１】好ましくは、ＳＯ２含有燃焼ガスが塔底の
付近で塔中に導入されることが先行される。塔の充填
は、場合によっては数回繰り返される。
付近で塔中に導入されることが先行される。塔の充填
は、場合によっては数回繰り返される。
【００２２】１つの好ましい実施態様の場合には、循環
路の液体は、循環路の溶液中に実際にもはやＨ２Ｏ２が
存在しなくなるまでＳＯ２含有ガスと接触される。望ま
しいＨ２ＳＯ４濃度は、使用される過酸化水素溶液のＨ
２Ｏ２濃度により調節される。
路の液体は、循環路の溶液中に実際にもはやＨ２Ｏ２が
存在しなくなるまでＳＯ２含有ガスと接触される。望ま
しいＨ２ＳＯ４濃度は、使用される過酸化水素溶液のＨ
２Ｏ２濃度により調節される。
【００２３】この濃度は、１０〜９０重量％、殊に２０
〜８０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％の間に
ある。
〜８０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％の間に
ある。
【００２４】本発明によれば、好ましくは、５０〜７８
重量％の最大の硫酸濃度が達成されるように作業され
る。
重量％の最大の硫酸濃度が達成されるように作業され
る。
【００２５】１つの好ましい実施態様の場合には、こう
して製造された硫酸は、連続的に場合によっては多工程
に設計された反応器から搬出される。
して製造された硫酸は、連続的に場合によっては多工程
に設計された反応器から搬出される。
【００２６】この場合、燃焼ガスの所定の容積流の場合
には、燃焼ガス中のＳＯ２の濃度に応じて、単位時間当
たり種々の多量のＨ２ＳＯ４が製造される。
には、燃焼ガス中のＳＯ２の濃度に応じて、単位時間当
たり種々の多量のＨ２ＳＯ４が製造される。
【００２７】１つの工業的実施態様の場合には、２つの
循環型吸収塔からなる（図２参照）二工程の装置を使用
することが推奨され、この場合第１の循環型吸収塔は、
そこに導入される燃焼ガス中のＳＯ２含量に関連してＨ
２Ｏ２のモル不足量で運転され、第２の循環型吸収塔
は、Ｈ２Ｏ２過剰量で運転される。第１の循環型吸収塔
から搬出される部分酸化されたガス流は、第２の循環型
吸収塔に供給され、そこでＳＯ２残分は変換される。そ
のために、第２の循環型吸収塔には、新しいＨ２Ｏ２が
そこに供給されるＳＯ２含分に対してモル過剰量で負荷
される。第２の循環型吸収塔中に存在するＨ２Ｏ２の残
留含量を有する硫黄は、連続的に第１の循環型吸収塔で
の反応作用のために搬出され、そこで第２の循環型吸収
塔からの残留Ｈ２Ｏ２は、完全に粗製ガスと反応され
る。相応して調節された濃度を有するＨ２Ｏ２不含の硫
酸は、再循環生成物として第１の循環型吸収塔から連続
的に得られる。
循環型吸収塔からなる（図２参照）二工程の装置を使用
することが推奨され、この場合第１の循環型吸収塔は、
そこに導入される燃焼ガス中のＳＯ２含量に関連してＨ
２Ｏ２のモル不足量で運転され、第２の循環型吸収塔
は、Ｈ２Ｏ２過剰量で運転される。第１の循環型吸収塔
から搬出される部分酸化されたガス流は、第２の循環型
吸収塔に供給され、そこでＳＯ２残分は変換される。そ
のために、第２の循環型吸収塔には、新しいＨ２Ｏ２が
そこに供給されるＳＯ２含分に対してモル過剰量で負荷
される。第２の循環型吸収塔中に存在するＨ２Ｏ２の残
留含量を有する硫黄は、連続的に第１の循環型吸収塔で
の反応作用のために搬出され、そこで第２の循環型吸収
塔からの残留Ｈ２Ｏ２は、完全に粗製ガスと反応され
る。相応して調節された濃度を有するＨ２Ｏ２不含の硫
酸は、再循環生成物として第１の循環型吸収塔から連続
的に得られる。
【００２８】場合によってはこうして製造された硫酸中
に含有されている、未反応のＳＯ２からなる微々たるＨ
２ＳＯ３含量は、ＭＨＡへのＭＭＰ−シアンヒドリンの
加水分解の使用目的にとって重要なものではない。それ
というのも、それによって決して副作用が惹起されうる
ものではないからである。
に含有されている、未反応のＳＯ２からなる微々たるＨ
２ＳＯ３含量は、ＭＨＡへのＭＭＰ−シアンヒドリンの
加水分解の使用目的にとって重要なものではない。それ
というのも、それによって決して副作用が惹起されうる
ものではないからである。
【００２９】このようなＨ２ＳＯ４の再生および再循環
は、相応する循環プロセス内で特に洗練されて実現させ
ることができ、この場合硫酸は、ＭＨＡ−アミドへのＭ
ＭＰ−ＣＨの硫酸による加水分解の工程中に返送させる
ことができる（図３参照）。
は、相応する循環プロセス内で特に洗練されて実現させ
ることができ、この場合硫酸は、ＭＨＡ−アミドへのＭ
ＭＰ−ＣＨの硫酸による加水分解の工程中に返送させる
ことができる（図３参照）。
【００３０】更に、燃焼炉中でＳＯ２を製造するために
ＭＨＡプロセスからの硫酸塩とともに付加的に硫黄源を
使用することも直ちに可能である。一面で、直接に元素
状硫黄を燃焼させることができ、このことは、殊に硫酸
の需要が高まった際に重要なことである。しかし、他面
別のプロセスからの硫酸塩を一緒に使用してもよい。こ
の場合には、殊に例えば青酸プロセスからのＮＨ４ＨＳ
Ｏ４含有洗浄液もしくは（ＮＨ４）ＳＯ４含有洗浄液を
考慮することができる。このような方法の場合には、Ｃ
Ｈ４およびＮＨ３からのＨＣＮの製造の際に洗浄器中の
残留ＮＨ３は、硫酸水溶液で洗浄除去される。こうして
製造された硫酸塩含有溶液は、濃度とは無関係に燃焼炉
中で直接に共用されてもよい。次のＨ２Ｏ２酸化工程に
おいて、硫酸は再び硫酸含有溶液から製造され、この硫
酸は、ＨＣＮプロセスに返送されることができる。
ＭＨＡプロセスからの硫酸塩とともに付加的に硫黄源を
使用することも直ちに可能である。一面で、直接に元素
状硫黄を燃焼させることができ、このことは、殊に硫酸
の需要が高まった際に重要なことである。しかし、他面
別のプロセスからの硫酸塩を一緒に使用してもよい。こ
の場合には、殊に例えば青酸プロセスからのＮＨ４ＨＳ
Ｏ４含有洗浄液もしくは（ＮＨ４）ＳＯ４含有洗浄液を
考慮することができる。このような方法の場合には、Ｃ
Ｈ４およびＮＨ３からのＨＣＮの製造の際に洗浄器中の
残留ＮＨ３は、硫酸水溶液で洗浄除去される。こうして
製造された硫酸塩含有溶液は、濃度とは無関係に燃焼炉
中で直接に共用されてもよい。次のＨ２Ｏ２酸化工程に
おいて、硫酸は再び硫酸含有溶液から製造され、この硫
酸は、ＨＣＮプロセスに返送されることができる。
【００３１】ＨＣＮはＭＭＰシアンヒドリン製造にもた
らされ、かつ相応するＨＣＮ装置は安全性の理由から制
限されてのみできるだけ青酸の運搬に基づいて一般にＭ
ＨＡ装置に直接に隣接して立てなければならないので、
この場合も直接のプロセスの組合せが可能である。この
プロセスの組合せは、経済的視点および現在の安全技術
的視点ならびに生態学的視点から極めて好ましい。
らされ、かつ相応するＨＣＮ装置は安全性の理由から制
限されてのみできるだけ青酸の運搬に基づいて一般にＭ
ＨＡ装置に直接に隣接して立てなければならないので、
この場合も直接のプロセスの組合せが可能である。この
プロセスの組合せは、経済的視点および現在の安全技術
的視点ならびに生態学的視点から極めて好ましい。
【００３２】また、硫酸塩とともに典型的にはＭＨＡプ
ロセスにおいて生じ、しかも特に同じ立場で別の装置に
由来しうる臭いの強烈な硫酸含有廃水または廃ガスは、
燃焼炉中で共用することができる。
ロセスにおいて生じ、しかも特に同じ立場で別の装置に
由来しうる臭いの強烈な硫酸含有廃水または廃ガスは、
燃焼炉中で共用することができる。
【００３３】この場合には、米国特許第５４９８７９０
号明細書に記載された、ＳＯ２含有燃焼ガスの空気酸化
とは異なり、４２０℃を超えて全く取るに足らない多量
のガス不要物が高められた不活性含分または燃料の多量
の使用によって希薄な溶液の燃焼の際に一緒に発生す
る。また、このような燃焼ガスの本発明により使用され
るＨ２Ｏ２酸化の場合には、例えば相応する廃ガス脱硫
法により公知であるように、任意の低い濃度のＳＯ
２は、なお定量的に過酸化水素を用いて硫酸に変換され
うる。燃焼炉への入口流中での硫酸塩濃度または硫黄濃
度に対する最少要求は、米国特許第５４９８７９０号明
細書に記載の方法と異なるものではない。
号明細書に記載された、ＳＯ２含有燃焼ガスの空気酸化
とは異なり、４２０℃を超えて全く取るに足らない多量
のガス不要物が高められた不活性含分または燃料の多量
の使用によって希薄な溶液の燃焼の際に一緒に発生す
る。また、このような燃焼ガスの本発明により使用され
るＨ２Ｏ２酸化の場合には、例えば相応する廃ガス脱硫
法により公知であるように、任意の低い濃度のＳＯ
２は、なお定量的に過酸化水素を用いて硫酸に変換され
うる。燃焼炉への入口流中での硫酸塩濃度または硫黄濃
度に対する最少要求は、米国特許第５４９８７９０号明
細書に記載の方法と異なるものではない。
【００３４】更に、５０℃未満に冷却されたＳＯ２含有
燃焼ガスは、Ｈ２Ｏ２による酸化プロセスの再加熱なし
に直接に供給されることができる。この場合、接触的プ
ロセスの際に必要とされるような既に割合の応じて存在
するＳＯ３の分離は、同様に不用である。
燃焼ガスは、Ｈ２Ｏ２による酸化プロセスの再加熱なし
に直接に供給されることができる。この場合、接触的プ
ロセスの際に必要とされるような既に割合の応じて存在
するＳＯ３の分離は、同様に不用である。
【００３５】特許の保護が請求された本方法は、殊に廃
棄物流を回避しかつ加水分解に使用される硫酸を完全に
返送することができることを示す。ＭＨＡ含有の不足装
入量であっても燃料として燃焼炉中に導入されることが
できる。その中に含有されている硫黄は、二酸化硫黄に
変換され、この二酸化硫黄は、本発明によれば、Ｈ２Ｏ
２で硫酸に変換される。
棄物流を回避しかつ加水分解に使用される硫酸を完全に
返送することができることを示す。ＭＨＡ含有の不足装
入量であっても燃料として燃焼炉中に導入されることが
できる。その中に含有されている硫黄は、二酸化硫黄に
変換され、この二酸化硫黄は、本発明によれば、Ｈ２Ｏ
２で硫酸に変換される。
【００３６】次の調製例は、本発明の対象をさらに明ら
かにするものである： 分析測定法および分析による定義 ＭＨＡモノマーもしくはＭＨＡアミドの含量をプロセス
溶液中でＨＰＬＣについ定量的に外部標準（純粋な物
質）と比較することによって測定した。
かにするものである： 分析測定法および分析による定義 ＭＨＡモノマーもしくはＭＨＡアミドの含量をプロセス
溶液中でＨＰＬＣについ定量的に外部標準（純粋な物
質）と比較することによって測定した。
【００３７】ＭＨＡ全体量（MHAges）＝ＭＨＡモノマー
− ＭＨＡ（二量体＋オリゴマー） ＋ ＭＨＡアミ
ド（場合による）についての含量をチオエーテル官能基
の滴定法によってＫＢｒ／ＫＢｒＯ３測定溶液を用いて
相応するＭＨＡモノマー当量の総和として[重量％]もし
くは[ｇ]もしくは[モル]もしくは[モル％]として表現し
た。
− ＭＨＡ（二量体＋オリゴマー） ＋ ＭＨＡアミ
ド（場合による）についての含量をチオエーテル官能基
の滴定法によってＫＢｒ／ＫＢｒＯ３測定溶液を用いて
相応するＭＨＡモノマー当量の総和として[重量％]もし
くは[ｇ]もしくは[モル]もしくは[モル％]として表現し
た。
【００３８】ＭＨＡ二量体＋ＭＨＡオリゴマー（ＤＩＭ
＋ＯＬＩ）についての含量をＭＨＡ全体量およびＭＨＡ
モノマー＋ＭＨＡアミド（場合による）からの差を計算
することによって測定し、かつ相応するＭＨＡモノマー
当量の総和として[重量％]もしくは[ｇ]もしくは[モル]
もしくは[モル％]で表現した。
＋ＯＬＩ）についての含量をＭＨＡ全体量およびＭＨＡ
モノマー＋ＭＨＡアミド（場合による）からの差を計算
することによって測定し、かつ相応するＭＨＡモノマー
当量の総和として[重量％]もしくは[ｇ]もしくは[モル]
もしくは[モル％]で表現した。
【００３９】硫酸含量をアルカリ測定による滴定法によ
って測定し、Ｈ２Ｏ２含量をメルク（Merck）社の高速
試験によって測定した。
って測定し、Ｈ２Ｏ２含量をメルク（Merck）社の高速
試験によって測定した。
【００４０】含水量をカール−フィッシャー（Karl-Fis
cher）による滴定につき測定し、硝酸塩含量、亜硫酸塩
含量、硫酸塩含量もしくはアンモニウム含量を標準法に
よるイオンクロマトグラフィー法につき測定した。
cher）による滴定につき測定し、硝酸塩含量、亜硫酸塩
含量、硫酸塩含量もしくはアンモニウム含量を標準法に
よるイオンクロマトグラフィー法につき測定した。
【００４１】図１に関連する方法の記載 組成の点で典型的に燃焼から生じる粗製ガスに相当する
ガス混合物を２０〜２５℃で充填体で充填された吸収塔
Ｋ１の下部中に導入した。吸収溶液として形成された硫
酸水溶液が使用され、この硫酸水溶液は、循環ポンプＰ
２を用いて塔の頭部を経て循環路中に導かれた。反応際
に生成されるエネルギーを熱交換器Ｗ１を用いて捕集
し、こうして温度は、循環路中でガス入口温度を最大で
３℃上廻るように制限された。反応に必要とされる過酸
化水素（Ｈ２Ｏ２５０重量％）を貯蔵容器Ｂ１から配量
ポンプＰ１を用いて循環路中にポンプ輸送した。吸収液
中の過剰量のＨ２Ｏ２は、導入されたＳＯ２流に対して
最大で１０モル％であった。形成された硫酸を側方の流
れで捕集容器Ｂ２中に放出させた。
ガス混合物を２０〜２５℃で充填体で充填された吸収塔
Ｋ１の下部中に導入した。吸収溶液として形成された硫
酸水溶液が使用され、この硫酸水溶液は、循環ポンプＰ
２を用いて塔の頭部を経て循環路中に導かれた。反応際
に生成されるエネルギーを熱交換器Ｗ１を用いて捕集
し、こうして温度は、循環路中でガス入口温度を最大で
３℃上廻るように制限された。反応に必要とされる過酸
化水素（Ｈ２Ｏ２５０重量％）を貯蔵容器Ｂ１から配量
ポンプＰ１を用いて循環路中にポンプ輸送した。吸収液
中の過剰量のＨ２Ｏ２は、導入されたＳＯ２流に対して
最大で１０モル％であった。形成された硫酸を側方の流
れで捕集容器Ｂ２中に放出させた。
【００４２】
【実施例】例１ 吸収塔を、冷却循環路および吸収循環路が確実に運転さ
れうるような程度にまさに大量の水で充填した。塔中に
次の組成： Ｎ２ ８２容量％（３．３３モル／ｈ） ＣＯ２ ７容量％（０．２８モル／ｈ） ＳＯ２ ５容量％（０．２０モル／ｈ） Ｏ２ ６容量％（０．２４モル／ｈ） のガス混合物１００ ｌ／ｈを導入した。この組成は、
ＭＨＡプロセスの硫酸塩含有ラフィネートからＳＯ２を
製造するための燃焼炉からの典型的な燃焼ガスの組成に
相当したＨ２Ｏ２５０重量％（１３．６ｇ／ｈ、０．２
モル／ｈ）の添加は、僅かな前駆物質と一緒に化学量論
的割合で行なわれた。ガス入口温度は、２０℃であっ
た。冷却循環路中の温度は、２３℃を上廻らなかった。
数時間の間隔で、流出する硫酸中のＨ２ＳＯ４含量を測
定した。この場合、Ｈ２ＳＯ４濃度は、７４．７重量％
まで上昇した。過酸化水素の損失は、検出されることが
できなかった。捕集容器Ｂ２中には、平均で最大７５重
量％のＨ２ＳＯ４２６ｇ／ｈ（０．２モル／ｈ）が得ら
れた。製造された硫酸は、次の組成： Ｈ２ＳＯ４含量 ７４．７重量％ Ｈ２Ｏ含量 ２４．８５重量％ ＳＯ３ ２−含量 １５７０ｍｇ／ｋｇ Ｈ２Ｏ２含量 ０．５ｍｇ／ｌ未満 ＮＯ３ −含量 １０ｍｇ／ｋｇ未満 を有していた。
れうるような程度にまさに大量の水で充填した。塔中に
次の組成： Ｎ２ ８２容量％（３．３３モル／ｈ） ＣＯ２ ７容量％（０．２８モル／ｈ） ＳＯ２ ５容量％（０．２０モル／ｈ） Ｏ２ ６容量％（０．２４モル／ｈ） のガス混合物１００ ｌ／ｈを導入した。この組成は、
ＭＨＡプロセスの硫酸塩含有ラフィネートからＳＯ２を
製造するための燃焼炉からの典型的な燃焼ガスの組成に
相当したＨ２Ｏ２５０重量％（１３．６ｇ／ｈ、０．２
モル／ｈ）の添加は、僅かな前駆物質と一緒に化学量論
的割合で行なわれた。ガス入口温度は、２０℃であっ
た。冷却循環路中の温度は、２３℃を上廻らなかった。
数時間の間隔で、流出する硫酸中のＨ２ＳＯ４含量を測
定した。この場合、Ｈ２ＳＯ４濃度は、７４．７重量％
まで上昇した。過酸化水素の損失は、検出されることが
できなかった。捕集容器Ｂ２中には、平均で最大７５重
量％のＨ２ＳＯ４２６ｇ／ｈ（０．２モル／ｈ）が得ら
れた。製造された硫酸は、次の組成： Ｈ２ＳＯ４含量 ７４．７重量％ Ｈ２Ｏ含量 ２４．８５重量％ ＳＯ３ ２−含量 １５７０ｍｇ／ｋｇ Ｈ２Ｏ２含量 ０．５ｍｇ／ｌ未満 ＮＯ３ −含量 １０ｍｇ／ｋｇ未満 を有していた。
【００４３】例２ 吸収装置中に５０％の過酸化水素３０６ｇ（４．５モ
ル）を装入し、かつ循環路中にポンプ輸送した。２３℃
の最大温度でガス混合物を例１と同様に数時間導入し
た。７４．０重量％（４．５モル）の含量を有する硫酸
５９６ｇが生じた。過酸化水素の損失は、検出すること
ができなかった。
ル）を装入し、かつ循環路中にポンプ輸送した。２３℃
の最大温度でガス混合物を例１と同様に数時間導入し
た。７４．０重量％（４．５モル）の含量を有する硫酸
５９６ｇが生じた。過酸化水素の損失は、検出すること
ができなかった。
【００４４】例３ 撹拌機、内部温度計および還流冷却器を備えた反応容器
中に例１からの７４．７重量％のＨ２ＳＯ４２３６ｇ
（１．８モル）を装入した。３０分間で、９７．７重量
％のＭＭＰシアンヒドリン４０３ｇ（３．０モル）を攪
拌型反応器中に配量した。反応温度を供給の間および３
０分間の引続く後反応時間の間に５０℃に維持した。後
反応とともに、反応混合物を水５４０ｇで希釈し、かつ
直ちに撹拌機および内部温度計を備えた２ｌのビュッヒ
（Buechi）圧力型反応器中に移した。反応溶液は、ＭＨ
Ａアミド２２．８重量％およびＭＨＡ１５．３重量％の
含量を有し、かつ攪拌しながら１２０℃に加熱され、か
つこの温度で３時間さらに攪拌された。室温への冷却
後、次の組成： ＭＨＡアミド ０．３３重量％（理論値の０．９％） ＭＨＡ ３６．２６重量％（理論値の９４．６％） ＭＡＨ−Ｄｉｍ＋Ｏｌｉ １．７１重量％（理論値の約４．５％） ＭＨＡｇｅｓ ３８．３０重量％（理論値の１００％） を有するＭＨＡ水解物１１７６ｇを分離した。ＭＨＡ水
解物２５６ｇ（ＭＨＡ０．６６３モル）を２回メチル−
第三ブチルエーテル１００ｍｌで抽出し、有機層を合わ
せ、かつ水流ポンプによる真空中で蒸発濃縮させた。最
初に生成されたＭＨＡ高濃厚物（１００ｇ）を水１２ｇ
で希釈し、かつ分析した： ＭＨＡｇｅｓ ８７．７重量％ １００モル％ ＭＨＡモノマー ７７．２重量％ ８８．０モル％ ＭＨＡ−Ｄｉｍ＋Ｏｌｉ １０．５重量％ １２．０モル％ Ｈ２Ｏ １２．０重量％ ＳＯ４ ２−含量 ０．２重量％ ＳＯ３ ２−含量 ０．１重量％未満 ＮＯ３ −含量 １０ｐｐｍ未満
中に例１からの７４．７重量％のＨ２ＳＯ４２３６ｇ
（１．８モル）を装入した。３０分間で、９７．７重量
％のＭＭＰシアンヒドリン４０３ｇ（３．０モル）を攪
拌型反応器中に配量した。反応温度を供給の間および３
０分間の引続く後反応時間の間に５０℃に維持した。後
反応とともに、反応混合物を水５４０ｇで希釈し、かつ
直ちに撹拌機および内部温度計を備えた２ｌのビュッヒ
（Buechi）圧力型反応器中に移した。反応溶液は、ＭＨ
Ａアミド２２．８重量％およびＭＨＡ１５．３重量％の
含量を有し、かつ攪拌しながら１２０℃に加熱され、か
つこの温度で３時間さらに攪拌された。室温への冷却
後、次の組成： ＭＨＡアミド ０．３３重量％（理論値の０．９％） ＭＨＡ ３６．２６重量％（理論値の９４．６％） ＭＡＨ−Ｄｉｍ＋Ｏｌｉ １．７１重量％（理論値の約４．５％） ＭＨＡｇｅｓ ３８．３０重量％（理論値の１００％） を有するＭＨＡ水解物１１７６ｇを分離した。ＭＨＡ水
解物２５６ｇ（ＭＨＡ０．６６３モル）を２回メチル−
第三ブチルエーテル１００ｍｌで抽出し、有機層を合わ
せ、かつ水流ポンプによる真空中で蒸発濃縮させた。最
初に生成されたＭＨＡ高濃厚物（１００ｇ）を水１２ｇ
で希釈し、かつ分析した： ＭＨＡｇｅｓ ８７．７重量％ １００モル％ ＭＨＡモノマー ７７．２重量％ ８８．０モル％ ＭＨＡ−Ｄｉｍ＋Ｏｌｉ １０．５重量％ １２．０モル％ Ｈ２Ｏ １２．０重量％ ＳＯ４ ２−含量 ０．２重量％ ＳＯ３ ２−含量 ０．１重量％未満 ＮＯ３ −含量 １０ｐｐｍ未満
【図１】本発明の例１で使用される装置の略示系統図。
【図２】硫酸を回収する本発明による方法で使用される
２つの吸収循環路を備えた装置の略示系統図。
２つの吸収循環路を備えた装置の略示系統図。
【図３】硫酸を回収する本発明による方法の全体を示す
略示系統図。
略示系統図。
Ｂ１ 過酸化水素のための貯蔵容器、 Ｂ２ 形成され
た硫酸のための捕集容器、 Ｐ１ 過酸化水素のための
配量ポンプ、 Ｐ２ 循環ポンプ、 Ｋ１ 充填体を備
えたガラス製吸収塔、 Ｗ１ 冷却のための熱交換器
た硫酸のための捕集容器、 Ｐ１ 過酸化水素のための
配量ポンプ、 Ｐ２ 循環ポンプ、 Ｋ１ 充填体を備
えたガラス製吸収塔、 Ｗ１ 冷却のための熱交換器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス フートマッハー ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン レル ヘンヴェーク 18 (72)発明者 フォルカー ヘフナー ドイツ連邦共和国 ランゲンゼルボルト アム ブリュール ８ (72)発明者 ハーラルト ハインツェル ドイツ連邦共和国 フランクフルト ザン トプラッケンシュトラーセ 26
Claims (8)
- 【請求項１】 ＭＭＰ−シアンヒドリンを硫酸により加
水分解する際に溶液中または固体で生じる硫酸塩から硫
酸を回収し、その際に硫酸塩を燃焼炉中でＳＯ２に変換
させる方法において、ＳＯ２含有ガス混合物をＨ２Ｏ２
の硫酸水溶液に導通させ、ＳＯ２を硫酸に変換すること
を特徴とする、ＭＭＰ−シアンヒドリンを硫酸により加
水分解する際に生じる硫酸塩から硫酸を回収する方法。 - 【請求項２】 使用される過酸化水素の濃度が１０〜９
０重量％の間にある、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 過酸化水素およびＳＯ２の濃度を５０〜
７８％の硫酸水溶液が得られるように選択する、請求項
２記載の方法。 - 【請求項４】 ＳＯ２の酸化の際の温度が０〜１００℃
である、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 ＳＯ２の酸化をＨ２Ｏ２を用いて選択的
に一工程、二工程または多工程の装置中で実施する、請
求項１記載の方法。 - 【請求項６】 ＭＨＡプロセスからの硫酸塩とともに、
別の源および／またはＭＨＡプロセスもしくは別のプロ
セスからの硫黄含有廃ガス、またはＭＨＡプロセスもし
くは別のプロセスからの硫黄含有廃水および／またはＭ
ＨＡプロセスもしくは別のプロセスからの硫黄含有有機
廃棄物からの硫酸塩含分を燃焼炉に供給する、請求項１
記載の方法。 - 【請求項７】 ＭＭＰ−シアンヒドリンを硫酸を用いて
主要成分の２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸（ＭＨ
Ａ）と硫酸水素アンモニウムおよび／または硫酸アンモ
ニウムとからなる混合物に変換し、ＭＨＡを分離し、分
離された硫酸塩含有混合物から硫酸を回収し、こうして
得られた硫酸をＭＭＰ−シアンヒドリンの加水分解のた
めに再使用することにより、２−ヒドロキシ−４−メチ
ルチオ酪酸（ＭＨＡ）を製造する方法において、分離さ
れた硫酸塩含有混合物を、有利に水溶液の形で燃焼炉中
で８００℃を超える温度でＳＯ２に変換させ、その際に
得られたＳＯ２含有ガス混合物を硫酸水溶液中でのＨ２
Ｏ２を用いる酸化によってＨ２ＳＯ４に変換することを
特徴とする、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸の製
造法。 - 【請求項８】 ＭＨＡプロセスからの硫酸塩とともに、
別の源および／または硫黄含有廃ガス、またはＭＨＡプ
ロセスもしくは別のプロセスからの硫黄含有廃水および
／またはＭＨＡプロセスもしくは別のプロセスからの硫
黄含有有機廃棄物からの硫酸塩含分を燃焼炉に供給す
る、請求項７記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19754562.9 | 1997-12-09 | ||
| DE19754562A DE19754562A1 (de) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure aus schwefelhaltigen Nebenprodukten eines Prozesses zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (MHA) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11246207A true JPH11246207A (ja) | 1999-09-14 |
| JP4511647B2 JP4511647B2 (ja) | 2010-07-28 |
Family
ID=7851227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34721598A Expired - Fee Related JP4511647B2 (ja) | 1997-12-09 | 1998-12-07 | Ｍｍｐ−シアンヒドリンを硫酸により加水分解する際に生じる硫酸塩から硫酸を回収する方法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6146612A (ja) |
| EP (1) | EP0922670B1 (ja) |
| JP (1) | JP4511647B2 (ja) |
| KR (1) | KR19990063023A (ja) |
| CN (1) | CN1119280C (ja) |
| AT (1) | ATE236078T1 (ja) |
| AU (1) | AU735555B2 (ja) |
| BR (1) | BR9805253A (ja) |
| CA (1) | CA2255483A1 (ja) |
| DE (2) | DE19754562A1 (ja) |
| ES (1) | ES2196464T3 (ja) |
| ID (1) | ID21414A (ja) |
| PL (1) | PL330168A1 (ja) |
| SG (1) | SG73595A1 (ja) |
| TR (1) | TR199802563A2 (ja) |
| TW (1) | TW522139B (ja) |
Cited By (1)
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| US6017563A (en) | 1997-07-25 | 2000-01-25 | Novus International, Inc. | Process for optimizing milk production |
| US6342651B1 (en) | 1999-08-05 | 2002-01-29 | Novus International, Inc. | Reductive combustion of ammonium salts of sulfuric acid |
| CN114053839B (zh) * | 2020-08-05 | 2023-06-23 | 中冶长天国际工程有限责任公司 | 一种含氰srg气体清洁治理及热风炉尾气净化的方法和系统 |
| CN117862142A (zh) * | 2024-03-11 | 2024-04-12 | 招远市招金金合科技有限公司 | 一种高铁硫酸送化渣回收精炼设备 |
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| BE794918A (fr) * | 1972-02-04 | 1973-08-02 | Oxysynthese | Procede d'epuration de fumees industrielles, de produit de combustion et d'efflents gazeux avant rejet a l'atmosphere |
| US3917798A (en) * | 1973-09-24 | 1975-11-04 | Du Pont | SO{HD 2{B abatement |
| ES2005784A6 (es) * | 1988-02-22 | 1989-03-16 | Desarrollo Tecnico Ind S A Soc | Un procedimiento para preparar soluciones acuosas de acido 2-hidroxi-4-metil-tiobutirico. |
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