CN1119280C - 从制备2－羟基－4－甲硫基丁酸(mha)工艺的含硫副产物中回收硫酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从制备2-羟基-4-甲硫基丁酸(MHA)的工艺中产生的含硫副产物中回收硫酸的方法，其中回收的硫酸的等级达到能直接在该工艺中再利用的水平。为达到此目的，使含SO₂的燃烧气通过硫酸H₂O₂溶液，在其中SO₂被氧化生成硫酸。

Description

从制备2-羟基-4-甲硫基丁酸(MHA)工艺的 含硫副产物中回收硫酸的方法

                      技术领域

本发明涉及从含硫酸盐的副产物中回收硫酸的方法，该副产物是在制备2-羟基-4-甲硫基丁酸(MHA)的工艺中产生的，其中回收硫酸的等级达到能直接再次在该工艺中使用的标准。

                      背景技术

MHA是基本氨基酸甲硫氨酸的外消旋羟基类似物，可用作食品添加剂，特别是用在家禽饲养中，还可用在其它许多领域，尤其是以其含水提浓物来使用。

在技术应用中唯一使用的合成路线是从甲硫基丙醛(MMP)出发，它与HCN发生加成反应生成相应的氰醇(MMP-CH)，然后先用硫酸溶液催化生成MHA酰胺，再水解生成羟基酸MHA，硫酸则转化成硫酸氢铵和非必要的硫酸铵。

因此MHA水解产物中除含有相应量的水外，还含有硫酸氢铵/硫酸铵。有各种方法从MHA水解产物中分离MHA，这些以概述形式公开于德国公开申请DE-OS 19524054和DE-PS 4428608中。

这些方法包括了溶剂提取或沉淀步骤，或者二者的结合，目的是将MHA从同时生成的盐中分离出来。

在这些工艺中，除MHA产品外，还产生相应于事先加入的硫酸量的硫酸氢铵/硫酸铵，其形式为溶液或或多或少的纯净固体产品。因为MHA的生产量大约为每套装置20,000～300,000吨/年，产生的硫酸盐的量也大约在同样的数量级，迄今为止这些硫酸盐不得不用昂贵的方式处理掉或倒在垃圾场。然而，特别是倾倒这样大量的盐类，从生态学的观点看是不正确的，而且增加额外的费用，在经济方面也是不明智的。因此从利用废盐类的观点出发，非常需要从硫酸盐中回收硫酸，并将回收的硫酸返回到MHA生产工艺中。

从制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)的技术工艺中已经知道一种十分类似的组合方法，例如在US3,549,320中公开的方法。在该例中，首先用硫酸将丙酮氰醇转化成甲基丙烯酰胺硫酸盐，随后与甲醇反应生成甲基丙烯酸甲酯和硫酸氢铵。分离出MMA后，含硫酸和硫酸氢铵的残余物在一个接触分解装置内转化成硫酸。该方法是现有技术，在US5,498,790中建议在MHA工艺中采用该方法利用废盐。在该专利中，提取MHA后产生的主要含有硫酸氢铵或硫酸铵、水和少量有机副产物的提余液，首先在一个裂化炉内与燃料一起在约900～1200℃进行燃烧生成SO₂、N₂、O₂、CO₂和H₂O：

        

燃烧气冷却到35～45℃，使部分水冷凝，随后再次与氧气一起加热，之后将该含有SO₂的热燃烧气导入一个接触炉内，在此，在至少420℃的温度下在V₂O₅接触物质上，将SO₂氧化生成SO₃：

               

然而，该方法在经济上的实现对SO₂的最低浓度有要求。

按照一种很古老的工艺，用发烟硫酸吸收含三氧化硫的接触气，然后用水稀释，制备出MHA工艺所需要的约65％(重量)浓度的硫酸。

US-PS 5,498,790公开的这种方法的不利之处在于接触炉的精密和复杂的工艺技术，其中含SO₂的裂解气流需要与氧气一起通过数个接触盘，并且在中间吸收已经生成的SO₃后，通过中间冷却和再加热至反应温度，在最后一个接触盘上完成剩余二氧化硫的转化。

另外的不利之处是其超过420℃的高反应温度，而且要通过再次加热已冷却到35～45℃的SO₂燃烧气达到该温度，还有在接触炉内催化氧化过程中SO₂组分是非定量转化的，这造成在离开接触炉的废气中含有残余的SO₂。该SO₂含量必须采用适当的后处理方法来降低到法律允许的范围内。在US-PS 5,498,790公开的方法中，燃炉炉进口物料流中硫酸盐的最低操作浓度优选为70％(重量)，因为更低的浓度会需要更多的燃料以蒸发掉高比例的水，并产生更高比例的CO₂、N₂等惰性气体。在这种情况下，SO₂的浓度显著降低，以至于接触炉无法再有效运转。特别地，如US-PS 4,912,257中描述的含铵盐溶液，其硫酸盐的最大浓度显著低于70％(重量)，只有经过进一步的浓缩后才能以悬浮液形式引入燃烧炉。这种操作会带来更大的困难，例如堵塞，因此不是很实用。(参考US5,498,790，第14栏下部和15栏上部)。

另外的不利之处在于使用重金属催化剂，这要求足够高浓度的SO₂，而且有催化剂残留物和在所述反应温度下催化氧化产生的NO_x污染产品的危险。将硫酸返回到MHA工艺的过程中，这些污染物可能会进入到用作食品添加剂的MHA最终产品中。由于它们的本质特征，人们并不希望它们出现在MHA产品中。

                      发明内容

本发明的目的是找到一种从MHA生产中产生的含硫酸盐副产物中回收硫酸的更简单的方法，该方法的目标是，在尽可能温和并且没有重金属和NO_x污染的条件下，得到能够直接再使用于MHA制备的水解工艺的硫酸。另外，无论燃烧气中SO₂的浓度如何都可使用本方法，而且在制备出硫酸后产生的废气可直接排放到大气中，而不需要进一步的后处理。

本发明提供一种从MMP氰醇的硫酸水解过程中积累的含硫酸盐的溶液或固体中回收硫酸的方法，其中硫酸盐在一个燃烧炉内转化成SO₂，所述方法的特征在于含SO₂的混合气通过含有H₂O₂的硫酸水溶液，并且按照如下总方程式转化成硫酸：

              

此方法可以生产出浓度和等级合适的硫酸，可直接用于由MMP氰醇水解制备MHA。

按照本发明制备的硫酸中没有检测到NO_x污染物，所以该硫酸可用于水解步骤，而不必有任何担心。

                    具体实施方式

按照本发明的程序优选是这样的：在0～100℃，优选在10～80℃，更优选在20～60℃，使含SO₂的燃烧气通过一个填料塔，在塔中循环加入过氧化氢酸性水溶液。过氧化氢的使用浓度优选为10～90％(重量)，更优选20～80％(重量)，最优选30～60％(重量)，前提条件是通过进一步的计量以需要的或必要的浓度不断补充相应于SO₂量的消耗掉的过氧化氢。

含SO₂的气体可以在该装置内同时被冷却，和/或在进入该装置前被冷却，这一点对本领域技术人员来说是常识。

在一个传统方式中，使用一个简单的填料塔来吸收二氧化硫。

所述的填料塔通常以冷却吸收循环的形式来操作。然而，在已知的为完成此目的的一个吸收塔内，工作形式优选为至少两级吸收。

所述程序中，优选在接近塔槽的地方将SO₂的燃烧气引入塔内。可选择地，塔填料可反复循环。

在一个优选的实施方案中，使循环液体与含SO₂的气体接触直到循环溶液中几乎不再有H₂O₂存在为止。

所需要的H₂SO₄浓度可以通过所使用的过氧化氢溶液中H₂O₂的浓度来调节。该浓度为10～90％(重量)，优选为20～80％(重量)，最优选为30～60％(重量)。

按照本发明，优选的操作过程是使得到的硫酸的最大浓度为50～78％(重量)。

在一个优选的实施方案中，以这种方式生产的硫酸从可选择的多级吸收器中连续出料。

依赖于燃烧气中SO₂的浓度，在给定的燃烧气体积流量下，每单位时间内产生不同量的H₂SO₄。

在一个技术方案中，推荐采用一种由两个吸收循环组成的两级吸收器(参考图2)，第一吸收循环中H₂O₂与引入其中的燃烧气内含有的SO₂组分之摩尔比不足，而在第二吸收循环中H₂O₂过量。从第一循环排出的部分氧化的气体流进入第二循环，残余的SO₂在这里被转化。为达到此目的，在第二循环中加入相对于进入其中的SO₂组分的摩尔数过量的新鲜H₂O₂。在第二循环中的硫酸及剩余的H₂O₂连续出料以补充第一循环，并且在第一循环中从第二循环来的剩余H₂O₂与原料气完全反应。具有适当调节浓度的不含H₂O₂的硫酸作为回收产品，从第一循环连续得到。

这样生产的硫酸中可能含有少量H₂SO₃，是由未反应的SO₂产生的，对于预期的水解MMP氰醇以制备MHA的目的影响不大，因为它不会引起任何副反应。

在特别好的方式中，H₂SO₄的再生和再利用可以在同一个适当的循环过程中实现，其中硫酸可以返回到MMP-CH硫酸水解生成MHA酰胺的步骤中(参考图3)。

另外，为在燃烧炉内产生SO₂，也可以利用除MHA工艺中产生的硫酸盐以外的其它硫源。一方面，元素硫可直接进行燃烧，特别是在对硫酸的需求增加时，这是可行的。另一方面，从其它工艺而来的硫酸盐也可以一起使用。在这一点上需要考虑的特别是在例如氰氢酸工艺中产生的含有NH₄HSO₄或(NH₄)₂SO₄的洗涤溶液。在该工艺中，由CH₄和NH₃生产HCN过程中剩余的NH₃在洗涤器内用硫酸溶液洗掉。无论浓度如何，这样产生的含硫酸盐的溶液可直接一起用在燃烧炉内，在随后的H₂O₂氧化阶段，由其又生成硫酸，该硫酸可返回到HCN工艺中。

由于在生产MMP氰醇中消耗HCN，并且由于安全的原因氰氢酸的运输只可能在一个有限的范围内，作为一个通常的原则，在MHA装置附近必须有一个合适的HCN装置，或者也可以是一套直接复合工艺。从经济和生态的观点看，而且从现代安全工程的观点看，后者是非常有利的。

在MHA工艺中产生的除硫酸盐以外的其它具有强烈气味的含硫废水或废气，以及优选来自位于本地区的其它装置的含硫废水或废气，也可以一起用在燃烧炉内。

在此，与US-PS 5,498,790中公开的含SO₂燃烧气在＞420℃进行催化空气氧化相反，由于惰性组分增加的同时导致的残气量的增加或在使稀溶液燃料过程中燃料的过度消耗，对本发明氧化反应完全无影响。在按照本发明使用H₂O₂氧化这样的燃烧气时，任意低浓度的SO₂都可以被过氧化氢完全定量地转化成硫酸，如相应的废气脱硫方法中已知的那样。与US-PS 5,498,790的方法相反，对燃烧炉进口物料流中硫酸盐或硫的浓度没有最低要求。

另外，冷却到＜50℃的含SO₂燃烧气可不经再加热直接加入到H₂O₂氧化阶段。相应存在的SO₃分离步骤，如在催化工艺中所必须的那样，在此也同样是不需要的。

本发明要求保护的方法的特点特别在于，它避免了废物的产生，并且用于水解反应的硫酸可以完全回收。甚至含MHA的不合格物料都可以作为燃料加到燃烧炉内。包含在其中的硫转化成二氧化硫，按照本发明，该SO₂又用H₂O₂转化成硫酸。

下面的制备实施例进一步阐明本发明主题。

测定和定义的分析方法

MHA单体和MHA酰胺的含量是在溶液中用HPLC定量测定，用外标(纯物质)作对照。

总MHA含量(MHAtot)＝MHA单体+MHA(二聚体+低聚体)+MHA酰胺(非必要地)，通过用KBr/KBrO₃标准溶液滴定硫醚官能团来测定，并以[％(重量)]，或[g]或[摩尔]或[％(摩尔)]表示作相当于MHA单体的量。

MHA二聚体+MHA低聚体的含量(DIM+OLI)是通过计算总MHA与MHA单体+MHA酰胺(非必要地)的差别来确定的，并以[％(重量)]，或[g]，或[摩尔]，或[％(摩尔)]表示作相当于MHA单体的量。

硫酸的含量通过碱量滴定法测定，H₂O₂含量通过Merck快速分析法测定。

水含量通过卡尔-费休(Karl-Fischer)滴定法测定，硝酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐和铵盐含量通过标准离子色谱方法测定。参考图1的方法的描述

用于实施例1的装置的概要结构示于图1。该装置基本上由下列设备组成：

过氧化氢贮罐          B1

生成的硫酸接受罐          B2

过氧化氢计量泵            P1

循环泵                    P2

装有填料的玻璃吸收塔      K1

用于冷却的热交换          W1

相当于由燃烧得到的典型的原料气组成的气体混合物在20～25℃通入装有填料的吸收塔K1的较低部分。生成的硫酸溶液在循环泵P2的作用下从塔顶部加入循环，作为吸收溶液。反应过程中产生的热量通过热交换器W1捕集，这样将循环液流的温度限制在高于气体进口温度最多3℃的范围内。反应所需要的过氧化氢(50％(重量)H₂O₂)用计量泵P1从贮罐B1中泵入循环液流中。在吸收液体中H₂O₂的量相对于引入的SO₂气流量最大过量10％(摩尔)。生成的硫酸在侧流中排入到接受罐B2中。

实施例1

在吸收塔中装填用量刚好的水，使冷却和循环吸收液流能够安全运转。将具有如下所示组成的混合气体以100 l/h的速度通入到吸收塔中。该组成相当于由MHA工艺产生的含硫酸盐提余液生产SO₂时燃烧炉中的典型燃烧气的组成：

82体积％(3.33摩尔/h)N₂

7体积％(0.28摩尔/h)CO₂

5体积％(0.20摩尔/h)SO₂

6体积％(0.24摩尔/h)O₂

50％(重量)H₂O₂(13.6g/h，0.2摩尔/h)的初期加料量比化学计算的加料量低。气流进口温度为20℃。冷却循环液流的温度不高于23℃。经过数个小时后测量硫酸流中H₂SO₄的含量。硫酸浓度已经升高至74.7％(重量)。没有检测到过氧化氢的损失。接受罐B2中接受到平均26g/h(0.2摩尔/h)最大浓度75％(重量)的硫酸。产生的硫酸具有如下组成：

H₂SO₄含量         74.7％(重量)

H₂O含量            24.85％(重量)

SO₃ ^2-含量          1,570mg/kg

H₂O₂含量         ＜0.5mg/l

NO₃ ^-含量          ＜10mg/kg

实施例2

将306g 50％过氧化氢(4.5摩尔)送进吸收装置并泵进循环液流中。在最高23℃温度下，以类似实施例1的方式通入气体混合物数个小时。得到596g硫酸，浓度为74.0％(重量)(4.5摩尔)。没有检测到过氧化氢的损失。

实施例3

将由实施例1得到的236g 74.7％(重量)(1.8摩尔)的H₂SO₄加入到装有搅拌器、内置温度计和回流冷凝器的反应釜内。在30分钟内，搅拌下将403g(3.0摩尔)97.7％(重量)的MMP氰醇计量加入到反应器内。在加料及随后的30分钟二次反应时间内，反应温度保持在50℃。二次反应结束后，用540g水稀释反应混合物，并立即转移到一个装配有搅拌器和内置温度测量装置的2升Buchi压力反应器中。该反应溶液含有22.8％(重量)MHA酰胺和15.3％(重量)MHA，搅拌下加热到120℃，并在该温度下继续搅拌反应3小时。冷却到室温后，分离出1176g MHA水解产物，其组成如下：

0.33％(重量)(理论收率的0.9％)         MHA酰胺

36.26％(重量)(理论收率的94.6％)       MHA

1.71％(重量)(约理论收率的4.5％)    MHA二聚体+低聚体

38.30％(重量)(理论收率的100％)     MHA总量

取256g(0.663摩尔MHA)MHA水解产物，用100ml甲基叔丁基醚提取两次，合并有机相，并用水喷射真空泵减压蒸发浓缩。用12g水稀释得到的MHA高浓缩物100g，进行分析：

MHA总量              87.7％(重量)    100％(摩尔)

MHA单体              77.2％(重量)    88.0％(摩尔)

MHA二聚体+低聚体     10.5％(重量)    12.0％(摩尔)

H₂O                 12.0％(重量)

SO₄ ^2-               0.2％(重量)

SO₃ ^2-               ＜0.1％(重量)

NO₃ ^-                ＜10ppm

Claims (8)

1、从甲硫基丙醛氰醇的硫酸水解过程中累积的溶液或固体形式的硫酸盐中回收硫酸的方法，包括下述步骤：

a)将由甲硫基丙醛氰醇水解得到的硫酸盐在一个燃烧炉内

  燃烧转化成SO₂，

b)由所述的燃烧获得含SO₂的混合气体，

c)将所述的含SO₂的混合气体通入H₂O₂的硫酸水溶液中，

  其中过氧化氢的浓度为10～90重量％，选择SO₂的浓度

  以使得到的硫酸溶液的浓度为50～78重量％，

d)于0～100℃将所述混和气体中的SO₂氧化成硫酸，并回

  收硫酸。

2、如权利要求1的方法，其特征在于，所使用的过氧化氢的浓度为20～80重量％。

3、如权利要求2的方法，其特征在于，所使用的过氧化氢的浓度为30～60重量％。

4、如权利要求1的方法，其特征在于，在步骤c)中选择过氧化氢的浓度和SO₂的浓度以使得到的硫酸溶液的浓度为60～75重量％。

5、如权利要求1的方法，其特征在于，SO₂氧化反应过程中的温度为10～80℃。

6、如权利要求5的方法，其特征在于，SO₂氧化反应过程中的温度为20～60℃。

7、如权利要求1的方法，其特征在于，用H₂O₂对SO₂进行氧化可以选择在单级、两级或多级反应装置内完成。

8、如权利要求1的方法，其特征在于，由甲硫基丙醛氰醇的硫酸水解工艺产生的除硫酸盐以外的其它具有强烈气味的含硫废水或废气都可以加入到燃烧炉内。

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