MX2007009731A

MX2007009731A - Proceso y aparato para la produccion de oxidos de azufre.

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Publication number: MX2007009731A
Application number: MX2007009731A
Authority: MX
Inventors: Johannes Wouterus Groenestijn; Jacob Hendrik Obbo Hazewinkel; Koen Peter Henri Meesters
Original assignee: Nschappelijk Onderzoek Tno
Priority date: 2005-02-11
Filing date: 2006-02-13
Publication date: 2007-12-12
Also published as: UA94397C2; JP2008529947A; CN101155754A; WO2006085764A1; EA011834B1; AP2266A; EA200701700A1; CU23442A3; EP1866240A1; AU2006213185B2; CN101155754B; AU2006213185A1; ZA200707103B; BRPI0607542A2; JP5528671B2; US7507391B2; EP1690827A1; KR20070112788A; CA2597556A1; US20080038184A1

Abstract

La presente invencion se refiere a un proceso y aparato para la remocion de sulfuros de hidrogeno a partir de corrientes que las contienen, en particular, de corrientes de aguas residuales. De conformidad con la invencion, el sulfuro de hidrogeno es retirado del proceso liquido por medio de un extractor vacio. El gas de este modo producido, tiene un alto contenido de H2S, el cual facilita el procesamiento adicional.

Description

PROCESO Y APARATO PARA LA PRODUCCIÓN DE ÓXIDOS DE AZUFRE CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se dirige a un proceso y aparato para la remoción de sulfuros de hidrógeno a partir de corrientes que los contienen, en particular, a partir de corrientes de aguas residuales, y a la producción de óxidos de azufre a partir de los sulfuros de hidrógeno removidos. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En muchos procesos de producción industrial, se produce una corriente que contiene material orgánico y sulfato, en particular, en procesos de producción en donde el material orgánico y ácido sulfúrico son usados. Ejemplos de tales procesos son procesos los cuales involucran el uso de ácido sulfúrico para la liberación e hidrólisis de lignocelulosa, de manera que los grupos que contienen azúcar que son de este modo producidos, pueden ser usados en un proceso de fermentación para la producción de etanol, ácido láctico, ácido cítrico y similares. Comúnmente, el sulfato en estas corrientes, es convertido a sulfuro de hidrógeno en particular, usando procesos de tratamiento anaeróbico, después de lo cual, la etapa se lleva a cabo removiendo el sulfuro de hidrógeno. En la técnica, se conocen varios procesos para remover sulfuro de hidrógeno a partir de gases de procesos. REF: 185366 El documento US-A- 5 928 620, por ejemplo, describe un proceso en donde el H20 es convertido al azufre elemental. SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención parece proporcionar un proceso eficiente para remover H2S a partir de corrientes de proceso. Al mismo tiempo, el proceso debe hacer posible que el H2S removido pueda ser convertido en compuestos de óxido de azufre útiles. Se encontró que este objeto se puede cubrir removiendo H2S de corrientes de proceso, en particular, de corrientes de procesos líquidos, más particularmente, corrientes de procesos acuosos, por extracción a vacío, seguido por quemado del H2S removido. De este modo en una modalidad, la presente invención se dirige a un proceso para la remoción de sulfuro de hidrógeno a partir de una corriente líquida, que comprende las etapas de - alimentar la corriente líquida a un extractor; contactar la corriente líquida en el extractor bajo presión reducida con gas de extracción, en el cual, el gas de extracción comprende vapor que es generado en el extractor, con ello, al menos parte del sulfuro de hidrógeno es transferido a el gas de extracción con ello, se obtiene un gas de extracción cargado; someter el gas de extracción cargado a partir de el extractor a vacío a una etapa en donde el agua es condensada, de este modo, produciendo una corriente rica en H2S; y quemar el H2S en la corriente rica en H2S, preferiblemente usando aire, de este modo produciendo una corriente rica en óxidos de azufre . De conformidad con la presente invención, una solución acuosa de sulfuro puede ser usada. Las soluciones acuosas que contienen sulfuro de hidrógeno, pueden originarse por ejemplo, de bioreactores anaeróbicos, en los cuales, los compuestos de azufre (por ejemplo, sulfato, sulfito, tiosulfato, ciertos aminoácidos, etc.,), son convertidos a sulfuro, mientras los compuestos orgánicos son usados como un donador de electrón. También, H2 , electricidad y mediadores de óxido-reduceion, pueden ser usados como un donador de electrón. El uso de corrientes que contienen sulfuro acuoso de conformidad con la presente invención, es particularmente ventajoso, debido a que el gas que se produce en el extractor a vacío, comprende vapor de agua y sulfuro de hidrógeno. Se encontró que la corriente en esta corriente de gas puede ser condensada relativamente fácil, con ello, se obtiene una corriente de gas con una alta concentración de sulfuro de hidrógeno . Un tipo particular de bioprocesos son procesos de acidificación biológica anaeróbicos, en los cuales, el material orgánico es principalmente convertido en ácidos grasos, en los cuales, los ácidos grasos son en cambio, no convertidos a metano y C02. Como resultado, los ácidos grasos se acumulan y el pH cae. Un pH bajo es favorable para remoción subsecuente de sulfuro, como puede ser ejemplificado por las siguientes ecuaciones de reacción.

S2- + H+ -H- HS- (1) HS- + H+ H2S (2) A concentraciones incrementadas de H+, el equilibrio de (2) cambia en el lado derecho y la concentración de H2S se incrementa. Como un resultado, el H2S puede ser transferido más fácilmente al gas de extracción. De este modo, los bioprocesos de acidificación son preferidos de conformidad con la presente invención. Para este tipo de procesos, se encuentra que el pH adecuado es preferiblemente desde 6 hasta 6.9, en particular, aproximadamente 6.5. El contacto del gas de extracción y el líquido que contiene H2S, se puede llevar a cabo en varias formas. El gas de extracción puede ser dirigido a través del líquido en la forma de burbujas. También es posible tener la fase gaseosa como la fase continua y finamente dividir el líquido, por ejemplo, rociando el líquido desde la parte superior de la columna de extracción. En el último caso, se prefiere usualmente, tener columnas de envasado presentes en el extractor, para incrementar el área de contacto entre el gas de extracción y el líquido. Los envasados preferidos son anillos encubiertos y/o anillos de montura. Usualmente, cuando un gas de extracción es agregado al extractor, el gas es alimentado al fondo y el líquido en la parte superior. El documento DE-A-376 683, describe un método de extracción a vacío el cual involucra calentamiento bajo vacío. Tal método es desventajoso debido a que requiere más energía. Además, este método no es adecuado para tratar una corriente de alimentación de líquido que se origina de un bioreactor y comprende bacterias vivas, estas bacterias en general, no sobrevivirán tales temperaturas elevadas. De conformidad con la presente invención, la extracción se lleva a cabo a vacío, esto es, bajo presión reducida, es decir, a presiones inferiores de la atmosférica, típicamente, inferiores de 0.5 bar. Preferiblemente, la presión en el extractor es desde 0.01 hasta 0.2 bar, más preferiblemente, desde 0.05 hasta 0.1 bar. Estas bajas presiones pueden ser fácilmente aplicadas usando bombas a vacío, las cuales son colocadas corriente abajo del extractor, en combinaciones con restricción adecuada corriente arriba del segmento de baja presión. Como un resultado de estas bajas presiones, el agua el cual contiene los sulfuros, puede comenzar a ebullir a temperaturas ya muy bajas, por ejemplo, a aproximadamente 30 °C. Se encuentra que usando presiones muy bajas, el H2S puede ser removido sin calentamiento y la bacteria puede sobrevivir la etapa de extracción a vacío. Empleando una presión inferior, el agua se evapora del líquido y la corriente así formada entre en la fase gaseosa, en donde (co) -actuará como un gas de extracción. Otra ventaja de la remoción de agua a partir de la fase líquida, es que la concentración de H2S en la fase líquida se incrementa, como resultado de lo cual la transferencia de H2S a la fase gaseosa es además mejorada. Las temperaturas preferidas para operar el extractor son desde 20 hasta 80°C, más preferiblemente, desde 25 hasta 35 °C, típicamente, alrededor de 30 °C. El tiempo de residencia medio del gas de extracción en el extractor es típicamente desde 1 hasta 100 segundos. Una de las ventajas de la presente invención es que la concentración del gas de extracción cargado, esto es, el gas el cual contiene el H2S extraído de la fase líquida, puede ser relativamente alto. Típicamente, el gas de extracción cargado, comprende 5-40% en peso de H2S, preferiblemente 25-35% en peso de H2S en una base de gas seco. Concentraciones elevadas de H2S son particularmente deseables, debido a que el H2S es quemado, como se explicará en más detalle aquí posteriormente. Aunque el quemado del H2S es exotérmico, la cantidad de calor producido es también baja a concentraciones bajas de H2S, de este modo, requiriendo la adición de combustible adicional, el cual no es deseable a partir de un punto de vista económico. De este modo, es deseable operar a una concentración de H2S que es tan alta como sea posible. A concentraciones de H2S arriba de 4.5% en peso en aire, el H2S puede ser quemado en una flama de auto-soporte . Además del vapor que se produce en el extractor, el gas de extracción adicional puede ser agregado al fondo del extractor. Esta corriente adicional de gas de extracción puede ser por ejemplo, aire, el cual bajo ciertas circunstancias, tiene ventajas adicionales como se explicará en más detalle aquí posteriormente. También es posible aplicar esta corriente de aire en un extractor separado, no necesariamente un extractor a vacío, el cual está en la línea con el extractor a vacío. En una etapa subsecuente, el gas de extracción cargado, es sometido a una etapa en donde el contenido de agua del gas se reduce, por ejemplo, por medio de un condensador. De esta foima, se produce una corriente rica en H2S seco. A parte del H2S y dependiendo del proceso corriente arriba, el gas rico en H2S seco, puede comprender otros gases, tales como C02. Típicamente, el gas seco además comprende 95-60% en peso de C02, preferiblemente 65-75% de C02 , basado en un gas seco. El líquido que contiene sulfuro a partir del cual el sulfuro es recuperado de conformidad con la presente invención, puede originarse de varias fuentes, tales como a partir de un proceso de tratamiento de aguas residuales (tal como aguas residuales de curtiduría) ; o a partir de un proceso para la producción de productos de fermentación (tales como etanol, ácido láctico, ácido cítrico, etc.). La corriente rica en H2S (seca) producida de conformidad con la presente invención, puede ser además procesada. Por ejemplo, es posible producir azufre elemental (Sx) de H2S por medio del proceso Claus bien conocido. En una modalidad preferida, sin embargo, la corriente de gas rico en H2S, es convertida a una corriente rica en óxidos de azufre, tales como S02 y/o S03. Usualmente, esto se hace haciendo reaccionar el H2S con oxígeno, con ello, el H2S es de este modo, efectivamente quemado, con ello, se forma normalmente S02. El S02 puede consecuentemente, ser además oxidado a S03 por medio de un catalizador adecuado. En una siguiente etapa, el S03 puede ser disuelto en agua, formando H2S04. El quemado del H2S se lleva a cabo preferiblemente, usando aire. Como se indica aquí posteriormente, es aún más preferido si el aire entra en el extractor a vacío y/o en el segundo o adicional extractor separado, de manera que puede contribuir en la acción de extracción. En una modalidad preferida de la invención, la corriente de alimentación líquida se origina de un reactor de tratamiento de aguas residuales biológicas anaeróbicas. Tal sistema convierte efectivamente, energía de bajo valor de compuestos orgánicos que son disueltos en aguas residuales, a energía de alto valor, tal como el calor a partir de la quema de H2S . Esta energía de alto valor puede ser usada para diferentes propósitos, por ejemplo, para reducir costos. De este modo, esta modalidad de la presente invención proporciona en efecto, una bomba de calor biológico, en la cual, la energía de bajo valor es convertida usando energía mecánica (el compresor) en energía de alto valor. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA FIGURA La Figura 1 muestra esquemáticamente, una modalidad en la cual, se usan dos extractores de conformidad con la presente invención. En esta modalidad, las aguas residuales entran a un reactor anaeróbico 1, en el cual, toma lugar la acidificación y reducción de sulfato. El efluente líquido se pasa a n separador 2, a partir del cual el lodo es regresado al reactor 1. El efluente se pasa a un proceso de tratamiento posterior anaeróbico, el cual se lleva a cabo en el reactor 3. El efluente líquido del reactor 3 se pasa al extractor 4, el cual es alimentado por aire al fondo. La corriente gaseosa la cual deja el extractor 4, es rica en aire (oxígeno) y también contiene cantidades considerables de H2S y es subsecuentemente alimentada al quemador de H2S 6, en donde esta corriente de gas es usada como una fuente de oxígeno. Otro efluente líquido del reactor 1, es alimentado directamente al extractor a vacío 5, el cual produce una corriente rica en H2S que es alimentada al quemador, en donde se quema usando al menos, parte del oxígeno que entra del extractor 4. Opcionalmente, puede ser alimentado aire adicional al quemador 4, si es necesario. También es posible colocar el extractor 4 antes del reactor de tratamiento posterior 3. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En una modalidad específica de la presente invención, la corriente rica en óxidos de azufre que se produce oxidando lo sulfuros, es contactada con agua, de este modo, produciendo una corriente rica en ácido sulfúrico, en la cual, la corriente rica en ácido sulfúrico es alimentada en una etapa, en donde es contactada con biomasa, de este modo, produciendo una corriente rica en monosacáridos y/o polisacáridos, en los cuales, la corriente rica en monosacáridos y/o polisacáridos, es subsecuentemente sometida a una etapa de fermentación, con ello, los productos de fermentación son formados y con ellos, se forma una corriente rica en sulfato, en la cual, la corriente rica en sulfato es al menos en parte, convertida a sulfuro de hidrógeno en la corriente líquida, en la cual, la corriente líquida es alimentada a el extractor.

En procesos de tratamientos de aguas residuales, así como también en los procesos de producción de fermentación, usualmente una o más sustancias alcalinas son agregadas a la corriente de proceso para neutralizar ácidos que son formados en alguna etapa en estos procesos. Los presentes inventores han encontrado que estas sustancias alcalinas cuando se usan, son preferiblemente seleccionadas de Mg(OH)2, NaOH y KOH. El Ca(OH)2, es menos preferido, debido a que puede conducir a precipitación indeseada en la columna de extracción, el Mg(0H)2 es particularmente preferido cuando se usa levadura (de hornear) , puesto que es más sensible a Na+ y K\ Otra aplicación de la presente invención es el tratamiento de gas de colas de una planta Claus . En un proceso Claus, los óxidos de azufre (SOx) son producidos. Estos SOx pueden ser absorbidos en agua y la corriente acuosa subsecuente obtenida de este modo puede ser tratada en la misma forma como las corrientes de aguas residuales que contienen compuesto de azufre, como se describe en este documento posteriormente. Los compuestos de azufre son convertidos a sulfuro, los cuales son subsecuentemente extraídos en el extractor a vacío de conformidad con la presente invención. El sulfuro puede también ser alimentado al quemador en el proceso Claus. Cuando el proceso de la presente invención se usa para producir productos de fermentación (por ejemplo etanol) a partir de lignocelulosa, puede ser ventajoso tomar una corriente de alimentación acídica que se obtiene a partir de la etapa de hidrólisis (por extracción de membrana) , lo cual se lleva a cabo usando ácido sulfúrico y derivación del reactor de fermentación. Esta corriente de ácido sulfúrico es entonces pasada directamente al reactor de acidificación, o aún directamente, al extractor a vacío debido a que esto resulta en disminución del pH en el extractor, lo cual es favorable para la acción de extracción, como se explica posteriormente. El ácido sulfúrico es mantenido en el efluente líquido y alimentado nuevamente al bioreactor, en donde puede ser convertido en sulfuro. De este modo, de conformidad con esta modalidad preferida, una corriente de agua residual acídica, relativamente limpia, es alimentada al extractor a vacío, preferiblemente en la parte superior del extractor a vacío. La presente invención será ahora ilustrada por los siguientes ejemplos no limitantes. EJEMPLO 1 A un reactor de acidificación biológica de 5 dm3, se agrega una corriente de agua residual sintética que comprende, sacarosa, extracto de levadura y sulfato de sodio. La cantidad de azufre del sulfato es 460 mg S/dm3 y la cantidad de sacarosa es 3200 mg/dm3. El pH en el bioreactor se mantiene contante por alimentación de solución de NaOH usando un pH-est. El efluente del reactor se deja fluir en un tanque de sedimentación (5 dm3) en donde el lodo se deja sedimentar y el líquido se remueve. El lodo es regresado al reactor. El efluente líquido es alimentado a una columna de extracción (1.5 dm3) , la cual es operada a una presión de 0.08 bar y a una temperatura de 30°C. El efluente líquido contiene solamente 10 mg de sulfuro/dm3. El gas es removido usando una bomba de membrana. No se usa gas de extracción externo. La sacarosa es convertida principalmente en ácido acético y el sulfato desaparece. El sulfuro formado a partir del sulfato, podrá ser removido por 98% en peso en el extractor a vacío, debido a la baja concentración de H2S en el líquido. El gas del extractor, es subsecuentemente secado condensando el agua. Después del secado, se contiene 30% en peso de H2S y 70% en peso de C02. Se encontró que un pH de 6.5 en el bioreactor es óptimo. Un pH inferior resulta en una actividad biológica inferior y un pH superior, resulta en una eficiencia de extracción inferior. Después del mezclado con aire, el gas que resulta, comprende 9% en peso de H2S y 14% en peso de 02.

EJEMPLOS 2 (Referencia) Se repitió el Ejemplo 1. Nuevamente, el efluente líquido que se alimentó al extractor, contiene 10 mg de sulfuro de hidrógeno por dm3 y el pH es 6.5. En este tiempo, sin embargo, se usó un extractor ordinario (atmosférico) , empleando N2 como el gas de extracción. El gas seco producido contiene solamente 0.25% en peso de H2S . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Proceso para la producción de óxidos de azufre a partir de una corriente líquida que comprende sulfuro de hidrógeno, caracterizado porque comprende las etapas de alimentar la corriente líquida a un extractor a vacío; contactar la corriente líquida en el extractor bajo presión reducida con un gas de extracción, en el cual, el gas de extracción comprende vapor que es generado en el extractor, con ello, al menos parte del sulfuro de hidrógeno es transferido al gas de extracción con ello, se obtiene un gas de extracción cargado; someter el gas de extracción cargado a partir del extractor a vacío a una etapa en donde el agua es condensada, de este modo, produciendo una corriente rica en H2S; y quemar el H2S en la corriente rica en H2S, preferiblemente usando aire, de este modo produciendo una corriente rica en óxidos de azufre.

2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende un extractor adicional que puede ser operado bajo condiciones atmosféricas.

3. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque el gas de extracción además comprende aire y/o C02 que es alimentado a el extractor a vacío, en el extractor adicional si se presenta, o en ambos.

4. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque el gas de extracción cargado a partir del extractor a vacío, comprende 5-40% en peso de H2S, preferiblemente, 25-35% en peso de H2S, basado en el gas seco.

5. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque el gas de extracción cargado a partir del extractor a vacío, además comprende 95-60% en peso de C02 , preferiblemente, 65-75% en peso de C02, basado en el gas seco.

6. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque forma parte de un proceso de tratamiento de aguas residuales; de un proceso para la producción de productos de fermentación; o de un proceso Claus .

7. Proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque se trata agua a partir de un reactor de tratamiento de aguas residuales biológicas anaeróbicas.

8. Proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque se trata agua a partir de un reactor de acidificación anaeróbico.

9. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque se usa aire para quemar H2S, en el cual, el aire es alimentado como un gas de extracción a el extractor a vacío, opcionalmente a el extractor adicional si se presenta, o ambos.

10. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque la corriente rica en óxidos de azufre es contactada con agua, de este modo, produciendo una corriente rica en ácido sulfúrico, en la cual, la corriente rica en ácido sulfúrico es alimentada en una etapa, en donde es contactada con biomasa, de este modo, produciendo una corriente rica en monosacáridos y/o polisacáridos, en los cuales, la corriente rica en monosacáridos y/o polisacáridos, es subsecuentemente sometida a una etapa de fermentación, con ello, los productos de fermentación son formados y con ellos, se forma una corriente rica en sulfato, en la cual, la corriente rica en sulfato es al menos en parte, convertida a sulfuro de hidrógeno en la corriente líquida, en la cual, la corriente líquida es alimentada a el extractor.

11. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque el extractor es llenado con envasados, en particular, con anillos encubiertos y/o anillos de montura.

12. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque el tiempo de residencia medio del gas de extracción es de 1 hasta 100 segundos .

13. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque la presión en el extractor es desde 0.01 hasta 0.2 bar, preferiblemente desde 0.05 hasta 0.1 bar.

14. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque se agrega una sustancia alcalina en una etapa previa a la etapa de extracción a vacío en la cual, la sustancia alcalina es preferiblemente Mg(OH)2.

15. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque una corriente de aguas residuales acídicas, limpias, se alimenta al extractor a vacío, preferiblemente en la parte superior del extractor a vacío.