JP5528671B2 - 硫黄酸化物の製造のための方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫化水素を含む流れから、特に廃水の流れからそれを除去すること、及び該除去された硫化水素から硫黄酸化物を製造することのための方法及び装置に向けられている。

多数の工業的製造工程では、有機物質及び硫酸塩を含有する流れが製造され、特に有機物質及び硫酸が用いられる製造工程ではそうである。そのような工程の例は、リグノセルロースの遊離及び加水分解のための硫酸の使用を含む工程であり、これにより製造される糖を含有する群は、エタノール、乳酸、クエン酸、及び類似物の製造のための発酵工程に用いられうる。一般に、これらの流れの中の硫酸塩は硫化水素に転化され、特に嫌気性処理工程を用いて転化され、その後に硫化水素を除去するための工程が実行される。

当技術分野では、プロセスガスから硫化水素を除去するためのいくつかの方法が知られている。例えば、米国特許第5 928 620号明細書は、H₂Sが元素硫黄に転化される方法を開示する。

本発明は、プロセス流からH₂Sを除去するための効果的な方法を提供しようとする。同時に、その方法は、除去されたH₂Sが有用な硫黄酸化物化合物に転化されうることを可能とするだろう。

この目的は、プロセス流から、特に液体プロセス流から、より特には水性プロセス流から、減圧ストリッピングによりH₂Sを除去し、続いて除去されたH₂Sを燃焼することにより達成されうることが発見された。すなわち、一つの実施態様では、本発明は、
-該液体流を減圧ストリッパーへ供給すること
-減圧下の該ストリッパー中の該液体流をストリッピングガスと接触させること、ここで該ストリッピングガスは該ストリッパー中で産生される蒸気を含み、それにより該硫化水素の少なくとも一部が該ストリッピングガスに移行され、それにより硫化水素を含むストリッピングガスが得られる
-該減圧ストリッパーからの該硫化水素を含むストリッピングガスを水が凝縮される工程に付して、H₂Sに富むガスの流れを製造すること、
及び
-好ましくは空気を用いて、該H₂Sに富むガスの流れ中のH₂Sを燃焼して、硫黄の酸化物に富む流れを製造すること
の工程を含む、液体流からの硫化水素の除去のための方法において、該方法は、廃水処理工程、発酵産物を製造するための工程、又はクラウスプロセスの一部を構成する、前記方法に向けられている。

本発明に従い、硫化物の水溶液が用いられうる。硫化水素を含有する水性溶液が、例えば嫌気性の生物反応器から発生し、その反応器中では、硫黄化合物、例えば硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ある種のアミノ酸等は硫化物に転化され、一方で有機化合物は電子供与体として用いられる。H₂、電気、及び酸化還元メディエーターも電子供与体として用いられうる。本発明に基づく硫化物を含有する水性流れの使用は、水蒸気と硫化水素を含むガスが減圧ストリッパー中で製造されるので、特に有利である。このガス流中の蒸気は比較的容易に凝縮されうることが発見され、それにより高い硫化水素濃度のガス流が得られる。

生物的プロセスの一つの特別の種類は、嫌気性の生物学的酸性化プロセスであり、このプロセスにおいて有機物質は大部分が脂肪酸に転化され、脂肪酸は次にメタンとCO₂に転化されない。その結果、脂肪酸が蓄積し、かつpHが降下する。以下の反応式により説明されうるように、低いpHはその次の硫化物除去にとって好都合である。

増加されたH⁺濃度では、(2)の平衡は右手側にシフトし、そしてH₂S濃度が増加する。その結果、H₂Sはより容易にストリッピングガスへ移行されうる。従って、本発明によれば酸性化する生物的プロセスが好まれる。この種類のプロセスの為に、適当なpHは好ましくは6から6.9、特には約6.5であることが発見された。

ストリッピングガスとH₂S含有液体との接触は様々な方法で実行されうる。ストリッピングガスは、泡の形態で液体中を通過するように向けられうる。ガス相を連続相とし、そして、例えばストリッピングカラムの頂部から液体を吹きかけることにより、液体を細かく分割することも可能である。後者の場合は、ストリッピングガスと液体の間の接触面積を増加させるために、ストリッパー中にカラム充填材を存在させることが通常は好まれる。好まれる充填材はポールリング及び/又はサドルリングである。通常は、ストリッピングガスがストリッパーに添加されるべきときは、ガスが底部に供給され、そして液体は頂部に供給される。

独国特許出願公開第376 633号公報は、減圧下で加熱することを含む減圧ストリッピング方法を記述する。そのような方法は、それがより多くのエネルギーを必要とする故に不利である。さらに、この方法は、生物反応器から発生し、かつ生きている微生物を含む液状供給流に適当でなく、これらの微生物は一般的にそのような高温を生き抜くことはできないだろう。

本発明に従い、ストリッピングは減圧中、すなわち減少された圧力下、言い換えると大気圧よりも低い圧力、典型的には0.5barよりも低い圧力で行われる。好ましくは、ストリッパー中の圧力は0.01から0.2bar、より好ましくは0.05から0.1barである。これらの低い圧力は、減圧ポンプを用いて容易に適用されることができ、その減圧ポンプは、低圧部分の上流の適当な制限との組み合わせで、ストリッパーの下流に配置される。これら低い圧力の結果として、硫化物を含有する水は、非常に低い温度で、例えば約30℃で早くも沸騰を開始しうる。非常に低い圧力を用いることにより、加熱することなしでH₂Sが除去されうること、及び微生物が減圧ストリッピング工程を生き抜くことができることが、発見された。

より低い圧力を用いることにより、水が液体から蒸発し、このように形成された蒸気がガス相に入り、そこでそれはストリッピングガスとして（共に）作用するだろう。液相から水を除去することの他の利点は、液相中のH₂Sの濃度が増加し、その結果H₂Sのガス相への移行がさらに改善されることである。ストリッパーを運転するための好まれる温度は、20から80℃、より好ましくは、25から35℃、典型的には約30℃である。

ストリッパー中でのストリッピングガスの平均滞留時間は、典型的には1から100秒である。

本発明の利点の一つは、硫化水素を含むストリッピングガス、すなわち液相からストリップされたH₂Sを含むガスの濃度は比較的高くありうることである。典型的には、硫化水素を含むストリッピングガスは、乾燥したガスに基づいて5-40重量％のH₂S、好ましくは25-35重量％のH₂Sを含む。以下でより詳細に説明されるように、H₂Sは燃焼されることになる故、高い濃度のH₂Sは特に望ましい。H₂Sの燃焼は発熱的であるが、低いH₂S濃度では生産される熱量が低すぎるため、追加燃料の添加を必要とし、これは経済的な観点からは望ましくない。従って、可能な限り高いH₂S濃度での運転が望ましい。空気中の4.5重量％超のH₂S濃度で、H₂Sは自立した炎で燃焼しうる。

ストリッパー中で製造された蒸気に加えて、追加のストリッピングガスがストリッパーの底部に添加されうる。この追加ストリッピングガス流れは、例えば空気であってよく、以下でより詳細に説明されるように、空気は或る環境下で付加的な利点を有する。減圧ストリッパーと直列に並んだ別のストリッパー中でこの空気の流れを適用することも可能であるが、必ずしも減圧ストリッパーである必要はない。

次の段階では、硫化水素を含むストリッピングガスが、例えば凝縮器により、ガスの水分含有量が減少される段階に付される。このようにして、乾燥したH₂Sに富む流れが製造される。H₂Sのほかに、そして上流工程に依存して、乾燥したH₂Sに富むガスはCO₂のような他のガスを含有しうる。典型的には、乾燥したガスはさらに、乾燥したガスに基づいて95-60重量％のCO₂、好ましくは65-75重量％のCO₂を含む。

本発明に従い硫化物がそれから回収されるところの、硫化物を含有する液体は、（皮なめし工場廃水のような）廃水処理工程から、又は（エタノール、乳酸、クエン酸等のような）発酵産物の製造のための工程からといった、様々な源から発生しうる。

本発明に従い製造された（乾燥した）H₂Sに富む流れはさらに処理されうる。例えば、周知のクラウスプロセスによりH₂Sから元素硫黄（S_x）を製造することが可能である。

しかしながら、好ましい実施態様では、H₂Sに富むガス流は、SO₂及び/又はSO₃のような硫黄の酸化物に富む流れに転化される。通常これは、H₂Sを酸素と反応させることによりなされ、それにより上述のように効果的にH₂Sが燃焼され、それにより普通はSO₂が形成される。SO₂は次に、適当な触媒によりSO₃にさらに酸化されうる。次の段階では、SO₃は水に溶解されてよく、これによりH₂SO₄を形成する。H₂Sの燃焼は好ましくは空気を用いて行われる。上記されているように、もし空気が、減圧ストリッパーに、及び/又は第２の又は追加の別のストリッパー中に入れられるならばさらにより好ましく、それはストリッピング作用に寄与しうる。

本発明の好ましい実施態様では、液体供給流は、嫌気性の生物学的な廃水処理反応器から発生する。そのような系は、廃水中に溶解されている有機化合物の低い価値のエネルギーを、燃焼されたH₂Sからの熱のような高い価値のエネルギーに効果的に転化する。この高い価値のエネルギーは、例えば費用を減少させるために、種々の目的のために用いられうる。従って、本発明のこの実施態様は、低い価値のエネルギーが機械的なエネルギー（コンプレッサー）を用いて高い価値のエネルギーに転化される生物学的な熱ポンプを、実質的に提供する。

図１は、本発明に従い２つのストリッパーが用いられる実施態様を図式化して示す。この実施態様では、廃水は嫌気性反応器１に入り、そこで酸性化及び硫酸塩還元が起こる。液体の流出物が分離器２に渡され、沈殿物はそこから反応器１に戻される。流出物は、反応器３で行われる嫌気性後処理工程に渡される。反応器３の液体の流出物はストリッパー４に渡され、その底部で空気が供給される。ストリッパー４から出るガス流は空気（酸素）に富み、かつ相当な量のH₂Sも含有し、そしてその後H₂S燃焼器６に送られ、そこでこのガス流は酸素源として用いられる。反応器1からの他の液体の流出物は減圧ストリッパー５に直接送られ、それは燃焼器に送られるH₂Sに富む流れを製造し、そこではストリッパー４から来る酸素の少なくとも一部を用いてそれが燃焼される。任意的に、もし必要ならば追加の空気が燃焼器６に送られてよい。ストリッパー４を、後処理反応器３の前に配置することも可能である。

本発明の特定の実施態様では、硫化物の酸化により製造される硫黄の酸化物に富む流れは、水と接触させられ、これにより硫酸に富む流れを製造し、この硫酸に富む流れはそれがバイオマスに接触させられる段階に送られ、これにより単糖及び/又は多糖に富む流れを製造し、この単糖及び/又は多糖に富む流れは次に発酵段階に付され、それにより発酵産物が形成されかつそれにより硫酸塩に富む流れが形成され、この硫酸塩に富む流れは該液体流中で少なくとも部分的に硫化水素に転化され、この液体流は該ストリッパーに送られる。

廃水処理工程では、発酵生産工程と同様に、通常は1以上のアルカリ性物質が、これらの工程中のある段階で形成される酸を中和するためにプロセス流に添加される。本発明者は、これらのアルカリ性物質は、用いられるときは、好ましくはMg(OH)₂、NaOH及びKOHから選択されることを発見した。Ca(OH)₂は、ストリッピングカラム中で望ましくない沈殿をもたらしうるため好ましさが低い。Mg(OH)₂は、（パン屋の）酵母が用いられる場合に、Na⁺及びK⁺に対してより感受性であるため、特に好ましい。

本発明の他の応用は、クラウスプラントからのテールガスの処理である。クラウスプロセスでは、硫黄の酸化物（SO_x）が製造される。このSO_xは水に吸収され、そしてこれにより得られた水性流は、上記で示されたように硫黄化合物を含有する廃水の流れと同様に処理されうる。硫黄化合物は硫化物に転化され、その後本発明に従い減圧ストリッパー中でストリップされる。硫化物はクラウスプロセス中の燃焼器に供給されうる。

本発明の方法が、リグノセルロースから発酵産物（例えばエタノール）を製造することに用いられる場合、硫酸を用いて実行され及び発酵反応器をバイパスする（膜抽出による）加水分解段階から得られる酸性の供給流を用いることが有利である。この硫酸の流れは、その後、酸性化反応器に直接送られ、又は、上で説明されたように、ストリッピング作用にとって好ましいストリッパー中のpHの低下をこれがもたらす故に直接的に減圧ストリッパーにさえも送られる。硫酸は液体の流出物中に維持され、そして生物反応器に送り戻され、そこでそれが硫化物に転化されうる。従って、この好ましい実施態様によれば、比較的清潔で酸性の廃水の流れが、減圧ストリッパーに、好ましくは減圧ストリッパーの頂部に供給される。

本発明は、ここで以下の非限定的な実施例によって示される。

参考例１-本発明の第一〜第三の段階
5 dm³の生物学的酸性化反応器に、しょ糖、酵母抽出物、及びナトリウム硫酸塩を含む合成的な廃水の流れが添加された。硫酸塩からの硫黄の量は、460 mg S/dm³であり、しょ糖の量は3200 mg/dm³であった。生物反応器中のpHは、pHスタットを用いてNaOH溶液を供給することにより一定に維持された。反応器の流出物は、スラッジが沈降することが許されかつ液体が除去される沈殿槽（5 dm³）に流れることが許された。スラッジは反応器に戻された。液体の流出物は、0.08barの圧力及び30℃の温度で運転されるストリッピングカラム（1.5 dm³）に供給された。液体の流出物は、僅か10 mg硫化物/dm³を含有した。ガスは膜ポンプを用いて除去された。外部のストリッピングガスは用いられなかった。

しょ糖は主に酢酸に転化され、硫酸塩は消失した。硫酸塩から形成された硫化物は、液体中の低いH₂S濃度にもかかわらず、減圧ストリッパー中の98重量％が除去されることができた。ストリッパーからのガスは、その後、水を凝縮することにより乾燥された。乾燥後、それは30重量％のH₂S及び70重量％のCO₂を含有した。

生物反応器中の6.5のpHが理想的であることが発見された。より低いpHはより低い生物学的活性をもたらし、より高いpHはより低いストリッピング効率をもたらした。

それを空気と混合した後は、9重量％のH₂S及び14重量％のO₂を含むガスが生じた。

実施例２（参考）
実施例１が繰り返された。やはり、ストリッパーに供給された液体の流出物は、dm³当たり10 mgの硫化水素を含有し、pHは6.5であった。しかしながら、今回は、N₂をストリッピングガスとして用いる、通常の（大気的な）ストリッパーが用いられた。製造された乾燥したガスは、僅か0.25重量％のH₂Sを含有した。

本発明に従い２つのストリッパーが用いられる実施態様を示すフロー図である。

Claims (20)

1. 硫化水素を含む液体流から硫黄酸化物を製造するための方法において、
   -該液体流を減圧ストリッパーへ供給すること
   -減圧下の該ストリッパー中の該液体流をストリッピングガスと接触させること、ここで該ストリッピングガスは該ストリッパー中で産生される蒸気を含み、それにより該硫化水素の少なくとも一部が該ストリッピングガスに移行され、それにより硫化水素を含むストリッピングガスが得られる
   -該減圧ストリッパーからの該硫化水素を含むストリッピングガスを水が凝縮される工程に付してH₂Sに富むガスの流れを製造すること、
   及び
   -該H₂Sに富むガスの流れ中のH₂Sを燃焼して、硫黄の酸化物に富む流れを製造すること
   の工程を含み、
   該方法が、廃水処理工程、発酵産物を製造するための工程、又はクラウスプロセスの一部を構成する、前記方法。
2. 大気的な条件下で操作される追加ストリッパーを含む、請求項1に記載の方法。
3. 該ストリッピングガスが、該減圧ストリッパー及び／又は該追加ストリッパーに送られた空気及び/又はCO₂をさらに含む、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
4. 該減圧ストリッパーからの該硫化水素を含むストリッピングガスが、乾燥したガスに基づいて5〜40重量％のH₂Sを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 該減圧ストリッパーからの該硫化水素を含むストリッピングガスが、乾燥したガスに基づいて95〜60重量％のCO₂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 嫌気性の生物学的廃水処理反応器からの水が処理される、請求項５に記載の方法。
7. 嫌気性酸性化反応器からの水が処理される、請求項５に記載の方法。
8. 該減圧ストリッパー及び／又は該追加ストリッパーにストリッピングガスとして送られた空気が、H₂Sの燃焼に用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 該減圧ストリッパー及び／又は該追加ストリッパーが、充填材を充填される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 該ストリッピングガスの平均滞留時間が1から100秒である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 該減圧ストリッパー中の圧力が、0.01から0.2barである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. アルカリ性の物質が減圧ストリッピング段階の前の段階で添加される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 酸性の廃水の流れが減圧ストリッパーに送られる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 空気を用いて、該H₂Sに富む流れ中のH₂Sを燃焼して、硫黄の酸化物に富む流れを製造する、請求項１に記載の方法。
15. 該減圧ストリッパーからの該硫化水素を含むストリッピングガスが、乾燥したガスに基づいて25〜35重量％のH₂Sを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
16. 該減圧ストリッパーからの該硫化水素を含むストリッピングガスが、乾燥したガスに基づいて65〜75重量％のCO₂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
17. 該減圧ストリッパー及び／又は該追加ストリッパーが、ポールリング及び/又はサドルリングを充填される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
18. 該減圧ストリッパー中の圧力が、0.05から0.1barである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
19. 該アルカリ性の物質がMg(OH)₂である、請求項１２に記載の方法。
20. 酸性の廃水の流れが減圧ストリッパーの頂部に送られる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。

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