FR3062072B1 - Procede de purification d'une composition gazeuse, liquide ou sous forme d'aerosol, contenant au moins un polluant - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un procédé de purification d'une composition gazeuse, liquide ou sous forme d'aérosol, contenant au moins un polluant consistant en un composé inorganique volatil (CIV), un siloxane, et/ou un composé organique volatil fonctionnel.

Description

L’invention concerne un procédé de purification d’une composition gazeuse, liquide ou sous forme d’aérosol, contenant au moins un polluant consistant en un composé inorganique volatil (CIV), un siloxane, et/ou un composé organique volatil fonctionnel. L’émission de polluants atmosphériques est réglementée par la loi, en raison de leur impact négatif, notamment sur la santé humaine, les ressources biologiques, les écosystèmes et le climat.
Ces polluants peuvent être des Composés Organiques Volatils (COV), et/ou des gaz à effet de serre.
Les émissions mondiales de COV ont été estimées à environ un milliard de tonnes lors de l'année 2000. Elles proviennent, pour 90% d'entre elles, de sources naturelles (fermentations biologiques, fuites de gaz naturel) et pour 10% de sources anthropiques (issues des activités humaines). Les émissions d'origine naturelle sont réparties uniformément sur la surface de la Terre. En revanche, les émissions anthropiques proviennent majoritairement des pays industrialisés.
Les COV peuvent entraîner des irritations des yeux et de la gorge, des allergies, des maux de tête, des crises d’asthme, des nausées, etc.
Certains COV jouent également un rôle important dans la troposphère, conduisant à une augmentation de la quantité d'ozone dans l'air. L'ozone est produit entre autres à partir du dioxyde d'azote sous l'effet des rayonnements solaires. L'ozone formé réagit ensuite avec le monoxyde d’azote pour produire du dioxyde d'azote. Mais, en présence de COV, le cycle précédent est modifié par les radicaux carbonés (oxydants puissants) qui se substituent à l'ozone lors de la réaction de formation du dioxyde d'azote, ce qui conduit à une augmentation de la quantité d'ozone. L’augmentation de la quantité d'ozone, avec ses conséquences sur l'environnement et la santé, est donc en partie liée aux rejets de COV.
Par ailleurs, les concentrations en gaz à effet de serre dans l'atmosphère terrestre augmentent depuis le XIXe siècle pour des raisons essentiellement anthropiques avec un nouveau record en 2014 selon l’Organisation Météorologique Mondiale (OMM). L'accroissement des principaux gaz à effet de serre est essentiellement dû à certaines activités humaines, dont Tutilisation massive de combustibles fossiles (charbon, pétrole).
Les gaz à effet de serre, tels que le dioxyde de carbone (qui représente près de 70% des émissions de gaz à effet de serre d'origine anthropique) et le méthane, ne sont pas nécessairement dangereux directement pour l’être humain, les ressources biologiques et les écosystèmes, mais leurs émissions sont à l’origine du réchauffement climatique, un phénomène qui a, lui, de nombreuses conséquences néfastes pour l’homme et son environnement.
Dans ce contexte, le traitement des effluents gazeux, des eaux usées et des boues, ainsi que la valorisation des résidus organiques domestiques, industriels et agricoles, sont d’un intérêt certain d'un point de vue politique, économique et environnemental.
En ce qui concerne le traitement des effluents gazeux, les procédés classiques utilisent notamment des oxydants, comme l'eau de Javel. Toutefois, ces méthodes de lavage oxydantes ont l'inconvénient majeur de générer dans les rejets des sous-produits d’oxydation eux-mêmes polluants et parfois très fortement malodorants. En outre, ces oxydants sont instables et leur manipulation est dangereuse. A propos de la valorisation des résidus organiques domestiques, industriels et agricoles, l’intégration du biogaz dans le paysage énergétique français permet en particulier une diminution conséquente des gaz à effet de serre rejetés. Ledit biogaz est un gaz combustible obtenu par fermentation, aussi appelée méthanisation, de déchets organiques d'origine animale ou végétale en absence d'oxygène, lequel comprend majoritairement du méthane ainsi que du dioxyde de carbone.
En effet, l'impact sur l'effet de serre du méthane étant 20 à 25 fois plus grand que celui du dioxyde de carbone, il est préférable de valoriser le biogaz en tant que source d'énergie renouvelable, plutôt que de le rejeter à l'atmosphère.
Les récentes fluctuations des coûts liés à l'importation d'énergies fossiles, dans un contexte de raréfaction de ces énergies fossiles, ont également influencé favorablement le regain d'intérêt économique pour la production d’énergie à partir de biogaz.
Le biogaz est valorisé de différentes manières. Il peut, après un traitement léger, être valorisé à proximité du site de production pour fournir de la chaleur, de l'électricité ou un mélange des deux (la teneur importante en dioxyde de carbone réduit le pouvoir calorifique du biogaz, augmente les coûts de compression et de transport et limite en conséquence l'intérêt économique de la valorisation du biogaz loin du site de production).
Le biogaz peut également être purifié pour permettre une plus large utilisation. En particulier, le biogaz peut être soumis à une épuration qui consiste à éliminer du biogaz brut les substances indésirables et les traces de polluants (ammoniac, composés soufrés, COV dont organochlorés, siloxanes) et augmenter sa teneur en méthane (notamment par retrait du CO2) pour produire un gaz comparable au gaz naturel. Le biogaz ainsi épuré et enrichi est appelé biométhane, et est doté d’un pouvoir calorifique équivalent à celui du gaz naturel. Le biogaz purifié est aussi le précurseur du biohydrogène obtenu par vapocrackage.
En effet, les recherches de ces dix dernières années sur le sujet ont mis en exergue les inconvénients des COV et dans certains cas des siloxanes, présents dans les biogaz, sur la conduite des installations d'exploitation énergétique.
Quelle que soit la filière de valorisation retenue, la présence de ces composés à des concentrations de l'ordre du ppm constitue un risque de dégradation prématurée des installations, ainsi qu'une dépréciation des rendements de valorisation énergétique du biogaz.
Par exemple, dans le cas d'une utilisation du biogaz comme carburant moteur, il est nécessaire d'éliminer les composés siloxanes car, oxydés à haute températures, les siloxanes forment des dépôts de silice qui peuvent endommager gravement les équipements.
La purification de biogaz est généralement menée selon les procédés suivants : - adsorption modulée en pression (AMP, ou en anglais, Pressure Swing Adsorption, PSA) : le procédé utilise un adsorbant (filtres moléculaires ou zéolithes). Ce procédé est toutefois très complexe (notamment de par la nécessité de travailler sous pression) et à le désavantage de relarguer le CO2 dans l’atmosphère en fin du cycle de traitement et de générer une perte de biométhane sous forme d’évents (ou « offgaz ») ; - lavage à l’eau : ce procédé de lavage à l’eau implique une tour de lavage à l’eau sous pression, une tour de dégazage et une tour de désorption ; - absorption physique avec un solvant organique : ce procédé est similaire à celui du lavage à l’eau, le solvant étant dans ce cas un fluide organique, notamment des glycols, des amino-alcools ou des amines. Toutefois, ce procédé nécessite la régénération du solvant ; - séparation par membrane : la séparation par membrane fonctionne comme un filtre. Ce procédé est toutefois complexe de par la nécessité de travailler sous pression, et à le désavantage de relarguer le CO2 dans l’atmosphère en fin du cycle de traitement.
Il a maintenant été mis au point un procédé de purification d’une composition gazeuse, liquide ou sous forme d’aérosol, comprenant une étape d'alcalinisation et une étape de mise en contact avec un composé de formule (I) tel que défini ci-après, permettant avantageusement de remédier aux inconvénients précités.
Ce procédé offre en outre plusieurs avantages.
En premier lieu, le procédé selon l’invention permet le traitement « one-pot », de tout polluant, seul ou en mélange multîpolluants, choisi parmi les composés inorganiques volatils (dioxyde de carbone, monoxyde d’azote, dioxyde d’azote, acides halogénohydriques, chlorure de thionyle, chlorure de sulfuryle, ammoniac, halogènes, hydrogène sulfuré, oxysulfure de carbone et anhydride sulfureux), les siloxanes et les composés organiques volatils fonctionnels, et ce, notamment sur une seule tour de lavage.
Lorsque la composition gazeuse est un biogaz, le procédé permet, en une seule opération, le captage du CO2 mais également de l’ensemble des polluants précités, lorsqu’ils sont présents dans le biogaz.
Par ailleurs, le CO2 ainsi traité peut être avantageusement récupéré, notamment sous forme de carbonate, valorisable notamment en cimenterie.
En outre, le procédé selon l’invention est simple à mettre en œuvre, et s’intégre facilement aux systèmes en place, par exemple sans qu’il soit nécessaire de modifier les tours de lavage existantes.
De plus, le procédé selon l’invention est compétitif d’un point de vue économique, notamment pour la production de biométhane.
Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé de purification d’une composition gazeuse, liquide ou sous forme d’aérosol, contenant au moins un polluant consistant en: • au moins un composé inorganique volatil choisi parmi le dioxyde de carbone, le monoxyde d’azote, le dioxyde d’azote, les acides halogénohydriques, le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, l’ammoniac, les halogènes, l’hydrogène sulfuré, l’oxysulfure de carbone et l’anhydride sulfureux, et/ou • au moins un siloxane, et/ou 8 au moins un composé organique volatil fonctionnel, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : (i) l’alcalinisation de ladite composition à un pH > 11 en présence d'une base de formule générale M-OH, dans laquelle M représente un métal alcalin, (ii) la mise en contact du produit obtenu en (i) avec un composé de formule générale (I): R-[CH(-X)]„-CO-R1 (I), dans laquelle : R représente : • un halogénure de sulfonyle de formule X'-SO2-R', dans laquelle X' représente un halogène, et R' représente un groupe alkyle en Cj-C2o ou un groupe aryle éventuellement substitué, • un halogène, ou • un groupe OH, X représente : • un halogène, • un groupe OH, • un hydrogène, ou e un groupe COOH, R1 représente : • un alcoxy en Cl-Cig, • un groupe de formule NH-R", dans laquelle R” représente un atome d' hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20, • un groupe de formule OR dans laquelle R représente un atome d' hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un groupe ammonium, ou • un halogène, n représente 1, 2, 3 ou 4 ; pour obtenir une composition purifiée, ainsi qu’un produit de captage résultant de la réaction du au moins un polluant avec ladite base et/ou ledit composé de formule (I) ; (iii) la séparation de ladite composition purifiée dudit produit de captage ; à la condition que ledit polluant ne consiste pas exclusivement en l’hydrogène sulfuré, l’anhydride sulfureux, ou un composé organique volatil fonctionnel portant un groupe thiol.
Ainsi, seuls les composés gazeux inertes (méthane, butane, propane, azote, oxygène) ne sont pas captés. Le procédé selon la présente invention permet donc de purifier des flux gazeux comprenant majoritairement lesdits composés gazeux inertes, seuls ou en mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le polluant ne consiste pas exclusivement en l’hydrogène sulfuré, un composé organique volatil fonctionnel portant un groupe thiol, ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le polluant ne consiste pas exclusivement en l’hydrogène sulfuré, l’oxysulfure de carbone, l’anhydride sulfureux, le chlorure de thionyîe, le chlorure de sulfuryle, un composé organique volatil fonctionnel portant un groupe thiol, disulfure ou thioester, ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le polluant ne consiste pas exclusivement en l’hydrogène sulfuré, l’oxysulfure de carbone, l’anhydride sulfureux, le chlorure de thionyîe, le chlorure de sulfuryle, un composé organique volatil fonctionnel portant un groupe thiol, disulfure ou thioester, l’acide fluorhydrique, l’acide chlorhydrique, l’acide bromhydrique, l’acide iodhydrique, ou leurs mélanges.
En particulier, le au moins un polluant consiste en : e au moins un composé inorganique volatil choisi parmi le dioxyde de carbone, le monoxyde d’azote, le dioxyde d’azote, l’ammoniac, les halogènes, et/ou • au moins un siloxane, et/ou • au moins un composé organique volatil fonctionnel choisi parmi les composés organiques volatils portant un groupe amine, amide, nitriîe, aldéhyde, cétone, ester, acide carboxylique, alcool, les composés organiques volatils halogènes, le phosgène et l’acide cyanhydrique.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition, lorsqu’elle est liquide, est transformée en aérosol préalablement à l’étape (i). Cette transformation est notamment faite selon les techniques bien connues de l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition contient du dioxyde de carbone et au moins un autre polluant consistant en: • au moins un composé inorganique volatil choisi parmi le monoxyde d’azote, le dioxyde d’azote, les acides halogénohydriques, le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, l’ammoniac, les halogènes, l’hydrogène sulfuré, l’oxysulfure de carbone et l’anhydride sulfureux, et/ou • au moins un siloxane, et/ou • au moins un composé organique volatil fonctionnel, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : (i) l'alcalinisation de ladite composition à un pH > 11 en présence d'une base de formule générale M-OH telle que définie dans la revendication 1, (ii) la mise en contact du produit obtenu en (i) avec un composé de formule générale (I) telle que définie dans la revendication 1, pour obtenir une composition purifiée, ainsi qu’un produit de captage résultant de la réaction du dioxyde de carbone et du au moins un autre polluant avec la base et/ou le composé de formule (I) ; (iii) la séparation de ladite composition purifiée dudit produit de captage.
En particulier, le au moins un autre polluant consiste en : • au moins un composé inorganique volatil choisi parmi le dioxyde de carbone, le monoxyde d’azote, le dioxyde d’azote, l’ammoniac, les halogènes, et/ou e au moins un siloxane, et/ou • au moins un composé organique volatil fonctionnel choisi parmi les composés organiques volatils portant un groupe amine, amide, nitrile, aldéhyde, cétone, ester, acide carboxylique, alcool, les composés organiques volatils halogénés, le phosgène et l’acide cyanhydrique.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition est un biogaz.
Ledit biogaz provient notamment de la méthanisation des déchets industriels ou agricoles, des ordures ménagères, des boues d’épuration ou des produits de la fracturation hydraulique naturelle.
Selon un mode de réalisation plus particulier, ledit produit de captage est constitué d’un premier produit de captage résultant de la réaction du dioxyde de carbone avec la base, et d’un deuxième produit de captage résultant de la réaction du au moins un autre polluant avec la base et/ou le composé de formule (I).
Selon un mode de réalisation encore plus particulier, le premier produit de captage est séparé du deuxième produit de captage à l’issue de l’étape (iii).
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition est un gaz naturel, obtenu en particulier par fracturation hydraulique.
La fracturation hydraulique est notamment une technique qui permet de libérer le gaz emprisonné dans les roches sous-terraines. On parle alors d’hydrofracturation ou « fracking ».
Il peut également s’agir de fracturation hydraulique naturelle (ou cryoclastie), qui peut être terrestre ou marine.
Le procédé selon l’invention a l'avantage de transformer le CO2 en carbonates. Ces carbonates sont des précurseurs de la chaîne de fabrication du ciment, soit par voie sèche, soit par voie humide.
Avantageusement, après ladite séparation, le premier produit de captage est mis en contact avec du chlorure de calcium pour former du carbonate de calcium.
Par exemple, lorsque M représente Na, le premier produit de captage correspond principalement à du carbonate de sodium. Le carbonate de sodium peut alors être avantageusement déplacé par du chlorure de calcium pour obtenir du carbonate de calcium pratiquement insoluble selon la réaction :
Na2CO3 + CaCl2 -> CaCO3 + 2 NaCI
Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition est un effluent.
Dans ce cas, le procédé selon l’invention trouve par exemple application dans les secteurs suivants : • la pétrochimie, • le raffinage, • la sidérurgie, les fonderies, • les industries de traitement des déchets des hydrocarbures, • les industries de chimie minérale; par exemple production d'acide sulfurique et d'oxyde de titane, ” les industries chimiques (chimie organique, chimie fine), * les industries du papier, 9 les industries agro-alimentaires. ® les bioénergies (biogaz, biométhane et biohydrogène)
Selon un mode de réalisation particulier, les étapes (i) et (ii) sont réalisées simultanément.
Selon un mode de réalisation particulier, les étapes (i) et (ii) sont réalisées en tour de lavage, en particulier dans une seule tour de lavage.
Le procédé selon l’invention s’intégre facilement aux systèmes en place, notamment sans qu’il soit nécessaire de modifier les tours de lavage existantes.
Par exemple, les étapes (i) et (ii) peuvent être réalisées dans une seule tour de lavage. Il s’agit alors d’un procédé discontinu, dit « batch ». La tour peut alors être vidangée, et l’effluent liquide évacué vers un bassin de réception des eaux industrielles. La tour peut ensuite être rechargée pour une autre opération.
Alternativement, la composition à traiter peut être envoyée vers une unité de traitement comportant généralement deux à trois tours de lavage. Par exemple, chaque tour est équipée d'au moins une pompe de recyclage. Le pied de chaque tour sert de volume de rétention et de bâche d’aspiration de la pompe de re-circulation des bains. Dans chaque tour, l’air est introduit de bas en haut et les solutions de lavage pulvérisées à contre-courant, de haut en bas. Ce type d’installation à 2 ou 3 étages convient pour un traitement en continu. Une fois la première tour arrivée en saturation contrôlée par pH-métrie (en particulier pH <9), le flux peut être basculé vers la deuxième tour, et ainsi de suite.
Les technologies les plus utilisées sont les colonnes à garnissage, les tours à pulvérisation et atomisation, et les tours de lavage horizontales, toutes bien connues de l’homme du métier.
Des matériaux plastiques, céramiques ou en acier inoxydable sont le plus souvent préconisés pour éviter ou limiter les problème de corrosion.
Selon un mode de réalisation particulier, M représente Na ou K.
Selon un mode de réalisation particulier, R représente le chlore, RI représente un groupe OR2, X représente un hydrogène et n représente 1.
Selon un mode de réalisation particulier, OR2 est un groupe OH ou ONa.
Lorsque R représente le chlore, R1 représente un groupe OH, X représente un hydrogène et n représente 1, le composé de formule (I) représente alors l’acide monochioracétique (CAS n° 79-11-8).
Lorsque R représente le chlore, R1 représente un groupe ONa, X représente un hydrogène et n représente 1, le composé de formule (I) représente alors le monochîoracétate de sodium (CAS n °3926-62-3).
Selon un mode de réalisation particulier, le composé organique volatil fonctionnel est choisi parmi les composés organiques volatils portant un groupe amine, amide, nitrile, aldéhyde, cétone, ester, acide carboxylique, alcool, thiol, disulfure, thioester, les composés organiques volatils halogénés, le phosgène et l’acide cyanhydrique.
Les aldéhydes volatils, notamment sous forme gazeuse, sont par exemple le formaldéhyde.
Les aldéhydes volatils, notamment sous forme d'aérosols vésiculaires, sont par exemple l'acétaldéhyde, le butanal, le pentanal, l'hexanal et l'heptanal.
Les cétones volatiles, notamment, sous forme d'aérosols vésiculaires, sont par exemple l’acétone, la méthyîéthylcetone, la méthylisobuthylcétone.
Les acides carboxyliques volatils, notamment sous forme d'aérosols vésiculaires, sont par exemple l’acide formique, l’acide acétique, l’acide acrylique.
Les composés organiques volatils halogénés sont par exemple le chlorure de méthyle, le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, leurs analogues en C2 ou C3, les chlorofluorocarbones, le chlorure de vinyle, le dichloréthylène, le trichloréthylène, le tétrachloréthylène, le dichloroacétylène et le chlorure d’allyle.
Les alcools volatils, notamment sous forme d'aérosols vésiculaires, sont par exemple le méthanol, l’éthanol, le propanol, le butanol et l’éthylène glycol.
Les thiols volatils sont par exemple le méthanethiol, l’éthanethiol, le 1 -propanethiol, le 2-propanethiol, le ter-butanethiol.
Les thioesters volatils sont par exemple le méthylthioacétate, le méthylthiobutanoate, le méthylthiopentanoate.
Selon un mode de réalisation particulier, lequel l’étape (iii) est suivie d’une étape (iv) de destruction dudit produit de captage, notamment sous la forme d’effluents liquides, en particulier en station d’épuration, plus particulièrement en station d’épuration biologique, encore plus particulièrement par bioépuration aérobie.
En particulier, les effluents liquides obtenus à l’issue du procédé selon l’invention sont inodores et incolores.
Dans le cas de rejet dans un réseau d'assainissement collectif muni d'une station d'épuration, les valeurs limites de rejet des eaux usées sont typiquement les suivantes : • Matières en suspension : 600 mg/1 ; • Demande Chimique en Oxygène (DCO) : 2 000 mg/1 ; 9 Demande Biochimique en Oxygène, pendant 5 jours (DBO5) : 800 mg/1.
Le procédé selon l’invention est compatible avec une telle règlementation, en ce sens que ledit produit de captage permet de respecter pleinement ces valeurs limites.
En effet, le procédé conforme à l’invention permet d'obtenir un produit traité liquide absolument inodore et incolore qui peut être directement évacué vers un bassin d'auto-neutralisation d'une station d'épuration ; de plus, l'acidification ne régénère pas de mercaptans ou d'hydrogène sulfuré.
Le traitement biologique en station d'épuration ne crée pas non plus de nouvelles nuisances, ni au niveau du réseau d'assainissement, ni au niveau de la station elle-même.
En fait, les mesures DBO (Demande Biologique en Oxygène) et DCO sont améliorées comparativement aux procédés de destruction oxydants classiques.
Selon un mode de réalisation particulier, la quantité en moles de polluant dans la composition purifiée obtenue à l’issue de l’étape (ii), par rapport au nombre total de moles de ladite composition purifiée, est inférieure à 10 %, en particulier inférieure à 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0,5, 0,1, 0,05, 0,01, 0,005 ou 0,001 %.
Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’un composé de formule énérale (I) tel que décrit précédemment, pour purifier d’une composition gazeuse, liquide ou sous forme d’aérosol, contenant au moins un polluant consistant en: 9 au moins un composé inorganique volatil choisi parmi le dioxyde de carbone, le monoxyde d’azote, le dioxyde d’azote, les acides halogénohydriques, le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, l’ammoniac, les halogènes, l’hydrogène sulfuré, l’oxysulfure de carbone et l’anhydride sulfureux, et/ou 9 au moins un siloxane, et/ou • au moins un composé organique volatil fonctionnel, à la condition que ledit polluant ne consiste pas exclusivement en l’hydrogène sulfuré, l’anhydride sulfureux, un composé organique volatil fonctionnel portant un groupe thiol.
Les modes de réalisations présentés plus haut à propos du procédé selon l’invention concernent également l’utilisation selon l’invention. Définitions
Tel qu’on Futilise dans la présente description, le terme « environ » se réfère à un intervalle de valeurs de ± 10 % d’une valeur spécifique. A titre d’exemple, l’expression « environ 120 mg » comprend les valeurs de 120 mg ± 10 %, soit les valeurs de 108 mg à 132 mg.
Au sens de la présente description, les pourcentages se réfèrent à des pourcentages en poids par rapport au poids total de la formulation, sauf indication contraire.
Tel qu’on l’entend ici, les plages de valeur sous forme de « x-y » ou « de x à y » ou « entre x et y » incluent les bornes x et y ainsi que les entiers compris entre ces bornes, A titre d’exemple, « 1-5 », ou « de 1 à 5 » ou « entre 1 et 5 » désignent les entiers 1, 2, 3, 4 et 5. Les modes de réalisations préférés incluent chaque entier pris individuellement dans la plage de valeur, ainsi que toute sous-combinaison de ces entiers. A titre d’exemple, les valeurs préférées pour « 1-5 » peuvent comprendre les entiers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5, etc.
Par « composition gazeuse ou liquide », on entend notamment un fluide (gaz ou liquide), par exemple l’air, l’azote, l’oxygène, le méthane, le butane, le propane ou leurs mélange, contenant au moins un polluant.
Par « composition sous forme d’aérosol », on entend notamment un ensemble de particules liquides constituées de ou contenant au moins un polluant, en suspension dans un gaz, par exemple l’air, l’azote, l’oxygène, le méthane, le butane, le propane ou leurs mélange.
Par « composition purifiée », on entend en particulier une composition obtenue à l’issue de l’étape (ii), dans laquelle la quantité en moles dudit au moins un polluant est inférieure à 10 % par rapport au nombre total de moles de ladite composition purifiée. Par « composé organique volatil », on entend tout composé chimique possédant du carbone et de l'hydrogène, lequel pouvant être remplacé par d'autres atomes tels que les halogènes, l'oxygène, le phosphore, le soufre, le silicium ou l’azote, et possédant une pression de vapeur saturante supérieure à 10 Pa dans les conditions normales de température et de pression, à l'exception des oxydes de carbone et des carbonates et bicarbonates inorganiques.
Par « composé organique volatil fonctionnel», on entend tout COV portant au moins un groupe fonctionnel. En particulier, le composé organique volatil fonctionnel est choisi parmi les composés organiques volatils portant un groupe amine, amide, nitrile, aldéhyde, cétone, ester, acide carboxylique, alcool, thiol, disulfure, thioester, les composés organiques volatils halogénés, le phosgène et l’acide cyanhydrique.
Par « produit de captage », on entend le produit de réaction du au moins un polluant avec ladite base et/ou ledit composé de formule (I), ce produit n’étant pas un gaz, un composé inorganique volatil (CIV), un COV, ou un siloxane. Il s’agit en particulier d’effluents liquides.
Par « à la condition que ledit polluant ne consiste pas exclusivement en l’hydrogène sulfuré, l’anhydride sulfureux, ou un composé organique volatil fonctionnel portant un groupe thiol », on entend que la composition ne peut contenir comme seul polluant l’hydrogène sulfuré, l’anhydride sulfureux, ou un composé organique volatil fonctionnel portant un groupe thiol.
Par « biogaz », on entend un gaz produit par la fermentation de matières organiques en l'absence d'oxygène.
Par « siloxane », on entend un hydrure de silicium-oxygène saturé avec des chaînes non ramifiées ou ramifiées alternant silicium et oxygène (chaque atome de silicium est séparé de ses atomes voisins de silicium les plus proches par des atomes d'oxygène uniques). La structure générale des siloxanes non ramifiés est H3Si[OSiH2]„OSiH3. H3Si[OSiH2]„OSiH[OSiH2OSiH3]2 est un exemple de siloxane ramifié. Les dérivés hydrocarbyle, dans lesquels un ou plusieurs atomes d’hydrogène sont substitués par un aryle, notamment un phênyie, ou une chaîne allyle linéaire ou ramifiée en Ci-C^, notamment un méthyle, sont également inclus.
Par « acide halogénohydrique », on entend l’acide fluorhydrique, l’acide chlorhydrique, l’acide bromhydrique ou l’acide iodhydrique.
Par « éventuellement substitué », on entend notamment un groupe optionnellement substitué par au moins un groupe choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en Cl à C6 et les halogènes.
Par « un groupe de formule OR dans laquelle R représente un métal alcalino-terreux », on entend en fait un groupe OR1/22 dans lequel R2 représente ledit métal alcalino-terreux.
EXEMPLES
Exemple 1 : Traitement du biogaz 100 m3 biogaz issu de la méthanisation de boues de station d’épuration sont traités (absorption et destruction des composés polluants de la méthanisation). Les 100 m3 de biogaz sont constitués de : • 70 m3 de méthane (biométhane) pur (3,123 moles) ; • 30 m3 (environ 60 Kg) de dioxyde de carbone (CO2) à éliminer et valoriser (1,338 moles) ; et • 0,4 Kg d’hydrogène sulfuré (H2S) à éliminer (11,76 moles). • Colonne d'absorption 800 litres (colonne + réservoir), hauteur: 3 m, surface de base: 0,28 m2 (diamètre 60 cm), garnissage à plateaux, dévésiculeur en sortie d'air ; • Pompe de circulation des fluides réglable de 0 à 25 m3/H ; • Vanne d'alimentation en effluent gazeux polluant réglable de 0 à 1000 m /H. Réactifs
Les quantités de soude et de composé de formule (I) à utiliser sont évaluées ci-dessous, en fonction : ® du débit horaire du flux de composition à purifier en m3 ; • de la durée de traitement journalier ; • de la concentration des composés à capter en mg/m3.
Les quantités de réactifs, ainsi que celles liées aux procédés de l’art antérieur sont calculées avec les stœchiométries suivantes :
Les coûts correspondants, ainsi que ceux, à titre comparatif, de traitements de l’art antérieur, sont consignés dans le tableau suivant :
Ainsi, le traitement à l'eau de Javel revient 5 fois plus cher que le procédé selon l’invention. Les traitements au C1O2 ou IfOisont encore plus onéreux, revenant 10 fois plus chers que le procédé selon l’invention.
Mode opératoire
Dans la bâche d’aspiration, on charge dans l’ordre les quantités calculées de solution alcaline de soude ou de potasse, puis la solution à 40% du composé de formule (I).
On charge l’eau complémentaire, correspondant à 20 volumes du composé de formule (I) pur.
Le milieu réactionnel affiche alors une valeur de pH >11.
La pompe de circulation est activée puis la vanne de débit des gaz est progressivement libérée et contrôlée au débit désiré.
La fin de réaction est déterminée et contrôlée par pH <9.
Le précipité de carbonate de sodium est alors séparé et est recyclable par exemple en cimenterie. Résultats
Les résultats obtenus sont les suivants : • L’élimination complète de H2S ; e La décarbonatation (élimination complète du CO2) ; • L’élimination de 4% d’eau de la méthanisation à 40°C. • L’élimination totale des siloxanes et organochlorés ou fluorés si présents à l’état de traces.
Dans cet exemple, le procédé selon l’invention a permis de purifier 100 m3 de biogaz
> T qui ont fourni 70 m de biométhane pur, mais aussi de capter et d’éliminer 30 m de gaz carbonique et d’éliminer 0,4 kg d’H2S.
Le coût du traitement selon le procédé de l’invention est le suivant : • traitement des 100 m3 de biogaz : 0,3 6€ le m3 ; • pour les 30 m3 de CO2 présents et éliminés : 1,08€ / m3.
Le traitement de 100 m3 de biogaz a fourni 70 m3 de biométhane équivalents à 680 kW/h d’électricité.
Le prix de revient du biométhane complètement épuré selon le procédé de l’invention est de 0,0546 / kW/h. Le prix de revient dans les systèmes concurrents se situe vers 0,156 / kW/h.
Exemple 2 : Traitement d’un mélange de polluants en industrie
Matériel
Le matériel utilisé est le suivant : • Colonne d'absorption 800 litres (colonne + réservoir), hauteur: 3 m, surface de base: 0,28 m2 (diamètre 60 cm), garnissage à plateaux, dévésiculeur en sortie d'air ;
T e Pompe de circulation des fluides réglable de 0 à 25 m /H ; o * Vanne d'alimentation en effluent gazeux polluant réglable de 0 à 1000 m /H. Réactifs
La composition de l’effluent à traiter est donnée dans le tableau suivant.
En outre, les quantités de soude et de composé de formule (I) à utiliser sont évaluées ci-dessous, en fonction : » du débit horaire du flux de composition à purifier en m3 ; • de la durée de traitement journalier ; * de la concentration des composés à capter en mg/m .
Les coûts correspondants, ainsi que ceux, à titre comparatif, de traitements de l’art antérieur, sont consignés dans le tableau suivant :
Ainsi, le traitement à l'eau de Javel revient 17 fois plus cher que le procédé selon l’invention. Les traitements au CÎO2 ou H2O2 sont encore plus onéreux.
Mode opératoire
Dans la bâche d’aspiration, on charge dans l’ordre les quantités calculées de solution alcaline de soude ou de potasse, puis la solution à 40% du composé de formule (I).
On charge l’eau complémentaire, correspondant à 20 volumes du composé de formule (I) P^.
Le milieu réactionnel affiche alors une valeur de pH >11.
La pompe de circulation est activée puis la vanne de débit des gaz est progressivement libérée et contrôlée au débit désiré.
Le débit des gaz est fixé à 500 m3/h. et le débit de la pompe de circulation de la solution de lavage à 11 m3/h. L'unité a permis une durée de fonctionnement de 10 heures pendant lesquelles des contrôles réguliers de l'efficacité ont vérifié l'absence des polluants en sortie de l’installation.
La fin de réaction est déterminée et contrôlée par pH <9.
Le précipité de carbonate de sodium est alors séparé et est recyclable par exemple en cimenterie.
Optionnellement, le carbonate de sodium peut alors être avantageusement déplacé par du chlorure de calcium pour obtenir du carbonate de calcium, pratiquement insoluble, selon la réaction : Résultats
Les résultats obtenus sont les suivants : . · L’élimination des composés soufrés ; • La décarbonatation (élimination complète du CO2) ; • L’élimination de l’acide chlorhydrique;
En outre, le produit de captage (le milieu réactionnel filtré, avant rejet) est tel que : • pH = 8,3; • température < 30 °C ; • DCO : 287 mg/1 ; • DBO5 : 670 mg/1.

Claims (12)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de purification d’une composition gazeuse, liquide ou sous forme d’aérosol, contenant au moins un polluant consistant en: au moins un composé inorganique volatil choisi parmi le dioxyde de carbone, le monoxyde d’azote, le dioxyde d’azote, les acides halogénohydriques, le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, l’ammoniac, les halogènes, l’hydrogène sulfuré, l’oxysulfure de carbone et l’anhydride sulfureux, et/ou au moins un siloxane, et/ou au moins un composé organique volatil fonctionnel, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : (i) l'alcalinisation de ladite composition à un pH > 11 en présence d'une base de formule générale M-OH, dans laquelle M représente un métal alcalin, (ii) la mise en contact du produit obtenu en (i) avec un composé de formule générale (I): R-[CH(-X)]„ -CO-R1 (1), dans laquelle : R représente : un halogénure de sulfonyle de formule X'-SC>2-R', dans laquelle X' représente un halogène, et R' représente un groupe alkyle en Cj-Coo ou un groupe aryle éventuellement substitué, un halogène, ou un groupe OH, X représente : un halogène, un groupe OH, un hydrogène, ou un groupe COOH, R1 représente : un alcoxy en C i -C i g, un groupe de formule NH-R", dans laquelle R" représente un atome d' hydrogène ou un groupe alkyle en Cj-C2o, un groupe de formule OR2 dans laquelle R2 représente un atome d' hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un groupe ammonium, ou un halogène, n représente 1, 2, 3 ou 4 ; pour obtenir une composition purifiée, ainsi qu’un produit de captage résultant de la réaction du au moins un polluant avec ladite base et/ou ledit composé de formule (I) ; (iii) ia séparation de ladite composition purifiée dudit produit de captage ; à la condition que ledit polluant ne consiste pas exclusivement en l’hydrogène sulfuré, l’anhydride sulfureux, ou un composé organique volatil fonctionnel portant un groupe thiol.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite composition contient du dioxyde de carbone et au moins un autre polluant consistant en: au moins un composé inorganique volatil choisi parmi le monoxyde d’azote, le dioxyde d’azote, les acides halogénohydriques, le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, l’ammoniac, les halogènes, l’hydrogène sulfuré, l’oxysulfure de carbone et l’anhydride sulfureux, et/ou au moins un siloxane, et/ou au moins un composé organique volatil fonctionnel, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : (i) l’alcalinisation de ladite composition à un pH > 11 en présence d'une base de formule générale M-OH telle que définie dans la revendication 1, (ii) la mise en contact du produit obtenu en (i) avec un composé de formule générale (I) telle que définie dans la revendication 1, pour obtenir une composition purifiée, ainsi qu’un produit de captage résultant de la réaction du dioxyde de carbone et du au moins un autre polluant avec la base et/ou le composé de formule (ï) ; (iii) la séparation de ladite composition purifiée et sèche dudit produit de captage,
  3. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ladite composition est un biogaz,
  4. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel ledit produit de captage est constitué d’un premier produit de captage résultant de la réaction du dioxyde de carbone avec la base, et d’un deuxième produit de captage résultant de la réaction du au moins un autre polluant avec la base et/ou le composé de formule (I), le premier produit de captage étant en particulier séparé du deuxième produit de captage à l’issue de l’étape (iii), le premier produit de captage étant plus particulièrement mis en contact, après ladite séparation, avec du chlorure de calcium pour former du carbonate de calcium.
  5. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite composition est un effluent.
  6. 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont réalisées simultanément.
  7. 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont réalisées en tour de lavage, en particulier dans une seule tour de lavage.
  8. 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel : - M représente Na ou K, et/ou R représente le chlore, R1 représente un groupe OR2, X représente un hydrogène et n représente 1, et/ou - OR2 est un groupe OH ou ONa.
  9. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé organique volatil fonctionnel est choisi parmi les composés organiques volatils portant un groupe amine, amide, nitrile, aldéhyde, cétone, ester, acide carboxylique, alcool, thiol, disulfure, thioester, les composés organiques volatils halogénés, le phosgène et l’acide cyanhydrique.
  10. 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape (iii) est suivie d’une étape (iv) de destruction dudit produit de captage, en particulier en station d’épuration, plus particulièrement par bioépuration aérobie.
  11. 11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité en moles de polluant dans la composition purifiée obtenue à l’issue de l’étape (ii) est inférieure à 10 %, en particulier inférieure à 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0,5, 0,1, 0,05, 0,01, 0,005 ou 0,001 %, par rapport au nombre total de moles de ladite composition purifiée.
  12. 12. Utilisation d’un composé de formule générale (I) suivante : R-[CH(-X)]„ -CO-R1 (I), dans laquelle : R représente : un halogénure de sulfonyle de formule X’-SO2-R', dans laquelle X’ représente un halogène, et R' représente un groupe alkyle en C1-C20 ou un groupe aryle éventuellement substitué, un halogène, ou un groupe OH, X représente : un halogène, un groupe OH, un hydrogène, ou un groupe COOH, R1 représente : un alcoxy en C s-Cie, un groupe de formule NH-R", dans laquelle R" représente un atome d' hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20, un groupe de formule OR2 dans laquelle R2 représente un atome d' hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un groupe ammonium, ou un halogène, n représente 1, 2, 3 ou 4 ; pour purifier d’une composition gazeuse, liquide ou sous forme d’aérosol, contenant au moins un polluant consistant en: au moins un composé inorganique volatil choisi parmi le dioxyde de carbone, le monoxyde d’azote, le dioxyde d’azote, les acides halogénohydriques, le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, l’ammoniac, les halogènes, l’hydrogène sulfuré, l’oxysulfure de carbone et l’anhydride sulfureux, et/ou au moins un siloxane, et/ou au moins un composé organique volatil fonctionnel, à la condition que ledit polluant ne consiste pas exclusivement en l’hydrogène sulfuré, l’anhydride sulfureux, ou un composé organique volatil fonctionnel portant un groupe thiol.
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