WO2010020729A1 - Dimethyldisulfure issu au moins partiellement de matieres renouvelables - Google Patents

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WO2010020729A1
WO2010020729A1 PCT/FR2009/051592 FR2009051592W WO2010020729A1 WO 2010020729 A1 WO2010020729 A1 WO 2010020729A1 FR 2009051592 W FR2009051592 W FR 2009051592W WO 2010020729 A1 WO2010020729 A1 WO 2010020729A1
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synthesis
methyl mercaptan
methanol
dimethyl
preferably greater
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PCT/FR2009/051592
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Christian Forquy
Georges Fremy
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Arkema France
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    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/12—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C321/14—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/16—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by oxidation of thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides with formation of sulfo or halosulfonyl groups
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    • C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds

Definitions

  • Dimethyl disulphide derived at least partially from renewable materials
  • the invention relates to disulphides, and in particular dimethyldisulphide (DMDS), and its process for preparing from renewable raw materials.
  • DMDS dimethyldisulphide
  • the invention also relates to the use of such a DMDS for the preparation of methanesulfonic acid.
  • DMDS Dimethyldisulphide of the formula H3C-S-S-CH3, hereinafter referred to as DMDS, which may also be called dimethyl disulphide or methyl dithiomethane, is used in a large number of applications.
  • DMDS is used as a sulphurizing or pre-sulphurizing agent in refineries to activate hydrotreatment catalysts.
  • DMDS is also used in the petrochemical industry to protect steam cracking systems from coke and carbon monoxide formation. It can also be used as a synthesis intermediate in fine chemistry or metallurgy for its anti-corrosion properties. It can also be used as a pesticide, and as a fumigant for agriculture.
  • DMDS Dimethyl disulphide
  • DMDS is synthesized from conventional hydrocarbon compounds, namely from the petroleum industry. If the DMDS is not dangerous for the ozone layer, the ecological balance of its production is not perfect, especially the CO2 balance, and the current DMDS manufacturing processes still contribute to global warming.
  • the invention therefore aims to reduce global warming during the manufacture of DMDS, by reducing the greenhouse gas emissions associated with their manufacture.
  • the invention therefore aims to improve the carbon footprint (cumulative greenhouse gas emissions related to the production of raw materials and the production process) polysulfides.
  • the subject of the invention is a dimethyldisulphide of formula CH 3 -SS-CH 3 , the bio-carbon content of which is at least 1%.
  • the bio-carbon content is greater than 5%, preferably greater than 10%, preferably greater than 25%, preferably greater than 50%, preferably greater than 75%, preferably greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 98%, preferably greater than 99%, advantageously substantially equal to 100%.
  • the subject of the invention is also a method for preparing dimethyldisulphide according to the invention, comprising the step of providing one or more carbon chains comprising one or more carbon atoms having a biocarbon content of at least 1%, and the transformation by synthesis into DMDS.
  • the supply step comprises a step of producing methanol.
  • the step of producing methanol is by fermentation of biomass.
  • the step of producing methanol comprises the following substeps: (i) production of methane from biomass, (ii) steam reforming thereof into a synthesis gas or production of synthesis gas by direct gasification of biomass and (iii) production of methanol from this synthesis gas.
  • the methanol production step comprises the following substeps: (i) production of methane from biomass, (ii) direct oxidation of methane to methanol.
  • the synthesis comprises at least one step of converting methanol to methyl mercaptan by reacting methanol with hydrogen sulfide and a step of converting methyl mercaptan to dimethyl disulphide by oxidation of methyl mercaptan with sulfur.
  • the synthesis of methyl mercaptan can also be carried out using synthesis gas derived from biomass by direct reaction of the synthesis gas with hydrogen sulfide in a catalytic process without passing through methanol.
  • the overall reaction is written in this case as follows: CO + 2H 2 + H 2 S -> CH 3 SH + H 2 O
  • said supplying step comprises at least one methylmercaptan production step.
  • the methyl mercaptan production step comprises the following sub-steps: (i) production of methane from biomass, (ii) steam reforming thereof into a synthesis gas and (iii) direct production of methyl mercaptan from this synthesis gas, by reaction of said synthesis gas with hydrogen sulfide.
  • said synthesis step comprises at least one step of converting methyl mercaptan to dimethyl disulphide by oxidation of methyl mercaptan with sulfur.
  • the subject of the present invention is also a composition based on dimethyl disulphide as defined above, containing by weight at least 95% of dimethyl disulphide, less than 500 ppm of methyl mercaptan, less than 100 ppm of dimethyl sulphide and from 0 to 1% of dimethyl disulphide. at least one odor masking agent selected from vanillin, ethyl vanillin and esters.
  • the present invention also relates to the use of dimethyl disulphide as defined above for the preparation of methanesulphonic acid. Also, the present invention aims to methanesulfonic acid synthesized from dimethyl disulphide as defined above, and wherein the bio-carbon content is at least 1%.
  • the present invention further relates to a process as defined above further comprising a methanesulfonic acid synthesis step, wherein the dimethyl disulfide according to that defined above is oxidized in the presence of chlorine and hydrolyzed in the presence of water.
  • the subject of the present invention is also a process as defined above further comprising a step of synthesis of methanesulphonic acid, in which an alcoholic solution of dimethyl disulphide conforming to that defined above is subjected to irradiation, in the presence of oxygen, by light radiation of wavelength between 200 and 320 nm.
  • the present invention also relates to the use of dimethyldisulphide according to that defined above, as sulphurizing agent, as anti-knock agent, as synthesis intermediate, as anti-corrosion agent, as a pesticide agent, as a fumigant.
  • the invention uses products of natural origin as starting materials.
  • the carbon of a biomaterial comes from the photosynthesis of plants and therefore atmospheric CO2.
  • the degradation (by degradation, one will also hear the combustion / incineration at the end of life) of these materials in CO2 does not therefore contribute to the warming since there is no increase of the carbon emitted into the atmosphere.
  • the CO2 balance of biomaterials is therefore much better and contributes to reducing the carbon footprint of the products obtained (only energy for manufacturing is to be taken into account).
  • a material of fossil origin that is also degraded to CO2 will contribute to the increase of the CO2 level and therefore to global warming.
  • the compounds according to the invention will therefore have a carbon footprint that will be better than that of compounds obtained from a fossil source.
  • the invention therefore also improves the ecological balance during the manufacture of the DMDS.
  • bio-carbon indicates that the carbon is of natural origin and comes from a biomaterial, as indicated below.
  • the biocarbon content and the biomaterial content are expressions designating the same value.
  • a renewable source material also called a biomaterial, is an organic material in which carbon is derived from recently-fixed CO2 (on a human scale) by photosynthesis from the atmosphere. On land, this CO2 is captured or fixed by plants. At sea, CO2 is captured or fixed by bacteria or plankton carrying out photosynthesis.
  • a biomaterial (100% carbon naturally occurring) has an isotopic ratio 14 C / 12 C higher than 10 ⁇ 12, typically of the order of 1.2 x 10 "12, while a fossil material has a void ratio.
  • the isotope 14 C is formed in the atmosphere and is then integrated by photosynthesis, according to a time scale of a few tens of years at most.
  • the half-life of 14 C is 5730 years. from photosynthesis, namely plants in general, necessarily have a maximum content of 14 C isotope.
  • ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) and ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04).
  • ASTM D 6866 is “Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis”
  • ASTM D 7026 relates to "Sampling and Reporting of Results for Determination of Biobased Content of Materials”. via Carbon Isotope Analysis ".
  • the second standard refers in its first paragraph to the first.
  • the first standard describes a test of the ratio 14 CV 12 C of a sample and compares it with the ratio 14 C / 12 C of a reference sample of origin 100% renewable, to give a relative percentage of C of renewable origin in the sample.
  • the standard is based on the same concepts as 14 C dating, but without applying the dating equations.
  • the calculated ratio is referred to as the "pMC"
  • ASTM D 6866 proposes three techniques for measuring the 14 C isotope content: - Liquid Scintillation Counting (LSC).
  • LSC Liquid Scintillation Counting
  • This technique consists of counting "Beta” particles from the decay of 14 C.
  • the beta radiation from a sample of known mass (number of known C atoms) is measured for a certain time.
  • This "radioactivity” is proportional to the number of 14 C atoms, which can be determined.
  • the 14 C present in the sample emits ⁇ radiation, which in contact with the scintillating liquid (scintillator) give rise to photons. These photons have different energies (between 0 and 156 keV) and form what is called a spectrum of 14 C.
  • the analysis relates to the CO2 previously produced by the carbon sample. in absorbent solution, or on benzene after prior conversion of the carbon sample to benzene.
  • ASTM D 6866 thus gives two methods A and C, based on this LSC method.
  • - AMS / IRMS Accelerated Mass Spectrometry coupled with Isotope Radio Mass Spectrometry.
  • This technique is based on mass spectrometry. The sample is reduced to graphite or gaseous CO2, analyzed in a mass spectrometer.
  • This technique uses an accelerator and a mass spectrometer to separate 14 C ions and 12 C and thus determine the ratio of the two isotopes.
  • the compounds according to the invention come at least in part from biomaterial and therefore have a biomaterial content of at least 1%. This content is advantageously higher, especially up to 100%.
  • the compounds according to the invention can therefore comprise 100% bio-carbon or on the contrary result from a mixture with a fossil origin.
  • the compounds according to the invention are, as indicated above, dimethyldisulfides derived at least partially from raw materials of renewable origin.
  • a non-sulfur-containing carbon compound is first produced: methanol.
  • this non-sulfurized compound is subjected to sulfurization reactions to form a methyl mercaptan.
  • the methyl mercaptan from this methanol is oxidized with sulfur to give the DMDS according to the invention.
  • Biogas methane results from anaerobic digestion or anaerobic digestion of fermentable waste. Common sources are landfills, selective collection of putrescible waste (possibly through the use of digesters), sewage sludge, livestock manure, effluents from food industries, or from a lake (eg Lake Kivu), etc. Biogas contains a major proportion of methane.
  • This methane then undergoes a steam reforming reaction or SMR (Steam Methane Reforming).
  • SMR Steam Methane Reforming
  • a mixture of CO and hydrogen is obtained according to a variable ratio (typically about 2), also called synthesis gas or syngas.
  • This syngas is used, for example, for the production of hydrocarbons by the Fischer-Tropsch reaction, hydrocarbons which can then be converted into various products, especially olefins, by conventional upgrading reactions, so-called upgrading in English.
  • This syngas can also, depending on the ratio H 2 : CO, and / or depending on the catalysts used, be converted into methanol or higher alcohols. So in the case of transformation into methanol:
  • the starting biomass can be a lignocellulosic biomass (wood, sugar cane, straw, etc.) or a biomass with carbohydrates (cereals, sugar beet, etc.) easily hydrolysable.
  • the methanol thus obtained is used in the preparation of methyl mercaptan
  • FR7343539 and FR2477538 which is to achieve the synthesis of methyl mercaptan by vapor phase reaction between methanol and hydrogen sulfide at a temperature, in all point of the reaction mass between 280 and 450 ° C., preferably 320 ° and 370 ° C., under a pressure of between 2.5 and 25 bar, preferably between 7 and 12 bar, the reaction being carried out by passing the reagents over at least three successive catalyst beds, all of the hydrogen sulphide being introduced at the first bed and a fraction of the total methanol being introduced at each bed, and the overall molar ratio of hydrogen sulphide to total methanol being between 1 , 10 and 2.5.
  • a precondensation and settling operation is advantageously carried out at the outlet of the last reactor so as to obtain an organic phase consisting mainly of products containing sulfur and an aqueous phase consisting of products containing no sulfur which are separated. one from the other.
  • the organic phase is then distilled, under pressure, so as to eliminate the hydrogen sulfide at the top, then the mixture is subjected to a relaxation in the foot, which is subjected to a new distillation, the mercaptan being collected at the head of this second distillation .
  • the bottom product which contains dimethylsulphide may advantageously be recycled at the level of the reaction after extraction of unreacted residual alcohol.
  • the hydrogen sulphide collected at the top of the first distillation can be returned to the top of the reaction.
  • the aqueous phase resulting from the precondensation and decantation step is subjected to distillation with optional recycling to the reaction of the alcohol thus collected.
  • the vapors from the reaction mixture can be washed with methanol in order to release the mercaptan from its hydrates.
  • methanol is injected in fractions at the inlet of each catalyst zone. Fractions can be equally or unevenly distributed across all beds. It is also possible to distribute all of the methanol feed over all the beds minus a few units in order to use these as finishers of the reaction. For example, it is decided to divide the catalytic mass into ten successive beds, the charge of methanol being divided into nine equal parts each introduced at the level of the first nine beds, the last to complete the reaction.
  • the device for introducing methanol is chosen so as to be able to inject it partly in liquid form and partly in gaseous form.
  • the heat of evaporation of the methanol thus makes it possible to absorb all or some of the calories released by the reaction. It is also possible, by controlling the proportion of methanol introduced in liquid form at the inlet temperature of the reagents in the catalytic bed. concerned to control the temperature of the reaction very efficiently.
  • Another characteristic consists in choosing an overall H 2 S / CH 3 OH molar ratio of between 1.10 and 2.5. Thanks to the multi-injection technique described above, it is possible to obtain a high selectivity in favor of methyl mercaptan despite the low molar ratio chosen. But this characteristic is important from the economic point of view because it reduces the size of reactors, pipes, pumps, etc.
  • Another characteristic consists in choosing as catalyst an activated alumina having a specific surface area of between 100 and 350 m 2 / g.
  • promoter in order to further improve the selectivity of the reaction, it is possible to use a promoter. All promoters proposed in the literature are suitable for the implementation of the invention. However, it is advantageous to choose the most effective, including metal sulphides such as cadmium sulphide or potassium salts and oxides such as carbonate and tungstate.
  • the fraction containing the dimethylsulfide may be recycled in whole or in part in the reaction step.
  • the catalyst used for this reaction is preferably an activated alumina having a specific surface area of between 100 and 400 m 2 / g, such as in the form of beads 2 to 5 mm in diameter.
  • the temperature is between 280 and 450 ° C. and preferably between 350 and 450 ° C. and under a pressure of between 2.5 and 25 bar.
  • the pressure in the first distillation stage is between 5 and 30 bar, and preferably between 10 and 20 bar, whereas in the second distillation step is 1 to 5 bar and preferably between 1.5 and 3 bar.
  • the synthesis of methyl mercaptan can also be carried out directly from the synthesis gas (syngas) produced according to the reactions described above from biomass.
  • the synthesis of methyl mercaptan is carried out by direct reaction of the synthesis gas with hydrogen sulfide in a catalytic process, and without passing through methanol.
  • the overall reaction is written in this case as follows:
  • the mercaptan thus obtained is used in the manufacture of dimethyldisulphide.
  • R-SS-R disulfide is generally accompanied by the formation of secondary products, namely polysulfides of disulfide-like structure but containing a larger number of sulfur atoms combined (R-Sn-R with n> 2).
  • CH 3 -S 3 -CH 3 + 2CH 3 SH - ca has yseur ⁇ 2 CH 3 -S-CH 3 + H 2 S
  • the present invention which relates to a process for producing dimethyl disulphide
  • the presence of hydrogen sulphide in the reactants introduced into the retrogradation reactor has an adverse effect on the conversion yield of dimethylpolysulfides to dimethyl disulphide and the prior elimination of hydrogen sulphide makes it possible to achieve conversions to dimethyl disulphide substantially. Total.
  • the process according to the invention for the manufacture of dimethyl disulphide from methyl mercaptan of at least partially renewable origin and of sulfur comprises two reaction zones and an intermediate degassing zone.
  • the first reaction zone is supplied with reagents (methyl mercaptan and sulfur) which, in the presence of a catalyst (optionally introduced simultaneously with the reagents), react with each other to give dimethyl disulphide and dimethylpolysulfides.
  • the degassing zone is situated downstream of the first reaction zone and serves to eliminate the hydrogen sulfide contained in the liquid raw products leaving the first reaction zone. While it is preferred to remove hydrogen sulfide as completely as possible, it is within the scope of the present invention to remove only a portion (at least 50%) of the hydrogen sulfide.
  • This degassing operation can be performed, either by heating the products, or by driving with an inert gas optionally combined with heating, at a pressure above atmospheric pressure of up to 10 bar, preferably below 6 bar.
  • the second reaction zone supplied with products from the degassing zone after removal of at least 50% of the hydrogen sulfide, is intended to convert dimethylpolysulfides to dimethyl disulphide by reaction with methyl mercaptan in the presence of catalyst.
  • a schematic device comprising a first reactor 1 is used.
  • the reagents: sulfur (liquid or solid) and methyl mercaptan (liquid) in excess of the stoichiometry, are introduced into the reactor 1 respectively by two pipes.
  • the catalyst of the reaction is incorporated simultaneously, it is introduced by a single pipe.
  • the gaseous effluents that can be formed in the reactor are optionally removed by another pipe, and the liquid reaction crude, withdrawn from the reactor 1, is fed through a pipeline into the degasser 2.
  • the residence time in the reactor 1 is set to in a manner known per se so as to obtain at its output an almost total conversion of the sulfur initially introduced, that is to say a conversion equal to 100% or at least such that the unprocessed sulfur is solubilized in the liquid effluent .
  • the degasser 2 is equipped to selectively remove hydrogen sulfide dissolved in the liquid that comes from the reactor 1, either by heating or by driving by means of an inert gas introduced through a pipe.
  • the liquid, freed from hydrogen sulphide, is withdrawn at the bottom of the degasser and is led through a pipe into the finishing reactor 3 in which the dimethylpolysulfides formed in reactor 1 are converted to dimethyl disulphide in the presence of catalyst by reaction with excess methyl mercaptan. .
  • the residence time in the reactor 3 is regulated in a manner known per se, depending on the content of dimethylpolysulfides accepted in the effluent, a longer residence time promoting the retrogradation of dimethylpolysulfides to dimethyl disulphide.
  • the products leaving the reactor 3 are brought into the degassing column 4 for the complete elimination of the dissolved hydrogen sulphide, either by heating or by entrainment by means of an inert gas introduced via a pipe.
  • the distillation section is fed with products leaving the degassing column 4 for the separation in the column 5 of the methyl mercaptan contained in the product for its recycling to the reactor 1.
  • the product recovered at the bottom of the column 5 is fed through a pipe in column 6 at the top of which the dimethyl disulphide is recovered, while the column bottoms 6, consisting of dimethyl disulfide mixed dimethylpolysulfides mixed, are preferably recycled to the finishing reactor 3.
  • a possible variant is to return the bottom of the column 6 in the reactor 1.
  • the device described above corresponds to the simplest embodiment. Those skilled in the art will understand that it is not beyond the scope of the present invention by implementing a first reaction zone consisting of several reactors operating in parallel and connected to the same degasser or to a plurality of degassers constituting a degassing zone. intermediate. Likewise, it would not be departing from the scope of the present invention by implementing a second reaction zone consisting of several finishing reactors. For example, to improve the efficiency of dimethyldisulphide and avoid the recycling of dimethylpolysulfides, it is possible to implement several finishing reactors arranged in series, each preceded by an intermediate degasser for removing the hydrogen sulfide formed in the preceding reactor.
  • This step of the process according to the invention can be carried out with different types of reactors, for example agitated and / or tubular, the choice of which may depend on the reaction conditions and the nature of the catalysts used.
  • the methylmercaptan / sulfur molar ratio must be at least 2.
  • a large excess of methyl mercaptan promoting the dimethyl disulfide selectivity, the molar ratio of methyl mercaptan / sulfur can be between 2 and 10, and preferably is included between 3 and 6 to minimize the amount of methyl mercaptan to separate and recycle.
  • each of the reaction zones operating at pressures above atmospheric pressure.
  • the pressure must at least be sufficient to maintain the methyl mercaptan in the liquid state and can be up to 50 bar.
  • the process according to the invention can be carried out over a wide range of temperatures depending on the nature of the catalysts used.
  • the temperature may be between 25 ° C. and 150 ° C. in the case of thermally stable catalysts.
  • All the catalysts known in the prior art for the oxidation of mercaptans by sulfur can be used in the process according to the invention, whether it be organic or inorganic liquid or solid basic agents, such as alkaline bases, alkaline alkoxides, alkali mercaptides, combinations of alkaline bases with a mercaptan and an alkene oxide, amines in the free state or attached to organic carriers (organic anion exchange resins), or whether they are inorganic oxides of certain metals such as magnesium oxide or aluminosilicates such as zeolites. Catalysts can be identical in the two reaction zones or possibly different.
  • the choice of catalyst can determine the type of primary reactor (reactor 1) to be used in the process according to the invention.
  • the use of a stirred reactor as a primary reactor is to be avoided.
  • the reaction temperature must in this case be greater than the sulfur melting temperature.
  • the primary reactor can be either of the agitated type or of the tubular type.
  • This type of catalyst is introduced simultaneously with the reagents methyl mercaptan and sulfur in the primary reactor and in this case it serves as a catalyst for the finishing reactor (reactor 3) of the process according to the invention, which can be either agitated type or type tubular.
  • the finishing reactor reactor 3
  • the solid catalyst used in the finishing reactor may be the same or different.
  • the finishing reactor 3 may be of agitated or tubular type; in the case of a solid catalyst with low attrition resistance, the reactor will preferably be tubular to a fixed bed.
  • This oxidation of methyl mercaptan by sulfur, catalysed by organic or inorganic basic agents, homogeneous or heterogeneous, batch or continuous, is accompanied by a release of hydrogen sulphide and of dimethyl polysulphides (CH 3 S x CH 3) Sulfur x rank greater than 2.
  • an odor masking agent is effective only if the DMDS used has reduced levels of highly odoriferous volatile impurities such as methyl mercaptan and dimethylsulfide and preferably contains less than 200 ppm by weight of methyl mercaptan and less 50 ppm by weight of dimethylsulfide.
  • highly odoriferous volatile impurities such as methyl mercaptan and dimethylsulfide
  • contains less than 200 ppm by weight of methyl mercaptan and less 50 ppm by weight of dimethylsulfide are described in EP0976726.
  • odor-masking agents are selected from esters having the general formula (I): R 1 CC ⁇ R 2 wherein R 1 represents a hydrocarbon radical, linear or branched, containing from 1 to 4 carbon atoms, optionally unsaturated and R 2 represents a hydrocarbon radical containing from 2 to 8 carbon atoms, linear, branched or cyclic, optionally unsaturated.
  • the invention therefore also relates to a composition based on DMDS manufactured at least partially based on raw materials of renewable origin, characterized in that it contains, by weight, at least 95% dimethyldisulphide, less than 500 ppm methylmercaptan (MM), less than 100 ppm of dimethylsulfide (DMS) and 0 to 1% of at least one odor-masking agent selected from vanillin, ethyl vanillin and, preferably, esters of the general formula ( I).
  • MM ppm methylmercaptan
  • DMS dimethylsulfide
  • any method known to those skilled in the art to obtain a DMDS with reduced levels of volatile impurities such as MM and DMS may be used in the context of the present invention.
  • a particularly preferred method is a distillation top. This method has the advantage of jointly removing the MM and the DMS while the usual methods of odor reduction, generally based on the elimination of residual mercaptans by specific reaction of the mercaptan function with an elimination agent such as base or an alkene oxide in the presence of a base, have no effect on the DMS present in the DMDS.
  • the DMDS thus topped which preferably contains less than 200 ppm of MM and less than 50 ppm of DMS, is used to prepare a composition according to the invention.
  • composition according to the invention comprises at least one odor-masking agent.
  • DMDS DMDS in its applications
  • the maximum content of odor-masking agent (s) is therefore set at 1%, but this content is preferably between 0.1 and 0.5% and more particularly equal to 0.2%.
  • esters of general formula (I) mention may be made of butyl, isoamyl or benzyl acetates and butyrates of ethyl, propyl, butyl, 2-methylbutyl or isoamyl. Particularly preferred are isoamyl acetate, 2-methylbutyl butyrate, isoamyl butyrate, benzyl acetate and mixtures of these compounds.
  • Esters (I) may or may not be associated with orthophthalates, such as
  • composition according to the present invention comprises by weight: isoamyl acetate 0.1% diethyl orthophthalate 0.1%
  • composition according to the present invention comprises by weight: isoamyl acetate 0.05% 2-methylbutyl butyrate 0.03% benzyl acetate 0.02% diethyl orthophthalate 0.1%
  • the subject of the present invention is also the use of DMDS obtained according to the process of the invention for the synthesis of methanesulphonic acid.
  • Alkanesulfonic acids such as methanesulfonic acid
  • their salts have many industrial applications, especially as detergents, emulsifiers, esterification catalysts, hardeners for certain resins.
  • the dimethyl disulphide of the invention according to that defined above is oxidized in the presence of chlorine and hydrolyzed in the presence of water under conditions known to those skilled in the art, and as described in patent US5583253.
  • Methyl mercaptan reacts with chlorine in the presence of aqueous hydrochloric acid at an elevated temperature ranging from about 85 to 115 ° C, more preferably from about 95 to 105 ° C, and generally from about 98 ° C. ° C.
  • the aqueous methanesulfonic acid may contain significant amounts of stable intermediates such as DMDS, methane methyl thiosulfonate (hereinafter abbreviated MMTS) and chloride. of methanesulfonyl (hereinafter abbreviated MSC).
  • DMDS methane methyl thiosulfonate
  • MSC methanesulfonyl
  • the total amount of DMDS and MMTS is referred to as oxidizable impurities in the product characteristics. These impurities can be reacted with hydrogen peroxide or ozone by post-treatment of the aqueous MSA product with these agents.
  • the crude aqueous MSA containing the oxidizable impurities may be treated with sufficient chlorine to convert said oxidizable impurities to MSC, and the MSC containing aqueous MSA is subjected to heat sufficient to hydrolyze the MSC to MSA.
  • the amount of chlorine used is adapted, as described in US Pat. No. 5,583,253, according to whether the treatment of raw MSA with chlorine is part of a continuous or batch process.
  • the crude aqueous MSA is generally passed under a stream of steam or the like to remove residual impurities from the crude aqueous MSA. Chlorides, DMDS, MMTS, MSC, water and non-condensed chlorine having thus been removed, the product is recovered an aqueous MSA whose oxidizable impurities are substantially reduced. MSC, which is produced by the conversion of oxidizable impurities with chlorine, is hydrolyzed to MSA in the vapor stream.
  • a finishing reactor submits the MSC found in the raw aqueous MSA at sufficient heat for a time sufficient to convert the MSC to MSA.
  • the product of the finishing reactor may further be subjected to a vapor stream, if necessary.
  • the chlorination of crude aqueous MSA is preferably carried out in the reactor discharge line or pipe as close as possible to the reactor, advantageous purification results can be obtained by injecting chlorine into the crude at any point in the process. after leaving the reactor provided that the chlorine is in appropriate contact with the oxidizable impurities to react and form MSC, so that the MSC can be hydrolyzed to MSA.
  • Different alternative chlorine injection points in the aqueous MSA can therefore be used.
  • the aqueous MSA thus purified is further treated to remove almost all water, for example, according to the evaporation procedures described in US4450047 or US4938846.
  • alkanesulfonic acids are therefore most often made from alkanes by sulfoxidation or by sulfochlorination. These two synthesis routes can sometimes lead to the formation of sulfonated by-products on the different carbon atoms of the hydrocarbon chain.
  • the hydrolysis of the alkanesulfochlorides can lead to more or less colored alkanesulphonic acids, requiring a final treatment of discoloration, for example by means of chlorine.
  • the alcohol used may advantageously be chosen from primary, secondary or tertiary alcohols containing from 1 to 12 carbon atoms. It is however preferred to use a C1 to C4 alcohol, and more particularly methanol.
  • the methanol used is advantageously that synthesized from renewable materials, as described above.
  • the DMDS content of the alcoholic starting solution can vary within wide limits depending on the alcohol used. It can generally range from 0.1 to 90% by weight, but is preferably between 2 and 25%.
  • the oxygen required for the reaction may be provided in pure form or diluted with an inert gas such as, for example, nitrogen.
  • the oxygen is preferably introduced gradually into the alcoholic solution.
  • the total amount of oxygen required is at least 4 moles per mole of DMDS present in the initial solution, but it is preferred to operate with an excess of oxygen of at least 50%.
  • the photooxidation can be carried out at a temperature of between -20 ° C. and the boiling point of the alcohol, but the operation is preferably carried out between 18 and 45 ° C.
  • the operation is advantageously carried out at atmospheric pressure, but it would not be outside the scope of the present invention working under slight pressure.
  • This embodiment of the process according to the invention can be carried out batchwise or continuously in any photochemical reactor, for example in a immersion or falling film reactor, equipped with one or more low, medium or high pressure mercury vapor lamps, or ultraviolet emitting excimer lamps.

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Abstract

L'invention a pour objet un diméthyldisulfure dans lequel la teneur en bio-carbone est d'au moins 1%. L'invention a également pour objet des procédés de préparation de ce diméthyldisulfure. L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un tel diméthyldisulfure pour la fabrication d'acide méthane sulfonique.

Description

Diméthyldisulfure issu au moins partiellement de matières renouvelables
DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne les disulfures, et en particulier le diméthyldisulfure (DMDS) , et son procédé de préparation à partir de matières premières renouvelables. L'invention concerne également l'utilisation d'un tel DMDS pour la préparation d'acide méthane sulfonique.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Le diméthyldisulfure de formule H3C-S-S-CH3, ci-après dénommé DMDS, pouvant aussi être appelé disulfure de diméthyle ou encore méthyl dithiométhane, est employé dans un grand nombre d'applications. Le DMDS est notamment utilisé comme agent de sulfuration ou de pré-sulfuration dans les raffineries afin d' activer les catalyseurs d' hydrotraitement . Le DMDS est aussi utilisé dans l'industrie des produits pétrochimiques pour protéger les circuits de vapocraquage de la formation de coke et de monoxyde de carbone. Il peut être également utilisé comme intermédiaire de synthèse en chimie fine ou en métallurgie pour ses propriétés anti-corrosion. Il peut en outre être utilisé comme pesticide, et comme agent de fumigation pour l'agriculture.
Le diméthyldisulfure (DMDS) est un produit largement disponible, il est notamment commercialisé par la société ARKEMA .
Le DMDS est synthétisé à partir des composés hydrocarbonés classiques, à savoir issus de l'industrie du pétrole. Si le DMDS n'est pas dangereux pour la couche d'ozone, le bilan écologique de sa production n'est pas parfait, notamment le bilan CO2, et les procédés actuels de fabrication de DMDS contribuent encore au réchauffement climatique.
L'invention a donc pour objet de réduire le réchauffement de la planète lors de la fabrication de DMDS, en réduisant les émissions de gaz à effet de serre liées à leur fabrication.
L'invention a donc pour objet d'améliorer l'empreinte carbone (émissions de gaz à effet de serre cumulées liées aux productions de matières premières et au procédé de production) des polysulfures .
RESUME DE L'INVENTION
L'invention a pour objet un diméthyldisulfure de formule CH3-S-S-CH3 dont la teneur en bio-carbone est d'au moins 1%.
Selon un mode de réalisation, la teneur en bio-carbone est supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement sensiblement égale à 100%.
L'invention a encore pour objet un procédé de préparation du diméthyldisulfure selon l'invention, comprenant l'étape de fourniture d'une ou plusieurs chaînes carbonées comprenant un ou plusieurs atomes de carbone ayant une teneur en biocarbone d'au moins 1%, et la transformation par synthèse en DMDS. Selon un mode de réalisation, l'étape de fourniture comprend une étape de production de méthanol.
Selon un mode de réalisation, l'étape de production de méthanol se fait par fermentation de biomasse.
Selon un mode de réalisation, l'étape de production de méthanol comprend les sous-étapes suivantes: (i) production de méthane à partir de biomasse, (ii) réformage à la vapeur de celui-ci en un gaz de synthèse ou production de gaz de synthèse par gazéification directe de biomasse et (iii) production de méthanol à partir de ce gaz de synthèse. Selon un mode de réalisation, l'étape de production de méthanol comprend les sous-étapes suivantes: (i) production de méthane à partir de biomasse, (ii) oxydation directe du méthane en méthanol. Selon un mode de réalisation, la synthèse comprend au moins une étape de transformation de méthanol en méthylmercaptan par réaction du méthanol avec du sulfure d'hydrogène et une étape de transformation du méthylmercaptan en diméthyldisulfure par oxydation du méthylmercaptan par du soufre.
Selon un mode de réalisation alternatif la synthèse de méthylmercaptan peut aussi être effectuée à partir de gaz de synthèse issu de biomasse par réaction directe du gaz de synthèse avec l'hydrogène sulfuré selon un procédé catalytique sans passer par le méthanol. La réaction globale s'écrit dans ce cas de la façon suivante : CO + 2H2 + H2S -> CH3SH +H2O
Avantageusement, dans ce procédé, ladite étape de fourniture comprend au moins une étape de production de méthylmercaptan .
Avantageusement, l'étape de production de méthylmercaptan comprend les sous-étapes suivantes: (i) production de méthane à partir de biomasse, (ii) réformage à la vapeur de celui-ci en un gaz de synthèse et (iii) production directe de méthylmercaptan à partir de ce gaz de synthèse, par réaction dudit gaz de synthèse avec de l'hydrogène sulfuré.
Avantageusement, dans ce procédé, ladite étape de synthèse comprend au moins une étape de transformation de méthylmercaptan en diméthyldisulfure par oxydation du méthylmercaptan par du soufre.
La présente invention a aussi pour objet une composition à base de diméthyldisulfure conforme à celui défini précédemment, contenant en poids au moins 95% de diméthyldisulfure, moins de 500 ppm de méthylmercaptan, moins de 100 ppm de diméthylsulfure et de 0 à 1% d'au moins un agent masquant d'odeur choisi parmi la vanilline, 1 ' éthylvanilline et les esters. La présente invention a également pour objet l'utilisation de diméthyldisulfure conforme à celui de défini précédemment pour la préparation d' acide méthane sulfonique. Aussi, la présente invention a pour objet de l'acide méthane sulfonique synthétisé à partir de diméthyldisulfure conforme à celui défini précédemment, et dans lequel la teneur en bio-carbone est d'au moins 1%.
La présente invention a encore pour objet un procédé tel que défini précédemment comprenant en outre une étape de synthèse d'acide méthanesulfonique, dans laquelle le diméthyldisulfure conforme à celui défini précédemment est oxydé en présence de chlore et hydrolyse en présence d'eau.
La présente invention a encore pour objet un procédé tel que défini précédemment comprenant en outre une étape de synthèse d'acide méthanesulfonique, dans laquelle une solution alcoolique de diméthyldisulfure conforme à celui défini précédemment est soumise à une irradiation, en présence d'oxygène, par des rayonnements lumineux de longueur d'onde comprise entre 200 et 320 nm.
La présente invention a également pour objet l'utilisation de diméthyldisulfure conforme à celui défini précédemment, comme agent de sulfuration, comme agent anticokage, comme intermédiaire de synthèse, comme agent anticorrosion, comme agent pesticide, comme agent de fumigation .
DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION
L'invention utilise les produits d'origine naturelle comme produits de départ. Le carbone d'un biomatériau provient de la photosynthèse des plantes et donc du CO2 atmosphérique. La dégradation (par dégradation, on entendra aussi la combustion/incinération en fin de vie) de ces matériaux en CO2 ne contribue donc pas au réchauffement puisqu'il n'y a pas d'augmentation du carbone émis dans l'atmosphère. Le bilan CO2 des biomatériaux est donc nettement meilleur et contribue à réduire l'empreinte carbone des produits obtenus (seule l'énergie pour la fabrication est à prendre en compte) . Au contraire, un matériau d'origine fossile se dégradant aussi en CO2 va contribuer à l'augmentation du taux de CO2 et donc au réchauffement climatique. Les composés selon 1 ' invention auront donc une empreinte carbone qui sera meilleure que celle de composés obtenus à partir d'une source fossile.
L'invention améliore donc aussi le bilan écologique lors de la fabrication du DMDS.
Le terme de "bio-carbone" indique que le carbone est d'origine naturelle et provient d'un biomatériau, comme indiqué ci-après. La teneur en biocarbone et la teneur en biomatériau sont des expressions désignant la même valeur. Un matériau d'origine renouvelable, appelé aussi biomatériau, est un matériau organique dans lequel le carbone provient de CO2 fixé récemment (à l'échelle humaine) par photosynthèse à partir de l'atmosphère. Sur terre, ce CO2 est capté ou fixé par les plantes. En mer, le CO2 est capté ou fixé par des bactéries ou du plancton procédant à une photosynthèse. Un biomatériau (100% de carbone origine naturelle) présente un ratio isotopique 14C/12C supérieur à 10~12, typiquement de l'ordre de 1,2 x 10" 12 , tandis qu'un matériau fossile a un ratio nul. En effet, l'isotope 14C se forme dans l'atmosphère et est ensuite intégré par photosynthèse, selon une échelle de temps de quelques dizaines d'années au plus. La demi-vie du 14C est de 5730 ans. Donc les matériaux issus de la photosynthèse, à savoir les végétaux de manière générale, ont nécessairement une teneur maximale en isotope 14C.
La détermination de la teneur en biomatériau ou teneur en biocarbone est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04) . La norme ASTM D 6866 a pour objet "Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis" , tandis que la norme ASTM D 7026 a pour objet "Sampling and Reporting of Results for Détermination of Biobased Content of Materials via Carbon Isotope Analysis" . La seconde norme renvoie dans son premier paragraphe à la première.
La première norme décrit un test de mesure du ratio 14CV12C d'un échantillon et le compare avec le ratio 14C/12C d'un échantillon référence d'origine 100% renouvelable, pour donner un pourcentage relatif de C d'origine renouvelable dans l'échantillon. La norme est basée sur les mêmes concepts que la datation au 14C, mais sans faire application des équations de datation. Le ratio ainsi calculé est désigné comme le "pMC"
(percent Modem (Carbon) . Si le matériau à analyser est un mélange de biomatériau et de matériau fossile (sans isotope radioactif) , alors la valeur de pMC obtenu est directement corrélée à la quantité de biomatériau présent dans l'échantillon. La valeur de référence utilisée pour la datation au 14C est une valeur datant des années 1950. Cette année a été choisie en raison de l'existence d'essais nucléaires dans l'atmosphère qui ont introduit des grandes quantités d'isotopes dans l'atmosphère après cette date. La référence 1950 correspond à une valeur pMC de 100. Compte tenu des essais thermonucléaires, la valeur actuelle à retenir est d'environ 107.5 (ce qui correspond à un facteur de correction de 0.93) . La signature en carbone radioactif d'un végétal actuel est donc de 107.5. Une signature de 54 pMC et de 99 pMC correspondent donc à une quantité de biomatériau dans l'échantillon de 50% et de 93%, respectivement .
La norme ASTM D 6866 propose trois techniques de mesure de la teneur en isotope 14C: - LSC (Liquid Scintillation Counting) spectrométrie à scintillation liquide. Cette technique consiste à compter des particules "Bêta" issues de la désintégration du 14C. On mesure le rayonnement Bêta issu d'un échantillon de masse connue (nombre d'atomes C connu) pendant un certain temps. Cette "radioactivité" est proportionnelle au nombre d'atomes de 14C, que l'on peut ainsi déterminer. Le 14C présent dans l'échantillon émet des rayonnements β, qui au contact du liquide scintillant (scintillateur) donnent naissance à des photons. Ces photons ont des énergies différentes (comprises entre 0 et 156 keV) et forment ce que l'on appelle un spectre de 14C. Selon deux variantes de cette méthode, l'analyse porte soit sur le CO2 préalablement produit par l'échantillon carboné dans une solution absorbante appropriée, soit sur le benzène après conversion préalable de l'échantillon carboné en benzène. La norme ASTM D 6866 donne donc deux méthodes A et C, basées sur cette méthode LSC. - AMS/IRMS (Accelerated Mass Spectrometry couplé avec Isotope Radio Mass Spectrometry) . Cette technique se base sur la spectrométrie de masse. L'échantillon est réduit en graphite ou en CO2 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes .
Les composés selon 1 ' invention proviennent au moins en partie de biomatériau et présentent donc une teneur en biomatériau d'au moins 1%. Cette teneur est avantageusement plus élevée, notamment jusqu'à 100%. Les composés selon l'invention peuvent donc comprendre 100% de bio-carbone ou au contraire résulter d'un mélange avec une origine fossile . Les composés selon l'invention sont, comme indiqué supra, des dimethyldisulfures issus au moins partiellement de matières premières d'origine renouvelable.
Pour produire du DMDS à base de biocarbone, on produit dans un premier temps un composé carboné non sulfuré : du méthanol. Dans un second temps, ce composé non sulfuré est soumis à des réactions de sulfuration pour former un méthylmercaptan . Dans un troisième temps, le méthylmercaptan issu de ce méthanol est oxydé par du soufre pour conduire au DMDS selon l'invention. Production de méthanol
A titre d'exemple de réactions susceptibles de produire des composés non soufrés à base de biocarbone, on peut citer les réactions suivantes.
La production de méthane à partir de la biomasse est connue. Le méthane du biogas résulte de la méthanisation ou digestion anaérobie de déchets fermentescibles . Les sources courantes sont les décharges, la collecte sélective des déchets putrescibles (éventuellement par l'usage de digesteurs) , les boues de station d'épuration, les effluents d'élevage, les effluents des industries alimentaires, ou à partir d'un lac (par exemple le lac Kivu) , etc. Le biogas contient une proportion majoritaire de méthane.
Biomasse (fermentation) >CH4
C = «Carbone renouvelable»
Ce méthane subit ensuite une réaction de réformage à la vapeur ou SMR (Steam Méthane Reforming) . A l'issue de cette réaction on obtient un mélange de CO et d'hydrogène selon un ratio variable (typiquement environ 2), aussi appelé gaz de synthèse ou syngas.
« Carbone renouvelable » + H2O > CO + XH2
(x dépendant du ratio C/H de la matière première)
Ainsi dans le cas du méthane :
CH4 + H2O > CO + 3H2
Ce syngas est utilisé par exemple pour la production d'hydrocarbures par la réaction de Fischer-Tropsch, hydrocarbures qui peuvent ensuite être transformés en des produits divers notamment oléfines par des réactions de valorisation classiques, dites upgrading en anglais. Ce syngas peut aussi, en fonction du ratio H2:CO, et/ou en fonction des catalyseurs utilisés, être transformé en méthanol ou en alcools supérieurs. Ainsi dans le cas de la transformation en méthanol :
CO + 2H2 > CH3OH
Sur la transformation du syngas en méthanol ou en alcool supérieur, on peut se référer à "Procédés de pétrochimie, IFP, ENSPM", 1985, 2e édition, pp 90-104 et à "Fundamentals of Industrial Catalytic Processes", Wiley, 2e édition, 6.4.8.
Il est aussi possible de procéder à une oxydation directe (contrôlée) du méthane directement en méthanol. La biomasse de départ peut être une biomasse lignocellulosique (bois, canne à sucre, paille, etc) ou une biomasse à glucides (céréales, betterave, etc) facilement hydrolysable .
Préparation de méthylmercaptan
Selon le procédé de l'invention, le méthanol ainsi obtenu est utilisé dans la préparation de méthylmercaptan
(ou méthanediol) à partir d'hydrogène sulfuré et de méthanol. Dans ledit procédé, on fait réagir l'hydrogène sulfuré et le méthanol en présence d'un catalyseur.
CH3OH + H2 S CatalyS6Ur ) CH3 SH + H2O
On sait qu'il s'agit d'une réaction ancienne puisque décrite déjà en 1910 par Sabatier (P. Sabatier A Nailhe, compte rendu 150 823-6, 1569-72, 1217-21, 1910) . Mais à l'époque les taux de transformation étaient faibles, de l'ordre de 50 %.
D'un point de vue quantitatif, il s'agit d'obtenir à la fois un taux élevé de transformation du méthanol, et une grande sélectivité en faveur du méthylmercaptan, c'est-à- dire qu'il faut que tout le méthanol réagisse et ce pour donner le produit désiré. En général, à la sortie du réacteur ou de l'ensemble des réacteurs, on se trouve en présence d'un mélange réactionel constitué de produits de départ non transformés, de mercaptan et de sous produits, tels que sulfure de diméthyle et ether diméthyle ainsi que d'eau et de gaz inertes.
Selon la méthode classique, on opère par distillations fractionnées successives de manière à séparer les produits lourds et les produits légers. On peut par cette voie obtenir de bons taux de transformation du méthanol et une sélectivité acceptable. Mais on est alors obligé de faire appel à une introduction d'eau importante, d'où des eaux résiduaires à traiter, d'où aussi une perte en énergie en raison de l'importance des distillations.
Pour remédier à ces problèmes, on utilise donc de préférence la méthode décrite dans le brevet FR7343539 et FR2477538 qui consiste à réaliser la synthèse de mercaptan méthylique par réaction en phase vapeur entre le méthanol et le sulfure d'hydrogène à une température comprise, en tout point de la masse réactionnelle entre 280 et 4500C de préférence 320 et 3700C, sous une pression comprise entre 2,5 et 25 bars de préférence entre 7 et 12 bars, la réaction étant effectuée par passage des réactifs sur au moins trois lits de catalyseur successifs, la totalité de l'hydrogène sulfuré étant introduite au niveau du premier lit et une fraction du méthanol total étant introduite au niveau de chaque lit, et le rapport molaire global de l'hydrogène sulfuré au méthanol total étant compris entre 1,10 et 2,5.
Sur le mélange issu de la réaction on réalise une séparation entre des produits contenant du soufre et des produits ne contenant pas de soufre.
De manière pratique, on réalise avantageusement une opération de précondensation et décantation à la sortie du dernier réacteur de manière à obtenir une phase organique constituée principalement des produits contenant du soufre et une phase aqueuse constituée de produits ne contenant pas de soufre que l'on sépare l'une de l'autre.
La phase organique est alors distillée, sous pression, de manière à éliminer en tête l'hydrogène sulfuré, puis on soumet à une détente le mélange en pied, auquel on fait subir une nouvelle distillation, le mercaptan étant recueilli en tête de cette seconde distillation.
Selon une forme particulière de l'invention le produit en pied qui contient du diméthylsulfure peut être avantageusement recyclé au niveau de la réaction, après extraction de l'alcool résiduaire n'ayant pas réagi. De même l'hydrogène sulfuré recueilli en tête de la première distillation peut être renvoyé en tête de la réaction .
Selon une forme de mise en oeuvre de l'invention on soumet la phase aqueuse résultant de l'étape de précondensation et décantation à une distillation avec éventuellement recyclage au niveau de la réaction de l'alcool ainsi recueilli.
De même on peut effectuer un lavage au méthanol des vapeurs issues du mélange réactionnel de manière à libérer le mercaptan de ses hydrates.
Il n'y a pas de limite supérieure impérative au nombre de lits catalytiques, mais les contraintes technologiques et économiques imposent en fait de ne pas dépasser le nombre de 15 environ.
Alors que la totalité de l'hydrogène sulfuré est introduite au niveau du premier lit de catalyseur, le méthanol est, lui, injecté par fractions à l'entrée de chaque zone de catalyseur. Les fractions peuvent être réparties également ou inégalement sur l'ensemble des lits. II est aussi possible de répartir la totalité de la charge de méthanol sur l'ensemble des lits moins quelques unités afin d'utiliser ces dernières comme finisseurs de la réaction. Par exemple, on choisit de diviser la masse catalytique en dix lits successifs, la charge du méthanol étant divisée en neuf parties égales introduites chacune au niveau des neufs premiers lits, le dernier permettant d'achever la réaction.
Selon un mode de réalisation préféré, le dispositif d'introduction du méthanol est choisi de façon à pouvoir l'injecter pour partie sous forme liquide et pour partie sous forme gazeuse.
La chaleur d' évaporation du méthanol permet ainsi d'absorber tout ou partie des calories dégagées par la réaction. Il est aussi possible, en asservissant la proportion de méthanol introduit sous forme liquide à la température d'entrée des réactifs dans le lit catalytique concerné de contrôler la température de la réaction de façon très efficace.
Une autre caractéristique consiste à choisir un rapport molaire global H2S/CH3OH compris entre 1,10 et 2,5. Grâce à la technique de multi-injection décrite ci-dessus, il est possible d'obtenir une sélectivité élevée en faveur du mercaptan méthylique malgré le faible rapport molaire choisi. Or cette caractéristique est importante du point de vue économique car elle permet de diminuer la taille des réacteurs, canalisations, pompes, etc..
Une autre caractéristique consiste à choisir comme catalyseur une alumine- activée dont la surface spécifique est comprise entre 100 et 350 m2/g.
Par ailleurs, afin d'améliorer encore la sélectivité de la réaction, il est possible d'utiliser un promoteur. Tous les promoteurs proposés dans la littérature conviennent à la mise en oeuvre de l'invention. Cependant, on a intérêt à choisir les plus efficaces, notamment des sulfure métalliques tels que le sulfure de cadmium ou des sels et oxydes de potassium tels que le carbonate et le tungstate .
La fraction contenant le diméthylsulfure peut être recyclée en tout ou partie dans l'étape de réaction.
Si on la recycle, il est avantageux d'utiliser pour ce faire le premier réacteur dans lequel on introduit tout l'hydrogène sulfuré. Toutefois, selon une variante de mise en oeuvre on peut utiliser un réacteur de transformation indépendant .
Le catalyseur utilisé pour cette réaction est de préférence une alumine activée de surface spécifique comprise entre 100 et 400 m2/g telle que sous forme de billes de 2 à 5 mm de diamètre. La température se situe entre 280 et 4500C et de préférence entre 350 et 4500C et sous une pression comprise entre 2,5 et 25 bars. Dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention la pression au niveau de la première étape de distillation est comprise entre 5 et 30 bars, et de préférence entre 10 et 20 bars alors que dans la seconde étape de distillation elle est de 1 à 5 bars et de préférence entre 1,5 et 3 bars.
Selon un autre mode de réalisation alternatif, la synthèse de méthylmercaptan peut aussi être effectuée directement à partir du gaz de synthèse (syngas) produit selon les réactions décrites précédemment à partir de biomasse. Dans ce cas, la synthèse de méthylmercaptan est effectuée par réaction directe du gaz de synthèse avec l'hydrogène sulfuré selon un procédé catalytique, et sans passer par le méthanol. La réaction globale s'écrit dans ce cas de la façon suivante :
CO + 2H2 + H2S ~> CH3SH +H2O
Selon le procédé de l'invention, le mercaptan ainsi obtenu est utilisé dans la fabrication de diméthyldisulfure .
Fabrication de diméthyldisulfure
Une importante voie d'accès aux disulfures organiques consiste en l'oxydation de mercaptans par le soufre en présence d'un catalyseur.
Lorsqu'on met en présence un mercaptan (RSH) et du soufre avec un catalyseur, on obtient le disulfure correspondant selon le schéma réactionnel suivant:
2RSH + S CatalyS6Ur ) R-SS-R + H2S
mettant en jeu un atome de soufre S pour deux molécules de mercaptan .
La formation du disulfure R-SS-R s'accompagne généralement de la formation de produits secondaires, a savoir des polysulfures de structure analogue au disulfure mais contenant un nombre plus important d'atomes de soufre combine (R-Sn-R avec n > 2) .
Les réactions conduisant aux polysulfures peuvent être Représentées par les équations suivantes:
2RSH + x S catalyseur > R_Sn_R + H2S (x > i et n = x + 1) R-SS-R + y S CatalyS6Ur ) R-Sn-R (y > 1 et n = y + 2)
II est connu que les polysulfures (R-Sn-R) peuvent être convertis en disulfures (R-SS-R) par réaction avec le mercaptan RSH. Ces réactions peuvent être représentées de la manière suivante:
R-Sn-R + 2RSH —caayseur ) R_Sn i_R + R_SS_R + H2S
R-Sn-I-R + 2RSH —caayseur ^ R_Sn_2_R + R_SS_R + RzS etc . . . .
Dans le cas ou les polysulfures sont totalement convertis en disulfures, l'équation générale de cette conversion peut être schématisée de la manière suivante:
R-Sn-R + 2(n-2)RSH catayseur ^ (n-l) R-SS-R + (n-2)H2S
Cette réaction de conversion d'un polysulfure en disulfure a ete mise a profit dans le brevet US 3 299 146 pour un procédé de préparation du dimethyldisulfure qui consiste a faire réagir le méthylmercaptan sur le dimethyltrisulfure :
CH3-S3-CH3 + 2CH3SH — ca a yseur ^ 2CH3-SS-CH3 + H2S
Les procédés de fabrication continue de dialkyldisulfures à partir d' alkylmercaptans et de soufre, qui sont décrits dans les brevets EP 202420 et EP 337 839 utilisent un réacteur de synthèse dans lequel sont introduits le mercaptan et le soufre. Les polysulfures formés dans la réaction d'oxydation du mercaptan par le soufre sont, après avoir été séparés du disulfure par distillation, recyclés dans le réacteur de synthèse pour être convertis en disulfure. Ce recyclage continu a pour conséquence d'augmenter la teneur en polysulfures dans le réacteur et de diminuer le rendement en disulfure, et enfin de nécessiter une colonne de distillation de dimensions et de caractéristiques adaptées à des compositions de produits de réaction riches en polysulfures . Dans le cas de la fabrication du diméthyldisulfure à partir de méthylmercaptan et de soufre, les exemples décrits dans les brevets européens précités montrent effectivement que le réacteur de synthèse produit des quantités assez importantes de diméthylpolysulfures .
Selon la présente invention qui concerne un procédé de fabrication du diméthyldisulfure, il est beaucoup plus avantageux d'effectuer la réaction de conversion (ou de rétrogradation) des diméthylpolysulfures en diméthyldisulfure dans un réacteur indépendant, comme décrit dans le brevet EP0446109, les rendements étant, dans ces conditions, beaucoup plus élevés que dans le cas d'un recyclage au réacteur de synthèse. De plus, la présence d'hydrogène sulfuré dans les réactifs introduits dans le réacteur de rétrogradation a un effet défavorable sur le rendement de transformation des diméthylpolysulfures en diméthyldisulfure et l'élimination préalable de l'hydrogène sulfuré permet d'atteindre des conversions en diméthyldisulfure pratiquement totales.
Avantageusement, le procédé selon l'invention pour la fabrication du diméthyldisulfure à partir de méthylmercaptan d'origine au moins partiellement renouvelable et de soufre comprend deux zones de réaction et une zone de dégazage intermédiaire. La première zone de réaction est alimentée en réactifs (méthylmercaptan et soufre) qui, en présence d'un catalyseur (éventuellement introduit simultanément avec les réactifs) , réagissent entre eux pour donner du diméthyldisulfure et des diméthylpolysulfures.
La zone de dégazage est située en aval de la première zone de réaction et a pour rôle d'éliminer l'hydrogène sulfuré contenu dans les produits bruts liquides sortant de la première zone de réaction. Bien qu'on préfère éliminer l'hydrogène sulfuré le plus complètement possible, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en n'éliminant qu'une partie (au moins 50 %) de l'hydrogène sulfuré. Cette opération de dégazage peut être effectuée, soit par chauffage des produits, soit par entraînement au moyen d'un gaz inerte éventuellement combine avec un chauffage, à une pression supérieure à la pression atmosphérique pouvant aller jusqu'à 10 bars, de préférence en dessous de 6 bars.
La deuxième zone de réaction, alimentée en produits provenant de la zone de dégazage après élimination d'au moins 50 % de l'hydrogène sulfure, a pour but de convertir les diméthylpolysulfures en diméthyldisulfure par réaction avec le méthylmercaptan en présence de catalyseur.
Selon un mode de réalisation de la fabrication de diméthyldisulfure à partir de méthylmercaptan, on utilise un dispositif schématique comprenant un premier réacteur 1
(réacteur primaire), un dégazeur 2, un deuxième réacteur 3 complémentaire (réacteur finisseur) , une colonne de dégazage 4 pour l'élimination complète de l'hydrogène sulfuré des produits de réaction avant leur rectification et une section de distillation 5 et 6.
Les réactifs: soufre (liquide ou solide) et le méthylmercaptan (liquide) en excès par rapport à la stœchiométrie, sont introduits dans le réacteur 1 respectivement par deux conduites. Dans le cas où le catalyseur de la réaction est incorporé simultanément, il est introduit par une seule conduite. Les effluents gazeux qui peuvent se former dans le réacteur sont éventuellement éliminés par une autre conduite, et le brut réactionnel liquide, soutiré du réacteur 1, est amené par une canalisation dans le dégazeur 2. Le temps de séjour dans le réacteur 1 est réglé de manière connue en soi de façon à obtenir à sa sortie une conversion quasi-totale du soufre initialement introduit, c'est-à-dire une conversion égale à 100% ou au moins telle que le soufre non transformé soit solubilisé dans l'effluent liquide.
Le dégazeur 2 est équipé pour éliminer sélectivement l'hydrogène sulfuré dissous dans le liquide qui provient du réacteur 1, soit par chauffage, soit par entraînement au moyen d'un gaz inerte introduit par une conduite. Le liquide, débarrassé de l'hydrogène sulfuré, est soutiré en bas du dégazeur et est amené par une canalisation dans le réacteur finisseur 3 dans lequel les diméthylpolysulfures formés dans le réacteur 1 sont convertis en diméthyldisulfure en présence de catalyseur par réaction avec le méthylmercaptan excédentaire. Le temps de séjour dans le réacteur 3 est réglé de manière connue en soi, en fonction de la teneur en diméthylpolysulfures acceptée dans l'effluent, un temps de séjour plus long favorisant la rétrogradation des diméthylpolysulfures en diméthyldisulfure .
Les produits sortant du réacteur 3 sont amenés dans la colonne de dégazage 4 pour l'élimination complète de l'hydrogène sulfuré dissous, soit par chauffage, soit par entraînement au moyen d'un gaz inerte introduit par une conduite .
La section distillation est alimentée en produits sortant de la colonne de dégazage 4 pour la séparation dans la colonne 5 du méthylmercaptan contenu dans le produit en vue de son recyclage au réacteur 1. Le produit récupéré en fond de la colonne 5 est amené par une canalisation dans la colonne 6 en tête de laquelle on récupère le diméthyldisulfure, tandis que les fonds de colonne 6, constitués de diméthylpolysulfures non transformés mélangés a du diméthyldisulfure, sont de préférence recyclés au réacteur finisseur 3. Une variante possible consiste à renvoyer le fond de la colonne 6 dans le réacteur 1.
Le dispositif décrit ci-dessus correspond au mode de réalisation le plus simple. L'homme du métier comprendra qu'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre une première zone de réaction constituée de plusieurs réacteurs fonctionnant en parallèle et reliés au même dégazeur ou à une pluralité de dégazeurs constituant une zone de dégazage intermédiaire. De même, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre une deuxième zone de réaction constituée de plusieurs réacteurs finisseurs. Ainsi, par exemple, pour améliorer le rendement en diméthyldisulfure et éviter le recyclage de diméthylpolysulfures, on peut mettre en oeuvre plusieurs réacteurs finisseurs disposés en série, précédés chacun d'un dégazeur intermédiaire permettant d'éliminer l'hydrogène sulfuré formé dans le réacteur précédent.
Cette étape du procédé selon l'invention peut être mise en oeuvre avec différents types de réacteurs, par exemple agités et/ou tubulaires, dont le choix pourra dépendre des conditions de réaction et de la nature des catalyseurs utilisés.
Comme dans les procédés connus, le rapport molaire méthylmercaptan/soufre doit être au moins égal à 2. Un excès important de méthylmercaptan favorisant la sélectivité en diméthyldisulfure, le rapport molaire méthylmercaptan/soufre peut être compris entre 2 et 10, et de préférence est compris entre 3 et 6 pour minimiser les quantités de méthylmercaptan à séparer et à recycler.
Dans chacune des zones de réaction, on opère à des pressions supérieures à la pression atmosphérique. La pression doit au moins être suffisante pour maintenir le méthylmercaptan à l'état liquide et peut aller jusqu'à 50 bars .
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans un large domaine de température en fonction de la nature des catalyseurs utilisés. La température peut être comprise entre 25°C et 1500C dans le cas de catalyseurs thermiquement stables.
Tous les catalyseurs connus dans l'art antérieur pour l'oxydation de mercaptans par le soufre peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention, que ce soit des agents basiques organiques ou inorganiques liquides ou solides, tels que bases alcalines, alcoolates alcalins, mercaptides alcalins, combinaisons de bases alcalines avec un mercaptan et un oxyde d'alcène, aminés à l'état libre ou fixées à des supports organiques (résines organiques échangeuses d'anions), ou que ce soit des oxydes minéraux de certains métaux comme l'oxyde de magnésium ou des aluminosilicates comme des zéolithes. Les catalyseurs peuvent être identiques dans les deux zones de réactions ou éventuellement différents.
Etant donnés les avantages techniques et économiques que représente l'utilisation du soufre à l'état liquide pour son introduction dans les réacteurs de synthèse, le choix du catalyseur peut conditionner le type de réacteur primaire (réacteur 1) à mettre en oeuvre dans le procédé selon l'invention.
Dans le cas où on utilise des catalyseurs de stabilité thermique limitée, comme les résines échangeuses d'anions a fonctions aminés tertiaires telles que, par exemple, Amberlyst A21, IRA 93 SP et IRA 94 S, dont la tenue en température ne dépasse pas 1000C, l'introduction de soufre liquide (température de fusion du soufre à partir d'environ 113°C) implique l'emploi d'un réacteur agité, dans lequel le catalyseur est en suspension dans le milieu liquide, comme réacteur primaire (réacteur 1) . La réaction entre le méthylmercaptan et le soufre doit être effectuée à une température inférieure à 1000C en présence de ces résines comme catalyseurs.
Dans le cas où on utilise des catalyseurs solides dont la résistance mécanique à l'attrition est faible, l'emploi d'un réacteur agité comme réacteur primaire (réacteur 1 dans la figure annexée) est à éviter. Dans la mesure où ces catalyseurs sont thermiquement stables, leur utilisation en réacteur tubulaire en lit fixe comme réacteur primaire (réacteur 1) est la solution technique la plus appropriée, la température de réaction devant être dans ce cas supérieure à la température de fusion du soufre. Dans le cas où l'on utilise des catalyseurs liquides homogènes et stables, le réacteur primaire (réacteur 1) peut être soit de type agité, soit de type tubulaire. Ce type de catalyseur est introduit simultanément avec les réactifs méthylmercaptan et soufre dans le réacteur primaire et dans ce cas il sert de catalyseur au réacteur finisseur (réacteur 3) du procédé selon l'invention, qui peut être soit de type agité, soit de type tubulaire. Par contre, dans le cas où le réacteur primaire
(réacteur 1) contient une charge de catalyseur solide insoluble dans le milieu réactionnel, le catalyseur solide utilisé dans le réacteur finisseur (réacteur 3) peut être identique ou différent. Suivant la nature du catalyseur mis en oeuvre, le réacteur finisseur 3 pourra être de type agité ou tubulaire; dans le cas d'un catalyseur solide à faible résistance à l'attrition, le réacteur sera de préférence tubulaire à lit fixe. Cette oxydation du méthylmercaptan par le soufre, catalysée par des agents basiques organiques ou inorganiques, homogènes ou hétérogènes, en discontinu ou en continu, s'accompagne d'un dégagement d'hydrogène sulfuré ainsi que de diméthylpolysulfures (CH3SxCH3) de rang en soufre x supérieur à 2. Pour fabriquer le DMDS avec des rendements élevés et une production limitée en DMPS
(diméthylpolysulfures de rang supérieur à 2) , le procédé de préparation décrit précédemment, comprenant deux zones de réaction interrompues par une zone de dégazage intermédiaire et suivies d'une zone de distillation est particulièrement approprié. Toutefois, bien que performant en termes de rendement et de sélectivité en DMDS, ce procédé peut laisser dans le produit fini une quantité non négligeable de méthylmercaptan (environ 4000 ppm) ainsi qu'une très faible quantité de diméthylsulfure (environ 300 ppm) provenant du méthylmercaptan utilisé ou produit lors de la synthèse du DMDS . La résultante de ces impuretés volatiles est qu'elles conduisent à rendre très désagréable et agressive l'odeur du DMDS et cette forte odeur est considérée comme une gêne importante lors de la manipulation de ce produit par les utilisateurs.
L'addition d'un agent masquant d'odeur n'est efficace que si le DMDS utilisé présente des teneurs réduites en impuretés volatiles fortement odorantes telles que le méthylmercaptan et le diméthylsulfure et contient de préférence moins de 200 ppm en poids de méthylmercaptan et moins de 50 ppm en poids de diméthylsulfure. Les agents masquant d'odeur les plus efficaces sont décrits dans le brevet EP0976726. Ces agents masquant d'odeur sont choisis parmi les esters répondant à la formule générale (I) : R1CC^R2 dans laquelle R1 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement insaturé et R2 représente un radical hydrocarboné contenant de 2 à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement insaturé.
L'invention a donc également pour objet une composition à base de DMDS fabriquée au moins partiellement à base de matières premières d'origine renouvelable, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids, au moins 95% de diméthyldisulfure, moins de 500 ppm de méthylmercaptan (MM) , moins de 100 ppm de diméthylsulfure (DMS) et de 0 à 1% d'au moins un agent masquant d'odeur choisi parmi la vanilline, 1 ' éthylvanilline et, de préférence, les esters de formule générale (I) .
Avantageusement, toute méthode connue de l'homme de l'art pour obtenir un DMDS aux teneurs réduites en impuretés volatiles telles que le MM et le DMS pourra être utilisée dans le cadre de la présente invention. Cependant, dans le cas d'un DMDS contenant des teneurs élevées en MM et DMS, une méthode particulièrement préférée consiste en un étêtage par distillation. Cette méthode présente l'avantage d'éliminer conjointement le MM et le DMS alors que les méthodes habituelles de réduction d'odeur, généralement basées sur l'élimination des mercaptans résiduels par réaction spécifique de la fonction mercaptan avec un agent d'élimination tel qu'une base ou un oxyde d'alcène en présence d'une base, sont sans effet sur le DMS présent dans le DMDS.
Le DMDS ainsi étêté, qui contient de préférence moins de 200 ppm de MM et moins de 50 ppm de DMS, est utilisé pour préparer une composition selon l'invention.
Avantageusement, la composition selon l'invention comprend au moins un agent masquant d'odeur.
L'un des avantages principaux du DMDS dans ses applications étant sa teneur en soufre élevée (68%), une teneur trop importante d'agent masquant d'odeur dans la composition conduirait à baisser ce titre en soufre et diminuerait 1 ' intérêt de ce produit dans ses principales applications. La teneur maximale en agent (s) masquant d'odeur est donc fixée à 1 %, mais cette teneur est de préférence comprise entre 0,1 et 0,5 % et plus particulièrement égale à 0,2 %.
Comme exemples illustratifs mais non limitatifs d'esters de formule générale (I), on peut citer les acétates de butyle, d'isoamyle ou de benzyle et les butyrates d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2- méthylbutyle ou d'isoamyle. Sont plus particulièrement préférés l'acétate d'isoamyle, le butyrate de 2- méthylbutyle, le butyrate d'isoamyle, l'acétate de benzyle et les mélanges de ces composés. Les esters (I) peuvent être associés ou non à des orthophtalates, tels que
1 ' orthophtalate de diéthyle.
A titre d'exemple non limitatif, une composition selon la présente invention comprend en poids: acétate d'isoamyle 0,1 % orthophtalate de diéthyle 0,1 %
DMDS étêté 99,8 %
Une autre composition selon la présente invention comprend en poids: acétate d'isoamyle 0,05 % butyrate de 2-méthylbutyle 0,03 % acétate de benzyle 0,02 % orthophtalate de diéthyle 0,1 %
DMDS étêté 99,8 %
Fabrication d'acide méthanesulfonique
La présente invention a également pour objet l'utilisation de DMDS obtenu selon le procédé de l'invention pour la synthèse d'acide méthanesulfonique .
Les acides alcanesulfoniques, tels que l'acide méthanesulfonique, et leurs sels ont de nombreuses applications industrielles, notamment comme détergents, émulsifiants, catalyseurs d' estérification, durcisseurs pour certaines résines. Le diméthyldisulfure de l'invention conforme à celui défini précédemment est oxydé, en présence de chlore et hydrolyse en présence d'eau dans les conditions connues de l'homme de l'art, et tel que décrit dans le brevet US5583253. Le méthyle-mercaptan réagit avec du chlore en présence de l'acide chlorhydrique aqueux à une température élevée s ' étendant d'environ 85 à 115°C, mieux d'environ 95 à 1050C, et à en général d'environ 98°C. A l'issue de ce procédé, l'acide méthanesulfonique (ci-après abrégé MSA) aqueux peut contenir des quantités non négligeables d'intermédiaires stables tels que le DMDS, le thiosulfonate méthylique de méthane (ci-après abrégé MMTS) et le chlorure de méthanesulfonyl (ci-après abrégé MSC) . La quantité totale de DMDS et de MMTS est désignée sous le nom d'impuretés oxydables dans les caractéristiques du produit. Ces impuretés peuvent être mises à réagir avec du peroxyde d'hydrogène ou de l'ozone par post-traitement du produit aqueux de MSA avec ces agents.
Le MSA aqueux brut contenant les impuretés oxydables peut être traité avec du chlore en quantité suffisante pour convertir lesdites impuretés oxydables en MSC, et le MSC contenant du MSA aqueux est soumis à une chaleur suffisante pour hydrolyser le MSC en MSA. La quantité de chlore utilisée est adaptée, comme décrit dans le brevet US5583253, selon que le traitement de MSA brut avec du chlore fait partie d'un procédé continu ou discontinu (batch) .
Le MSA aqueux brut est généralement passé sous un flux de vapeur ou analogues pour enlever les impuretés résiduelles du MSA aqueux brut. Les chlorures, le DMDS, le MMTS, le MSC, l'eau et le chlore non-condensé ayant ainsi été prélevés, on récupère comme produit un MSA aqueux dont les impuretés oxydables sont sensiblement réduites. Le MSC, qui est produit par la conversion des impuretés oxydables avec du chlore, est hydrolyse en MSA dans le flux de vapeur .
Comme alternative à l'hydrolyse du MSC dans un flux de vapeur, un réacteur finisseur soumet le MSC qui se trouve dans le MSA aqueux brut à une chaleur suffisante pendant un temps suffisant pour convertir le MSC en MSA. Le produit du réacteur finisseur peut en outre être soumis à un flux de vapeur, si besoin. Tandis que la chloration du MSA aqueux brut est de préférence effectuée dans la ligne ou la tuyauterie de décharge du réacteur, aussi près que possible du réacteur, des résultats avantageux de purification peuvent être obtenus en injectant du chlore dans le brut en tout point du procédé après la sortie du réacteur à condition que le chlore soit en contact approprié avec les impuretés oxydables pour réagir et former du MSC, de sorte que le MSC peut être hydrolyse en MSA. Différents points alternatifs d'injection de chlore dans le MSA aqueux peuvent donc être utilisés. Si nécessaire, le MSA aqueux ainsi purifié est encore traité pour enlever presque toute l'eau, par exemple, selon les procédures d' évaporation décrites dans les brevets US4450047 ou US4938846.
Industriellement, les acides alcanesulfoniques sont donc le plus souvent fabriqués à partir des alcanes par suifooxydation ou par suifochloration . Ces deux voies de synthèse peuvent parfois conduire à la formation de sous- produits sulfonés sur les différents atomes de carbone de la chaîne hydrocarbonée. D'autre part, l'hydrolyse des alcanesulfochlorures peut conduire à des acides alcanesulfoniques plus ou moins colorés, nécessitant un traitement final de décoloration, par exemple au moyen de chlore .
D'excellents rendements en acides alcanesulfoniques peuvent être obtenus par photooxydation des dialkyl disulfures en présence d'oxygène sans catalyseur si l'on opère en solution dans un alcool avec une source lumineuse irradiant entre 200 et 320 nm. Cette photooxydation qui est décrite dans le brevet EP0627414, met en oeuvre la réaction suivante :
R- S - S -R AlcθQl , 2 RS - -°?→ 2R-SO3H hV II présente en outre l'avantage de conduire à des acides dont le groupement sulfonique est exclusivement fixé à l'extrémité de la chaîne hydrocarbonée. Selon ce mode de réalisation du procédé de préparation d'un acide méthanesulfonique R-SO3H à partir du diméthyldisulfure DMDS selon l'invention, une solution alcoolique du diméthyldisulfure ne comportant pas de bleu de méthylène comme photosensibilisant, est soumise, en présence d'oxygène, à une irradiation par des rayonnements lumineux de longueur d'onde comprise entre 200 et 320 nm.
L'alcool utilisé peut être avantageusement choisi parmi les alcools primaires, secondaires ou tertiaires contenant de 1 à 12 atomes de carbone. On préfère cependant utiliser un alcool en Cl à C4, et plus particulièrement le méthanol. Le méthanol utilisé est avantageusement celui synthétisé à partir de matières renouvelables, tel que décrit précédemment. La teneur en DMDS de la solution alcoolique de départ peut varier dans de larges limites en fonction de l'alcool mis en oeuvre. Elle peut généralement aller de 0,1 à 90 % en poids, mais est de préférence comprise entre 2 et 25 %.
L'oxygène, nécessaire à la réaction, peut être fourni sous forme pure ou diluée par un gaz inerte tel que, par exemple, l'azote. L'oxygène est de préférence introduit progressivement au sein de la solution alcoolique. La quantité totale d'oxygène nécessaire est d'au moins 4 moles par mole de DMDS présent dans la solution initiale, mais on préfère opérer avec un excès d'oxygène d'au moins 50 %. La photooxydation peut être menée à une température comprise entre -200C et le point d'ébullition de l'alcool, mais on opère de préférence entre 18 et 45°C. L'opération est avantageusement réalisée à la pression atmosphérique, mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en travaillant sous légère pression.
Ce mode de réalisation du procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de manière discontinue ou continue, dans tout réacteur photochimique, par exemple dans un réacteur à immersion ou à film tombant, équipé d'une ou plusieurs lampes à vapeur de mercure à basse, moyenne ou haute pression, ou de lampes excimères émettant dans 1 ' ultraviolet .

Claims

REVENDICATIONS
1. Diméthyldisulfure dans lequel la teneur en biocarbone est d'au moins 1%.
2. Diméthyldisulfure selon la revendication 1, dans lequel la teneur en bio-carbone est supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement sensiblement égale à 100%.
3. Procédé de préparation de diméthyldisulfure selon l'une des revendications 1 ou 2, comprenant l'étape de fourniture d'une ou plusieurs chaînes carbonées comprenant un ou plusieurs atomes de carbone ayant une teneur en biocarbone d'au moins
1%, et la transformation par synthèse en diméthyldisulfure .
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'étape de fourniture comprend une étape de production de méthanol.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'étape de production de méthanol se fait par fermentation de biomasse.
6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'étape de production de méthanol comprend les sous-étapes suivantes: (i) production de méthane à partir de biomasse, (ii) réformage à la vapeur de celui-ci en un gaz de synthèse et (iii) production de méthanol à partir de ce gaz de synthèse .
7. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'étape de production de méthanol comprend les sous-étapes suivantes: (i) production de méthane à partir de biomasse, (ii) oxydation directe du méthane en méthanol.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, dans lequel la synthèse comprend au moins une étape de transformation de méthanol en méthylmercaptan par réaction du méthanol avec du sulfure d'hydrogène et une étape de transformation du méthylmercaptan en diméthyldisulfure par oxydation du méthylmercaptan par du soufre.
9. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'étape de fourniture comprend au moins une étape de production de méthylmercaptan.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'étape de production de méthylmercaptan comprend les sous-étapes suivantes: (i) production de méthane à partir de biomasse, (ii) réformage à la vapeur de celui-ci en un gaz de synthèse et (iii) production directe de méthylmercaptan à partir de ce gaz de synthèse par réaction dudit gaz de synthèse avec de l'hydrogène sulfuré.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, dans lequel la synthèse comprend au moins une étape de transformation de méthylmercaptan en diméthyldisulfure par oxydation du méthylmercaptan par du soufre.
12. Composition à base de diméthyldisulfure contenant en poids : au moins 95% de diméthyldisulfure conforme à l'une des revendications 1 ou 2, moins de 500 ppm de méthylmercaptan, moins de 100 ppm de diméthylsulfure, et - de 0 à 1% d'au moins un agent masquant d'odeur choisi parmi la vanilline, 1 ' éthylvanilline et les esters.
13. Utilisation de diméthyldisulfure conforme à celui de l'une quelconque des revendications précédentes pour la préparation d' acide méthane suifonique .
14. Acide méthane suifonique synthétisé à partir de diméthyldisulfure conforme à celui de l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur en bio-carbone est d'au moins
Figure imgf000030_0001
•
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 11, comprenant en outre une étape de synthèse d'acide méthanesulfonique, dans laquelle le diméthyldisulfure conforme à l'une des revendications 1 ou 2 est oxydé en présence de chlore et hydrolyse en présence d'eau.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 11, comprenant en outre une étape de synthèse d'acide méthanesulfonique, dans laquelle une solution alcoolique de diméthyldisulfure conforme à l'une des revendications 1 ou 2 est soumise à une irradiation, en présence d'oxygène, par des rayonnements lumineux de longueur d'onde comprise entre 200 et 320 nm.
17. Utilisation de diméthyldisulfure conforme à celui de l'une quelconque des revendications précédentes comme agent de sulfuration, comme agent anticokage, comme intermédiaire de synthèse, comme agent anticorrosion, comme agent pesticide, comme agent de fumigation.
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