CN101085829B - 蔗糖与氧化烯烃合成聚醚多元醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
蔗糖与氧化烯烃合成聚醚多元醇的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101085829B CN101085829B CN 200710126503 CN200710126503A CN101085829B CN 101085829 B CN101085829 B CN 101085829B CN 200710126503 CN200710126503 CN 200710126503 CN 200710126503 A CN200710126503 A CN 200710126503A CN 101085829 B CN101085829 B CN 101085829B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- catalyzer
- organism
- reactor
- filter cake
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 31
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 title claims abstract description 11
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 42
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title description 3
- 238000006772 olefination reaction Methods 0.000 title 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 5
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 41
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 23
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 22
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 21
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 21
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims description 21
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 21
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 21
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 20
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 claims description 13
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropane Chemical compound CCCOCC NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 oxybutylene Chemical group 0.000 claims description 7
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 abstract 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910009112 xH2O Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 48
- 239000000463 material Substances 0.000 description 23
- 230000004044 response Effects 0.000 description 21
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 20
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 4
- 229910007564 Zn—Co Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical compound [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017061 Fe Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282376 Panthera tigris Species 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012653 anionic ring-opening polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000003796 beauty Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005662 electromechanics Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于催化蔗糖与氧化烯烃反应，合成高分子量、窄分布、低不饱和度聚醚多元醇的双金属氰化络合物固体催化剂，属于化工催化剂制备技术领域。本发明提出一种Zn3[Co(CN)5(A)]2·wZnA2·xH2O·yL·zL1双金属氰化络合物固体颗粒催化剂，其中A：Cl-、Br-、I-、CNS-、NCO-；L：有机醇类，如：异丙醇、叔丁醇、叔戊醇；L1：有机醚类，如：二氧六环、二氧五环、丁醚、乙基丙基醚、二乙二醇二乙醚；系数为：w(0.01～0.1)，x(0.1～1)，y(1～4)，z(1～4)。采用本发明的双金属氰化络合物催化剂，可以高效催化蔗糖与氧化烯烃反应聚合生成聚醚多元醇，此过程具有反应温度和压力低，催化剂用量少，生成聚醚分子量高、分布窄、不饱和度低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一类混合金属络合物催化剂，属于化工催化剂制备技术类。
背景技术
聚氨酯合成材料是一种新颖的，具独特性能和多方面用途的高分子化合物。它自20世纪30年代问世，发展至今已有近70年的历史，2005年世界聚氨酯总产量已超过1,000万t[赵晏彪.五大因素拉动聚氨酯发展.中国石油和化工.2006，10，49～51]。合成聚氨酯材料的两大原料其中之一就是多元醇，而在多元醇中居主要地位则是聚醚多元醇。以聚醚多元醇为基础合成的聚氨酯树酯产品有泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、纤维、合成皮革、防水材料、铺装材料等，广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等国民经济的各个领域，且产量与品种还在逐年增加。
传统上，国内外聚醚多元醇生产主要是采用碱催化的阴离子开环聚合[S.Gagnon，Encyc-lopedia of Polymer Science and Engineering，Wiley，New York，Vol.6，1987，p.273.]，最主要的环醚单体是环氧丙烷和环氧乙烷(两者的消耗量之比PO/EO-6/1)；用的多官能度起始剂是小分子的醇、胺和酸，其中的官能度在聚合过程中就转移到了聚醚多元醇上，聚醚多元醇的分子量通常在150g/mol～9000g/mol之间。传统阴离子聚合工艺的主要缺点是聚醚多元醇官能度不高，分子量受到严重限制。虽然其他催化体系，如阳离子、配位催化剂[S.Penzec，P.Kuisa.Adv.Polym.Sci.1980，37，4]方面的研究取得了不小的进展，但是由于成本、聚合活性、产物结晶性等方面的种种原因，未能实现工业化。
直到上世纪六十年代美国通用轮胎橡胶公司首次公开报导了双金属氰化物催化剂(DMC)[R.J.Herold，MacromoL Synth.1974，5，9]，由该催化体系制备的高分子量、低不饱和度、分布窄的环氧丙烷聚醚多元醇在性能指标上远远超过传统碱催化工艺生产的聚醚多元醇，但由于当时的技术和工艺方法的原因未能实现工业化，直到九十年代[J.Schuchardt，S.Harper，in：Proceeding of the 32nd Annual Polyurethane Technical Marketing Conference，1989，p.360]，随着双金属氰化物催化剂(DMC)技术上的进一步成熟，这种格局才开始逐渐被打破。用此催化体系生产得到的聚醚多元存相比于传统方法生产的聚醚多元醇有许多优点，如这些聚醚多元醇制造的聚氨酯软泡在降低泡沫密度的同时又能明显改善其回弹性和压缩变形；用它合成的弹性体其断裂伸长率可达1000％以上，综合性能可与四氢映喃聚醚多元醇媲美，而价格远低于后者；用它制成的密封胶其性能几乎与硅酮类密封胶相当。因此，低不饱和度聚醚多元醇代表今后聚醚生产的主流方向。
但此类催化剂存在的共同问题是传统精制不能除去残留催化剂，需要专门的精制技术，同时此类催化剂价格较昂贵，用量影响成本。以前大多数催化剂采用的都是Fe-Co催化体系[Robert J.H.，Polyethers and Method for Making the Same，US Patent 3941849，The GeneralTire&Rubber Company，1976]，现已被Zn-Co催化体系所取代[A.Taquet，R.Jérome andPh，Tessi6，J.Polym，Sci.P-A：Polym Chem.，1995，33，1169]。但现在应用于工业生产的Zn-Co催化体系需要较长的激活时间，同时采用的都是单一有机配体，催化效率达不到理想催化活性(40千克聚合物/克催化剂以上，聚合物中的金属离子含量低于10X10-6，最好低于5X10-6)[122.J.Hofmann，P.Ooms.P.Gupta，WO Patent 0047650，2000]。而我们所采用的是双有机配体Zn-Co催化体系，经实验证实催化剂具有较短的聚合诱导期(≤10min)，催化效率已接近或达到理想催化活性，从而可免去催化剂分离的工序。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单合理的方法，以便用低廉的代价制备一种双金属氰化络合物固体催化剂。将此催化剂用于蔗糖与氧化烯烃反应生成聚醚多元醇，可获得极高的催化效率，并且生成的聚醚多元醇具有低不饱和度，高分子量、窄分布等优点。
本发明所说的双金属氰化络合物固体催化剂，是一种分子式为：Zn3[Co(CN)5(A)]2·wZnA2·xH2O·yL·zL1混合金属络合物的固体颗粒催化剂，其用途是催化蔗糖与氧化烯烃聚合反应生成高分子量、窄分布、低不饱和度的聚醚多元醇。蔗糖与氧化烯烃聚合反应的式子可以表示为：
式中：
A：为Cl-、Br-、I-、CNS-和NCO-中的一种；
L：有机醇类，为异丙醇、叔丁醇和叔戊醇中的一种；
L1：有机醚类，为二氧六环、二氧五环、丁醚、乙基丙基醚和二乙二醇二乙醚中的一种；
系数为：w(0.01～0.1)，x(0.1～1)，y(1～4)，z(1～4)。
本发明的催化剂的Zn3[Co(CN)5(A)]2·wZnA2·xH2O·yL·zL1双金属络合物固体颗粒催化剂的制取方法如下：
先将K3Co(CN)5(A)[制取方法参照：Robert J.Belner，Akron，Ohio.Double Metal CyanidesComplexed With An Alcohol Aldehyde or Ketone to Increase Catalytic Activity.The General Tireand Rubber Company.US 34273341969-2-11]和ZnA2用蒸馏水配成0.5～1M的溶液。然后将有机物混合溶液(L、L1事先按一定量配好的溶液)加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的ZnA2和K3Co(CN)5(A)盐溶液加入反应器，加入时要注意各组分的摩尔比，使其快速、均匀生成沉淀，然后抽滤、烘干、研磨制得催化剂；将此制备的催化剂在微型反应器上用于蔗糖与氧化烯烃合成聚醚多元醇的反应，实验得到了较好的效果，经检测所得聚醚的不饱和度低于0.007mmol/g，分子量8,000～80,000。以该聚醚为基础合成的聚氨酯制品，性能非常优越，增加弹性80％。
具体是，称取一定量的K3Co(CN)5(A)和ZnA2分别用蒸馏水配成0.5～1M的溶液；在恒温下，先将有机物混合溶液(L、L1事先按一定量配好的溶液)加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，加入时要注意各组分的摩尔比，待反应完后，先用与上面相同配比的有机物混合溶液洗涤所得到的滤饼2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得最终催化剂。
本发明的催化剂可用于催化蔗糖与氧化烯烃聚合生成聚醚多元醇的反应，反应中采用的氧化烯烃是氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯中的一种或者其中两种的混合物。催化剂用量是反应单体重量的0.002～0.2％，反应的温度在80℃～120℃、压力在0.1～0.8MPa的条件下进行。操作步骤和后处理均采用已知的方法进行。
与现有技术相比，本发明的突出的实质性特点和显著的进步是：
本发明的催化剂采用独特的双有机配体组成，这样在催化蔗糖与氧化烯烃聚合生成聚醚多元醇的反应过程中具有较短的聚合诱导期(≤10min)，同时具有较高催化效率，催化效率已接近或达到理想催化活性。本发明的催化剂的这些性能远超过经典催化体系，已达到至今公开报导催化剂的先进水平。由于采用了合理的制备方法和选用廉价原料，本发明催化剂的制作成本较低，同时用量也较少。本发明的催化剂无自燃性和明显吸湿性，室温和避光时在空气中稳定，但长期放置催化活性有所下降(≥6months)，催化剂容易保存并可用常规方法操作，获得稳定的使用效果和良好的重复性。
具体实施方法
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。
实施例1
称取4.08克分析纯ZnCl2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5Cl6.83克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物异丙醇和二氧五环加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5Cl]3-＝1.2∶1(摩尔比)；异丙醇∶二氧五环＝1∶1(体积比)；每摩尔[Co(CN)5Cl]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用异丙醇和二氧五环有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5Cl]2·0.076ZnCl2·0.8H2O·2.5C3H8O·2.2C3H6O2
实施例2
称取4.08克分析纯ZnCl2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5Cl6.83克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物异丙醇和二氧五环加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5Cl]3-＝1.2∶1(摩尔比)；异丙醇∶二氧五环＝3∶1(体积比)；每摩尔[Co(CN)5Cl]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用异丙醇和二氧五环有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5Cl]2·0.062ZnCl2·0.7H2O·3.5C3H8O·1.2C3H6O2
实施例3
称取4.08克分析纯ZnCl2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5Cl6.83克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物异丙醇和二氧五环加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5Cl]3-＝1.2∶1(摩尔比)；异丙醇∶二氧五环＝1∶3(体积比)；每摩尔[Co(CN)5Cl]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用异丙醇和二氧五环有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5Cl]2·0.071ZnCl2·0.9H2O·1.5C3H8O·3.6C3H6O2
实施例4
称取6.75克分析纯ZnBr2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5Br7.72克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔戊醇和二氧六环加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5Br]3-＝1.2∶1(摩尔比)；叔戊醇∶二氧六环＝1∶1(体积比)；每摩尔[Co(CN)5Br]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔戊醇和二氧六环有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5Br]2·0.084ZnBr2·0.7H2O·3.1C5H12O·2.8C4H8O2
实施例5
称取6.75克分析纯ZnBr2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5Br7.72克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔戊醇和二氧六环加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5Br]3-＝1.2∶1(摩尔比)；叔戊醇∶二氧六环＝3∶1(体积比)；每摩尔[Co(CN)5Br]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔戊醇和二氧六环有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5Br]2·0.081ZnBr2·0.6H2O·4.0C5H12O·1.8C4H8O2
实施例6
称取6.75克分析纯ZnBr2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5Br7.72克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔戊醇和二氧六环加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5Br]3-＝1.2∶1(摩尔比)；叔戊醇∶二氧六环＝1∶3(体积比)；每摩尔[Co(CN)5Br]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔戊醇和二氧六环有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5Br]2·0.092ZnBr2·0.9H2O·1.1C5H12O·3.8C4H8O2
实施例7
称取9.57克分析纯ZnI2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5I 8.66克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔丁醇和丁醚加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5I]3-＝1.2∶1(摩尔比)；叔丁醇∶丁醚＝1∶1(体积比)；每摩尔[Co(CN)5I]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和丁醚有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5I]2·0.097ZnI2·0.9H2O·1.8C4H10O·2.1C8H18O2
实施例8
称取9.57克分析纯ZnI2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5I 8.66克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔丁醇和丁醚加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5I]3-＝1.2∶1(摩尔比)；叔丁醇∶丁醚＝3∶1(体积比)；每摩尔[Co(CN)5I]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和丁醚有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5I]2·0.082ZnI2·0.8H2O·3.8C4H10O·C8H18O2
实施例9
称取9.57克分析纯ZnI2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5I 8.66克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔丁醇和丁醚加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5I]3-＝1.2∶1(摩尔比)；叔丁醇∶丁醚＝1∶3(体积比)；每摩尔[Co(CN)5I]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和丁醚有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5I]2·0.095ZnI2·0.9H2O·1.4C4H10O·3.1C8H18O2
实施例10
称取5.43克分析纯Zn(CNS)2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5(CNS)7.28克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔丁醇和二氧六环加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5(CNS)]3-＝1.2∶1(摩尔比)；叔丁醇∶二氧六环＝1∶1(体积比)；每摩尔[Co(CN)5(CNS)]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和二氧六环有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5(CNS)]2·0.034Zn(CNS)2·0.2H2O·2.5C4H10O·2.3C4H8O2
实施例11
称取5.43克分析纯Zn(CNS)2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5(CNS)7.28克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔丁醇和二氧六环加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5(CNS)]3-＝1.2∶1(摩尔比)；叔丁醇∶二氧六环＝3∶1(体积比)；每摩尔[Co(CN)5(CNS)]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和二氧六环有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5(CNS)]2·0.024Zn(CNS)2·0.3H2O·3.5C4H10O·1.3C4H8O2
实施例12
称取5.43克分析纯Zn(CNS)2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5(CNS)7.28克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔丁醇和二氧六环加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5(CNS)]3-＝1.2∶1(摩尔比)；叔丁醇∶二氧六环＝1∶3(体积比)；每摩尔[Co(CN)5(CNS)]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和二氧六环有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5(CNS)]2·0.02Zn(CNS)2·0.3H2O·C4H10O·3.9C4H8O2
实施例13
称取9.57克分析纯Zn(NCO)2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5(NCO)8.66克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔丁醇和乙基丙基醚加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5(NCO)]3-＝1.2∶1(摩尔比)；叔丁醇∶乙基丙基醚＝1∶1(体积比)；每摩尔[Co(CN)5(NCO)]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和乙基丙基醚有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5(NCO)]2·0.055Zn(NCO)2·O.5H2O·2.8C4H10O·2.5C8H18O2
实施例14
称取9.57克分析纯Zn(NCO)2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5(NCO)8.66克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔丁醇和乙基丙基醚加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5(NCO)]3-＝1.2∶1(摩尔比)；叔丁醇∶乙基丙基醚＝3∶1(体积比)；每摩尔[Co(CN)5(NCO)]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和乙基丙基醚有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5(NCO)]2·0.045Zn(NCO)2·0.1H2O·3.8C4H10O·1.5C8H18O2
实施例15
称取9.57克分析纯Zn(NCO)2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5(NCO)8.66克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔丁醇和乙基丙基醚加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5(NCO)]3-＝1.2∶1(摩尔比)；叔丁醇∶乙基丙基醚＝1∶3(体积比)；每摩尔[Co(CN)5(NCO)]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和乙基丙基醚有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5(NCO)]2·0.051Zn(NCO)2·0.3H2O·1.8C4H10O·4.0C8H18O2
实施例16
称取4.8克分析纯ZnCl2配成4mol/L的溶液，再取六氰合钴酸钾5.0克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔丁醇和二乙二醇二乙醚加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+[Co(CN)6]3-＝2.5∶1(摩尔比)；叔丁醇∶二乙二醇二乙醚＝1∶1(体积比)；每摩尔[Co(CN)6]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和二乙二醇二乙醚有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)6]2·0.093ZnCl2·0.9H2O·2.7C4H10O·2.2C6H14O4
实施例17
称取4.8克分析纯ZnCl2配成4mol/L的溶液，再取六氰合钴酸钾5.0克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔丁醇和二乙二醇二乙醚加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)6]3-＝2.5∶1(摩尔比)；叔丁醇∶二乙二醇二乙醚＝3∶1(体积比)；每摩尔[Co(CN)6]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和二乙二醇二乙醚有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)6]2·0.083ZnCl2·0.7H2O·3.7C4H10O·1.2C6H14O4
实施例18
称取4.8克分析纯ZnCl2配成4mol/L的溶液，再取六氰合钴酸钾5.0克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔丁醇和二乙二醇二乙醚加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)6]3-＝2.5∶1(摩尔比)；叔丁醇∶二乙二醇二乙醚＝1∶3(体积比)；每摩尔[Co(CN)6]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和二乙二醇二乙醚有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)6]2·0.1ZnCl2·0.9H2O·1.7C4H10O·3.2C6H14O4
催化剂的评价方法：在0.5升反应釜(间歇釜式反应器)内加入16.0克平均分子量为800的搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)6]3-＝2.5∶1(摩尔比)；叔丁醇∶二乙二醇二乙醚＝1∶3(体积比)；每摩尔[Co(CN)6]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和二乙二醇二乙醚有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)6]2·0.1ZnCl2·0.9H2O·1.7C4H10O·3.2C6H14O4
催化剂的评价方法：在0.5升反应釜(间歇釜式反应器)内加入16.0克平均分子量为800的聚环氧丙烷八元醇和0.05克催化剂，用氮气置换两次，在搅拌下升温至反应温度，抽真空脱水一小时后，由进料泵加入40mL氧化烯烃(其中：实施例1、4、7、10、13、16为环氧丙烷，实施例2、5、8、11、14、17为环氧丁烷，实施例3、6、9、12、15、18为环氧苯乙烯)，待反应器内的压力有明显下降时，慢慢加入氧化烯烃，加入的速度(0.5～1.0mL/min)以维持反应器内的压力在0.5MPa左右为准，氧化烯烃的加入量由聚醚多元醇的分子量决定，当物料加完后，如果反应器内的压力保持2h恒定则表明反应结束，未反应的氧化烯烃以抽真空形式脱除，反应所得混合物用孔径为0.5μm的滤网在110℃条件下过滤，以除去催化剂，得到聚醚多元醇。总的催化剂评价结果见表2：
| 催化剂 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 |
| 反应温度(±3℃) | 50 | 80 | 110 | 100 | 40 | 70 | 60 | 90 | 120 |
| 转化率(％) | 85 | 89 | 87 | 90 | 90 | 95 | 80 | 86 | 95 |
| 催化剂用量(ppm) | 100 | 100 | 200 | 200 | 200 | 200 | 100 | 100 | 100 |
| 残留锌量(ppm) | ＜4 | ＜5 | ＜4 | ＜3 | ＜6 | ＜5 | ＜4 | ＜4 | ＜5 |
| 催化剂 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 |
| 残留钴量(ppm) | ＜3 | ＜3 | ＜3 | ＜3 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 |
| 平均分子量Mn(GPC) | 9878 | 9712 | 11223 | 8136 | 8745 | 11864 | 10468 | 11973 | 13283 |
| 水份含量(％) | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 |
| 催化剂 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 |
| 反应温度(±3℃) | 55 | 85 | 115 | 105 | 45 | 75 | 125 | 95 | 65 |
| 转化率(％) | 86 | 90 | 88 | 92 | 92 | 96 | 82 | 88 | 97 |
| 催化剂用量(ppm) | 100 | 100 | 200 | 200 | 200 | 200 | 100 | 100 | 100 |
| 残留锌量(ppm) | ＜4 | ＜5 | ＜4 | ＜3 | ＜6 | ＜5 | ＜4 | ＜4 | ＜5 |
| 残留钴量(ppm) | ＜3 | ＜3 | ＜3 | ＜3 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 |
| 平均分子量Mn(GPC) | 9786 | 9812 | 10322 | 10486 | 8361 | 8854 | 12382 | 10397 | 9684 |
| 催化剂 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 |
| 分子量分布(Mw/Mn) | 1.11 | 1.18 | 1.28 | 1.25 | 1.19 | 1.22 | 1.29 | 1.21 | 1.13 |
| 羟值(mgKOH/g) | 56.2 | 49.6 | 52.4 | 36.3 | 53.5 | 50.7 | 47.8 | 31.9 | 57.7 |
| 不饱和度(×10<sup>-4</sup>meq/g) | 20 | 28 | 27 | 53 | 27 | 26 | 29 | 55 | 23 |
| 粘度25℃(mPa·s) | 811. 2 | 832.1 | 953.5 | 971.2 | 666.7 | 757.3 | 1020.3 | 947.9 | 896.5 |
| 水份含量(％) | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 |
Claims (4)
1.一种用于蔗糖与氧化烯烃反应生成聚醚多元醇的催化剂，其特征在于：它是双金属氰化物络合物固体颗粒催化剂，其分子式如下：
Zn3[Co(CN)5(A)]2·wZnA2·xH2O·yL·zL1，
式中：
A：为Cl-、Br-、I-、CNS-和NCO-中的一种；
L：有机醇类，为异丙醇、叔丁醇和叔戊醇中的一种；
L1：有机醚类，为二氧六环、二氧五环、丁醚、乙基丙基醚和二乙二醇二乙醚中的一种；
系数为：w为0.01～0.1；x为0.1～1；y为1～4；z为1～4。
2.一种如权利要求1中所述催化剂的制备方法，其特征在于制备过程由下列各步骤组成：
(1)称取一定量的分析纯ZnA2的用蒸馏水配成0.5～1M的溶液；
(2)称取一定量K3Co(CN)5(A)用蒸馏水配成0.5～1M的溶液；
(3)在恒温下，先将有机醇类溶液L和有机醚类溶液L1事先按一定量配好混合溶液，加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把(1)和(2)中配好的ZnA2和K3Co(CN)5(A)盐溶液加入反应器，加入时注意量的配比，使其混合反应，反应完后在室温下陈化1-2小时，过滤分离得到滤饼；
(4)先用第3步中相同配比的L、L1的溶液洗涤由(3)得到的滤饼，再用去离子水洗涤，然后在烘箱中于25～60℃下真空干燥至恒重；
(5)将第4步得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。
3.权利要求1所述催化剂的用途，其特征在作为高效催化蔗糖与氧化烯烃反聚合反应生成高分子量、窄分布、低不饱和度的聚醚多元醇方面的应用。
4.根据权利要求3所述的催化剂的用途，其特征在于氧化烯烃是氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯中的一种或者其中两种的混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200710126503 CN101085829B (zh) | 2007-06-22 | 2007-06-22 | 蔗糖与氧化烯烃合成聚醚多元醇的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200710126503 CN101085829B (zh) | 2007-06-22 | 2007-06-22 | 蔗糖与氧化烯烃合成聚醚多元醇的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101085829A CN101085829A (zh) | 2007-12-12 |
| CN101085829B true CN101085829B (zh) | 2010-06-02 |
Family
ID=38937016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200710126503 Active CN101085829B (zh) | 2007-06-22 | 2007-06-22 | 蔗糖与氧化烯烃合成聚醚多元醇的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101085829B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101613339B (zh) * | 2009-07-27 | 2012-02-01 | 广西壮族自治区化工研究院 | 合成碳酸乙烯酯的方法及催化剂 |
| WO2011160296A1 (en) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Basf Se | Modified double metal cyanide catalyst |
| CN102391495B (zh) * | 2011-09-19 | 2016-04-13 | 中国科技开发院广西分院 | 木薯淀粉与氧化烯烃合成淀粉聚醚多元醇的催化剂及其制备方法 |
| CN106750244B (zh) * | 2016-12-20 | 2019-05-03 | 红宝丽集团股份有限公司 | 一种利用微通道反应器制备聚醚多元醇的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1080590C (zh) * | 1998-04-29 | 2002-03-13 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种双金属氰化物催化剂及其制备方法 |
| CN1080589C (zh) * | 1998-04-29 | 2002-03-13 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 双金属氰化物催化剂及其制备方法 |
| WO2006060273A2 (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-08 | Stepan Company | Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and double metal cyanide catalyst system for preparing same |
-
2007
- 2007-06-22 CN CN 200710126503 patent/CN101085829B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1080590C (zh) * | 1998-04-29 | 2002-03-13 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种双金属氰化物催化剂及其制备方法 |
| CN1080589C (zh) * | 1998-04-29 | 2002-03-13 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 双金属氰化物催化剂及其制备方法 |
| WO2006060273A2 (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-08 | Stepan Company | Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and double metal cyanide catalyst system for preparing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101085829A (zh) | 2007-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6429342B1 (en) | Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalysts | |
| CN106366636B (zh) | 负载金属有机框架纳米晶体的聚氨酯泡沫及其制备与应用 | |
| CN101085829B (zh) | 蔗糖与氧化烯烃合成聚醚多元醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN1183180C (zh) | 具有高伯羟基含量的长链聚醚多元醇 | |
| CN109337060B (zh) | 环氧烷聚合催化剂和使用其制造聚环氧烷的方法 | |
| CN101851329A (zh) | 在双金属氰化物催化工艺中起始物进料流的酸化 | |
| CN102453253A (zh) | 高伯羟基聚醚多元醇制备工艺 | |
| US6642423B2 (en) | Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalysts | |
| US20060004233A1 (en) | Double metal cyanide complex catalyst, its production process and its utilization | |
| CN101921391A (zh) | 低不饱和度高分子量聚醚多元醇的合成方法 | |
| CN104109234A (zh) | 高分子量低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇的制备方法 | |
| CN101003622A (zh) | 一种负载型双金属氰化络合物催化剂及其制备方法和应用 | |
| Lee et al. | Tuning of the activity and induction period of the polymerization of propylene oxide catalyzed by double metal cyanide complexes bearing β-alkoxy alcohols as complexing agents | |
| JP4556496B2 (ja) | 複合金属シアン化物錯体触媒、その製造方法およびその利用 | |
| EP3904482A1 (en) | Method for preparing reactive sealant resin | |
| CN111286014B (zh) | 一种用于二氧化碳和环氧化物共聚的双金属氰化物催化剂及其制备方法 | |
| CN111440303A (zh) | 一种循环环路式气液接触工艺制备聚碳酸酯的方法 | |
| RU2301815C2 (ru) | Способ получения полиэфирполиолов | |
| CN111072948B (zh) | 一种双金属催化剂及其制备方法和在制备聚醚多元醇中的应用 | |
| CN102532513A (zh) | 一种高分子量蓖麻油聚醚多元醇的合成方法 | |
| CN1311716A (zh) | 制备聚醚多元醇用的双金属氰化物催化剂 | |
| CN110684187B (zh) | 多金属氰化络合物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114479051B (zh) | 一种山梨醇基聚醚多元醇的制备方法、得到的聚醚多元醇 | |
| US12122876B2 (en) | Method for preparing reactive sealant resin | |
| KR101375507B1 (ko) | 금속 산화물 담지 금속시안염 촉매, 그 제조 방법 및 이를 사용하는 폴리에테르 폴리올 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 530001, two, Lane seven, northbound, Nanning, the Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee after: GUANGXI RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd. Address before: 530001, two, Lane seven, northbound, Nanning, the Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee before: Guangxi Research Institute of Chemical Industry |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20071212 Assignee: GUANGXI LONGAN RUIFENG INDUSTRIAL & TRADING CO.,LTD. Assignor: GUANGXI RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd. Contract record no.: X2023980045481 Denomination of invention: Catalysts and preparation methods for the synthesis of polyether polyols from sucrose and oxidized olefins Granted publication date: 20100602 License type: Common License Record date: 20231101 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |