CN101085829A - 蔗糖与氧化烯烃合成聚醚多元醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于催化蔗糖与氧化烯烃反应，合成高分子量、窄分布、低不饱和度聚醚多元醇的双金属氰化络合物固体催化剂，属于化工催化剂制备技术领域。本发明提出一种Zn3[Co(CN)5(A)]2·wZnA2·xH2O·yL·zL1双金属氰化络合物固体颗粒催化剂，其中A：Cl－、Br－、I－、CNS－、NCO－；L：有机醇类，如：异丙醇、叔丁醇、叔戊醇；L1：有机醚类，如：二氧六环、二氧五环、丁醚、乙基丙基醚、二乙二醇二乙醚；系数为：w(0.01～0.1)，x(0.1～1)，y(1～4)，z(1～4)。采用本发明的双金属氰化络合物催化剂，可以高效催化蔗糖与氧化烯烃反应聚合生成聚醚多元醇，此过程具有反应温度和压力低，催化剂用量少，生成聚醚分子量高、分布窄、不饱和度低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一类混合金属络合物催化剂，属于化工催化剂制备技术类。
背景技术
聚氨酯合成材料是一种新颖的，具独特性能和多方面用途的高分子化合物。它自20世纪30年代问世，发展至今已有近70年的历史，2005年世界聚氨酯总产量已超过1,000万t[赵晏彪.五大因素拉动聚氨酯发展.中国石油和化工.2006，10，49～51]。合成聚氨酯材料的两大原料其中之一就是多元醇，而在多元醇中居主要地位则是聚醚多元醇。以聚醚多元醇为基础合成的聚氨酯树酯产品有泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、纤维、合成皮革、防水材料、铺装材料等，广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等国民经济的各个领域，且产量与品种还在逐年增加。
传统上，国内外聚醚多元醇生产主要是采用碱催化的阴离子开环聚合[S.Gagnon，Encyc-lopedia of Polymer Science and Engineering，Wiley，New York，Vol.6，1987，p.273.]，最主要的环醚单体是环氧丙烷和环氧乙烷(两者的消耗量之比PO/EO-6/1)；用的多官能度起始剂是小分子的醇、胺和酸，其中的官能度在聚合过程中就转移到了聚醚多元醇上，聚醚多元醇的分子量通常在150g/mol～9000g/mol之间。传统阴离子聚合工艺的主要缺点是聚醚多元醇官能度不高，分子量受到严重限制。虽然其他催化体系，如阳离子、配位催化剂[S.Penzec，P.Kuisa.Adv.Polym.Sci.1980，37，4]方面的研究取得了不小的进展，但是由于成本、聚合活性、产物结晶性等方面的种种原因，未能实现工业化。
直到上世纪六十年代美国通用轮胎橡胶公司首次公开报导了双金属氰化物催化剂(DMC)[R.J.Herold，MacromoL Synth.1974，5，9]，由该催化体系制备的高分子量、低不饱和度、分布窄的环氧丙烷聚醚多元醇在性能指标上远远超过传统碱催化工艺生产的聚醚多元醇，但由于当时的技术和工艺方法的原因未能实现工业化，直到九十年代[J.Schuchardt，S.Harper，in：Proceeding of the 32nd Annual Polyurethane Technical Marketing Conference，1989，p.360]，随着双金属氰化物催化剂(DMC)技术上的进一步成熟，这种格局才开始逐渐被打破。用此催化体系生产得到的聚醚多元存相比于传统方法生产的聚醚多元醇有许多优点，如这些聚醚多元醇制造的聚氨酯软泡在降低泡沫密度的同时又能明显改善其回弹性和压缩变形；用它合成的弹性体其断裂伸长率可达1000％以上，综合性能可与四氢映喃聚醚多元醇媲美，而价格远低于后者；用它制成的密封胶其性能几乎与硅酮类密封胶相当。因此，低不饱和度聚醚多元醇代表今后聚醚生产的主流方向。
但此类催化剂存在的共同问题是传统精制不能除去残留催化剂，需要专门的精制技术，同时此类催化剂价格较昂贵，用量影响成本。以前大多数催化剂采用的都是Fe-Co催化体系[Robert J.H.，Polyethers and Method for Making the Same，US Patent 3941849，The GeneralTire&Rubber Company，1976]，现已被Zn-Co催化体系所取代[A.Taquet，R.Jérome andPh，Tessié，J.Polym，Sci.P-A：Polym Chem.，1995，33，1169]。但现在应用于工业生产的Zn-Co催化体系需要较长的激活时间，同时采用的都是单一有机配体，催化效率达不到理想催化活性(40千克聚合物/克催化剂以上，聚合物中的金属离子含量低于10×10-6，最好低于5×10-6)[122.J.Hofmann，P.Ooms.P.Gupta，WO Patent 0047650，2000]。而我们所采用的是双有机配体Zn-Co催化体系，经实验证实催化剂具有较短的聚合诱导期(≤10min)，催化效率已接近或达到理想催化活性，从而可免去催化剂分离的工序。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单合理的方法，以便用低廉的代价制备一种双金属氰化络合物固体催化剂。将此催化剂用于蔗糖与氧化烯烃反应生成聚醚多元醇，可获得极高的催化效率，并且生成的聚醚多元醇具有低不饱和度，高分子量、窄分布等优点。
本发明所说的双金属氰化络合物固体催化剂，是一种分子式为：Zn3[Co(CN)5(A)]2·wZnA2·xH2O·yL·zL1混合金属络合物的固体颗粒催化剂，其用途是催化蔗糖与氧化烯烃聚合反应生成高分子量、窄分布、低不饱和度的聚醚多元醇。蔗糖与氧化烯烃聚合反应的式子可以表示为：
式中：
A：为Cl-、Br-、I-、CNS-和NCO-中的一种；
L：有机醇类，为异丙醇、叔丁醇和叔戊醇中的一种；
L1：有机醚类，为二氧六环、二氧五环、丁醚、乙基丙基醚和二乙二醇二乙醚中的一种；
系数为：w(0.01～0.1)，x(0.1～1)，y(1～4)，z(1～4)。
本发明的催化剂的Zn3[Co(CN)5(A)]2·wZnA2·xH2O·yL·zL1双金属络合物固体颗粒催化剂的制取方法如下：
先将K3Co(CN)5(A)[制取方法参照：Robert J.Belner，Akron，Ohio.Double Metal CyanidesComplexed With An Alcohol Aldehyde or Ketone to Increase Catalytic Activity.The General Tireand Rubber Company.US 3427334 1969-2-11]和ZnA2用蒸馏水配成0.5～1M的溶液。然后将有机物混合溶液(L、L1事先按一定量配好的溶液)加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的ZnA2和K3Co(CN)5(A)盐溶液加入反应器，加入时要注意各组分的摩尔比，使其快速、均匀生成沉淀，然后抽滤、烘干、研磨制得催化剂；将此制备的催化剂在微型反应器上用于蔗糖与氧化烯烃合成聚醚多元醇的反应，实验得到了较好的效果，经检测所得聚醚的不饱和度低于0.007mmol/g，分子量8,000～80,000。以该聚醚为基础合成的聚氨酯制品，性能非常优越，增加弹性80％。
具体是，称取一定量的K3Co(CN)5(A)和ZnA2分别用蒸馏水配成0.5～1M的溶液；在恒温下，先将有机物混合溶液(L、L1事先按一定量配好的溶液)加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，加入时要注意各组分的摩尔比，待反应完后，先用与上面相同配比的有机物混合溶液洗涤所得到的滤饼2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得最终催化剂。
本发明的催化剂可用于催化蔗糖与氧化烯烃聚合生成聚醚多元醇的反应，反应中采用的氧化烯烃是氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯中的一种或者其中两种的混合物。催化剂用量是反应单体重量的0.002～0.2％，反应的温度在80℃～120℃、压力在0.1～0.8MPa的条件下进行。操作步骤和后处理均采用已知的方法进行。
与现有技术相比，本发明的突出的实质性特点和显著的进步是：
本发明的催化剂采用独特的双有机配体组成，这样在催化蔗糖与氧化烯烃聚合生成聚醚多元醇的反应过程中具有较短的聚合诱导期(≤10min)，同时具有较高催化效率，催化效率已接近或达到理想催化活性。本发明的催化剂的这些性能远超过经典催化体系，已达到至今公开报导催化剂的先进水平。由于采用了合理的制备方法和选用廉价原料，本发明催化剂的制作成本较低，同时用量也较少。本发明的催化剂无自燃性和明显吸湿性，室温和避光时在空气中稳定，但长期放置催化活性有所下降(≥6months)，催化剂容易保存并可用常规方法操作，获得稳定的使用效果和良好的重复性。
具体实施方法
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。
实施例1
称取4.08克分析纯ZnCl2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5Cl6.83克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物异丙醇和二氧五环加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5Cl]3-＝1.2∶1(摩尔比)；异丙醇∶二氧五环＝1∶1(体积比)；每摩尔[Co(CN)5Cl]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用异丙醇和二氧五环有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5Cl]2·0.076ZnCl2·0.8H2O·2.5C3H8O·2.2C3H6O2
实施例2
称取4.08克分析纯ZnCl2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5Cl6.83克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物异丙醇和二氧五环加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5Cl]3-＝1.2∶1(摩尔比)；异丙醇∶二氧五环＝3∶1(体积比)；每摩尔[Co(CN)5Cl]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用异丙醇和二氧五环有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5Cl]2·0.062ZnCl2·0.7H2O·3.5C3H8O·1.2C3H6O2
实施例3
称取4.08克分析纯ZnCl2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5Cl6.83克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物异丙醇和二氧五环加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5Cl]3-＝1.2∶1(摩尔比)；异丙醇∶二氧五环＝1∶3(体积比)；每摩尔[Co(CN)5Cl]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用异丙醇和二氧五环有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5Cl]2·0.071ZnCl2·0.9H2O·1.5C3H8O·3.6C3H6O2
实施例4
称取6.75克分析纯ZnBr2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5Br7.72克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔戊醇和二氧六环加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5Br]3-＝1.2∶1(摩尔比)；叔戊醇∶二氧六环＝1∶1(体积比)；每摩尔[Co(CN)5Br]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔戊醇和二氧六环有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5Br]2·0.084ZnBr2·0.7H2O·3.1C5H12O·2.8C4H8O2
实施例5
称取6.75克分析纯ZnBr2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5Br7.72克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔戊醇和二氧六环加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5Br]3-＝1.2∶1(摩尔比)；叔戊醇∶二氧六环＝3∶1(体积比)；每摩尔[Co(CN)5Br]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔戊醇和二氧六环有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5Br]2·0.081ZnBr2·0.6H2O·4.0C5H12O·1.8C4H8O2
实施例6
称取6.75克分析纯ZnBr2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5Br7.72克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔戊醇和二氧六环加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5Br]3-＝1.2∶1(摩尔比)；叔戊醇∶二氧六环＝1∶3(体积比)；每摩尔[Co(CN)5Br]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔戊醇和二氧六环有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5Br]2·0.092ZnBr2·0.9H2O·1.1C5H12O·3.8C4H8O2
实施例7
称取9.57克分析纯ZnI2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5I 8.66克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔丁醇和丁醚加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5I]3-＝1.2∶1(摩尔比)；叔丁醇∶丁醚＝1∶1(体积比)；每摩尔[Co(CN)5I]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和丁醚有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5I]2·0.097ZnI2·0.9H2O·1.8C4H10O·2.1C8H18O2
实施例8
称取9.57克分析纯ZnI2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5I 8.66克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔丁醇和丁醚加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5I]3-＝1.2∶1(摩尔比)；叔丁醇∶丁醚＝3∶1(体积比)；每摩尔[Co(CN)5I]]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和丁醚有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5I]2·0.082ZnI2·0.8H20·3.8C4H10O·C8H18O2
实施例9
称取9.57克分析纯ZnI2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5I 8.66克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔丁醇和丁醚加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5I]3-＝1.2∶1(摩尔比)；叔丁醇∶丁醚＝1∶3(体积比)；每摩尔[Co(CN)5I]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和丁醚有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5I]2·0.095ZnI2·0.9H2O·1.4C4H10O·3.1C8H18O2
实施例10
称取5.43克分析纯Zn(CNS)2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5(CNS)7.28克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔丁醇和二氧六环加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5(CNS)]3-＝1.2∶1(摩尔比)；叔丁醇∶二氧六环＝1∶1(体积比)；每摩尔[Co(CN)5(CNS)]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和二氧六环有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5(CNS)]2·0.034Zn(CNS)2·0.2H2O·2.5C4H10O·2.3C4H8O2
实施例11
称取5.43克分析纯Zn(CNS)2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5(CNS)7.28克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔丁醇和二氧六环加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5(CNS)]3-＝1.2∶1(摩尔比)；叔丁醇∶二氧六环＝3∶1(体积比)；每摩尔[Co(CN)5(CNS)]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和二氧六环有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5(CNS)]2·0.024Zn(CNS)2·0.3H2O·3.5C4H10O·1.3C4H8O2
实施例12
称取5.43克分析纯Zn(CNS)2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5(CNS)7.28克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔丁醇和二氧六环加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5(CNS)]3-＝1.2∶1(摩尔比)；叔丁醇∶二氧六环＝1∶3(体积比)；每摩尔[Co(CN)5(CNS)]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和二氧六环有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5(CNS)]2·0.02Zn(CNS)2·0.3H2O·C4H10O·3.9C4H8O2
实施例13
称取9.57克分析纯Zn(NCO)2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5(NCO)8.66克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔丁醇和乙基丙基醚加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5(NCO)]3-＝1.2∶1(摩尔比)；叔丁醇∶乙基丙基醚＝1∶1(体积比)；每摩尔[Co(CN)5(NCO)]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和乙基丙基醚有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5(NCO)]2·0.055Zn(NCO)2·0.5H2O·2.8C4H10O·2.5C8H18O2
实施例14
称取9.57克分析纯Zn(NCO)2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5(NCO)8.66克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔丁醇和乙基丙基醚加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5(NCO)]3-＝1.2∶1(摩尔比)；叔丁醇∶乙基丙基醚＝3∶1(体积比)；每摩尔[Co(CN)5(NCO)]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和乙基丙基醚有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5(NCO)]2·0.0457n(NCO)2·0.1H2O·3.8C4H10O·1.5C8H18O2
实施例15
称取9.57克分析纯Zn(NCO)2配成1mol/L的溶液，再取K3Co(CN)5(NCO)8.66克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔丁醇和乙基丙基醚加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)5(NCO)]3-＝1.2∶1(摩尔比)；叔丁醇∶乙基丙基醚＝1∶3(体积比)；每摩尔[Co(CN)5(NCO)]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和乙基丙基醚有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)5(NCO)]2·0.051Zn(NCO)2·0.3H2O·1.8C4H10O·4.0C8H18O2
实施例16
称取4.8克分析纯ZnCl2配成4mol/L的溶液，再取六氰合钴酸钾5.0克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔丁醇和二乙二醇二乙醚加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)6]3-＝2.5∶1(摩尔比)；叔丁醇∶二乙二醇二乙醚＝1∶1(体积比)；每摩尔[Co(CN)6]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和二乙二醇二乙醚有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。
经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)6]2·0.093ZnCl2·0.9H2O·2.7C4H10O·2.2C6H14O4
实施例17
称取4.8克分析纯ZnCl2配成4mol/L的溶液，再取六氰合钴酸钾5.0克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔丁醇和二乙二醇二乙醚加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)6]3-＝2.5∶1(摩尔比)；叔丁醇∶二乙二醇二乙醚＝3∶1(体积比)；每摩尔[Co(CN)6]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和二乙二醇二乙醚有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。
经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)6]2·0.083ZnCl2·0.7H2O·3.7C4H10O·1.2C6H34O4
实施例18
称取4.8克分析纯ZnCl2配成4mol/L的溶液，再取六氰合钴酸钾5.0克用蒸馏水配成1mol/L溶液；在恒温下，先将有机物叔丁醇和二乙二醇二乙醚加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)6]3-＝2.5∶1(摩尔比)；叔丁醇∶二乙二醇二乙醚＝1∶3(体积比)；每摩尔[Co(CN)6]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和二乙二醇二乙醚有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。
经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)6]2·0.1ZnCl2·0.9H2O·1.7C4H10O·3.2C6H14O4
催化剂的评价方法：在0.5升反应釜(间歇釜式反应器)内加入16.0克平均分子量为800的搅拌下，把上述配好的溶液加入反应器混合反应，其中物料的加入量是：Zn2+∶[Co(CN)6]3-＝2.5∶1(摩尔比)；叔丁醇∶二乙二醇二乙醚＝1∶3(体积比)；每摩尔[Co(CN)6]3-加入有机物13.0升，待反应完后在室温下陈化1～2小时。然后将溶液经过抽滤得到滤饼，滤饼用叔丁醇和二乙二醇二乙醚有机物混合溶液洗涤2～3次，再用去离子水洗涤2～3次，然后在烘箱中于50～60℃下真空干燥至恒重，将得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。经分析得该催化剂组成如下：
Zn3[Co(CN)6]2·0.1ZnCl2·0.9H2O·1.7C4H10O·3.2C6H14O4
催化剂的评价方法：在0.5升反应釜(间歇釜式反应器)内加入16.0克平均分子量为800的聚环氧丙烷八元醇和0.05克催化剂，用氮气置换两次，在搅拌下升温至反应温度，抽真空脱水一小时后，由进料泵加入40mL氧化烯烃(其中：实施例1、4、7、10、13、16为环氧丙烷，实施例2、5、8、11、14、17为环氧丁烷，实施例3、6、9、12、15、18为环氧苯乙烯)，待反应器内的压力有明显下降时，慢慢加入氧化烯烃，加入的速度(0.5～1.0mL/min)以维持反应器内的压力在0.5MPa左右为准，氧化烯烃的加入量由聚醚多元醇的分子量决定，当物料加完后，如果反应器内的压力保持2h恒定则表明反应结束，未反应的氧化烯烃以抽真空形式脱除，反应所得混合物用孔径为0.5μm的滤网在110℃条件下过滤，以除去催化剂，得到聚醚多元醇。
总的催化剂评价结果见表2：
| 催化剂 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 |
| 反应温度(±3℃) | 50 | 80 | 110 | 100 | 40 | 70 | 60 | 90 | 120 |
| 转化率(％) | 85 | 89 | 87 | 90 | 90 | 95 | 80 | 86 | 95 |
| 催化剂用量(ppm) | 100 | 100 | 200 | 200 | 200 | 200 | 100 | 100 | 100 |
| 残留锌量(ppm) | ＜4 | ＜5 | ＜4 | ＜3 | ＜6 | ＜5 | ＜4 | ＜4 | ＜5 |
| 残留钴量(ppm) | ＜3 | ＜3 | ＜3 | ＜3 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 |
| 平均分子量Mn(GPC) | 9878 | 9712 | 11223 | 8136 | 8745 | 11864 | 10468 | 11973 | 13283 |
| 水份含量(％) | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 |
| 催化剂 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 |
| 反应温度(±3℃) | 55 | 85 | 115 | 105 | 45 | 75 | 125 | 95 | 65 |
| 转化率(％) | 86 | 90 | 88 | 92 | 92 | 96 | 82 | 88 | 97 |
| 催化剂用量(ppm) | 100 | 100 | 200 | 200 | 200 | 200 | 100 | 100 | 100 |
| 残留锌量(ppm) | ＜4 | ＜5 | ＜4 | ＜3 | ＜6 | ＜5 | ＜4 | ＜4 | ＜5 |
| 残留钴量(ppm) | ＜3 | ＜3 | ＜3 | ＜3 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 |
| 平均分子量Mn(GPC) | 9786 | 9812 | 10322 | 10486 | 8361 | 8854 | 12382 | 10397 | 9684 |
| 分子量分布(Mw/Mn) | 1.11 | 1.18 | 1.28 | 1.25 | 1.19 | 1.22 | 1.29 | 1.21 | 1.13 |
| 羟值(mgKOH/g) | 56.2 | 49.6 | 52.4 | 36.3 | 53.5 | 50.7 | 47.8 | 31.9 | 57.7 |
| 不饱和度(×10-4meq/g) | 20 | 28 | 27 | 53 | 27 | 26 | 29 | 55 | 23 |
| 粘度25℃(mPa·s) | 811.2 | 832.1 | 953.5 | 971.2 | 666.7 | 757.3 | 1020.3 | 947.9 | 896.5 |
| 水份含量(％) | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 |
Claims (4)
1、一种用于蔗糖与氧化烯烃反应生成聚醚多元醇的催化剂，其特征在于：它是双金属氰化物络合物固体颗粒催化剂，其分子式如下：
Zn3[Co(CN)5(A)]2·wZnA2·xH2O·yL·zL1，
式中：
A：为Cl-、Br-、I-、CNS-和NCO-中的一种；
L：有机醇类，为异丙醇、叔丁醇和叔戊醇中的一种；
L1：有机醚类，为二氧六环、二氧五环、丁醚、乙基丙基醚和二乙二醇二乙醚中的一种；
系数为：w(0.01～0.1)，x(0.1～1)，y(1～4)，z(1～4)。
2、一种如权利要求1中所述催化剂的制备方法，其特征在于制备过程由下列各步骤组成：
(1)称取一定量的分析纯ZnA2的用蒸水配成0.5～1M的溶液；
(2)称取一定量K3Co(CN)5(A)用蒸馏水配成0.5～1M的溶液；
(3)在恒温下，先将有机物混合溶液(L、L1事先按一定量配好的溶液)加入到反应器中，然后在快速搅拌下，把(1)和(2)中配好的ZnA2和K3Co(CN)5(A)盐溶液加入反应器，加入时注意量的配比，使其混合反应，反应完后在室温下陈化1～2小时，然后过滤分离得到滤饼；
(4)先用第3步中相同配比的有机物混合溶液洗涤由(3)得到的滤饼，再用去离子水洗涤，然后在烘箱中于25～60℃下真空干燥至恒重；
(5)将第4步得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。
3、权利要求1所述催化剂的用途，其特征在作为高效催化蔗糖与氧化烯烃反聚合反应生成高分子量、窄分布、低不饱和度的聚醚多元醇方面的应用。
4、根据权利要求3所述的催化剂的用途，其特征在于氧化烯烃可以是氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯中的一种或者其中两种的混合物。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2011160797A1 (en) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Basf Se | Modified double metal cyanide catalysts, process for the preparation by treatment of crystalline dmc catalyst with bronsted acid and use thereof |
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