WO1999042513A1 - Procede de production de polyether - Google Patents
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- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/48—Thickener, Thickening system
Definitions
- the present invention relates to a method for producing a high polymerization degree polyether useful in the cosmetics and chemicals fields, and a novel polyether.
- the molecular weight of the product is generally greatly reduced by chain transfer resulting from abstraction of atoms from the substituent.
- Propylene oxide and ephalohydrin are exceptionally not significantly reduced in polymerizability, and their molecular weights can reach several millions depending on the choice of catalyst system. No polyether could be obtained. This is particularly remarkable in the case of a long-chain alkyl group (epoxide having a bulky substituent such as a silicon chain) or an epoxide having a fluorine alkyl chain having a high electron-withdrawing property as a substituent.
- a coordination anion-based catalyst such as an organoaluminum-mono-acetylaceton-based catalyst or an organic zinc-mono-aqueous catalyst, which is generally considered to be highly active as a polymerization catalyst for eboxide, these are collected. Polymerization could not be performed efficiently.
- epoxides having a highly reactive hydroxyl group such as glycidol deactivate the coordination anion-based catalyst, so that the degree of polymerization could not be increased without protecting the hydroxyl group.
- polyethylene oxide with a number average molecular weight of 2.85 million in (2) polyepiclohydrin with a viscosity average molecular weight (it is said to be close to the weight average molecular weight) of 790,000 to 1.65 million, and in (3) It is said that polypropylene oxide with an average molecular weight of 70,000 to 980,000 (weight average molecular weight of 120,000 to 3.77 million) was obtained, but the degree of polymerization was almost the same as that of conventional coordination anion catalysts.
- substituted epoxides substituted epoxides
- polyethers having a high degree of polymerization could not be obtained, Isn't it expected that rare earth metal compounds that showed only the same performance as catalysts would be useful catalysts for obtaining highly polymerized polyethers from substituted epoxides? I got it. Disclosure of the invention
- An object of the present invention is to provide a method for easily polymerizing a substituted epoxide other than propylene oxide and hydrin, which has been extremely difficult or impossible to achieve a high degree of polymerization, to efficiently obtain a polyether having a high degree of polymerization. Is to provide.
- the present invention relates to a process for producing a polyether which undergoes ring-opening polymerization of a substituted epoxide (excluding propylene oxide and hydrin epoxide) in the presence of a rare earth metal compound represented by the general formula (I) and a reducing compound, and a process for producing the same.
- a substituted epoxide excluding propylene oxide and hydrin epoxide
- a rare earth metal compound represented by the general formula (I) and a reducing compound a rare earth metal compound represented by the general formula (I) and a reducing compound
- M represents a rare earth element selected from Sc, Y or lanthanide.
- substituted epoxide means an ethylene oxide having a substituent, and the following are exemplified.
- R 1 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms or carbon or indicating the number of 6 to 30 ⁇ Li one Rusuruhoniru group, or a group represented by one (a 0) n- R 2.
- R 2 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a fluoroalkyl group, a fluoroalkenyl group or a fluoroaryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a silicon number. Shows 1 to 500 siloxysilyl groups.
- ⁇ represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
- n is 1 to; indicating the number of L000.
- hydrocarbon group which may have a substituent for R 1
- an alkyl group or alkenyl group or Ariru group of carbon number 6-42 carbon number 1-4 2 are exemplified.
- substituent of the hydrocarbon group include a hydroxy group, an alkoxy group (having 1 to 30 carbon atoms), an amino group (such as a dimethylamino group and a getylamino group), an amide group, a trialkylammonium group, a dialkylammonium group, and an alkyl group.
- Ammonii Groups ammonium groups, ester groups, carboxyl groups, acyl groups (130 carbon atoms), silyl groups, siloxy groups, nitro groups, arylsulfonyl groups, cyano groups, phosphonyl groups (hereinafter referred to as "the present invention”). And the like).
- the alkyl group in this case has 130 carbon atoms.
- acyl group examples include an acyl group having a total of 422 carbon atoms, and the hydrocarbon group in this acyl group may be an alkenyl group.
- R 1 may be a sulfonyl group having 130 carbon atoms. Specific examples thereof include a benzenesulfonyl group, a toluenesulfonyl group, and a two-port benzenesulfonyl group.
- R 3 represents a fluoroalkyl group having 130 carbon atoms, a fluoroalkenyl group or a fluoroaryl group having 630 carbon atoms, which may have a substituent.
- a is preferably a number of 04.
- R 3 group preferably, trifluoromethylol, pentaphnolelothol, nonafnorolebutynol, octylhexyl, hexyl-hexyl, ha-fluoroxyl, and the like.
- R 4 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a siloxy group having 1 to 200 silicon atoms.
- G represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent or an arylene group.
- b Indicates a number of 1 to 500 as an average of a plurality of numbers, or an integer of 1 to 20 as a single number.
- the substituent may be an ester group, an amide group, an amino group, a hydroxyl group, a polyoxyalkylene group. And the like.
- the R 4 group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a siloxy group having 1 to 100 linear or branched silicon atoms, and more preferably a methyl group, a butyl group, a vinyl group. And a phenyl group.
- the R 4 group is a siloxy group
- the group bonded to the silicon atom in the siloxy group is a methyl group, a butyl group, a vinyl group, a phenyl group or the like.
- a methylene group and a trimethylene group are particularly preferred from the viewpoint of ease of synthesis.
- b represents a chain length of a siloxy group, and the chain length may have a distribution or a single chain length.
- b is 1 to 20, it is possible to selectively obtain a polyether having a siroquine chain having a single chain length.
- the physical properties of the polyether of the present invention vary greatly depending on the b value. This phenomenon is more remarkable as the b value is smaller. Further, the smaller the b value, the higher the hydrophilicity of the polyester.
- the substituted epoxides exemplified in the paragraphs (1-1) to (; L-4) can copolymerize two or more of them. Further, one or more of these can be copolymerized with other epoxy compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, and chloro or epichlorohydrin. Furthermore, one or more of these can be copolymerized with an anion polymerizable monomer.
- Such monomers include styrene, vinyl naphthalene, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-cyclohexadiene, vinylpyridine, (Meth) atalylic esters such as methyl methacrylate, episulfide, 4- or 6- or 7-membered lactones, 5- or 6-membered carbonates, lactams, cyclic Examples thereof include silicones, and more preferred are styrene, 1,3-butadiene, isoprene, methyl methacrylate, / 3-lactone, and hexamethylcyclotrisiloxane.
- M is Sc, Y, La, Ce ⁇ Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd ⁇ Tb ⁇ Dy ⁇ Ho ⁇ Among them, Er, Tm, and Yb-Lu can be mentioned. Among them, Sc, Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, and Yb-Lu are preferable in view of polymerization activity and economy.
- L and LL 3 are oxygen-binding ligands, such as methoxy, ethoxy, n -propoxy, i-propoxy, butoxy, aryloxy, methoxyloxy, phenoxy, 2 —Methoxypropoxy, trifluoroethoxy, 2,4—pentanedionate (acetylacetonate), trifluoropentanedionate, hexafluoropentanedionate, 6,6,7, 7,8,8,8—Heptafluoro-1,2,2-dimethyl-1,3,5—octanedionate, 2,2,6,6-tetramethyl-1,3,5-heptanedionate, chenylitol trifluoroacet Tonate group, furoyl trifluoroacetonate group, benzoyl acetonate group, benzoyl trifluoroacetonate group, acetate group, trifluoroacetate group Methyl acetoacetate group,
- i-propoxy group 2,4-pentanedionate group (acetylacetonate group), trifluoropentanedionate group, hexafluoro Preferred are a lopentanedionate group, a 2,2,6,6-tetramethyl-13,5-heptanedionate group, an acetate group and a trifluoroacetate group.
- the rare earth metal compound can be easily synthesized by, for example, reacting a rare earth metal halide, oxide, hydroxide, or nitrate with the oxygen-binding ligand or a precursor compound that provides the ligand. These may be used in advance after synthesis and purification, or a mixture of a rare earth metal compound and the oxygen-binding ligand or a precursor compound that gives the ligand in a polymerization system may be used. .
- the rare earth metal compound can be used by being supported on a suitable carrier as necessary.
- the type of the carrier is not particularly limited, and inorganic oxide carriers, layered silicates such as clay minerals, activated carbon, metal chlorides, other inorganic carriers, and organic carriers may be used.
- the loading method is not particularly limited, and a known method can be appropriately used.
- the rare earth metal compound may be an electron such as tetrahydrofuran, dimethyl ether, dimethoxyethane, tetramethylethylenediamine, or triethylphosphine. It may contain a donating ligand.
- the amount of the rare earth metal compound to be used can be appropriately determined depending on the polymerization ability of the compound, the polymerization ability and the amount of the substituted epoxide, and the desired degree of polymerization and the total amount of the polymerization inhibitor present in the polymerization system. Good.
- the amount is preferably 0.000001 to 10 equivalents, more preferably 0.0001 to 1 equivalent, and still more preferably 0.0002 to 0.5 equivalent, based on the number of moles of the substituted epoxide. 0.000001 equivalent or more In this case, a high polymerization activity can be obtained, and when it is 10 equivalents or less, the production of a low molecular weight polymer can be suppressed.
- the reducing compound used in the present invention is used for reducing all or a part of the trivalent rare earth metal compound represented by the general formula (I) to generate a rare earth metal species having extremely high polymerization activity.
- Any compound having a reducing ability may be used.
- An organic aluminum compound such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, or a binary catalyst of these and water, or an alcohol or chelate compound (3) dialkyl aluminum alkoxide, (4) dialkyl aluminum hydride, (3) dialkyl aluminum alkoxide,
- Alkylaluminum dialkoxide (6) Methylaluminoxane, ( 7 ) Organic aluminum sulfate, (8) Binary catalyst of water and an organic zinc compound such as dimethyl zinc, getyl zinc, etc.
- a ternary catalyst to which a compound is added
- These reducing compounds may be used after being mixed and reacted with a rare earth metal compound in advance, or may be used after being mixed in a polymerization system. When used after mixing and reacting in advance, it may be used after being kept at an appropriate temperature and aged, and the aging operation can further enhance the polymerization activity.
- the amount of the reducing compound to be used may be appropriately determined according to its reducing ability, and the type and usage of the rare earth metal compound. If the reducing compound is a compound containing a metal such as aluminum, zinc, lithium, magnesium, etc. The number is preferably 0.001 to 200 equivalents, more preferably 0.01 to 100 equivalents, and particularly preferably 0.1 to 50 equivalents, based on the number of moles of the rare earth metal used. When the amount is 0.001 equivalent or more, a high polymerization activity can be obtained, and when the amount is 200 equivalents or less, formation of a low molecular weight polymer can be suppressed.
- the substituted epoxide may be polymerized using the rare earth metal compound represented by the general formula (I) and a reducing compound.
- the polymerization temperature is preferably from 78 to 220, and more preferably from 130 to 160.
- the polymerization of the substituted epoxide in a molten state in the polymerization temperature range can be carried out without a solvent, but usually it is desirable to carry out the polymerization in an inert solvent.
- Such a solvent examples include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, and cyclohexane, dimethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, and tetrahydrofuran. And halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, and carbon tetrachloride; N, N-dimethylsulfoxide; and mixtures thereof. In general, these polymerization solvents are preferably used after being sufficiently dehydrated and degassed.
- hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, and cyclohexane, dimethyl ether,
- the polymerization of the substituted epoxide in the gaseous state at the polymerization temperature can also be carried out in a substituted epoxide gas stream.
- the polymerization reaction of the present invention is desirably performed under conditions excluding oxygen. It is desirable to carry out the reaction in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, under a reduced pressure of degassing, with a vapor of a degassed solvent, or in a stream of substituted epoxide.
- the polymerization pressure is not particularly limited, and may be normal pressure, reduced pressure or increased pressure.
- the polymerization reaction of the present invention can be carried out by any mixing method.
- the substituted epoxide, the rare earth metal compound and the reducing compound may be mixed at a time and used. The remaining two or one of them may be added to a system containing one or two of these. In practicing the present invention, one or more of these may be used as the substituted epoxide.
- Echirenokishido, propylene O, dimethylsulfoxide, and / or Epikurorohidori down like, t which may be used in combination with other epoxy compounds
- substituted epoxides When two or more types of substituted epoxides are used, they may be used by mixing them at the same time, or they may be sequentially introduced into a polymerization system to obtain a block polymer.
- one or more substituted epoxides and one or more anion-polymerizable monomers other than the epoxides can be used in combination. These may be mixed and used simultaneously, or may be sequentially introduced into the polymerization system.
- R 5 represents a hydrocarbon group having 8 to 50 carbon atoms which may have a substituent.
- c Indicates a number with an average value of 150 or more.
- R 5 is preferably an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 42 carbon atoms.
- the substituent is “substituent of the present invention”.
- c is preferably from 200 to $, 000,000.
- R 6 represents a fluoroalkyl group having 2 to 30 carbon atoms.
- J represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
- R 6 group is preferably a perfluoro full O b alkyl group, or full Oroarukiru group having 4 to 12 carbon atoms, more preferably from par full O b alkyl group having 2 4-1 carbon atoms.
- the R 6 groups is at least one terminal group is one CF 2 H group, preferred Helsingborg ether and residue obtained by removing one CF 2 H group from the R 6 groups is a per full O b alkylene group As an example.
- J is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methylene group, an ethylene group or a trimethylene group. (3 is preferably 20 to 2,000,000, more preferably 100 to 1,000,000.
- R 4 , G, b, p Represents the meaning defined in the general formula (IV) in the section (1-3).
- e Indicates a number with an average value of 5 or more.
- R 4 , G, b, and p include those described in the general formula (IV) in the section (1-3).
- e is preferably from 10 to 1,000,000.
- R 5 has the meaning defined by the general formula (V) in the term (3-1).
- R 6 and J have the meanings specified in the general formula (VI) in the section (3-2).
- R 4 , G, b, and p have the meanings specified in the general formula (IV) in the section (113).
- X represents a group represented by X (except when X and Y are the same). It represents a group derived from an anion polymerizable monomer other than poxide.
- Y may be of multiple types.
- R 7 represents a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms or a trialkyl (alkyl group has 1 to 4 carbon atoms) silyl group.
- R 8 represents a hydrogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms or a halogen-substituted hydrocarbon group.
- g Indicates a number of 5 or more.
- the group derived from an anion-polymerizable monomer refers to a group derived from an anion-polymerizable monomer which can be copolymerized with the substituted epoxides of the items (1-1) to (1-) described in the item 1.
- the copolymer represented by the general formula (VIII) is a binary or higher copolymer.
- X and Y may be of a random type or a block type.
- f is preferably from 150 to 1,000,000
- g is preferably from 10 to 1,000,000.
- FIG. 1 is an NMR chart of a stearyl glycidyl ether polymer.
- FIG. 2 is a DSC chart of a stearyl glycidyl ether polymer.
- FIG. 3 is a dynamic viscoelastic chart of a stearyl glycidyl ether polymer.
- FIG. 4 is a 200 MHz NMR chart of the silicone epoxide (1) polymer.
- Fig. 5 is a GPC elution curve chart of a silicone epoxide (1) polymer.
- C Fig. 6 is a dynamic viscoelastic chart of a silicon epoxide polymer.
- FIG. 7 is an NMR chart of a (stearylglycidyl ether / octyl ether) copolymer.
- Catalyst preparation and polymerization were performed under a dry nitrogen atmosphere. Various solvents were used after drying, distillation and degassing. As the rare earth metal compound and other inorganic compounds, commercially available high-purity products were used as they were. Methylalumoxane (hereinafter abbreviated as MAO), a solution (a toluene solution used here, an aluminum concentration of 10.2% by weight), and commercial products of getyl zinc were used as they were.
- MAO Methylalumoxane
- a solution a toluene solution used here, an aluminum concentration of 10.2% by weight
- commercial products of getyl zinc were used as they were.
- silicone hydride obtained in the process of Synthesis Example 2 low-boiling silicone hydride was removed at 75 ° (:, 26.7 Pa. According to NMR analysis, the average content in one molecule was determined. The number of silicon atoms was 8.72.
- Silicone hydride was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2, except that 50 g (1 equivalent) of hexamethylcyclyl trisiloxane was used instead of 100 g (2 equivalents). This was distilled under reduced pressure at 50 ° C. and 4 OPa to obtain 1 H-pandecamethylpentasiloxane.
- the NMR (deuterated chloroform solution) chart is shown in FIG.
- the measurement was performed using an AC200P model manufactured by BRUKER.
- polyether was a crystalline polymer having a side chain melting point at 63 ° C. and melting uniformly at 84 ° C.
- DSC 7 manufactured by Perkinelmer
- DV A-225 manufactured by Mighty Instrument & Control Co.
- a polyether was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymerization was carried out at 100 ° C for 24 hours. Yield 84%. White solid.
- a polyether was obtained in the same manner as in Example 1, except that catalyst B was used instead of catalyst A. Yield 99%. White solid.
- GPC analysis 25 ° C, black form, polystyrene equivalent
- the measurement was carried out using a Toso-Ichi company's C CP D pump + Showa Denko SE-51 type differential refractometer, and the columns used were Toso-Iso's GMHHR-H, GMHXL, GMP WXL + GMP WXL, AC-G + GMH HR — H + GMH HR _ H was used. When measured at 25 ° C. in the following examples, the measurement was performed under these conditions.
- the precipitated solid was collected by filtration, washed well with toluene, and dried under reduced pressure. This was heated and dissolved in 4 L of ethanol, filtered through a glass filter, and the filtrate was poured into ion-exchanged water. The precipitated solid was dried under reduced pressure at 80 ° C for 24 hours to obtain a colorless rubbery solid polyether. 94% yield.
- Catalyst B was polymerized and purified by the method described in Example 9 using 7.608 g of the silicone epoxide (2) obtained in Synthesis Example 3. 86% yield.
- the polyether was a very soft, fluid, transparent solid. It was confirmed that it was soluble in solvents such as dichloromethane, chloroform, hexane, and hot THF, and did not have a cross-linked structure due to side reactions.
- NMR (double-mouthed form) measurements confirmed that the polyether had a silicone chain in the side chain.
- GPC analysis with an exclusion limit molecular weight of 20 million revealed that some of the polyethers were excluded. It was confirmed that the molecular weight exceeded the limit molecular weight.
- the polyether was amorphous and had a glass transition temperature of -11.48 ° C.
- Dynamic viscoelasticity measurement (180-100 ° C)
- the elastic modulus at around 25 ° C was on the order of 10 3 Pa, indicating that it was extremely flexible.
- the glass transition point of the polyether was ⁇ 91.6 ° C. Further, according to the dynamic viscoelasticity measurement, the elastic modulus at about room temperature of this polymer was 10 5 Pa.
- Glycidol 7 Take 408 g into a container purged with nitrogen, and add 38 mL of dioxane. After adding 50 mL of catalyst B O. to this, polymerization was carried out at 100 ° C. with stirring. Six hours later, a small amount of dilute hydrochloric acid was added to the reaction solution to terminate the polymerization, and then added to 100 mL of acetate. After filtration, the white solid was washed with isopropyl alcohol and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain polyglycidol. Yield 99%.
- Mn 100,000 and Mw was 1.54 million.
- Example 16 Poly (stearyl glycidyl ether ethylene oxide): In the general formula (VIII), X: —CH 2 ——CH 10
- Example 2 A method described in Example 1 except that a 0.1 M toluene solution of a catalyst obtained by mixing triethylaluminum / water / acetylacetone at a molar ratio of 1 / 0.5 / 1 is used instead of the catalyst A.
- a 0.1 M toluene solution of a catalyst obtained by mixing triethylaluminum / water / acetylacetone at a molar ratio of 1 / 0.5 / 1 is used instead of the catalyst A.
- a 0.1 M toluene solution of a catalyst obtained by mixing triethylaluminum / water / acetylacetone at a molar ratio of 1 / 0.5 / 1 is used instead of the catalyst A.
- Example 1 is described, except that a 0.1 M toluene solution of a catalyst obtained by mixing getyl zinc / ⁇ l-methoxy-2-propanol at a molar ratio of 1 / 0.5 is used instead of the catalyst A.
- a 0.1 M toluene solution of a catalyst obtained by mixing getyl zinc / ⁇ l-methoxy-2-propanol at a molar ratio of 1 / 0.5 is used instead of the catalyst A.
- Stearyl daricidyl ether was polymerized by the method described in Example 1 except that 0.75 g of cesium hydroxide was used instead of the catalyst A, and dimethoxetane was used instead of toluene. After the reprecipitation operation, no solid was obtained. Yield 0%. Comparative Example 4
- Example 18 The procedure described in Example 18 was followed, except that instead of the catalyst B, a 0.1 M toluene solution of a catalyst obtained by mixing triethylaluminum water / acetylacetone at a molar ratio of 1 / 0.5 / 1 was used. Daricidol was polymerized. After the reprecipitation operation, no solids were obtained. Yield 0%. Test example
- the high polymerization degree polyether useful in the cosmetics field and the chemicals field can be provided easily and efficiently.
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Description
明細書 ポリエーテルの製法
技術分野
本発明は化粧品分野及び化学品分野において有用な高重合度ポリエーテルの製 法及び新規なポリエーテルに関する。
従来、 置換エポキシドを開環重合させる場合、 置換基からの原子引き抜きに由 来する連鎖移動で生成物の分子量は一般に大きく低下する。 プロピレンォキシド 及びェピハロヒドリ ンは例外的に重合性の低下が顕著でなく、 触媒系の選択によ つては分子量が数百万に達することもあり得るが、 その他の置換ェポキシドでは 収率良く高重合度ポリエーテルを得ることはできなかった。 長鎖アルキル基ゃシ リコーン鎖等の嵩高い置換基を有するエポキシドゃ、 電子吸引性の高いフッ素ァ ルキル鎖を置換基に有するエポキシドの場合、 これは特に顕著である。 即ち、 ェ ボキシドの重合触媒としては一般的に高活性であるとされる、 有機アルミニウム 一水一ァセチルァセトン系触媒や有機亜鉛一水系触媒等の配位ァニオン系触媒を もってしても、 これらを収率良く重合することはできなかった。 また、 グリシド ールのような反応性の高い水酸基を有するエポキシドは配位ァニオン系触媒を失 活させるため、 水酸基を保護することなく高重合度化することはできなかった。 近年、 エチレンォキシド、 プロピレンォキシド又はェピクロロヒ ドリ ンの重合 触媒として、 希土類金属化合物を含有する組成物を使用した例、 例えば、 ① Ino rg. Chirn. Acta, Vol.155, 263(1989)、 ② Polymer J. , Vol.22, 326(1990)、 ③ Macromol . Chem. Phys. , Vol.196, 2417(1995) がある。 これらは何れも、 ェチ レンォキシド、 プロピレンォキシド又はェピクロロヒドリ ンの重合を試みたもの
で、 ①では数平均分子量 285 万のポリエチレンォキシドが、 ②では粘度平均分子 量 （重量平均分子量に近い値が得られるとされる） 79万〜 165 万のポリェピクロ 口ヒ ドリンが、 ③では数平均分子量 7万〜 98万 （重量平均分子量 12万〜 377万） のポリプロピレンォキシドが得られたとされているが、 その重合度は、 従来の配 位ァニオン系触媒と比べて同程度であって、 これら従来触媒を使用してプロピレ ンォキシド及びェピハ口ヒ ドリン以外の置換エポキシド （以下、 置換エポキシド と言う） を重合した場合、 高重合度のポリエーテルが得られなかったことを考慮 すれば、 従来触媒と同程度の性能しか示さなかった希土類金属化合物が置換ェポ キシドから高重合度ボリエーテルを得る場合の有用な触媒になるとは予想されて いなかつた。 発明の開示
本発明の課題は、 これまで高重合度化が極めて困難又は不可能であった、 プロ ピレンォキシド及びェピハ口ヒドリン以外の置換エポキシドを容易に重合させ、 高重合度のポリエーテルを効率的に得る方法を提供することにある。
本発明は、 一般式 （ I ) で表される希土類金属化合物及び還元性化合物の存在 下、 置換エポキシド （但しプロピレンォキシド及びェピハ口ヒ ドリンを除く ） を 開環重合するボリエーテルの製法及びそれにより得られる新規なポリエーテルを 提供する。
し
M (I)
〔式中、
M ： Sc、 Y 又はランタニドから選ばれる希土類元素を示す。
L ' . L 2, ! ： 同一又は異なって、 酸素結合性の配位子を示す。 〕
発明の実施の形態
( 1 ) 置換エポキシド ， 本発明の置換エポキシドは置換基を有するエチレンォキシドを意味し、 次のも のが例示される。
( 1 - 1 ) 一般式 （ Π ) で表される化合物。
CH2—— CH—— CH2OR1
\ / σΐ)
Ο
〔式中、
R 1 ：置換基を有していてもよい炭素数 1〜50の炭化水素基を示すか、 炭素数 1 〜30のァシル基を示すか、 炭素数 1〜30のアルキルスルホ二ル基もしくは炭素数 6〜30のァリ一ルスルホニル基を示すか、 又は一 （ A 0 ) n— R 2で表わされる基 を示す。
ここで R 2は置換基を有していてもよい炭素数 1〜30の炭化水素基、 フルォロア ルキル基、 フルォロアルケ二ル基もしくは炭素数 6〜30のフルォロアリ一ル基を 示すか、 又は珪素数 1〜500のシロキシシリル基を示す。 Αは炭素数 2〜3のアル キレン基を示す。 nは 1〜； L000の数を示す。 〕
ここで R 1における置換基を有していてもよい炭化水素基の好ましい例として、 炭素数 1〜42のアルキル基もしくはアルケニル基又は炭素数 6〜42のァリール基 が例示される。 炭化水素基の置換基として、 ヒドロキシ基、 アルコキシ基 （炭素 数 1〜30 ) 、 アミノ基 （ジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基等） 、 アミ ド基、 トリアルキルアンモニゥム基、 ジアルキルアンモニゥム基、 アルキルアンモニゥ
ム基、 アンモニゥム基、 エステル基、 カルボキシル基、 ァシル基 （炭素数 1 3 0) 、 シリル基、 シロキシ基、 ニトロ基、 ァリ一ルスルホニル基、 シァノ基、 ホス ホニル基（以下、 「本発明の置換基」 という） 等が例示される。 この場合におけ る了ルキル基は炭素数 1 30である。
ァシル基の好ましい例として総炭素数 4 22のァシル基が例示され、 このァシ ル基における炭化水素基はアルケニル基でもよい。 また R1は、 炭素数 1 30のス ルホニル基でもよい。 この具体例としてベンゼンスルホニル基、 トルエンスルホ ニル基、 二ト口ベンゼンスルホニル基等が例示される。
( 1 -2 ) 一般式（III) で表わされる化合物。
CH2—— CH—— CH2—— O—— (CH2)a—— R3 (ΙΠ) O
〔式中、
R3：置換基を有していてもよい炭素数 1 30のフルォロアルキル基、 フルォロ アルケニル基又は炭素数 6 30のフルォロアリ ル基を示す。
a ： 0 20の数を示す。 〕
aは好ましくは 0 4の数である。 R3基として、 好ましくはトリフルォロメチ ノレ、 ペンタフノレォロェチル、 ノナフノレォロブチノレ、 八 フノレオ口へキシル、 ハ°— フルォロォクチル、 、。一フルォロ ドデシル、 ハ0—フルオロー 3—メチルブチル、 。一フルオロー 5—メチルへキシル、 ハ0—フルオロー 7—メチルォクチル、 フルオロー 9 メチルデシル、 1, 1—ジフルォロメチル、 1, 1, 2, 2—テ トラフルォロェチル、 4H—ォクタフルォロブチル、 5H—デカフルォロペンチ ル、 6H—ドデカフル才口へキシル、 8H—へキサデ力フルォロォクチル、 10 H—ィコサフルォロデシル、 ト リフルォロェテニル、 パーフルオロフヱ二ルが例
示される。 R 3における置換基の好ましい例として、 前記の 「本発明の置換基」 が 挙げられる。
置換エポキシド （ i l l ) において a = 0 , R 3基が炭素数 1〜30のパ一フルォロ 基の化合物がさらに好ましい。
3 ) 一般式 （ IV ) で表わされる化合物 c
CH2― CH - CH2 O (G)F Si ' OSi
J (IV)
O
〔式中、
R 4： 同一又は異なって、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜30の炭化水素基 を示すか、 又は珪素原子数 1〜200のシロキシ基を示す。
G ：置換基を有していてもよい炭素数 1〜20のアルキレン基を示すか、 又はァ リ一レン基を示す。
b ：複数の数の平均値として 1〜500の数を示すか、 又は単一の数として 1〜2 0の整数を示す。
P ： 0又は 1の数を示す。 〕
ここで、 R 4基が置換基を有していてもよい炭素数 1〜30の炭化水素基である場 合、 その置換基として、 エステル基、 アミ ド基、 アミノ基、 水酸基、 ポリオキシ アルキレン基等が挙げられる。
R 4基として好ましくは炭素数 1〜10の炭化水素基や、 直鎖又は分岐鎖の珪素原 子数 1〜： 100のシロキシ基が例示され、 さらに好ましくはメチル基、 ブチル基、 ビ ニル基、 フヱニル基等が例示される。
R 4基がシロキシ基である場合、 そのシロキシ基における珪素原子に結合する基 は、 メチル基、 ブチル基、 ビニル基、 フヱニル基等である。
好ましい （ G ) p基として、 p = 0である力、、 又は p = 1であって、 G基がメチ レン基、 エチレン基、 トリメチレン基等のアルキレン基やフヱニレン基等である 場合が例示できる。 合成の容易さの点からメチレン基、 トリメチレン基の場合が 特に好ましい。
一般式 （ I V ) において、 bはシロキシ基の鎖長を示すが、 その鎖長は分布を有 していてもよいし、 又は単一鎖長であってもよい。 特に bが 1〜20の場合、 単一 鎖長のシロキン鎖を有するポリエーテルを選択的に得ることが可能である。
本発明のポリエーテルの外観性状、 弾性率、 溶媒に対する溶解性等の物性は b 値によって大きく変化するが、 この現象は b値が小さいほど顕著である。 また、 b値が小さいほどポリェ一テルの親水性が高くなる。
( 1 - 4 ) グリシドール。
第 （ 1— 1 ) 〜（； L— 4 ) 項で例示した置換エポキシドはこれらのうち 2種以 上を共重合できる。 また、 これらのうち 1種以上と、 エチレンォキシド、 プロピ レンォキシド及びノ又はェピクロロヒドリン等、 他のエポキシ化合物とを共重合 することができる。 さらに、 これらのうち 1種以上とァニオン重合性モノマーと を共重合することができる。 このようなモノマ一として、 スチレン、 ビニルナフ タレン、 1 , 3 —ブタジエン、 イソプレン、 2 , 3 —ジメチルー 1， 3—ブタジ ェン、 1 , 3—ペンタジェン、 1 , 3—シクロへキサジェン、 ビニルピリジン、 メチルメタクリレート等の （メタ） アタリル酸エステル類、 ェピスルフィ ド、 4 又は 6又は 7員環ラク トン類、 5又は 6員環カーボネート類、 ラクタム類、 環状
シリコーン類等が例示できるが、 より好ましくは、 スチレン、 1， 3—ブタジェ ン、 ィソプレン、 メチルメタクリ レート、 /3—ラク トン、 へキサメチルシク口 ト リシロキサンである。
( 2 ) 置換エポキシド開環重合
本発明で用いられる一般式 （ I ) で表される希土類金属化合物において、 Mと しては Sc、 Y 、 La、 Ceヽ Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gdヽ Tbヽ Dyヽ Hoヽ Er、 Tm、 Ybヽ Lu が挙げられるが、 この中でも、 重合活性及び経済性の点から Sc、 Y 、 La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Dy、 Er、 Ybヽ Luが好ましい。
また、 L 、 L L 3は酸素結合性の配位子であって、 メ トキシ基、 エトキシ基、 n—プロボキシ基、 i 一プロボキシ基、 ブトキシ基、 ァリロキシ基、 メ トキシェ トキシ基、 フヱノキシ基、 2—メ トキシプロボキシ基、 トリフルォロエトキシ基、 2 , 4—ペンタンジォネート基（ァセチルァセトネート基） 、 トリフルォロペン タンジォネート基、 へキサフルォロペンタンジォネート基、 6 , 6 , 7 , 7 , 8， 8 , 8 —ヘプタフルォ口一 2， 2—ジメチル一 3 , 5 —オクタンジォネート基、 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチル一 3， 5—ヘプタンジォネート基、 チェノィルト リフルォロアセ トネート基、 フロイルトリフルォロアセ トネート基、 ベンゾィル ァセトネート基、 ベンゾィルトリフルォロアセトネ一ト基、 アセテート基、 トリ フルォロアセテート基、 メチルァセトアセテート基、 ェチルァセトアセテート基、 メチル （ トリメチル） ァセチルアセテート基、 1 , 3—ジフエ二ルー 1 , 3—プ 口パンジォネート基、 メチルスルホネート基、 トリフルォロメチルスルホネート 基、 ジメチルカルバメート基、 ジェチルカルバメート基、 二トリ ト基、 ヒ ドロキ サマート基や、 エチレンジァミン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 ェチレ ンジァミンテ卜ラキスメチレンホスホン酸、 ヒドロキシェチレンジァミン三酢酸、
二ト リ口三酢酸、 ァゾメテン H等の酸素結合性キレート剤等が例示できるが、 こ れらに限定されるものではない。
これらの中では、 重合活性及び経済性の点から、 i—プロボキシ基、 2 , 4— ペンタンジォネート基 （ァセチルァセ トネ一ト基） 、 ト リフルォロペンタンジォ ネート基、 へキサフルォロペンタンジォネート基、 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチ ル一 3 , 5—ヘプタンジォネート基、 アセテート基、 トリフルォロアセテート基 が好ましい。
希土類金属化合物は、 例えば、 希土類金属ハロゲン化物、 酸化物、 水酸化物、 あるいは硝酸塩と、 前記酸素結合性配位子又はその配位子を与える前駆体化合物 との反応で簡便に合成できる。 これらは、 予め合成、 精製の上用いても良いし、 重合系中で希土類金属化合物と、 前記酸素結合性配位子又はその配位子を与える 前駆体化合物とを混合して用いても良い。
また、 希土類金属化合物は、 必要に応じて適当な担体に担持して用いることが できる。 担体の種類については特に制限はなく、 無機酸化物担体、 粘土鉱物等の 層状珪酸塩、 活性炭、 金属塩化物、 その他無機担体、 有機担体の何れを用いても 良い。 また、 担持方法についても特に制限はなく、 公知の方法を適宜利用できる また、 希土類金属化合物は、 テトラヒ ドロフラン、 ジェチルエーテル、 ジメ ト キシエタン、 テトラメチルエチレンジァミ ン、 ト リェチルホスフィ ン等の電子供 与性配位子を含有していても良い。
希土類金属化合物の使用量は、 該化合物の重合能力並びに置換エポキシドの重 合能や使用量、 また、 目的とする重合度や重合系に存在する重合阻害性物質の総 量により、 適宜決定すればよい。 高度に精製された重合系での重合反応の場合、 置換エポキシドのモル数に対し、 好ましくは 0.000001〜10当量、 より好ましくは 0.0001〜1当量、 さらに好ましくは 0.0002〜0.5 当量である。 0.000001当量以上
では高い重合活性が得られ、 また、 10当量以下では低分子量重合体の生成を抑制 することができる。
本発明で用いる還元性化合物は、 一般式 （ I ) で表される 3価の希土類金属化 合物の全て、 又はその一部を還元せしめ、 重合活性の極めて高い希土類金属種を 発生させるための還元能力を有する化合物であれば何でも良く、 （1 ) ト リメチル アルミニウム、 ト リェチルアルミニウム、 ト リイソブチルアルミニウム等の有機 アルミニウム化合物、 又はこれらと水の二元系触媒、 又はこれにアルコール又は キレート化合物を添加した三元系触媒、 （2)アルミニウムトリアルコキシド、 （3) ジアルキルアルミニウムアルコキシド、 （4) ジアルキルアルミニウムヒ ドリ ド、
(5) アルキルアルミニウムジアルコキシド、 （6) メチルアルミノキサン、 （7)有機 アルミニウム硫酸塩、 （8)ジメチル亜鉛、 ジェチル亜鉛等の有機亜鉛化合物と水の 二元系触媒又はこれにアルコール又はキレ一卜化合物を添加した三元系触媒、
(9) 亜鉛アルコキシド、 （10)メチルリチウム、 ブチルリチウム等の有機リチウム 化合物及びこれらと水の混合物、 （11 )ジアルキルマグネシウム、 グリニャール試 薬等の有機マグネシウム化合物及びこれらと水の混合物や、 その他の還元能を有 する有機、 無機化合物を用いることができる。 これらの中では、 上記触媒 (1 ) 、
(6) 、 (8) 又は（11 )が適度な還元能を有しており好ましい。
これらの還元性化合物は、 希土類金属化合物と予め混合、 反応させた上用いて も良いし、 重合系中で混合して用いても良い。 なお、 予め混合、 反応させた上で 用いる際は、 適当な温度下に保持、 熟成させて用いても良く、 この熟成操作によ りさらに重合活性を高めることができる。
還元性化合物の使用量は、 その還元能力、 並びに希土類金属化合物の種類や使 用量により適宜決定すればよい。 還元性化合物が、 アルミニウム、 亜鉛、 リチウ ム、 マグネシウム等の金属を含有してなる化合物の場合、 その金属種の使用モル
数は、 希土類金属種の使用モル数に対して、 好ましくは 0.001〜200当量、 より好 ましくは 0.01〜100 当量であり、 0. 1〜50当量であることが特に好ましい。 0.001 当量以上では高い重合活性が得られ、 200 当量以下では低分子量重合体の生成を 抑制することができる。
本発明を実施するに当たっては、 置換エポキシドを、 一般式 （ I ) で表される 希土類金属化合物と還元性化合物を用いて重合させればよい。 重合温度は一 78〜 220 で、 特に一 30〜160 での範囲が望ましい。 重合温度域において融解状態にあ る置換エポキシドの重合は、 無溶媒下で行うことも可能だが、 通常は不活性な溶 媒中で行うことが望ましい。
かかる溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 n— ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 イソオクタン、 シクロへキサン等の炭 化水素、 ジェチルェ一テル、 ジプロピルエーテル、 ジブチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン等のエーテル類、 塩化メチレン、 クロ口ホルム、 四塩化 炭素等のハロゲン化炭化水素や、 N, N—ジメチルスルホキシド、 また、 これら の混合物が挙げられる。 これら重合溶媒は通常、 十分に脱水、 脱気して用いるの が良い。
また、 重合温度域において気体状態にある置換エポキシドの重合は、 置換ェポ キシド気流中で行うこともできる.。
本発明の重合反応は、 酸素を排した条件下で行うのが望ましい。 窒素、 へリウ ム、 アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、 脱気減圧下、 脱気溶媒蒸気封入下、 又は 置換エポキシド気流中で行うのが望ましい。 重合圧力には特に制限はなく、 常圧、 減圧ないし加圧いずれでもよい。
本発明の重合反応は、 任意の混合方式で行うことができ、 置換エポキシド、 希 土類金属化合物並びに還元性化合物の三者を一度に混合して用いても良いし、 予
めこれらのうち一者又は二者を含む系に残りの二者又は一者を加えても良い。 本発明を実施するに当たって、 置換エポキシドは、 これらのうち 1種以上を用 いることができる。 また、 これらと、 エチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 及び/又はェピクロロヒドリ ン等、 他のエポキシ化合物を併用することができる t
2種以上の置換エポキシドを用いる際は、 これらを同時に混合して用いても良い し、 順次重合系に導入してプロックポリマ一を得ることもできる。
さらに、 本発明を実施するに当たっては、 置換エポキシドのうち 1種以上と、 エポキシド以外のァニオン重合性モノマーの 1種以上を併用することができる。 これらは同時に混合して用いても良いし、 順次重合系に導入しても良い。
( 3 ) ポリエーテル
このようにして得られたポリエーテルを例示すれば次の通りである。
( 3— 1 ) 一般式 （V ) で表わされるポリエーテル。
〔式中、
R 5：置換基を有していてもよい炭素数 8〜50の炭化水素基を示す。
c ：平均値が 150以上の数を示す。 〕
ここで R 5は好ましくは炭素数 8〜42のアルキル基又はアルケニル基である。 置 換基を有する場合、 置換基は 「本発明の置換基」 である。 cは好ましくは 200〜丄， 000 , 000である。
( 3— 2 ) —般式 （V I ) で表わされるボリエーテル。
〔式中、
R6 ：炭素数 2〜30のフルォロアルキル基を示す。
J ：炭素数 1〜20のアルキレン基を示す。
d ：平均値が 5以上の数を示す。 〕
ここで、 R6基は好ましくはパーフルォロアルキル基、 又は炭素数 4〜12のフル ォロアルキル基であり、 さらに好ましくは炭素数 4〜12のパーフルォロアルキル 基である。 又、 R6基において、 少なくとも 1個の末端基が一 C F2H基であり、 且つ R6基から一 C F2H基を除いた残基がパーフルォロアルキレン基であるボリ エーテルも好ましい例として挙げられる。 例えば、 末端に水素原子を 1つ有する ωΗ—パ一フルォロアルキル基である。
Jは好ましくは炭素数 1〜 5のアルキレン基であり、 さらに好ましくはメチレ ン基、 エチレン基、 またはトリメチレン基である。 （3は好ましくは20〜2,000，00 0、 さらに好ましくは 100〜1，000，000である。
( 3-3 ) 一般式 （VII) で表わされるボリエーテル (
〔式中、
R4、 G、 b、 p ：第（ 1— 3 ) 項の一般式 （ IV) で規定した意味を表わす。 e ：平均値が 5以上の数を示す。 〕
ここで、 R4、 G、 b、 pについての好ましい例は、 第 （ 1— 3 )項の一般式 ( IV) で記載したものが挙げられる。
eは好ましくは 10〜； 1,000, 000である。
( 3 -4 ) 一般式 （VIII) で表わされるポリエーテル c
〔式中、
X ： —— CH2 CH O - CH2一 CH O
CH2 - O R3 CH2— O— J— R6
CH2- CH - O
CH2- 0-(G)p-Si OSi ' 又は
」b
R4
CH2- CH O
を示す。
CH2一 OH
ここで、 R5は第 （ 3— 1 ) 項の一般式 （V) で規定した意味を示す。 R6、 Jは 第 （ 3— 2 ) 項の一般式 （VI ) で規定した意味を示す。 R4、 G、 b、 pは第 （ 1 一 3 ) 項の一般式 （IV) で規定した意味を示す。
Y : —— CH2—— CH—— O—— —— H2—— CH—— O——
もしくは を示す
CH2- O— R7
か、 Xで表わされる基を示す （但し Xと Yが同一の場合を除く ） カヽ 又は置換ェ
ポキシド以外のァニォン重合性モノマー由来の基を示す。 この場合において Yは 複数の種類であってもよい。
ここで、 R7は炭素数 1〜7の炭化水素基を示すか、 又はトリアルキル （アルキ ル基は炭素数 1〜4 ) シリル基を示す。
R8は水素原子を示すか、 又は炭素数 1〜22の炭化水素基もしくはハロゲン置換 炭化水素基を示す。
f ： X力 一 CH2― CH—— 0—— —— CH2—— CH一 0——
CH2—— 0—— R5又は CH2 - OH の場合、 150以上の数を示し、 Xがそれ以外の基の場合 5以上の数を示す。
g ： 5以上の数を示す。 〕
ここでァニオン重合性モノマー由来の基とは第 1項記載の、 第 （ 1— 1 )〜 ( 1 - ) 項の置換エポキシドと共重合し得るァニオン重合性モノマー由来の基 のことである。
一般式 （VIII) で表わされる共重合体は、 二元系以上である。 一般式 （VIII) において Xと Yはランダム型になっていてもよいしブロック型になっていてもよ い。
f は好ましくは 150〜： 1,000，000、 gは好ましくは10〜1,000，000でぁる。
図面の簡単な説明 図 1は、 ステアリルグリシジルエーテル重合体の NMRチヤ一トである。
図 2は、 ステアリルグリシジルエーテル重合体の D S Cチヤ一トである。 図 3は、 ステアリルグリシジルエーテル重合体の動的粘弾性チヤ一トである。 図 4は、 シリコーンエポキシド （ 1 ) 重合体の 200MH z Ή NMRチャートで あ <o。
図 5は、 シリコーンエポキシド （ 1 ) 重合体の GP C溶出曲線チヤ一トである c 図 6は、 シリコ一ンエポキシド重合体の動的粘弾性チヤ一トである。
図 7は、 （ステアリルグリシジルェ一テル/ォクチルェ一テル） 共重合体の N MRチヤ一 トである。 実施例
触媒調整並びに重合操作は、 乾燥窒素雰囲気下で行った。 各種の溶媒は乾燥後、 蒸留、 脱気したものを使用した。 希土類金属化合物及びその他の無機化合物は、 市販高純度品をそのまま使用した。 メチルアルモキサン （以下、 MAOと略記す る） と溶液 （ここで用いたのはトルエン溶液で、 アルミニウム濃度は 10.2重量 % ) 及びジェチル亜鉛は市販品をそのまま使用した。 触媒調整例 1
サマリウムトリイソプロボキシド 0. 9296 gを秤量し、 ベンゼン 23. 8 3 mLを加え攪拌した。 攪拌下に室温で MAO溶液 5. 06 m L ( 6当量） を滴 下し、 触媒 A ( S m/A 1 (モル比） = 1ノ 6 ) を調整した。 触媒調整例 2
サマリゥムトリス （テトラメチルヘプタンジォネ一ト） 0, 5192 gを秤量 し、 トルエン 7. 20mLを加え、 加温攪拌した。 室温まで放冷後、 攪拌下に M AO溶液 0. 22mL ( 1当量） を滴下し、 触媒 B ( S m/A 1 (モル比） = 1 /1 ) を調整した。 触媒調整例 3
イ ッ ト リ ウム ト リス （テ トラメチルヘプタンジォネート ） 0. 318 1 gを秤 量し、 トルエン 4. 96mLを加え、 加温攪拌した。 室温まで放冷後、 攪拌下に MAO溶液 0. 14mL ( 1当量） を滴下し、 触媒 C ( Y/A 1 (モル比） = 1 ) を調整した。 触媒調整例 4
サマリウム ト リス （ ト リフルォロアセテート ） 0. 3096 gを秤量し、 トル ェン 9. 70mLを加え、 加温攪拌した。 室温まで放冷後、 攪拌下に MAO溶液 0. 3 OmL ( 1当量） を滴下し、 触媒 D ( S m/A 1 (モル比） = lZl ) を 調整した。 触媒調整例 5
ベンゾィルト リフルォロアセ トン 0. 6485 gを 2mLの 95%エタノール に溶解し、 攪拌ながら水酸化ナトリウム 0. 12 gを蒸留水 2mLに溶解したも のを添加した。 20分後、 得られた淡黄色溶液に、 硝酸ランタン六水和物 0. 4 330 gの 50%エタノール溶液 （ 3mL ) を滴下した。 溶媒留去後に得られた 固形物を水洗した後、 70でで 24時間減圧乾燥した。
上記で得られたランタン化合物に、 トルエン 9. 1 1 mLを加え攪拌した。 こ こに MAO溶液 0. 89mL ( 3当量） を滴下し、 触媒 E ( L a/A 1 (モル 比） = 1 3 ) を調整した。 触媒調整例 6
サマト リウムト リス （テ トラメチルヘプタンジォネ一 ト ） 0. 7002 gを秤 量し、 トルエン 7. 73mLを加え、 加温攪拌した。
ジェチル亜鉛 0. 20mLをトルエン 2. 0 OmLに溶解し、 氷冷しながら攪 拌下に、 グリセロール 0. 073 mLを添加した。 室温にて 30分攪拌後、 再度 氷冷し、 先のサマリウム溶液を添加した。 これを 60°Cで 1時間熟成し、 触媒 F ( S m/Z n (モル比） = 1Z2 ) を得た。 合成例 1
窒素気流下、 2— (パ一フルォロォクチル） エタノール 50. O gとェピクロ ロヒドリン 20. 0 gにテトラァンモニゥムトリブロミ ド 1. 74 gを加え、 へ キサン 65 mL中、 40°Cで 10分間反応させた。 液温を 45 °C以下に保ったま ま、 48%N a OH水溶液 13 gを滴下し、 さらに 5時間加熱攪拌した。 放冷後、 反応液をイオン交換水で洗浄し、 乾燥、 これを減圧下に蒸留して、 3— ( 1H, 1 H, 2H, 2H—ヘプタデカフルォロデシロキシ） 一 1, 2—エポキシプロパ ンを得た。 合成例 2
窒素雰囲気下、 永冷したテトラヒ ドロフラン （以下、 THF ) 36 OmLに n —ブチルリチウムのへキサン溶液 （ 1. 556M) 144. 5mLを加え、 乾燥 後蒸留精製したテトラメチルシラノール 25. OmLを滴下した。 室温で 20分 攪拌後、 へキサメチルシク口 トリシロキサン 100 g ( 2当量） を予め THF 2 6 OmLに溶解した溶液を添加し、 室温で 12時間攪拌した。 反応液を氷冷し、 クロロジメチルシラン 122. 5 mL ( 5当量） を滴下して、 さらに室温にて 2 時間攪拌した後、 溶媒と過剰のクロロジメチルシラン、 生じた塩化リチウムを除 去すると、 無色液体として、 シリコーンヒドリ ドが得られた。 NMR分析によれ ば、 1分子に含有される平均珪素原子数は、 8. 02であった。
上記で得たシリコーンヒ ドリ ドと過剰量のァリルグリシジルェ一テルから、 ヒ ドロシル化反応により、 ジメチルシリコーン鎖を有するシリコーンエポキシド ( 1 ) を得た。 これは、 一般式 （ IV) に於いて、 G= リメチレン、 p = l、 R 4 =メチル、 b = 7. 02として与えられる。 合成例 3
合成例 2の過程で得られたシリコーンヒドリ ドから、 低沸点のシリコーンヒド リ ドを、 75° (：、 26. 7 P aで除去した。 NMR分析によれば、 1分子に含有 される平均珪素原子数は、 8. 72であった。
こうして得たシリコーンヒドリ ドと過剰量のァリルグリシジルェ一テルから、 ヒド口シリル化反応により、 ジメチルシリコーン鎖を有するシリコーンェポキシ ド （ 2 ) を得た。 これは、 一般式（ IV) に於いて、 G トリメチレン、 p = l、 R4 =メチル、 b = 7. 72として与えられる。 合成例 4
へキサメチルシク口 トリシロキサンを 100 g ( 2当量） のかわりに 50 g ( 1当量） 用いること以外は、 合成例 2と同様の方法により、 シリコーンヒドリ ドを得た。 これを 50°C、 4 OP aで減圧蒸留し、 1 H—ゥンデカメチルペンタ シロキサンを得た。
これと、 過剰量のァリルグリシジルェ一テルから、 ヒドロシリル化反応により、 ジメチルシリコーン鎖を有するシリコーンエポキシド （ 3 ) を得た。 これは、 単 一組成のシリコーンエポキシドであり、 一般式 （ IV) に於いて、 G= リメチレ ン、 p = l、 R4=メチル、 b =4. 00として与えられる。
実施例 1 ポリ （ステアリルグリシジルェ一テル） ：一般式 （ V ) において R5 = ステアリル、 c =430o
ステアリルグリシジルエーテル 3. 266 gを窒素置換した容器に取り、 トル ェン 5. 7 mLを加え溶解させる。 これに、 触媒 A 1. O OmLを添加した後、 容器を封栓し、 攪拌しながら 130°Cで重合した。
10時間後、 容器を開封し、 反応液を少量の希塩酸を加えたアセ ト ン 10 Om Lに添加した。 析出した白色固体を 80°Cで 24時間減圧乾燥し、 ポリエーテル を得た。 収率 85%。
このポリエーテル 1. 00 gを 3 mLのクロ口ホルムに溶解し、 これを少量の 希塩酸を加えたァセ ト ン 6 OmLに添加した。 析出した白色固体を 80°Cで 24 時間減圧乾燥し、 白色固体のポリエーテルを得た。
GPC分析 （ 130で、 0—ジクロロべゼン、 ボリスチレン換算分子量） によ れば数平均分子量 （Mn ) = 14万、 重合平均分子量 （Mw) = 161万であつ た。 測定はウォーターズ社製 150C型を使用し、 カラムは昭和電工社製 Shodex
HT - 806MX 1本、 Shodex HT- 803 X 2本を使用した。 以下の実施例、 比較例にお いて 130 で測定したときは、 この条件で行った。
NMR (重クロロホルム溶液） チャートを図 1に示す。 測定は BRUKER社 製 AC200P型を使用した。
D S C (図 2 ) 測定並びに動的粘弾性測定 （図 3 ) によればポリエーテルは 6 3°Cに側鎖融点を有し、 84°Cで均一に融解する結晶性ポリマーであった。 DS C測定は Perkinelmer社製 D S C 7を使用し、 動的粘弾性はマイティ一計測制御社 製 D V A-225を使用した。 実施例 2 ポリ （ステアリルグリシジルエーテル） ： 一般式 （ V ) において R5 =
ステアリル、 c = 640。
重合を 1 00 °Cで 24時間行うこと以外は、 実施例 1記載の方法と同様にして、 ポリエーテルを得た。 収率 84%。 白色固体。
GP C分析 （ 1 30°C ) によれば、 Mn = 2 1万、 Mw= 23 5万であった。 実施例 3 ポリ （ステアリルグリシジルェ一テル） ：一般式 （ V ) において R5 = ステアリル、 c = 830。
触媒 Aの代わりに触媒 Bを用いること以外は、 実施例 1記載の方法と同様にし て、 ボリエーテルを得た。 収率 99%。 白色固体。
GP C分析 （ 1 30°C ) によれば、 Mn = 27万、 Mw= 220万であった。 実施例 4 ポリ （ラウリルグリシジルエーテル） ：一般式（ V ) において R5 =ラ ゥリル、 c = 820。
置換エポキシドにラウリルグリシジルエーテル 2. 422 gを用い、 触媒 Aの 代わりに触媒 Bを用いること以外は、 実施例 1記載の方法と同様にして、 ボリエ —テルを得た。 収率 1 00%。 白色固体。 GP C分析 （ 1 30°C ) によれば、 M n = 20万、 Mw= 1 90万であった。 実施例 5 ボリ （メチルダリシジルエーテル） ：一般式（ V ) において R5 =メチ ル、 c = 2700。
メチルダリシジルエーテル 0. 88 1 gを窒素置換した容器に取り、 ベンゼン 8. l mL加え溶解させる。 これに、 触媒 C I. O O mLを添加した後、 容器を 封栓し、 攪拌しながら 1 20°Cで重合した。
6時間後、 容器を開封し、 反応液を少量の希塩酸を加えたジイソプロピルェ一
テル/へキサン （容積比 1 1 ) 混合溶媒 10 OmLに添加した。 析出した粘稠 体を 80°Cで 24時間減圧乾燥し、 ポリエーテルを得た。 収率 93%。 微黄色ゴ ム状固体。
GPC分析 （ 25°C、 クロ口ホルム、 ポリスチレン換算） ； Mn = 24万、 M . w= 161万であった。 測定は東ソ一社製 C CP D型ポンプ +昭和電工社製 S E 一 51型示差屈折計を使用し、 カラムは東ソ一社製 GMHHR— H、 GMHXL、 GMP WXL + GMP WXL, A C— G + GMH H R— H + G MH H R _ Hを使 用した。 以下の実施例で 25 °Cで測定したときは、 この条件で行つた。
DS C、 動的粘弾性測定により、 ポリエーテルは 25°Cで非晶質であることが 示された。 実施例 6 ポリ [3— ( 1H, 1H, 5H—ォクタフルォロペンチ口キシ） 一 1, 2—エポキシプロパン] ：一般式 （VI) において R6= 4 H—ォクタフルォロブチ ル、 J =メチレン、 d = 1430。
サマトリウムトリス （テトラメチルヘプタンジォネ一ト） 7. 00 gを秤量し、 トルエン 45 OmLを加えて加熱溶解した。 室温まで放冷後、 MAO溶液 17. 83mLを滴下した。 20分後、 3— ( lH, 1 H, 5H—才クタフルォロペン チロキシ） ー 1, 2—エポキシプロパン 192. 2 gを加え、 容器を封栓し、 攪 拌しながら 130°Cで 3時間重合を行った後、 開封し、 希塩酸で重合を停止させ た。 室温まで冷却後、 析出した固体を濾取し、 トルエンでよく洗浄した後、 減圧 乾燥した。 これをエタノール 4 Lに加熱溶解させた後、 グラスフ ィルダーで濾過 し、 濾液をイオン交換水に投じた。 析出した固体を 80°Cで 24時間減圧乾燥し、 無色ゴム状固体ボリエーテルを得た。 収率 94%。
GPC分析 （ 25で、 5 Omm 0 1 /L酢酸ノ^^ 、 ポリスチレン換算） に
よれば Mn =41万、 Mw= 142万であった。 実施例 7 ポリ [3— ( 1H, 1 H, 9H—へキサデカフルォロノニロキシ） — 1 , 2—エポキシプロパン] ：一般式 （VI ) において R6= 8H—へキサデ力フル ォ口才クチル、 ；[ =メチレン、 d = 250。
置換エポキシドに、 3— （ 1H, 1 H, 9H—へキサデカフルォロノニロキ シ） 一 1, 2—エポキシプロパン 244. 1 gを用いること以外は、 実施例 5記 載の方法と同様にして微黄色固体のポリエーテルを得た。 収率 93%。
GPC ( 25°C、 5 Omm 0 1 ,L酢酸 /THF ボリスチレン換算） によれ ば、 Mn = 12万、 Mw二 218万であった。 実施例 8 ボリ [3— ( lH, 1 H, 2H, 2 H—へプタデカフルォロデシロキ シ） 一 1， 2—エポキシプロパン〕 ：一般式 （VI ) において R6 =パーフルォ口才 クチル、 j =エチレン、 溶媒に溶解しないので dは測定不可。
合成例 1で得た 3— ( 1H, 1 H, 2H, 2H—ヘプタデカフルォロデシロキ シ） — 1， 2—エポキシプロパン 5. 202 gを窒素置換した容器に取り、 トル ェン 5. 7 mLを加え溶解させる。 これに、 触媒 D 1. O OmLを添加した後、 容器を封栓し、 攪拌しながら 13 O'Cで 3時間重合した。 容器を開封し、 希塩酸 で重合を停止させ、 室温まで冷却後、 析出した固体を濾取し、 トルエンで洗浄し た。 これを 80°Cで 24時間減圧乾燥し、 微黄色固体のポリエーテルを得た。 収 率 100%。 実施例 9 ポリエーテルシリコーン ：一般式 （VII ) において R4 =メチル、 G二 ト リメチレン、 p = l、 b = 7. 02、 e≥ 28000o
合成例 2で得たシリコーンエポキシド （ 1 ) 7. 089 gを窒素置換した容器 に取り、 トルエン 9. 9 mLを加え溶解させる。 これに、 触媒 E 3. O OmLを 添加した後、 容器を封栓し、 攪拌しながら 13 CTCで重合した。
6時間後、 容器を開封し、 反応液を少量の希塩酸を加えたアセ トン 5◦ OmL に添加した。 析出した白色ゲルを乾燥の後、 クロ口ホルムに溶解し、 少量の希塩 酸を加えたァセトンに投じて生じるゲルを 80°Cで 24時間減圧乾燥した。 収率 64%。 わずかに白濁した柔軟固体。 ポリエーテルは、 ジクロロメタン、 クロ口 ホルム、 へキサン、 熱 THF等の溶媒に可溶であり、 副反応による架橋構造を有 しないことが確認された。
200MH z 'HNMR (重クロ口ホルム） 測定によりボリエーテルが側鎖に シリコーン鎖を有することが確認された （図 4 ) 。
排除限界分子量が 2000万の GPC分析 （ 25。 (：、 クロ口ホルム、 ポリスチ レン換算） により、 ボリエ一テルの一部はこの排除限界分子量を超えることが示 された （図 5 ) 。 実施例 10 ポリエーテルシリコーン ：一般式 （VII) において R4 =メチル、 G = ト リメチレン、 p = l、 b = 7. 72、 e≥ 260 Oo
触媒 B、 合成例 3で得たシリコーンエポキシド （ 2 ) 7. 608 gを用い実施 例 9記載の方法により重合、 精製した。 収率 86%。 ボリエーテルは非常に柔軟 な流動体透明固体であった。 ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 へキサン、 熱 TH F等の溶媒に可溶であり、 副反応による架撟構造を有しないことが確認された。
NMR (重クロ口ホルム） 測定により、 ポリエーテルが側鎖にシリコ一ン鎖を 有することが確認された。 また、 排除限界分子量が 2000万の GPC分析 （ 2 5'C、 クロ口ホルム、 ポリスチレン換算） により、 ボリエーテルの一部はこの排
除限界分子量を超えることが確認された。
D S C測定によると、 ポリエーテルは非晶性であり、 ガラス転移点は— 1 14. 8°Cであった。 動的粘弾性測定 （一 180〜100°C ) 結果 （図 6 ) に示すが、 25 °C付近での弾性率は、 103Paのオーダ一であり、 極めて柔軟であることが わかった。 因みに、 分子量 500万のポリエチレングリコールの 25°C付近での 弾性率は、 〜 108 P a、 ポリジメチルシリコーン [信越シリコ一ン社製； X- 21 -7 784B (Mn = 28万） ] の 25 °C付近での弾性率は、 〜105Paである。 実施例 1 1 ポリエーテルシリコーン ：一般式（VII) において R4 =メチル、 G = ト リメチレン、 p = l、 b =4. 00。
触媒 F、 合成例 4で得たシリコーンエポキシド （ 3 ) 4. 850 gを用い実施 例 9記載の方法により 24時間重合した。 容器を開封し、 反応液少量の希塩酸を 加えたアセトン 50 OmLに添加、 これをポアサイズ 0. 1 mのテフロン製メ ンブランフ ィルタ一で濾過した。 濾液を濃縮、 乾固、 さらに 80°Cで 24時間乾 燥すると、 白色の脆い皮膜状重合体が得られた。 収率 34%。 このポリエーテル は容易に粉末化する。 クロ口ホルム、 ジクロロメタンに不溶であった。
D S C測定によればポリエーテルのガラス転移点は— 9 1. 6°Cであった。 また、 動的粘弾性測定によると、 本重合体の常温付近での弾性率は、 105Pa であった。 実施例 12 ポリグリシドール ：重合度 760。
グリシドール 7. 408 gを窒素置換した容器に取り、 ジォキサン 38 mLを加 える。 これに、 触媒 B O. 50mLを添加した後、 攪拌しながら 100°Cで重合 した。
6時間後、 反応液に少量の希塩酸を加えて重合を停止させた後、 アセ ト ン 1 0 O mLに添加した。 白色固体を濾過後、 イソプロピルアルコールで洗浄、 8 0°C で 24時間減圧乾燥し、 ポリグリシドールを得た。 収率 9 9 %。
ポリエーテル 5 gを 5 O mLのイオン交換水に溶解し、 ヒノキチオール 0. 0 5 gを加えて 7 0°Cで 3 0分攪袢した。 沈殿を濾別した後、 得られた水溶液をへ キサンで洗浄し、 濃縮後、 イソプロピルアルコールで再沈殿精製した。 乾燥後、 少量の水に再度溶解し、 凍結乾燥し、 透明な固体を得た。
G P C分析 （ 2 5 °C、 0. 2 Mリン酸ノァセ トニト リル、 ポリェチレングリコ —ル換算） によると、 M n = 5. 6万、 Mw = 6. 6万であった。 実施例 1 3 ポリ （ステアリルグリシジルェ一テルノォクチルグリシジルェ一テ
—— CH2—— CH 一 0 ——
ル） ：一般式 （VIII ) において、 x =
CH2—— O—— R5 ( R5 =ステアリ ノレ） 、 Y= — CH2—— CH—— O ——
( R5 =ォクチル） 、
CH2—— O—— R5
i = 190、 g = 28 Oo
トルエン 21 O mLに、 触媒 B 5 O mLとステアリルダリシジルエーテル （ S GE ) 40. 0 g並びにォクチルダリシジルエーテル （ O GE ) 2 2. 8 gを加 え、 容器を封栓し、 攪拌しながら 130°Cで 24時間重合した。 反応液を少量の 希塩酸を加えた大量のァセトンに添加し、 析出した固体を 8 O'C 24時間減圧乾 燥して、 ポリ （ステアリルグリシジルェ一テル Zォクチルダリシジルエーテル） 共重合体を得た。 微黄色固体。 収率 7 5 %。
NMR (重クロロホルム） 分析によれば、 ポリエーテルの組成は （ S GE ) / ( O GE ) = 6 2. 3/3 7. 7であった （図 7 ) 。
D S C分析によれば、 ポリエーテルの融点は 32, 2°Cであった。
GP C分析 （ 130°C、 。ージクロ口ベンゼン、 ポリスチレン換算） によれば. Mn = 10万、 Mw= 154万であった。
実施例 14 ポリ （セチルダリシジルェ一テル/フエニルダリシジルエーテル） ：一般式 （VIII ) において、 X= —— CH2—— CH—— O——
( R5 =セチ
CH2—— O- ~ R5
ル） 、 Y二 —— CH2—— CH一 O
( R7 =フヱニル） 、
CH2 - O - R7
i =410、 g - 24 Oo
実施例 13と同様にして、 セチルダリシジルエーテル （CGE ) l l l g、 フ ヱニルダリシジルェ一テル （ PGE ) 14. O gを共重合し、 ポリ （セチルダリ シジルエーテル //フユニルダリシジルエーテル） 共重合体を得た。 淡黄色固体。 収率 86%。
NMR (重クロ口ホルム） 分析によれば、 ボリエーテルの組成比は、 （ CG E ) / ( PGE ) =77. 2/22. 8であった。
〇？〇分析 （ 130で、 0—ジクロ口ベンゼン、 ポリスチレン換算） によれば- Mn = 16万、 Mw= 193万であった。
実施例 15 ポリ （ステアリルグリシジルェ一テルノ 3— ( 1 H， 1H, 5H- ォクタフルォロペンチ口キシ） 一 1, 2—エポキシプロパン） ： 一般式 （VIII) . において X= — CH2— CH— 0 — c¾一 0一 r5 ( R 5 =ステアリル） 、
Y CH2- CH O
(R6= ( 1 H—才クタフルォロブチル）
CH2— O R°
】 =メチレン） 、 i =420、 g = 21 Οο
実施例 13と同様にして、 ステアリルグリシジルェ一テル （ S GE ) 81. 6 g、 3 - ( 1 H, 1 H, 5H—ォクタフルォロペンチロキシ） 一 1， 2—ェボキ シプロパン （ OFPP ) 72. 0 gを共重合した。 淡黄色固体。 収率 67%。
NMR (重クロ口ホルム） 分析によれば、 ポリエ一テルの組成比は、 （ S G E ) / ( OFPP ) = 69. 1/30. 9であった。
GPC分析 （ 130°C、 0—ジクロ口ベンゼン、 ポリスチレン換算） によれば- Mn = 20万、 Mw= 360万であった。
実施例 16 ポリ （ステアリルグリシジルェ一テル エチレンォキシド） ：一般 式（VIII ) において、 X： ― CH2—— CH一 0一
( R5 =ステアリル）
CH2 0
Y CH2 CH O
(R8 =水素原子） 、
R8
溶媒に溶解せず f 、 gは測定不可。
溶媒をジォキサンとすること以外は、 実施例 13と同様にして、 ステアリルグ リシジルエーテル （ S GE ) 19. 4 gとエチレンォキシド 19. 4 gを共重合 し、 無色固体を得た。 収率 53%。
NMR (重クロ口ホルム） 分析によれば、 ポリエーテルの組成比は、 （ S G E ) / (エチレンォキシド） = 3. 2/96. 8であった。
実施例 17 ポリ （ステアリルグリシジルエーテル/メチルメタクリレート） ： 一般式 （VIII) において、 X= 一 Ch2一 CH—— 0——
CH2—— 0—— R5
( R5 =ステアリル） 、 Y =— CH2C ( CH3) ( COOCH3) —、 f = 350>
トルェン 210 mLに、 触媒 B 50 mLとステアリルグリシジルエーテル （ S GE ) 32. 6 gを加え、 容器を封栓して 100°Cで 6時間重合した。 40 °Cま で放冷後、 開封してメチルメタクリ レート 25. 0 gを添加、 封栓してさらに 1 20°Cで 6時間重合した。 反応液を少量の希塩酸に加えた単量のァセトンに添加 し、 析出した固体を 80°Cで 24時間減圧乾燥して、 ポリ （ステアリルグリシジ ルエーテル Zメチルメタクリレート ） 共重合体を得た。 無色固体。 収率 61 %。
NMR (重クロ口ホルム） 分析によれば、 ポリエーテルの組成比は、 （ S G E ) / (メチルメタク リ レート） = 96. 3/3. 7であった。
GPC分析 （ 130で、 0—ジクロロベンゼン、 ポリスチレン換算） によれば、 Mn = 12万、 Mw=96万であった。
比較例 1
触媒 Aの代わりに、 ト リエチルアルミニウム/水/ァセチルァセ トンをモル比 1/0. 5/1で混合して得た触媒の 0. 1Mトルエン溶液を用いること以外は、 実施例 1記載の方法によりステアリルグリシジルエーテルを重合した。 収率 6%c
GP C分析 （ 130°C 0—ジクロロベンゼン、 ポリスチレン換算） によれば 本重合体は、 Mn =4万、 Mw= 10万であった。
比較例 2
触媒 Aの代わりに、 ジェチル亜鉛/ ^l—メ トキシ— 2—プロパノールをモル比 1/0. 5で混合して得た触媒の 0. 1Mトルエン溶液を用いること以外は、 実 施例 1記載の方法によりステアリルグリシジルエーテルを重合した。 収率 87 %c
0?じ分析 （ 130。 、 0—ジクロ口ベンゼン、 ポリスチレン換算） によれば 本重合体は、 Mn = l万、 Mw=2万であった。 比較例 3
触媒 Aの代わりに、 水酸化セシウム 0. 75 gを用い、 トルエンの代わりにジ メ トキシェタンを用いること以外は、 実施例 1記載の方法によりステアリルダリ シジルエーテルを重合した。 再沈殿操作の後、 固形物は全く得られなかった。 収 率 0%。 比較例 4
触媒 Gの代わりに、 トリェチルアルミニウム/水ノァセチルァセトンをモル比 1/0. 5 1で混合して得た触媒の 0. 1Mトルエン溶液を用いること以外は、 実施例 12記載の方法により合成例 2で得たシリコーンエポキシド （ 1 ) を重合 した。 再沈殿操作の後、 固形物は全く得られなかった。 収率 0%。 比較例 5
触媒 Bの代わりに、 トリェチルアルミニゥム 水/ァセチルァセトンをモル比 1/0. 5/1で混合して得た触媒の 0. 1Mトルエン溶液を用いること以外は、 実施例 18記載の方法によりダリシドールを重合した。 再沈殿操作の後、 固形物 は全く得られなかった。 収率 0%。
試験例
(油剤ゲル化能の評価）
従来のエポキシド重合触媒を用いて得られたステアリルグリシジルエーテル重 合体 （比較例 1〜2、 数平均分子量 1〜4万） には、 脂肪族系油剤のゲル化能は 認められなかった。 一方、 本発明の高分子量のポリ （ステアリルグリシジルエー テル） は、 ゲル化能を有することが判明した。 各種油剤中に重量％のポリマーを 添加し、 1 0 0 °Cで 1 0分加熱 .溶解した。 2 5 °Cに放冷後、 油剤のゲル化の状 況を目視にて評価した。 〇： ゲルを形成、 △：著しく増粘、 X ：流動。
表 1
流動パラフィン ミリスチン酸 大豆油 実施例 1のポリマー 0 〇 〇
実施例 2のポリマー 0 〇 0
実施例 3のポリマー 〇 〇 〇
実施例 4のポリマー Δ Δ Δ
実施例 5のポリマー X X X
比較例 1のポリマー X X X
比較例 2のポリマー X X X 産業上の利用可能性
本発明によれば、 化粧品分野及び化学品分野において有用な高重合度ポリエー テルを容易に効率よく提供することができる。
Claims
1 . 一般式 （ I ) で表される希土類金属化合物及び還元性化合物の存在下、 少 なく とも 1種の置換エポキシド （但しプロピレンォキシド及びェピハロヒ ドリ ン を除く ） を開環重合するポリエーテルの製法。 し
M (I)
L3
〔式中、
M ： Sc、 Y 又はランタ二ドから選ばれる希土類元素を示す。
し 1，！^，！^ 3 ：同一又は異なって、 酸素結合性の配位子を示す。 〕
2 . 置換エポキシドが、 一般式 （I I ) で表される化合物である請求項 1記載の ポリエーテルの製法。
CH2—— CH—— CH2OR1
\ / ）
O
〔式中、
R 1 ：置換基を有していてもよい炭素数 1〜500の炭化水素基を示すか、 炭素数 ：!〜 30のァシル基を示すか、 炭素数 1〜30のアルキルスルホニル基もしくは炭素 数 6〜30のァリールスルホニル基を示すか、 又は一 （A O ) n— R 2で表わされる 基を示す。
ここで R 2は置換基を有していてもよい炭素数 1〜30の炭化水素基、 フルォロア ルキル基、 フルォロアルケニル基もしくは炭素数 6〜30のフルォロアリ一ル基を 示すか、 又は珪素原子数 1〜50のシロキシシリル基を示す。 Aは炭素数 2〜3の
アルキレン基を示す。 nは 1〜1000の数を示す。 〕
3 . 置換ェポキシドが、 一般式 （I I I ) で表わされる化合物である、 請求項 1記 載のポリエーテルの製法。
CH2" CH- CH2 0 (CH2)a (ΠΙ)
O
〔式中、
R 3：置換基を有していてもよい炭素数 1〜30のフルォロアルキル基、 フルォロ アルケニル基又は炭素数 6〜30のフルォロアリ—ル基を示す。
a ： 0〜20の数を示す。 〕
4 . 置換エポキシドが、 一般式 （IV ) で表わされる化合物である、 請求項 1記 載のポリエーテルの製法。
CH2— CH- CH2 O (G)n Si OSi (IV)
O
〔式中、
R 4：同一又は異なって、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜30の炭化水素基 を示すか、 又は珪素原子数 1〜200のシロキシ基を示す。
G ：置換基を有していてもよい炭素数 1〜20のアルキレン基を示すか、 又はァ リーレン基を示す。
b ：複数の数の平均値として 1〜500の数を示すか、 又は単一の数として 1〜2 0の整数を示す。
P ： 0又は 1の数を示す。 〕
5 . 置換ェボキシドが、 グリシドールである、 請求項 1記載のボリエーテルの
6. 一般式 （V) で表わされるポリエーテル c
〔式中、
R5：置換基を有していてもよい炭素数 8〜50の炭化水素基を示す c
c ：平均値が 150以上の数を示す。 〕
7. 一般式 （VI ) で表わされるボリエ一テル。
〔式中、
R6：炭素数 2〜30のフルォロアルキル基を示す。
J ：炭素数 1〜20のアルキレン基を示す。
d ：平均値が 5以上の数を示す。 〕
8. R 6基がパーフルォロアルキル基である請求項 7記載のポリエーテル。
9. R6基において、 少なくとも 1個の末端基が一 CF2H基であり、 且つ R6基 から— C F 2 H基を除いた残基が、 パーフルォロアルキレン基である請求項 7記載 のポリエーテル。
10. —般式 （VII ) で表わされるポリエーテル。
R (VII)
(G)p- Si- OSi —
〔式中、
R4、 G、 b、 p ：請求項 4記載の意味を示す。
e ：平均値が 5以上の数を示す。 〕
1. 一般式 （VIII) で表わされるボリエーテル c
〔式中、
X ： CH2—— CH 0 CH2—— CH 0
CH2 0 Rコ CH2 - O - J - R6
CH2- CH - 0
R4
又は
CH2— o~(G)p-SiH OSi
」b
CH2—— CH O
CH2一 OH を示す。
ここで、 R 5は請求項 6記載の意味を示す。
R6、 ： Γは請求項 7の意味を示す。
R4、 G、 b、 pは請求項 4記載の意味を示す c
Y : —— CH2—— CH—— O—— - CH2—— CH O
もしくは を示す
CH2— 0一 R7 R8
力、 Xで表わされる基を示す （但し Xと Yが同一の場合を除く ） 力、 又は置換ェ ポキシド以外のァニオン重合性モノマー由来の基を示す。 この場合において Yは複 数の種類であってもよい。
ここで、 R7は炭素数 1〜7の炭化水素基を示すか、 又はトリアルキル （アルキ ル基は炭素数 1〜4 ) シリル基を示す。
R 8は水素原子を示すか、 又は炭素数 1〜22の炭化水素基もしくはハロゲン置換 炭化水素基を示す。
f ： X力 — C¾—— CH—— 0—— —— CH2—— CH― O―
CH2—— O—— R5 又は CH2 - OH の 場合、 150以上の数を示し、 Xがそれ以外の基の場合 5以上の数を示す。
g ： 5以上の数を示す。 〕
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| WWE | Wipo information: entry into national phase |
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| DFPE | Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101) | ||
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
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| WWE | Wipo information: entry into national phase |
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