DE69914313T2 - Verfahren zur herstellung von polyethern - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethers, der einen hohen Polymerisationsgrad aufweist und im Kosmetikbereich und im Bereich chemischer Produkte nützlich ist, und einen neuen Polyether.
  • Bislang wurde in der Ringöffnungspolymerisation eines substituierten Epoxids das Molekulargewicht des resultierenden Produkts im allgemeinen aufgrund einer Kettenübertragung, die von der Entnahme eines Atoms aus dem Substituenten herrührt, stark herabgesetzt. In bezug auf Propylenoxid und ein Epihalohydrin wird ausnahmsweise die Polymerisierbarkeit nicht bemerkenswert herabgesetzt. Das Molekulargewicht kann im Bereich von Millionen durch Auswahl eines Katalysators liegen. Bei anderen substituierten Epoxiden konnte jedoch ein Polyether mit einem hohen Polymerisationsgrad in einer guten Ausbeute nicht erhalten werden. Dies wird in besonderem Masse im Fall eines Epoxids mit einem voluminösen Substituenten beobachtet, wie z. B. einem Epoxid mit einer langkettigen Alkylgruppe oder einer Silicongruppe als Substituenten und einem Epoxid mit einer stark elektronenziehenden Fluoralkylgruppe als Substituenten. Diese konnten selbst unter Verwendung eines koordinativen anionischen Katalysators, der im allgemeinen als hochaktiver Katalysator für die Polymerisation von Epoxid erachtet wird, wie z. B. ein Katalysator, umfassend Organoaluminium- Wasser-Acetylaceton, und ein Katalysator, umfassend Organozink-Wasser, in guter Ausbeute polymerisiert werden. Da ein Epoxid mit einer hoch reaktiven Hydroxylgruppe, wie z. B. Glycidol, einen koordinativen anionischen Katalysator desaktiviert, konnte auch dieses nicht in hohem Masse ohne Schutz der Hydroxylgruppen polymerisiert werden.
  • In den letzten Jahren wurden Beispiele der Verwendung einer Zusammensetzung, enthaltend eine Seltenerdmetallverbindung, als Katalysator für die Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin in z. B. (1) Inorg. Chim. Acta, Bd. 155, 263 (1989), (2) Polymer J., Bd. 22, 326 (1990) und (3) Macromol. Chem. Phys., Bd. 196, 2417 (1995), beschrieben. Diese versuchten jeweils, Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin zu polymerisieren. Es wird beschrieben, dass Polyethylenoxid mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 2.850.000 in (1), Polyepichlorhydrin mit einem viskositätsgemittelten Molekulargewicht (das dem gewichtsgemittelten Molekulargewicht wohl nahe liegt) von 790.000 bis 1.650.000 in (2) und Polypropylenoxid mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 70.000 bis 980.000 (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 120.000 bis 3.770.000) in (3) erhalten wurden. Der Polymerisationsgrad hiervon ist jedoch etwa der gleiche wie der bei einem herkömmlichen koordinativen anionischen Katalysator. Bei der Polymerisation eines substituierten Epoxids, das von Propylenoxid und Epihalohydrin verschieden ist (hiernach als substituiertes Epoxid bezeichnet) konnte unter Verwendung dieser herkömmlichen Katalysatoren ein Polyether mit einem hohen Polymerisationsgrad nicht erhalten werden. Es wurde nicht erwartet, dass die Seltenerdverbindung, die etwa die gleiche Wirkung wie der herkömmliche Katalysator zeigt, ein nützlicher Katalysator ist, um einen Polyether mit einem hohen Polymerisationsgrad aus einem substituierten Epoxid zu erhalten.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung zielt auf die Bereitstellung eines Verfahrens zum wirksamen Erhalt eines Polyethers mit einem hohen Polymerisationsgrad ab, das das leichte Polymerisieren eines substituierten Epoxids, das von Propylenoxid und Epihalohydrin verschieden ist, die bislang kaum oder gar nicht in hohem Masse polymerisiert werden konnten, umfasst.
  • Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethers bereit, das eine Ringöffnungspolymerisation eines substituierten Epoxids, ausgenommen Propylenoxid und Epihalohydrin, in Anwesenheit einer Seltenerdmetallverbindung, dargestellt durch die Formel (I), und einer reduzierenden Verbindung bereit, sowie einen hierdurch erhaltenen neuen Polyether.
    Figure 00030001
    wobei:
    M ein Seltenerdelement darstellt, ausgewählt aus Sc, Y und Lanthanid, und
    L1, L2 und L3 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils einen sauerstoffbindenden Liganden darstellen.
  • AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • (1) Substituiertes Epoxid
  • Das erfindungsgemässe substituierte Epoxid bedeutet ein Ethylenoxid mit einem Substituenten, und Beispiele hierfür sind wie folgt. (1-1) Verbindungen der Formel (II)
    Figure 00040001
    wobei:
    R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann und 1 bis 50 Kohlenstoffatome aufweist, eine Acylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine durch -(AO)n-R2 dargestellte Gruppe ist.
  • Hierbei stellt R2 eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Fluoralkenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen können und 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, oder eine Fluorarylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann und 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Siloxysilylgruppe mit 1 bis 500 Siliciumatomen darstellt; A eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellt; und n eine Zahl, ausgewählt aus 1 bis 1.000, darstellt.
  • Hierbei umfassen bevorzugte Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen, die einen Substituenten in bezug auf R1 aufweisen können, eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 1 bis 42 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe mit 6 bis 42 Kohlenstoffatomen. Beispiele der Substituenten der Kohlenwasserstoffgruppe umfassen eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe (mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Aminogruppe (eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe oder dergleichen), eine Amidgruppe, eine Trialkylammoniumgruppe, die Dialkylammoniumgruppe, eine Alkylammoniumgruppe, eine Ammoniumgruppe, eine Estergruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acylgruppe (mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Silylgruppe, eine Siloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Phosphonylgruppe (hiernach als "erfindungsgemässer Substituent" bezeichnet). Eine Alkylgruppe in diesem Fall weist 1 bis 30 Kohlenstoffatome auf.
  • Ein bevorzugtes Beispiel der Acylgruppe kann eine Acylgruppe mit insgesamt 4 bis 22 Kohlenstoffatomen sein. In dieser Acylgruppe kann die Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkenylgruppe sein. Weiterhin kann R1 eine Sulfonylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein. Ein spezielles Beispiel hiervon kann eine Benzolsulfonylgruppe, eine Toluolsulfonylgruppe oder eine Nitrobenzolsulfonylgruppe sein. (1-2) Verbindungen der Formel (III)
    Figure 00050001
    wobei:
    R3 eine Fluoralkylgruppe oder eine Fluoralkenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen können und 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, oder eine Fluorarylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann und 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, darstellt, und
    a eine Zahl, ausgewählt aus 0 bis 20, darstellt.
  • a ist vorzugsweise eine Zahl von 0 bis 4. Die R3-Gruppe ist vorzugsweise eine Trifluormethyl-, Pentafluorethyl-, Nonafluorbutyl-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctyl-, Perfluordodecyl-, Perfluor-3-methylbutyl-, Perfluor-5-methylhexyl-, Perfluor-7-methyloctyl-, Perfluor-9-methyldecyl-, 1,1-Difluormethyl-, 1,1,2,2-Tetrafluorethyl-, 4H-Octafluorbutyl-, 5H-Decafluorpentyl-, 6H-Dodecafluorhexyl-, 8H-Hexadecafluoroctyl-, 10H-Icosafluordecyl-, Trifluorethenyl- oder Pentafluorphenylgruppe. Ein bevorzugtes Beispiel des Substituenten von R3 kann der oben erwähnte "erfindungsgemässe Substituent" sein.
  • In dem substituierten Epoxid (III) ist eine Verbindung mit a = 0 und einer Perfluorgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen als R3-Gruppe bevorzugter. (1-3) Verbindungen der Formel (IV)
    Figure 00060001
    wobei:
    alle R4-Gruppen gleich oder verschieden voneinander sein können und alle R4-Gruppen eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die einen Substituenten aufweisen kann und 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Siloxygruppe darstellen, die einen Substituenten aufweisen kann und 1 bis 200 Siliciumatome aufweist,
    G eine Alkylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann und 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Arylengruppe darstellt,
    b eine Zahl, ausgewählt aus 1 bis 500 als Durchschnittswert von mehreren Zahlen oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 als einzelne Zahl darstellt, und
    p eine Zahl, ausgewählt aus 0 und 1, darstellt.
  • Wenn die R4-Gruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die einen Substituenten aufweisen kann und die 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, umfassen Beispiele des Substituenten eine Estergruppe, eine Amidgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe und eine Polyoxyalkylengruppe.
  • Bevorzugte Beispiele der R4-Gruppe umfassen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine geradkettige oder verzweigte Siloxygruppe mit 1 bis 100 Siliciumatomen. Bevorzugtere Beispiele umfassen eine Methylgruppe, eine Butylgruppe, eine Vinylgruppe und eine Phenylgruppe.
  • Wenn die R4-Gruppe eine Siloxygruppe ist, kann eine Gruppe, die an dem Siliciumatom in der Siloxygruppe hängt, eine Methylgruppe, eine Butylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe sein.
  • In der (G)p-Gruppe ist vorzugsweise p = 0 oder p = 1, und die G-Gruppe ist eine Alkylengruppe, wie z. B. eine Methylengruppe, Ethylengruppe und Trimethylengruppe, Phenylengruppe oder dergleichen. Im Hinblick auf die Leichtigkeit der Synthese wird insbesondere die Methylengruppe oder die Trimethylengruppe bevorzugt.
  • In der Formel (IV) stellt b die Kettenlänge der Siloxygruppe dar. Die Kettenlänge kann eine Verteilung aufweisen oder eine einfache Kettenlänge sein. Insbesondere wenn b 1 bis 20 beträgt, ist es möglich, dass ein Polyether mit einer Siloxykette, umfassend eine einzelne Kettenlänge, selektiv erhalten wird.
  • Eigenschaften des erfindungsgemässen Polyethers, wie z. B. Erscheinungsbild, Elastizitätsmodul, Löslichkeit in einem Lösungsmittel, hängen stark von dem Wert von b ab. Je kleiner der Wert von b ist, desto ausgeprägter wird dieses Phänomen beobachtet. Weiterhin ist die hydrophile Eigenschaft des Polyethers um so höher, je kleiner der Wert von b ist.
  • (1-4) Glycidol
  • Zwei oder mehr der in (1-1) bis (1-4) gezeigten Epoxide können copolymerisiert werden. Weiterhin können eine oder mehrere dieser und anderer Epoxyverbindungen, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin copolymerisiert werden. Zudem können ein oder mehrere dieser und ein anionisch polymerisierbares Monomer copolymerisiert werden. Beispiele eines solchen Monomers umfassen Styrol, Vinylnaphthalin, 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Cyclohexadien, Vinylpyridin, (Meth)acrylsäureester, wie z. B. Methylmethacrylat, Episulfide, 4-, 6- oder 7-gliedrige Lactone, 5- oder 6-gliedrige Carbonate, Lactame und cyclische Silicone. Bevorzugtere Monomere sind Styrol, 1,3-Butadien, Isopren, Methylmethacrylat, β-Lacton und Hexamethylcyclotrisiloxan.
  • (2) Ringöffnungspolymerisation eines substituierten Epoxids
  • In der durch die Formel (I) dargestellten Seltenerdmetallverbindung, die erfindungsgemäss verwendet wird, umfassen Beispiele von M Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu. Von diesen werden Sc, Y, La; Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb oder Lu im Hinblick auf die Polymerisationsakitivät und die Wirtschaftlichkeit bevorzugt.
  • Weiterhin sind L1, L2 und L3 sauerstoffbindende Liganden. Beispiele hiervon können eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine i-Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Allyloxygruppe, eine Methoxyethoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine 2-Methoxypropoxygruppe, eine Trifluorethoxygruppe, eine 2,4-Pentandionatogruppe (Acetylacetonatogruppe), eine Trifluorpentandionatogruppe, eine Hexafluorpentandionatogruppe, eine 6,6,7,7,8,8,8-Heptafluor-2,2-dimethyl-3,5-octandionato-Gruppe, eine 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionato-Gruppe, eine Thienoyltrifluoracetonatogruppe, eine Furoyltrifluoracetonatogruppe, eine Benzoylacetonatogruppe, eine Benzoyltrifluoracetonatogruppe, eine Acetatogruppe, eine Trifluoracetatogruppe, eine Methylacetoacetatogruppe, eine Ethylacetoacetatogruppe, eine Methyl(trimethyl)acetylacetatogruppe, eine 1,3-Diphenyl-1,3-propandionato-Gruppe, eine Methylsulfonatgruppe, eine Trifluormethylsulfonatgruppe, eine Dimethylcarbamatgruppe, eine Diethylcarbamatgruppe, eine Nitritgruppe, eine Hydroxamatgruppe und einen sauerstoffbindenden Chelatbildner, wie z. B. eine Ethylendiamintetraessigsäure, eine Diethylentriaminpentaessigsäure, eine Ethylendiamintetrakismethylensulfonsäure, eine Hydroxyethylendiamintriessigsäure, eine Nitrilotriessigsäure und Azomethen H sein. Der Ligand ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
  • Von diesen werden eine i-Propoxygruppe, eine 2,4-Pentandionatogruppe (Acetylacetonatogruppe), eine Trifluorpentandionatogruppe, eine Hexafluorpentandionatogruppe, eine 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionato-Gruppe, eine Acetatogruppe oder eine Trifluoracetatogruppe im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität und die Wirtschaftlichkeit bevorzugt.
  • Die Seltenerdmetallverbindung kann leicht synthetisiert werden, z. B. durch die Reaktion eines Halogenids, Oxids, Hydroxids oder Nitrats des Seltenerdmetalls mit dem oben erwähnten sauerstoffbindenden Liganden oder einer Vorstufenverbindung, die den Liganden bereitstellt. Jede von diesen kann verwendet werden, nachdem sie zuvor synthetisiert und dann gereinigt wurde. Andererseits kann sie in dem Polymerisationssystem verwendet werden, während die Seltenerdmetallverbindung und der oben erwähnte sauerstoffbindende Ligand oder die Vorstufenverbindung, die den Liganden bereitstellt, gemischt werden.
  • Weiterhin kann die Seltenerdmetallverbindung auf einem geeigneten Träger gestützt, falls erforderlich, verwendet werden. Die Art des Trägers ist nicht besonders beschränkt. Jeder anorganische Oxidträger, Phyllosilicate, wie z. B. Tonmineralien, Aktivkohle, Metallchloride, andere anorganische Träger, und organische Träger kann verwendet werden. Zudem ist die Trägermethode nicht besonders beschränkt, und eine öffentlich bekannte Methode kann bei Bedarf verwendet werden.
  • Zudem kann die Seltenerdmetallverbindung einen elektronenabgebenden Liganden, wie z. B. Tetrahydrofuran, Diethylether, Dimethoxyethan, Tetramethylethylendiamin und Triethylphosphin, enthalten.
  • Die Verwendungsmenge der Seltenerdmetallverbindung kann nach Bedarf in Abhängigkeit von der Polymerisierbarkeit der Verbindung, der Polymerisationsfähigkeit und der Verwendungsmenge des substituierten Epoxids, dem gewünschten Polymerisationsgrad und der Gesamtmenge der Materialien, die die Polymerisation hemmen und die in dem Reaktionssystem vorliegen, bestimmt werden. Im Fall einer Polymerisationsreaktion in einem hoch gereinigten Polymerisationssystem werden vorzugsweise zwischen 0,000001 und 10 Äquivalenten, bevorzugter zwischen 0,0001 und 1 Äquivalent, weiterhin bevorzugt zwischen 0,0002 und 0,5 Äquivalenten, in bezug auf die Molzahl des substituierten Epoxids, verwendet. Wenn mindestens 0,000001 Äquivalente verwendet werden, kann eine hohe Polymerisationsaktivität erhalten werden. Weiterhin kann die Bildung von Oligomeren (niedermolekulare Polymere) verhindert werden, wenn höchstens 10 Äquivalente verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäss verwendete reduzierende Verbindung kann jede Verbindung sein, sofern sie eine Reduzierbarkeit zum vollständigen oder teilweisen Reduzieren der dreiwertigen, durch die Formel (I) dargestellten Seltenerdmetallverbindung aufweist, um ein Seltenerdmetall mit einer ziemlich hohen Polymerisationsaktivität zu generieren. Verwendungsbeispiele hierfür umfassen (1) eine Organoaluminiumverbindung, wie z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium; einen Zweikomponenten-Katalysator hiervon; oder einen Dreikomponenten-Katalysator, der durch Zugabe eines Alkohols oder einer chelatbildenden Verbindung hierzu erhalten wird; (2) ein Aluminiumtrialkoxid; (3) ein Dialkylaluminiumoxid; (4) ein Dialkylaluminiumhydrid; (5) ein Alkylaluminiumdialkoxid; (6) Methylaluminoxan; (7) ein Organoaluminiumsulfat; (8) einen Zweikomponenten-Katalysator einer Organozinkverbindung, wie z. B. Dimethylzink und Diethylzink, mit Wasser; oder einen Dreikomponenten-Katalysator, der durch Zugabe eines Alkohols oder einer Chelatbildnerverbindung hierzu erhalten wird; (9) ein Zinkalkoxid; (10) eine Organolithiumverbindung, wie z. B. Methyllithium und Butyllithium; und eine Mischung von einem von diesen mit Wasser; und (11) eine Organomagnesiumverbindung, wie z. B. Dialkylmagnesium und ein Grignard-Reagens; eine Mischung von einem von diesen und Wasser; oder eine andere organische und anorganische Verbindung mit ihrer Reduzierbarkeit. Von diesen werden die oben erwähnten Katalysatoren (1), (6), (8) oder (11) bevorzugt, weil sie eine geeignete Reduzierbarkeit aufweisen.
  • Jede dieser reduzierenden Verbindungen kann verwendet werden, nachdem sie zuvor mit der Seltenerdmetallverbindung gemischt und dann umgesetzt wurde. Andererseits kann sie in dem Polymerisationssystem verwendet werden, während sie mit dem Seltenerdmetall gemischt wird. Im übrigen kann sie, wenn sie nach dem vorhergehenden Mischen und Umsetzen verwendet wird, zurückbehalten und bei einer geeigneten Temperatur zur Verwendung gealtert werden. Dieser Alterungsvorgang kann die Polymerisationsaktivität weiterhin erhöhen.
  • Die Verwendungsmenge der reduzierenden Verbindungen kann nach Bedarf in Abhängigkeit von der Reduzierbarkeit und der Art und der Verwendungsmenge der Seltenerdmetallverbindung bestimmt werden. Wenn die reduzierende Verbindung eine Verbindung, enthaltend ein Metall, wie z. B. Aluminium, Zink, Lithium und Magnesium, ist, beträgt die Molanzahl des Metalls zur Verwendung vorzugsweise 0,001 bis 200 Äquivalente, bevorzugter zwischen 0,01 und 100 Äquivalente, und insbesondere bevorzugt zwischen 0,1 und 50 Äquivalente, im Vergleich mit der Molanzahl zur Verwendung des Seltenerdmetalls. Wenn sie mindestens 0,001 Äquivalente beträgt, kann eine hohe Polymerisationsaktivität erhalten werden. Weiterhin kann die Bildung von Oligomeren (niedermolekulare Polymere) gehemmt werden, wenn sie höchstens 200 Äquivalente beträgt.
  • Wenn die Erfindung durchgeführt wird, ist es ausreichend, dass das substituierte Epoxid unter Verwendung der durch die Formel (I) dargestellten Seltenerdmetallverbindung und der reduzierenden Verbindung polymerisiert wird. Die Polymerisationstemperatur liegt wünschenswerterweise im Bereich von –78 bis 220°C, insbesondere –30 bis 160°C. Die Polymerisation des substituierten Epoxids kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wenn das substituierte Epoxid in geschmolzenem Zustand im Bereich der Polymerisationstemperatur vorliegt. Es ist jedoch normalerweise erwünscht, die Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel durchzuführen.
  • Beispiele eines solchen Lösungsmittels umfassen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Tluol, Xylol, Ethylbenzol, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Isooctan und Cyclohexan; Ether, wie z. B. Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff; wie auch N,N-Dimethylsulfoxid und eine Mischung hiervon. Normalerweise ist es gut, dass das Lösungsmittel nach ausreichender Entwässerung und Entlüftung für die Polymerisation verwendet wird.
  • Weiterhin kann die Polymerisation des substituierten Epoxids auch in einem Gasstrom des substituierten Epoxids durchgeführt werden, wenn das substituierte Epoxid in einem Gaszustand im Bereich der Polymerisationstemperatur vorliegt.
  • Die erfindungsgemässe Polymerisationsreaktion wird wünschenswerterweise unter Bedingungen durchgeführt, unter denen Sauerstoff ausgeschlossen ist. Sie wird wünschenswerterweise unter einer Atmosphäre eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff, Helium und Argon; unter reduziertem Druck durch Entlüftung; unter einer Bedingung, bei der Lösungsmitteldampf durch Entlüftung eingeführt wird; oder in einem Gasstrom des substituierten Epoxids durchgeführt. Der Druck für die Polymerisation ist nicht besonders beschränkt und er kann Normaldruck, reduzierter Druck oder Überdruck sein.
  • Die erfindungsgemässe Polymerisationsreaktion kann durch eine optionale Mischmethode durchgeführt werden. Die drei Elemente, mit anderen Worten das substituierte Epoxid, die Seltenerdmetallverbindung und die reduzierende Verbindung, können jeweils gemischt und verwendet werden. Zu einem zuvor hergestellten System und enthaltend ein oder zwei von diesen Elementen können die restlichen zwei oder das restliche eine Element hinzugefügt werden.
  • Wenn die Erfindung durchgeführt wird, können ein oder mehrere Elemente hiervon als das substituierte Epoxid verwendet werden. Weiterhin kann jede von diesen in Kombination mit der anderen Epoxyverbindung, mit anderen Worten Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin und/oder dergleichen verwendet werden. Wenn zwei oder mehrere substituierte Epoxyverbindungen verwendet werden, können diese jeweils gemischt und verwendet werden. Diese können in das Polymerisationssystem getrennt eingeführt werden, um ein Blockpolymer zu erhalten.
  • Zudem können, wenn die Erfindung durchgeführt wird, ein oder mehrere der substituierten Epoxide in Kombination mit einem oder mehreren anionisch polymerisierbaren Monomeren, die von den Epoxiden verschieden sind, verwendet werden. Diese können jeweils gemischt und verwendet werden, oder sie können in das Polymerisationssystem getrennt eingeführt werden.
  • (3) Polyether
  • Beispiele der in einer solchen Weise erhaltenen Polyether sind wie folgt. (3-1) Polyether der Formel (V)
    Figure 00150001
    wobei:
    R5 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellt, die einen Substituenten aufweisen kann, und
    c eine Zahl von 150 oder mehr im Durchschnitt darstellt.
  • Hierbei ist R5 vorzugsweise eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 8 bis 42 Kohlenstoffatomen. Wenn sie einen Substituenten aufweist, ist der Substituent "der erfindungsgemässe Substituent". c beträgt vorzugsweise zwischen 200 und 1.000.000. (3-2) Polyether der Formel (VI)
    Figure 00160001
    wobei:
    R6 eine Fluoralkylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt,
    J eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und
    d eine Zahl von 5 oder mehr im Durchschnitt darstellt.
  • Hier ist R6 vorzugsweise eine Perfluoralkylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugter eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Weiterhin wird auch ein Polyether, in dem mindestens eine Endgruppe der R6-Gruppe eine -CF2H-Gruppe ist und der durch das Entfernen der -CF2H-Gruppe von der R6-Gruppe erhaltene Rest eine Perfluoralkylengruppe ist, als ein bevorzugtes Beispiel genannt. Beispielsweise ist es eine ωH-Perfluoralkylgruppe mit einem Wasserstoffatom an ihrem Ende.
  • J ist vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugter eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe oder eine Trimethylengruppe. d beträgt vorzugsweise 20 bis 2.000.000, bevorzugter 100 bis 1.000.000. (3-3) Polyether der Formel (VII)
    Figure 00170001
    wobei:
    R4, G, b und p die gleichen Bedeutungen wie in Formel (IV) unter (1-3) haben und
    e eine Zahl von 5 oder mehr im Durchschnitt darstellt.
    e beträgt vorzugsweise 10 bis 1.000.000. (3-4) Polyether der Formel (VIII)
    Figure 00170002
    wobei:
    X
    Figure 00180001
    darstellt, wobei R5 die gleiche Bedeutung wie in Formel (V) unter (3-1) aufweist, R6 und J die gleichen Bedeutungen wie in Formel (VI) unter (3-2) aufweisen, und R4, G, b und p die gleichen Bedeutungen wie in Formel (IV) unter (1-3) aufweisen,
    Figure 00180002
    eine Gruppe X (unter der Massgabe, dass der Fall, bei dem X und Y gleich sind, ausgenommen ist), oder eine Gruppe ist, die von einem anionisch polymerisierbaren Monomer, das von dem substituierten Epoxid verschieden ist, herrührt, in welchem Fall Y beliebig sein kann, darstellt,
    wobei R7 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt oder eine Trialkyl (eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen)-silylgruppe darstellt,
    R8 ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Halogen-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist,
    f eine Zahl von 150 oder mehr darstellt, wenn X
    Figure 00190001
    ist, und eine Zahl von 5 oder mehr darstellt, wenn X eine andere Gruppe ist, und
    g eine Zahl von 5 oder mehr darstellt.
  • Hierbei bezieht sich die Gruppe, die von einem anionisch polymerisierbaren Monomer herrührt, auf eine Gruppe, die von einem anionischen polymerisierbaren Monomer, das mit dem substituierten Epoxid in einem von (1-1) bis (1-4) unter Ziffer (1) copolymerisiert wird.
  • Das durch die Formel (VIII) dargestellte Copolymer ist ein System, umfassend zwei oder mehr Komponenten. In der Formel (VIII) können X und Y in statistischer Verteilung oder in Blockform vorliegen.
  • f beträgt vorzugsweise 150 bis 1.000.000, und g beträgt vorzugsweise 10 bis 1.000.000.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine NMR-Kurve eines Stearylglycidyletherpolymers;
  • 2 ist eine DSC-Kurve eines Stearylglycidyletherpolymers;
  • 3 ist eine dynamische Viskoelastizitätskurve eines Stearylglycidyletherpolymers;
  • 4 ist eine 200 MHz 1H-NMR-Kurve eines Polymers von Siliconepoxid (1);
  • 5 ist eine GPC-Eluierungskurve eines Polymers von Siliconepoxid (1);
  • 6 ist eine dynamische Viskoelastizitätskurve eines Siliconepoxidpolymers;
  • 7 ist eine NMR-Kurve eines Copolymers von (Stearylglycidylether/Octylether).
  • BEISPIELE
  • Die Herstellung eines Katalysators unter Polymerisationsbetrieb wurde unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff durchgeführt. Jedes der verschiedenen Lösungsmittel wurde getrocknet, dann destilliert und entlüftet, bevor es verwendet wurde. Im Handel erhältliche und sehr reine Produkte der Seltenerdmetallverbindung und der anderen anorganischen Verbindungen wurden so, wie sie waren, verwendet. Im Handel erhältliche Produkte von Methylaluminoxan (hiernach als MAO abgekürzt), eine Lösung (eine hier verwendete Lösung ist eine Toluollösung und ihre Konzentration an Aluminium beträgt 10,2 Gew.-%) und Diethylzink wurden so, wie sie waren, verwendet.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 DES KATALYSATORS
  • 0,9296 g Samariumtriisopropoxid wurden abgewogen und 23,83 ml Benzol wurden hierzu hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde gerührt. 5,06 ml (6 Äquivalente) der MAO-Lösung wurden bei Raumtemperatur unter Rühren zugetropft, um Katalysator (A) herzustellen [Sm/Al (molares Verhältnis) = 1/6].
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 DES KATALYSATORS
  • 0,5192 g Samariumtris(tetramethylheptandionat) wurden abgewogen, und 7,20 ml Toluol wurden hierzu hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde unter Erhitzen gerührt. Nach Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wurden 0,22 ml (1 Äquivalent) der MAO-Lösung unter Rühren zugetropft, um Katalysator (B) herzustellen [Sm/Al (molares Verhältnis) = 1/1].
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 3 DES KATALYSATORS
  • 0,3181 g Yttriumtris(tetramethylheptandionat) wurden abgewogen, und 4,96 ml Toluol wurden hierzu hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde unter Erhitzen gerührt. Nach Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wurden 0,14 ml (1 Äquivalent) der MAO-Lösung unter Rühren zugetropft, um Katalysator (C) herzustellen [Y/Al (molares Verhältnis) = 1/1].
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 4 DES KATALYSATORS
  • 0,3096 g Samariumtris(trifluoracetat) wurden abgewogen, und 9,70 ml Toluol wurden hierzu hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde unter Erhitzen gerührt. Nach Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wurden 0,30 ml (1 Äquivalent) der MAO-Lösung unter Rühren zugetropft, um Katalysator (D) herzustellen [Sm/Al (molares Verhältnis) = 1/1].
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 5 DES KATALYSATORS
  • 0,6485 g Benzoyltrifluoraceton wurden in 2 ml 95%-igem Ethanol gelöst und eine Masse, die 0,12 g Natriumhydroxid, gelöst in 2 ml destilliertem Wasser, enthielt, wurde unter Rühren hierzu hinzugefügt. Nach 20 Minuten wurde eine 50%-ige Ethanollösung (3 ml) von 0,4330 g Lanthannitrat mit 6 Hydrat pro Molekül hiervon zu der erhaltenen blassgelben Lösung hinzugetropft. Ein nach Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation erhaltener Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und dann unter reduziertem Druck bei 70°C über 24 Stunden getrocknet.
  • 9,11 ml Toluol wurden zu der oben erhaltenen Lanthanverbindung hinzugegeben und die resultierende Mischung wurde gerührt. 0,89 ml (3 Äquivalente) der MAO-Lösung wurden hierzu hinzugetropft, um Katalysator (E) herzustellen [La/Al (molares Verhältnis) = 1/3].
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 6 DES KATALYSATORS
  • 0,7002 g Samariumtris(tetramethylheptandionat) wurden abgewogen, und 7,73 ml Toluol wurden hierzu hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde gerührt.
  • 0,20 ml Diethylzink wurden in 2,00 ml Toluol gelöst und 0,073 ml Glycerin wurden hierzu unter Kühlen mit Eis und Rühren hinzugefügt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt und dann mit Eis wieder abgekühlt. Die Samariumlösung wurde hierzu hinzugefügt. Diese wurde bei 60°C 1 Stunde lang gealtert, um Katalysator (F) zu erhalten [Sm/Zn (molares Verhältnis) = 1/2].
  • SYNTHESEBEISPIEL 1
  • 1,74 g Tetraammoniumtribromid wurden zu 50,0 g 2-(Perfluoroctyl)ethanol und 20,0 g Epichlorhydrin unter einem Stickstoffgasstrom hinzugefügt, und die Reaktion wurde in 65 ml Hexan bei 40°C über 10 Minuten durchgeführt. Während die Temperatur der resultierenden Lösung auf 45°C oder weniger gehalten wurde, wurden 13 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 48% NaOH, hinzugetropft, und die Lösung wurde weiterhin 5 Stunden lang unter Rühren erhitzt. Die Reaktionslösung wurde abgekühlt, dann mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Diese wurde unter reduziertem Druck destilliert, wobei 3-(1H,1H,2H,2H-Heptadecafluordecyloxy)-1,2-epoxypropan erhalten wurde.
  • SYNTHESEBEISPIEL 2
  • 144,5 ml einer Hexanlösung (1,556 M) von n-Butyllithium wurden zu 360 ml Tetrahydrofuran (hiernach als THF bezeichnet), mit Eis gekühlt, unter einer Stickstoffatmosphäre hinzugefügt, und 25,0 ml Tetramethylsilanol, das getrocknet, dann destilliert und gereinigt wurde, wurden hinzugetropft. Nach dem Rühren der resultierenden Mischung bei Raumtemperatur über 20 Minuten wurde eine Lösung von 100 g (2 Äquivalente) Hexamethylcyclotrisiloxan, zuvor gelöst in 260 ml THF, hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit Eis gekühlt und 122,5 ml (5 Äquivalente) Chlordimethylsilan wurden hinzugetropft. Die Mischlösung wurde weiterhin 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurden das Lösungsmittel, überschüssiges Chlordimethylsilan und das entstandene Lithiumchlorid entfernt. Genau dann wurde Siliconhydrid als eine farblose Flüssigkeit erhalten. Gemäss der NMR-Analyse betrug die durchschnittliche Anzahl von Siliciumatomen in einem Molekül 8,02.
  • Aus dem oben erhaltenen Siliconhydrid und einer überschüssigen Menge Allylglycidylether wurde Siliconepoxid (1) mit einer Dimethylsiliconkette durch eine Hydrosilylierungsreaktion erhalten. Dies entspricht in Formel (IV) G = Trimethylen, p = 1, R4 = Methyl und b = 7,02.
  • SYNTHESEBEISPIEL 3
  • Siliconhydrid mit einem niedrigen Siedepunkt wurde bei 75°C und 26,7 Pa von dem im Schritt von Synthesebeispiel 2 erhaltenen Siliconhydrid entfernt. Gemäss der NMR-Analyse betrug die durchschnittliche Anzahl Siliciumatome in einem Molekül 8,72.
  • Aus dem so erhaltenen Siliconhydrid und einer überschüssigen Menge Allylglycidylether wurde Siliconepoxid (2) mit einer Dimethylsiliconkette durch eine Hydrosilylierungsreaktion erhalten. Dies entspricht in Formel (IV) G = Trimethylen, p = 1, R4 = Methyl und b = 7,72.
  • SYNTHESEBEISPIEL 4
  • Siliconhydrid wurde in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 2 erhalten, nur dass 50 g (1 Äquivalent) Hexamethylcyclotrisiloxan anstelle von 100 g (2 Äquivalente) verwendet wurden. Dieses wurde unter reduziertem Druck bei 50°C und 40 Pa destilliert, wobei 1H-Undecamethylpentasiloxan erhalten wurde.
  • Aus diesem und einer überschüssigen Menge von Allylglycidylether wurde Siliconepoxid (3) mit einer Dimethylsiliconkette durch eine Hydrosilylierungsreaktion erhalten. Dieses ist ein Siliconepoxid einer einzelnen Zusammensetzung und entspricht in Formel (IV) G = Trimethylen, p = 1 , R4 = Methyl und b = 4,00.
  • BEISPIEL 1
  • Poly(stearylglycidylether): R5 = Stearyl und c = 430 in Formel (V).
  • 3,266 g Stearylglycidylether wurden in ein mit Stickstoff gespültes Gefäss eingebracht, und 5,7 ml Toluol wurden hinzugefügt, um den Ether zu lösen. 1,00 ml Katalysator (A) wurden hierzu hinzugefügt, und dann wurde das Gefäss mit einem Stöpsel verschlossen. Die Polymerisation wurde bei 130°C unter Rühren durchgeführt.
  • Nach 10 Stunden wurde das Gefäss geöffnet, und die Reaktionslösung wurde zu 100 ml Aceton, enthaltend eine geringe Menge einer verdünnten Lösung von Chlorwasserstoff, hinzugefügt. Ein ausgefällter weisser Feststoff wurde unter reduziertem Druck bei 80°C 24 Stunden lang getrocknet, wobei ein Polyether erhalten wurde. Ausbeute: 85%.
  • 1,00 g dieses Polyethers wurde in 3 ml Chloroform gelöst, und dies wurde zu 60 ml Aceton, enthaltend eine geringe Menge einer verdünnten Chlorwasserstofflösung, hinzugefügt. Ein ausgefällter weisser Feststoff wurde unter reduziertem Druck bei 80°C 24 Stunden lang getrocknet, wobei ein Polyether als weisser Feststoff erhalten wurde.
  • Gemäss der GPC-Analyse (130°C, o-Dichlorbenzol, Molekulargewicht berechnet als Polystyrol) betrug das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) 140.000 und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) 1.610.000. Für die Messung wurde ein 150C Modell, hergestellt von Waters, verwendet, und ein Teil von Shodex HT-806M und zwei Teile von Shodex HT-803, hergestellt von Showa Denko K. K., wurden als Säulen verwendet. Wenn die Messung bei 130°C in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen durchgeführt wurde, wurden diese Bedingungen angewendet.
  • Eine NMR-Kurve (Chloroform-d1) ist in 1 gezeigt. Für die Messung wurde das von Bruker hergestellte AC200P-Modell verwendet.
  • Gemäss der DSC-Messung (2) und der dynamischen Viskoelastizitätsmessung (3) war der Polyether ein kristallines Polymer mit einem Schmelzpunkt der kristallinen Seitenkette bei 63°C und einem gleichförmigen Schmelzen bei 84°C. Für die DSC-Messung wurde ein DSC7, hergestellt von Perkin Elmer, verwendet. Für die dynamische Viskoelastizität wurde DVA-225, hergestellt von ITK Corp., Ltd., verwendet.
  • BEISPIEL 2
  • Poly(stearylglycidylether): R5 = Stearyl und c = 640 in Formel (V).
  • Ein Polyether wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, nur dass die Polymerisation bei 100°C 24 Stunden lang durchgeführt wurde. Ausbeute: 84%. Weisser Feststoff.
  • Gemäss der GPC-Analyse (130°C) betrug Mn 210.000 und Mw 2.350.000.
  • BEISPIEL 3
  • Poly(stearylglycidylether): R5 = Stearyl und c = 830 in Formel (V).
  • Ein Polyether wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, nur dass Katalysator (B) anstelle von Katalysator (A) verwendet wurde. Ausbeute: 99%. Weisser Feststoff.
  • Gemäss der GPC-Analyse (130°C) betrug Mn 270.000 und Mw 2.200.000.
  • BEISPIEL 4
  • Poly(laurylglycidylether): R5 = Lauryl und c = 820 in Formel (V).
  • Ein Polyether wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, nur dass 2,422 g Laurylglycidylether als substituiertes Epoxid und Katalysator (B) anstelle von Katalysator (A) verwendet wurden. Ausbeute: 100%. Weisser Feststoff.
  • Gemäss der GPC-Analyse (130°C) betrug Mn 200.000 und Mw 1.900.000.
  • BEISPIEL 5
  • Poly(methylglycidylether): R5 = Methyl und c = 2.700 in Formel (V).
  • 0,881 g Methylglycidylether wurden in ein mit Stickstoff gespültes Gefäss eingebracht, und 8,1 ml Benzol wurden hinzugefügt, um den Ether zu lösen. 1,00 ml Katalysator (c) wurden hierzu hinzugefügt und dann wurde das Gefäss mit einem Stöpsel verschlossen. Die Polymerisation wurde bei 120°C unter Rühren durchgeführt.
  • Nach 6 Stunden wurde das Gefäss geöffnet, und die Reaktionslösung wurde zu 100 ml eines Lösungsmittels, umfassend Diisopropylether in Mischung mit Hexan (Volumenverhältnis von Diisopropylether/Hexan = 1/1) und enthaltend eine kleine Menge einer verdünnten Lösung von Chlorwasserstoff, hinzugefügt. Eine ausgefällte viskose Masse wurde unter reduziertem Druck bei 80°C 24 Stunden lang getrocknet, wobei ein Polyether erhalten wurde. Ausbeute: 93%. Blassgelb und gummiartiger Feststoff.
  • Gemäss der GPC-Analyse (25°C, Chloroform, berechnet als Polystyrol) betrug Mn 240.000 und Mw 1.610.000. Für die Messung wurden eine Pumpe vom CCPD-Modell, hergestellt von Tosoh Corp., und ein Differentialrefraktometer vom SE-51-Modell, Herstellung von Showa Denko K. K., verwendet; und als Säulen wurden GMHHR-H, GMHXL, GMPWXL + GMPWXL und AC-G + GMHHR-H + GMHHR-H, hergestellt von Tosoh Corp., verwendet. Wenn die Messung bei 25°C in den folgenden Beispielen durchgeführt wurde, wurden diese Bedingungen angewendet.
  • Gemäss der DSC und der dynamischen Viskoelastizitätsmessung war der Polyether bei 25°C amorph.
  • BEISPIEL 6
  • Poly[3-(1H,1H,5H-octafluorpentyloxy)-1,2-epoxypropan]: R6 = 4H-Octafluorbutyl, J = Methylen und d = 1.430 in Formel (VI).
  • 7,00 g Samariumtris(tetramethylheptandionat) wurden abgewogen, 450 ml Toluol hinzugefügt und die resultierende Mischung wurde durch Erhitzen gelöst. Nach Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurden 17,83 ml einer MAO-Lösung hinzugetropft. Nach 20 Minuten wurden 192,2 g 3-(1H,1H,5H-Octafluorpentyloxy)-1,2-epoxypropan hinzugefügt, und das Gefäss wurde mit einem Stöpsel verschlossen. Die Polymerisation wurde 3 Stunden lang unter Rühren bei 130°C durchgeführt, und dann wurde das Gefäss geöffnet. Die Polymerisation wurde mit einer verdünnten Lösung von Chorwasserstoff beendet. Nach Abkühlen des Produkts auf Raumtemperatur wurde der aufgefallene Feststoff durch Filtration aufgesammelt, gut mit Toluol gewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet. Dieses wurde durch Erhitzen in 4 l Ethanol gelöst und dann mit einem Glasfilter filtriert. Das Filtrat wurde in entionisiertes Wasser eingebracht. Der ausgefallene Feststoff wurde unter reduziertem Druck 24 Stunden lang bei 80°C getrocknet, wobei ein farbloser, gummiartiger, fester Polyether erhalten wurde. Ausbeute: 94%.
  • Gemäss der GPC-Analyse (25°C, 50 mmol/l Essigsäure/THF, berechnet als Polystyrol) betrug Mn 410.000 und Mw 1.420.000.
  • BEISPIEL 7
  • Poly[3-(1H,1H,9H-hexadecafluornonyloxy)-1,2-epoxypropan]: R6 = 8H-Hexadecafluoroctyl, J = Methylen und d = 250 in Formel (VI).
  • Ein fester Polyether mit blassgelber Farbe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 erhalten, nur dass 244,1 g 3-(1H,1H,9H-Hexadecafluornonyloxy)-1,2-epoxypropan als substituiertes Epoxid verwendet wurden. Ausbeute: 93%.
  • Gemäss der GPC-Analyse (25°C, 50 mmol/l Essigsäure/THF, berechnet als Polystyrol) betrug Mn 120.000 und Mw 2.180.000.
  • BEISPIEL 8
  • Poly[3-(1H,1H,2H,2H-heptadecafluordecyloxy)-1,2-epoxypropan]: in Formel (VI) ist R6 = Perfluoroctyl, J = Ethylen und d nicht messbar, da es in einem Lösungsmittel unlöslich ist.
  • 5,202 g 3-(1H,1H,2H,2H-Heptadecafluordecyloxy)-1,2-epoxypropan, erhalten in Synthesebeispiel 1, wurden in ein mit Stickstoff gespültes Gefäss eingebracht und 5,7 ml Toluol wurden hinzugefügt, um es zu lösen. 1,00 ml Katalysator (D) wurde hierzu hinzugefügt, und dann wurde das Gefäss mit einem Stöpsel verschlossen. Die Polymerisation wurde bei 130°C 3 Stunden lang unter Rühren durchgeführt. Das Gefäss wurde geöffnet und die Polymerisation wurde mit einer verdünnten Chlorwasserstofflösung beendet. Nach Abkühlen des Produkts auf Raumtemperatur wurde ein ausgefallener Feststoff durch Filtration aufgesammelt und mit Toluol gewaschen. Dieser wurde unter reduziertem Druck 24 Stunden lang bei 80°C getrocknet, wobei ein fester, schwach gelber Polyether erhalten wurde. Ausbeute: 100%.
  • BEISPIEL 9
  • Polyethersilicon: R4 = Methyl, G = Trimethylen, p = 1, b = 7,02 und e ≥ 28.000 in Formel (VII).
  • 7,089 g Siliconepoxid (1), erhalten in Synthesebeispiel 2, wurden in ein mit Stickstoff gespültes Gefäss eingebracht, und 9,9 ml Toluol wurden hinzugefügt, um das Epoxid zu lösen. 3,00 ml Katalysator (E) wurden hierzu hinzugefügt, und dann wurde das Gefäss mit einem Stöpsel verschlossen. Die Polymerisation wurde bei 130°C unter Rühren durchgeführt.
  • Nach 6 Stunden wurde das Gefäss geöffnet, und die Reaktionslösung wurde zu 500 ml Aceton, enthaltend eine kleine Menge einer verdünnten Lösung von Chlorwasserstoff, hinzugefügt. Ein ausgefälltes weisses Gel wurde getrocknet, dann in Chloroform gelöst und in Aceton, enthaltend eine kleine Menge einer unverdünnten Chlorwasserstofflösung, eingebracht. Das entstandene Gel wurde unter reduziertem Druck bei 80°C 24 Stunden lang getrocknet. Ausbeute: 64%. Leicht trüb-weisser weicher Feststoff. Es wurde bestimmt, dass der Polyether in einem Lösungsmittel, wie z. B. Dichlormethan, Chloroform, Hexan und heissem THF, löslich war und keine vernetzte Struktur durch eine Nebenreaktion aufwies.
  • Gemäss der 200 MHz 1H-NMR (Chloroform-d1)-Messung wurde bestimmt, dass der Polyether eine Siliconkette als Seitenkette aufwies (4).
  • Gemäss der GPC-Analyse (25°C, Chloroform, berechnet als Polystyrol) unter Verwendung eines Satzes Säulen mit einer Ausschlussgrenze von 20.000.000 wurde gezeigt, dass ein Teil des Polyethers diese Ausschlussgrenze überschritt (5).
  • BEISPIEL 10
  • Polyethersilicon: R4 = Methyl, G = Trimethylen, p = 1, b = 7,72 und e ≥ 2.600 in Formel (VII).
  • Die Polymerisation und die Reinigung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 unter Verwendung von Katalysator (B) und 7,608 g Siliconepoxid (2), erhalten in Synthesebeispiel 3, durchgeführt. Ausbeute: 86%. Der Polyether war ein transparenter Feststoff mit einer sehr weichen Fluidität. Es wurde bestimmt, dass der Polyether in einem Lösungsmittel, wie z. B. Dichlormethan, Chloroform, Hexan und heissem THF, löslich war und keine vernetzte Struktur durch eine Nebenreaktion aufwies. Gemäss der NMR (Chloroform-d1)-Messung wurde bestimmt, dass der Polyether eine Siliconkette als Seitenkette aufwies (4). Gemäss der GPC-Analyse (25°C, Chloroform, berechnet als Polystyrol) unter Verwendung eines Satzes Säulen mit einer Ausschlussgrenze von 20.000.000 wurde gezeigt, dass ein Teil des Polyethers diese Ausschlussgrenze überschritt.
  • Gemäss der DSC-Messung war der Polyether amorph, und der Glasübergangspunkt betrug –114,8°C. Wie die Ergebnisse (6) der dynamischen Viskoelastizitätsmessung (–180 bis 100°C) zeigen, war das Elastizitätsmodul bei etwa 25°C in der Grössenordnung von 103 Pa, und es wurde gefunden, dass es relativ weich ist. Im übrigen beträgt das Elastizitätsmodul bei etwa 25°C von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 5.000.000 bis zu 108 Pa, und das Elastizitätsmodul bei etwa 25°C von Polydimethylsilicon [X-21-7784B (Mn = 280.000), hergestellt von Shin-etsu Silicone] beträgt bis zu 105 Pa.
  • BEISPIEL 11
  • Polyethersilicon: R4 = Methyl, G = Trimethylen, p = 1 und b = 4,00 in Formel (VII).
  • Die Polymerisation wurde 24 Stunden lang in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 unter Verwendung von Katalysator (F) und 4,850 g Siliconepoxid (3), erhalten in Synthesebeispiel 4, durchgeführt. Das Gefäss wurde geöffnet, und die Reaktionslösung wurde zu 500 ml Aceton, enthaltend eine kleine Menge einer verdünnten Chlorwasserstofflösung, hinzugefügt. Dies wurde mit einem Membranfilter aus Teflon® und einer Porengrösse von 0,1 μm filtriert. Das Filtrat wurde auf konzentriert, zur Trockene eingedampft und weiterhin bei 80°C 24 Stunden lang getrocknet. Dann wurde ein weisses brüchiges Polymer mit einer filmartigen Form erhalten. Ausbeute: 34%. Dieser Polyether wurde leicht pulverisiert. Er war in Chloroform und Dichlormethan unlöslich.
  • Gemäss der DSC-Messung war der Glasübergangspunkt des Polyethers –91,6°C.
  • Weiterhin betrug gemäss der dynamischen Viskoelastizitätsmessung das Elastizitätsmodul des Polymers bei etwa Raumtemperatur 105 Pa.
  • BEISPIEL 12
  • Polyglycidol: Polymerisationsgrad 760.
  • 7,408 g Glycidol wurden in ein mit Stickstoff gefülltes Gefäss eingebracht, und 38 ml Dioxan wurden hinzugefügt. 0,50 ml Katalysator (B) wurden hierzu hinzugefügt, und dann wurde die Polymerisation bei 100°C unter Rühren durchgeführt.
  • Nach 6 Stunden wurde eine kleine Menge einer verdünnten Chlorwasserstofflösung zu der Reaktionslösung zugefügt, um die Polymerisation zu beenden. Dann wurde dies zu 100 ml Aceton hinzugefügt. Ein weisser Feststoff wurde abfiltriert, dann mit Isopropylalkohol gewaschen und unter reduziertem Druck 24 Stunden lang bei 80°C getrocknet, wobei Polyglycidol erhalten wurde. Ausbeute: 99%.
  • 5 g des Polyethers wurden in 50 ml entionisiertem Wasser gelöst, 0,05 g Hinokitiol wurden hinzugefügt und die resultierende Mischung wurde bei 70°C 30 Minuten lang gerührt. Eine Ausfällung wurde durch Filtration abgetrennt. Dann wurde die erhaltene wässrige Lösung mit Hexan gewaschen, auf konzentriert und wiederum ausgefällt und mit Isopropylalkohol gereinigt. Die Ausfällung wurde getrocknet, wieder in einer kleinen Menge Wasser gelöst und gefriergetrocknet, wobei ein transparenter Feststoff erhalten wurde.
  • Gemäss der GPC-Analyse (25°C, 0,5 M Phosphorsäure/Acetonitril, berechnet als Polyethylenglykol) betrug Mn 56.000 und Mw 66.000.
  • BEISPIEL 13 Poly(stearylglycidylether/octylglycidylether)
    Figure 00350001
  • f = 190 und g = 280 in Formel (VIII).
  • 50 ml Katalysator (B), 40,0 g Stearylglycidylether (SGE) und 22,8 g Octylglycidylether (OGE) wurden zu 210 ml Toluol hinzugefügt, und das Gefäss wurde geschlossen. Die Polymerisation wurde 24 Stunden lang unter Rühren bei 130°C durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde zu einer grossen Menge Aceton, enthaltend eine kleine Menge einer verdünnten Chlorwasserstofflösung, hinzugefügt. Ein ausgefallener Feststoff wurde unter reduziertem Druck 24 Stunden lang bei 80°C getrocknet, wobei ein Poly(stearylglycidylether/octylglycidylether)-Copolymer erhalten wurde. Blassgelber Feststoff. Ausbeute: 75%. Gemäss der NMR (Chloroform-d1)-Analyse war die Zusammensetzung des Polyethers (SGE)/(OGE) = 62,3/37,7 (7).
  • Gemäss der DSC-Messung betrug der Schmelzpunkt des Polyethers 32,2°C.
  • Gemäss der GPC-Analyse (130°C, o-Dichlorbenzol, berechnet als Polystyrol) betrug Mn 100.000 und Mw 1.540.000.
  • BEISPIEL 14 Poly(cetylglycidylether/phenylglycidylether)
    Figure 00360001
  • f = 410 und g = 240 in Formel (VIII).
  • 111 g Cetylglycidylether (CGE) und 14,0 g Phenylglycidylether (PGE) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 copolymerisiert, wobei ein Poly(cetylglycidylether/phenylglycidylether)-Copolymer erhalten wurde. Blassgelber Feststoff. Ausbeute: 86%.
  • Gemäss der NMR (Chloroform-d1)-Analyse war die Zusammensetzung des Polyethers (CGE)/(PGE) = 77,2/22,8. Gemäss der GPC-Analyse (130°C, o-Dichlorbenzol, berechnet als Polystyrol) betrug Mn 160.000 und Mw 1.930.000.
  • BEISPIEL 15 Poly(stearylglycidylether/3-(1H,1H,5H-octafluorpentyloxy)-1,2-epoxypropan
    Figure 00370001
  • (R6 = (1H-Octafluorbutyl), J = Methylen), f 0 420 und g = 210 in Formel (VIII).
  • 81,6 g Stearylglycidylether (SGE) und 72,0 g 3-(1H,1H,5H-Octafluorpentyloxy)-1,2-epoxypropan (OFPP) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 copolymerisiert. Blassgelber Feststoff. Ausbeute: 67%.
  • Gemäss der NMR (Chloroform-d1)-Analyse war das Verhältnis des Polyethers in der Zusammensetzung (SGE)/(OFPP) = 69,1/30,9.
  • Gemäss der GPC-Analyse (130°C, o-Dichlorbenzol, berechnet als Polystyrol) betrug Mn 2.000.000 und Mw 3.600.000. BEISPIEL 16 Poly(stearylglycidylether/ethylenoxid): in der allgemeinen Formel (VIII)
    Figure 00380001
    wobei f und g nicht messbar waren aufgrund der Unlöslichkeit in einem Lösungsmittel.
  • 19,4 g Stearylglycidylether (SGE) und 19,4 g Ethylenoxid wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 copolymerisiert, nur dass Dioxan als ein Lösungsmittel verwendet wurde, wobei ein farbloser Feststoff erhalten wurde. Ausbeute: 53%.
  • Gemäss der NMR (Chloroform-d1)-Analyse betrug das Verhältnis des Polyethers in der Zusammensetzung (SGE)/(Ethylenoxid) = 3,2/96,8.
  • BEISPIEL 17 Poly(stearylglycidylether/methylmethacrylat)
    Figure 00390001
  • Y = -CH2C(CH3)(COOCH3)-, f = 350 und g = 44 in Formel (VIII).
  • 50 ml Katalysator (B) und 32,6 g Stearylglycidylether (SGE) wurden zu 210 ml Toluol hinzugefügt, und das Gefäss wurde mit einem Stöpsel verschlossen. Dann wurde die Polymerisation 6 Stunden lang bei 100°C durchgeführt. Das Gefäss wurde auf 40°C abgekühlt und dann geöffnet. 25,0 g Methylmethacrylat wurden hinzugefügt, und das Gefäss wurde mit einem Stöpsel verschlossen. Die Polymerisation wurde weitere 6 Stunden bei 120°C durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde zu einer grossen Menge Aceton, enthaltend eine kleine Menge einer verdünnten Chlorwasserstofflösung, hinzugefügt. Ein ausgefällter Feststoff wurde unter reduziertem Druck bei 80°C 24 Stunden lang getrocknet, wobei ein Poly(stearylglycidylether/methylmethacrylat)-Copolymer erhalten wurde. Farbloser Feststoff. Ausbeute: 61%.
  • Gemäss der NMR (Chloroform)-Analyse betrug das Verhältnis des Polyethers in der Zusammensetzung (SGE)/(Methylmethacrylat) = 96,3/3,7.
  • Gemäss der GPC-Analyse (130°C, o-Dichlorbenzol, berechnet als Polystyrol) betrug Mn 120.000 und Mw 980.000.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Stearylglycidylether wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, nur dass eine 0,1 M Toluollösung eines Katalysators, erhalten durch Mischen von Triethylaluminium, Wasser und Acetylaceton in einem molaren Verhältnis von Triethylaluminium/Wasser/Acetylaceton von 1/0,5/1 anstelle des Katalysators (A) verwendet wurde. Ausbeute: 6%.
  • Gemäss der GPC-Analyse (130°C, o-Dichlorbenzol, berechnet als Polystyrol) hatte das Polymer ein Mn von 40.000 und ein Mw von 100.000.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Stearylglycidylether wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, nur dass eine 0,1 M Toluollösung eines Katalysators, erhalten durch Mischen von Triethylzink und 1-Methoxy-2-propanol in einem molaren Verhältnis von Triethylzink/1-Methoxy-2-propanol von 1/0,5 anstelle des Katalysators (A) verwendet wurde. Ausbeute: 87%.
  • Gemäss der GPC-Analyse (130°C, o-Dichlorbenzol, berechnet als Polystyrol) hatte das Polymer ein Mn von 10.000 und ein Mw von 20.000.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Stearylglycidylether wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, nur dass 0,75 g Cäsiumhydroxid anstelle von Katalysator (A) und Dimethoxyethan anstelle von Toluol verwendet wurden. Nach der Umkristallisierung wurde kein Feststoff erhalten. Ausbeute: 0%.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Siliconepoxid (1), erhalten in Synthesebeispiel 2, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 polymerisiert, nur dass eine 0,1 M Toluollösung eines Katalysators, erhalten durch Mischen von Triethylaluminium, Wasser und Acetylaceton in einem molaren Verhältnis von Triethylaluminium/Wasser/Acetylaceton von 1/0,5/1 anstelle des Katalysators (G) verwendet wurde. Nach der Umkristallisierung wurde kein Feststoff erhalten. Ausbeute: 0%.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • Glycidol wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 18 polymerisiert, nur dass eine 0,1 M Toluollösung eines Katalysators, erhalten durch Mischen von Triethylaluminium, Wasser und Acetylaceton in einem molaren Verhältnis von Triethylaluminium/Wasser/Acetylaceton von 1/0,5/1 anstelle des Katalysators (B) verwendet wurde. Nach der Umkristallisierung wurde kein Feststoff erhalten. Ausbeute: 0%.
  • TESTBEISPIEL
  • Bewertung der Gelierbarkeit von Ölen:
  • Eine Gelierbarkeit von aliphatischen Ölen wurde nicht in dem Stearylglycidyletherpolymer beobachtet, das unter Verwendung des herkömmlichen Katalysators für die Epoxidpolymerisierung erhalten wurde (Vergleichsbeispiele 1 und 2, zahlengemittelte Molekulargewichte von 10.000 bis 40.000). Der erfindungsgemässe Poly(stearylglycidylether) mit einem hohen Molekulargewicht wies jedoch eine Gelierbarkeit auf. Das Polymer, in Gew.-%, wurde zu verschiedenen Ölen hinzugefügt und bei 100°C über 10 Minuten erhitzt und gelöst. Die resultierende Mischung wurde auf 25°C abgekühlt, und die Gelierungsbedingungen der Öle wurden visuell bewertet. O: geliert, Δ: ziemlich klebrig, x: fluid.
  • TABELLE 1
    Figure 00420001
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Erfindungsgemäss kann ein Polyether, der einen hohen Polymerisationsgrad aufweist und der im Bereich der Kosmetika und im Bereich chemischer Produkte nützlich ist, leicht in guter Wirksamkeit bereitgestellt werden.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polyethers, das eine Ringöffnungspolymerisation von mindestens einem substituierten Epoxid, ausgenommen Propylenoxid und Epihalohydrin, in Anwesenheit einer Seltenerdmetallverbindung, dargestellt durch die Formel (I), und einer reduzierenden Verbindung umfasst
    Figure 00440001
    wobei: M ein Seltenerdelement darstellt, ausgewählt aus Sc, Y und Lanthanid, und L1, L2 und L3 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils einen sauerstoffbindenden Liganden darstellen.
  2. Verfahren zur Herstellung des Polyethers nach Anspruch 1, wobei das substituierte Epoxid eine durch die Formel (II) dargestellte Verbindung ist:
    Figure 00450001
    wobei: R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die einen Substituenten aufweisen kann und 1 bis 500 Kohlenstoffatome aufweist, eine Acylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine durch -(AO)n-R2 dargestellte Gruppe ist, wobei R2 eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Fluoralkenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann und 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Fluorarylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann und 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Siloxysilylgruppe mit 1 bis 50 Siliciumatomen darstellt; A eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellt; und n eine Zahl, ausgewählt aus 1 bis 1.000, darstellt.
  3. Verfahren zur Herstellung des Polyethers nach Anspruch 1, wobei das substituierte Epoxid eine durch die Formel (III) dargestellte Verbindung ist:
    Figure 00450002
    wobei: R3 eine Fluoralkylgruppe oder eine Fluoralkenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann und 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Fluorarylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann und 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, darstellt, und a eine Zahl, ausgewählt aus 0 bis 20, darstellt.
  4. Verfahren zur Herstellung des Polyethers nach Anspruch 1, wobei das substituierte Epoxid eine durch die Formel (IV) dargestellte Verbindung ist:
    Figure 00460001
    wobei: alle R4-Gruppen gleich oder verschieden voneinander sein können und alle R4-Gruppen eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die einen Substituenten aufweisen kann und 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Siloxygruppe darstellen, die einen Substituenten aufweisen kann und 1 bis 200 Siliciumatome aufweist, G eine Alkylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann und 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Arylengruppe darstellt, b eine Zahl, ausgewählt aus 1 bis 500 als Durchschnittswert von mehreren Zahlen oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 als einzelne Zahl darstellt, und p eine Zahl, ausgewählt aus 0 und 1, darstellt.
  5. Verfahren zur Herstellung des Polyethers nach Anspruch 1, wobei das substituierte Epoxid Glycidol ist.
  6. Polyether, dargestellt durch die Formel (V):
    Figure 00470001
    wobei: R5 eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe darstellt, die einen Substituenten aufweisen kann und 8 bis 50 Kohlenstoffatome aufweist, und c eine Zahl von 150 oder mehr im Durchschnitt darstellt.
  7. Polyether, dargestellt durch Formel (VI):
    Figure 00470002
    wobei: R6 eine Fluoralkylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, J eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und d eine Zahl von 5 oder mehr im Durchschnitt darstellt.
  8. Polyether nach Anspruch 7, wobei die R6-Gruppe eine Perfluoralkylgruppe ist.
  9. Polyether nach Anspruch 7, wobei mindestens eine terminale Gruppe der R6-Gruppen eine -CF2H-Gruppe ist und der Rest, der durch Entfernen der CF2H-Gruppe von der R6-Gruppe erhalten wird, eine Perfluoralkylengruppe ist.
  10. Polyether, dargestellt durch Formel (VII):
    Figure 00480001
    wobei: R4, G, b und p die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 4 haben und e eine Zahl von 5 oder mehr im Durchschnitt darstellt.
  11. Polyether, dargestellt durch Formel (VIII):
    Figure 00480002
    wobei: X
    Figure 00490001
    darstellt, wobei R5 die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 6 aufweist, R6 und J die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 7 aufweisen, und R4, G, b und p die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 4 aufweisen,
    Figure 00490002
    eine Gruppe X (unter der Massgabe, dass der Fall, bei dem X und Y gleich sind, ausgenommen ist), oder eine Gruppe ist, die von einem anionisch polymerisierbaren Monomer, das von dem substituierten Epoxid verschieden ist, herrührt, in welchem Fall Y beliebig sein kann, darstellt, wobei R7 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt oder eine Trialkyl (eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen)silylgruppe darstellt, R8 ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, f eine Zahl von 150 oder mehr darstellt, wenn X
    Figure 00500001
    ist, und eine Zahl von 5 oder mehr darstellt, wenn X eine andere Gruppe ist, und g eine Zahl von 5 oder mehr darstellt.
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