KR20040066823A - 유기 화합물의 알콕시화 방법 - Google Patents

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Abstract

불화수소 및 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재하에서 개시제와 알킬렌 옥사이드를 접촉시키는 것을 포함하는 방법.

Description

유기 화합물의 알콕시화 방법{PROCESS FOR THE ALKOXYLATION OF ORGANIC COMPOUNDS}
촉매의 존재하에 개시제와 알킬렌 옥사이드를 접촉시키는 것을 포함하는 방법은 폭넓게 알려져 있다. 알킬렌 옥사이드는 원칙적으로는 임의의 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드일 수 있다. 그러나, 상업적으로 가장 빈번하게 사용되는 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드이다. 수득되는 생성물은 소위 폴리(알킬렌 옥사이드) 중합체로 불려지며, 또한 폴리에테르 폴리올로 언급된다. 통상적으로, 수산화칼륨과 같은 염기성 촉매가 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 제조에 사용된다. 또한, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매가 당분야에서 알려져 있다. DMC 촉매는 알킬렌 옥사이드 반응 생성물의 연속적 제조에 특히 이로운 것으로 확인되었다.
DMC 촉매되는 반응에 있어서, 사전에 알킬렌 옥사이드와 반응된 개시제, 바람직하게는 히드록시기 함유 개시제를 사용하는 것이 일반적으로 이롭다. 이하에서, 상기 화합물을 알콕시화 개시제로 부를 것이다. 상기 알콕시화 개시제는, 일반적으로 수산화칼륨 촉매의 도움으로 제조된다. 그러나, 매우 미량의 염기성 물질은 DMC 촉매를 불활성화시키기 때문에, 수산화칼륨 촉매는 DMC 촉매되는 폴리올 제조를 위한 개시제로서 사용하기 전에 알콕시화 개시제로부터 제거되어야만 한다.
알킬렌 옥사이드, 예컨대 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물로부터 제조된 폴리에테르 폴리올은, 이후의 상기 폴리에테르 폴리올과 에틸렌 옥사이드의 반응에 의해서, 특정 반응에 대해서 더욱 반응성이 될 수 있다. 이런 기술은 일반적으로 에틸렌 옥사이드 티핑(tipping) 이라 불려진다. 수득된 폴리에테르 폴리올은 열-경화 성형 또는 냉각-경화 성형과 같은 가공에서의 사용에 적합하다. 통상적으로, 에틸렌 옥사이드 티핑은 촉매로서 KOH 를 사용하여 수행되어 왔다. 그러나, DMC 촉매의 도움으로 제조된 폴리에테르 폴리올의 에틸렌 옥사이드 티핑은 과량의 수성 KOH 의 첨가에 의한 DMC 촉매의 불활성화, 물의 제거, 에틸렌 옥사이드의 첨가, 인산에 의한 중화 및 형성된 칼륨 포스페이트의 제거를 요구한다. DMC 촉매에 의해 제조되는 폴리에테르 폴리올의 에틸렌 옥사이드 티핑을 위하여 DMC 촉매를 사용하는 것은, DMC 촉매가 에틸렌 옥사이드를 동종 중합시켜 에틸렌 옥사이드 중합체를 생성하려는 경향이 있기 때문에, 어렵다.
US-A-4,456,697 은, 첨가 생성물에 있어서 매우 날카로운 피크의 알콕시화 분포를 갖는 알콕시화 유기 화합물의 제조를 위하여, 불화수소 및 금속 알콕시드 및 혼합 알콕시드의 혼합물을 포함하는 촉매의 사용를 교시한다.
본 발명은 촉매의 존재하에 개시제와 알킬렌 옥사이드를 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
놀랍게도, 불화수소 및 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 함께 존재할 경우 우수한 촉매 활성을 제공함을 이제 발견하였다.
따라서, 본 발명은 불화수소 및 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재하에서 개시제와 알킬렌 옥사이드를 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
특히 이로운 방법은, 알콕시화 개시제의 제조시에 불화수소 촉매를 사용하고, 이어서 알콕시화 개시제를 DMC 촉매의 존재하에 알킬렌 옥사이드에 접촉시키는 것을 포함한다. 불화수소는 알콕시화 개시제의 제조를 촉매하지만, 이후의 공정에 존재하는 DMC 촉매에 악영향을 미치지 않은 것으로 발견되었다. 불화수소 촉매는, 알콕시화 개시제를 DMC 촉매와 반응시키기 전에 제거할 필요가 없다.
또한, 불화수소에 의해 에틸렌 옥사이드 반응이 촉매되는 경우, DMC 촉매의 도움으로 제조된 폴리에테르 폴리올은 이어서 DMC 촉매를 제거할 필요없이 에틸렌 옥사이드와 반응시킬 수 있음을 발견하였다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 방법에서는, 불화수소가 존재한다. 불화수소는 그 자체로 첨가되거나 동일계상에서 형성될 수 있다. 불화수소는, 예를 들어 불화수소를 반응 조건하에서 분리 배출할 수 있는 화합물의 사용에 의해서 동일계상에서 형성될 수 있다. 바람직하게는, 불화수소는 본 발명의 방법에 그 자체로 첨가된다.
불화수소는 개시제와 하나 이상의 알킬렌 옥사이드의 반응을 촉매하는 양으로 존재한다. 반응을 촉매하기 위해 요구되는 양은, 다른 반응 환경, 예컨대 사용되는 개시제, 존재하는 알킬렌 옥사이드, 반응 온도, 공촉매(co-catalyst) 로서 반응할 수 있는 존재하는 다른 화합물, 및 요구되는 생성물에 의존한다. 일반적으로, 불화수소는, 개시제 및 알킬렌 옥사이드의 총량에 대하여, 0.0005 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 1 중량% 의 양으로 존재할 것이다.
본 발명에 따른 방법은, 심지어 원소 주기율표 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 63rd Edition, 1982-1983) 의 3a, 4a 및 4b 족으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물의 추가적인 존재에 의해서도 개선될 수 있음이 발견되었다. 이들 화합물은 공촉매로서 작용하는 것으로 여겨진다. 상기 화합물의 존재는 불화수소의 g 당 전환된 알킬렌 옥사이드의 증가된 수율을 제공한다는 것이 발견되었다. 유기 및 무기 화합물 모두가 불화수소의 성능을 개선시키는 것으로 확인되었기 때문에, 탄소가 화합물내에 존재할 수는 있지만, 존재할 필요는 없다. 바람직한 화합물은 붕소, 규소, 티타늄 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다. 바람직한 화합물은, 불화수소에 대한 루이스산으로서 작용한다. 따라서, 불화수소 외에 존재하는 화합물의 바람직한 군은, 불화수소로부터의 전자쌍을 수용하는 화합물이다. 바람직하게는, 이들 화합물은 또한, 탄소의 임의적인 존재 외에, 원소 주기율표 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 63rd Edition, 1982-1983) 의 3a, 4a 및 4b 족으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다. 우수한 결과를 제공하는 특정 화합물은 붕소산, 실리카겔, 유리, 티타늄(IV) 메톡시드, 알루미늄 (III) 이소프로폭시드, 알킬실리케이트 및 알킬보레이트인 것으로 확인되었다. 바람직하게는, 붕소 및/또는 규소를 포함하는화합물이 존재한다. 가장 바람직하게는, 붕소를 포함하는 화합물이 존재하며, 이는 상기한 화합물이 불화수소의 활성의 가장 큰 증가를 제공하기 때문이다. 붕소 및/또는 규소를 포함하는 바람직한 유기 화합물은 하나 이상의 유기 화합물과 접촉시킨 규소 히드라이드 및 하나 이상의 유기 화합물과 접촉시킨 붕소 함유 산으로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택된다.
전형적으로, 본 발명에 따른 방법에서는, 개시제를 10 내지 150℃, 더욱 특히 50 내지 150℃, 더욱 특히 80 내지 130℃ 의 온도에서 알킬렌 옥사이드와 접촉시킨다. 일반적으로, 상기 방법은 대기압 또는 고압하에서 적용된다. 통상적으로, 압력은 20 바(bar) 를 초과하지 않고, 바람직하게는 1 내지 5 바이다. 구체적으로는, 개시제를 10 내지 150℃ 의 온도 및 대기압 내지 20 바 이하의 압력하에서 알킬렌 옥사이드와 접촉시킨다.
본 발명에 따른 방법은 비활성 용매의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다. 적합한 비활성 용매에는, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 디에틸 에테르, 디메톡시에탄 및/또는 염소화 탄화수소 (예컨대, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 또는 1,2-디클로로-프로판)이 있다. 사용되는 경우, 용매는 일반적으로 10 내지 30% 의 양으로 사용된다.
반응 시간은, 수 분 내지 수 일, 바람직하게는 수 시간이다.
상기 방법은 연속식으로, 회분식 방법으로 또는 반-회분식 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서의 사용을 위한 알킬렌 옥사이드는, 원칙적으로는임의의 알킬렌 옥사이드일 수 있다. 알킬렌 옥사이드는 에폭시기를 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. 적합한 알킬렌 옥사이드의 예에는, 글리시돌, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 및 에피클로로히드린이 있다. 바람직하게는, 알킬렌 옥사이드는 2 내지 100 개, 바람직하게는 2 내지 10 개, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 포함한다. 본 발명에서의 사용을 위한 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 에폭시 수지 및 이들의 혼합물이 있다. 대부분의 적용에 있어서, 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드인 것이 바람직하다.
폭넓은 범위의 개시제가 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 개시제는 히드록실기 함유 개시제이다. 일반적으로 사용되는 히드록실기 함유 개시제는 하나 이상의 활성 수소 원자를 함유하는 화합물이다. 바람직한 히드록실기 함유 개시제에는, 물 및 평균적으로 하나 이상의 히드록시기를 함유하는 유기 화합물이 있다. 바람직하게는, 히드록실기 함유 개시제는, 1 내지 10 개의 히드록실기를 함유하는 유기 화합물이다. 바람직한 히드록실기 함유 개시제의 예에는, 물, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디- 및 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 소르비톨, 탄수화물, 예컨대 수크로오스, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 알콜과 에텐의 공중합체, 페놀, 페놀 유도체 및 만니톨이 있다.
본 발명에 따른 방법이 폴리에테르 폴리올의 제조를 위해 사용되는 경우, 히드록실기 함유 개시제는, 바람직하게는 특정 종류의 폴리에테르 폴리올에 대해 통상적으로 사용되는 개시제이다. 이들 개시제는 일부 당업자에게 자명하게 알려져 있다.
또한, 개시제는 개시제를 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 접촉시킨 상기한 알콕시화 개시제일 수 있다. 이런 개시제는 올리고머 또는 중합체일 수 있다. DMC 촉매의 도움으로 제조되는 폴리에테르 폴리올 개시제는, 폴리에테르 폴리올을 불화수소의 존재하에서, 임의로는 고리 구조내에 3 개 이상의 탄소원자를 함유하는 시클릭 에테르 화합물과 조합된 에틸렌 옥사이드와 접촉시키는 방법에서의 사용에 특히 적합하다. 고리 구조내에 3 개 이상의 탄소원자를 함유하는 시클릭 에테르 화합물은, 바람직하게는 고리 구조내에 3 내지 6 개의 탄소원자를 함유한다. 바람직하게는, 고리 구조내에 3 개 이상의 탄소원자를 함유하는 시클릭 에테르 화합물은 테트라히드로푸란이다.
폴리에테르 폴리올 개시제는, 바람직하게는 DMC 촉매의 도움으로 제조된다. 이러한 폴리에테르 폴리올은, 일반적으로 5 내지 100 ppm 의 DMC, 더욱 구체적으로는 5 내지 60 ppm 의 DMC 를 함유한다. 폴리에테르 폴리올 개시제는, 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디- 및 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 소르비톨 및 만니톨로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 프로필렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물에 DMC 촉매의 존재하에서 접촉시키는 것에 의해 수득되는 화합물이다. 상기 폴리에테르 폴리올 개시제의 분자량은, 바람직하게는 1000 내지 100,000, 더욱 구체적으로는 1,000 내지 50,000, 가장 구체적으로는 2,000 내지 10,000 이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은, (a) 이중 금속 시아니아드 착물 촉매의 존재하에 개시제와 알킬렌 옥사이드를 접촉시키는 단계, 및 (b) 불화수소의 존재하에서 단계 (a) 의 생성물과 알킬렌 옥사이드를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 단계 (a) 로부터 직접적으로 수득된 생성물을 단계 (b) 로 보내는 것이 가능하다. "단계 (a) 로부터 직접적으로 수득된 생성물" 은 단계 (a) 의 반응 생성물이 단계 (b) 에서 반응되기 전에, 예를 들어 촉매의 제거 또는 기타 정제 방법에 의해서 물질적으로 변화되지 않는다는 것을 의미한다. 그러나, 단계 (a) 에서 수득된 생성물은, 단계 (b) 에서 추가로 접촉시키기 전에, 제조 후 일정 기간 동안 저장될 수 있다.
DMC 촉매의 존재하에서의 알킬렌 옥사이드의 반응은 당업계에 자명하게 공지되어 있다. 일반적으로, 예를 들어 EP-A-090444 및 EP-A-090445 에 기재된 바와 같이, 이러한 방법은 DMC 촉매의 존재하에서 출발물질과 알킬렌 옥사이드를 접촉시키는 것을 포함한다. DMC 촉매는 당업계에 자명하게 공지되어 있다. 본 발명에서는 원칙적으로 알킬렌 옥사이드를 출발물질과 접촉시키는 방법에 적합한 것으로 알려져 있는 임의의 DMC 촉매가 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.
일반적으로, 선행 기술에 따라 제조되고 알킬렌 옥사이드의 중합에서의 사용에 적합한 DMC 촉매는, 약 5.07 (d-간격, Å) 에서 상당히 결정성인 아연 헥사시아노코발테이트에 대응하는 검출가능한 시그널을 나타내지 않는 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 더욱 구체적으로, 상기 DMC 촉매는 일반적으로 4.82 (br), 3.76(br) (d-간격, Å) 의 분말 X-선 회절 패턴을 나타내고; 약 5.07, 3.59, 2.54 및 2.28 (d-간격, Å) 에서 매우 결정성인 아연 헥사시아노코발테이트에 대응하는 검출가능한 시그널을 나타내지 않는다.
본 발명에서의 사용을 위한 DMC 촉매를 제조하는 방법은, 일본특허출원 4-145123 에 기재되어 있다. 제조되는 촉매는, 유기 리간드로서 배위된 3차 부탄올을 갖는 2금속성 시아나이드 착물이다. 2금속성 시아나이드 착물 촉매는, 금속염, 바람직하게는 Zn(II) 또는 Fe(II) 의 염의 물 및 유기 용매 혼합물 중의 수용액 또는 용액과, 바람직하게는 Fe(III) 또는 Co(III) 를 함유하는 폴리시아노메탈레이트 (염) 을 혼합하고; 3차 부탄올을 상기 수득된 2금속성 시아나이드 착물과 접촉시킨 다음; 잉여 용매 및 3차 부탄올을 제거하는 것에 의해 제조된다. 참조예 1 에서는, 잉여 용매 및 3차 부탄올을 흡인 여과에 의해 제거한다. 수득된 여과 케이크를 30 중량% 의 3차 부탄올 수용액으로 세척하고, 여과하고, 이를 반복한다. 여과 케이크를 감압하에 40℃ 에서 건조시킨 다음, 분쇄한다.
DMC 촉매를 제조할 수 있는 또다른 방법은 특허출원 WO 01/72418 에 기재되어 있다. 기술된 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 금속염의 수용액과 금속 시아나이드 염의 수용액을 결합하고, 상기 용액들을 접촉시켜 (이때 이 반응의 적어도 일부는 유기 착제의 존재하에서 일어난다), 수성 매질 중의 고체 DMC 착물의 분산액을 형성하는 단계;
(b) 단계 (a) 에서 수득된 분산액과, 본질적으로는 수불용성이고 수성 매질로부터 단계 (a) 에서 형성된 고체 DMC 착물을 추출할 수 있는 액체를 결합하고,제 1 의 수층 및 DMC 착물과 첨가 액체를 함유하는 층으로 이루어진 2상 계를 형성하는 단계;
(c) 제 1 의 수층을 제거하는 단계; 및
(d) DMC 촉매를 함유하는 층으로부터 DMC 촉매를 회수하는 단계.
DMC 촉매는, 일반적으로 촉매가 활성화되기 전에 유도 기간을 요구한다. 촉매를 개시제와 혼합하고, 미량의 물 및 공기를 제거한다. 촉매 활성화는, 현저한 압력 감소에 의한 알킬렌 옥사이드의 초기 도입 후에 증명된다. 활성화 후, 추가적인 알킬렌 옥사이드가 첨가되면, 중합이 빠르게 진행된다. 예비활성화된 촉매/개시제 혼합물은, 습기, 산소 등을 배제하기 위한 조치가 취해진다면, 이후의 사용을 위해 저장될 수 있다. 저분자량 개시제는 긴 유도 기간을 갖는 경향이 있고, 일부 경우에는 물, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 저분자량 개시제에 의해, DMC 촉매가 활성화될 수 없거나, 순간적으로 활성화된 후 불활성화된다.
활성화되면, DMC 촉매는 극저분자량 개시제와 함께 사용되는 경우 덜 효율적인 경향이 있다. 예를 들어, 프로필렌 글리콜 및 물은 종종 매우 느리게 옥시알킬레이트화되어, 종종 촉매 불활성화를 초래한다. 이런 이유로, 고분자량 개시제, 예를 들어 100 내지 5000 의 분자량을 갖는 것이 일반적으로 사용된다. 이러한 개시제는 전통적인 염기 촉매에 의해서 제조될 수 있다. 그러나, 매우 미량의 강염기도 DMC 촉매를 불활성화시키기 때문에, 상기 염기성 촉매는 상기 출발물질로부터 철저하게 제거되어야만 한다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 알콕시화 개시제가 제조될 수 있고, 상기 알콕시화 개시제는 DMC 촉매되는 방법에서 그 자체로 사용될 수 있다는 것이 이제 발견되었다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은, 구체적으로, (i) 불화수소의 존재하에서 개시제와 알킬렌 옥사이드를 접촉시키는 단계; (ii) 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재하에서 단계 (i) 의 생성물과 알킬렌 옥사이드를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 단계 (i) 에서 제조된 알콕시화 개시제는 100 내지 10,000 의 수평균 분자량을 가질 것이다. 더욱 구체적으로, 상기 알콜시화 개시제는 일반적으로는 8,000 이하, 더욱 구체적으로는 4000 이하, 가장 구체적으로는 2,000 이하의 수평균 분자량을 가질 것이다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 알콕시화 개시제는 1 내지 8 의 평균 히드록실 관능성 및 5 내지 560 mg KOH/g 의 히드록실 수를 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 단계 (i) 로부터 직접적으로 수득된 생성물을 단계 (ii) 로 보내는 것이 가능하다. "단계 (i) 로부터 직접적으로 수득된 생성물" 은 단계 (i) 의 반응 생성물이 단계 (ii) 에서 반응되기 전에, 예를 들어 촉매의 제거 또는 기타 정제 방법에 의해서 물질적으로 변화되지 않는다는 것을 의미한다. 그러나, 단계 (i) 에서 수득된 생성물은, 단계 (ii) 에서 추가로 접촉시키기 전에, 제조 후 일정 기간 동안 저장될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리에테르 폴리올을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 조성물의 총량에 대하여, 폴리에테르 폴리올, 및 0.0005 중량% 내지 10 중량% 의 불화수소 및 5 내지 50 ppm 의 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
알콕시화 개시제를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 일반적으로, 하기의 절차에 의해서 수행될 수 있다. 불화수소, 개시제, 바람직하게는 글리세린, 및 임의로는 규소 및/또는 붕소를 포함하는 유기 화합물을 반응 용기로 도입하고, 목적하는 반응 온도, 구체적으로는 0 내지 150℃ 가 되도록 한다. 고온에서 반응이 빠르게 진행할 것이라는 것은 일부 당업자에 자명할 것이다. 따라서, 상기 온도 범위의 높은 측에서 본 발명의 방법을 적용시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 이어서, 알킬렌 옥사이드의 목적하는 양은 펌프에 의해서 반응 용기로 투여된다. 바람직하게는, 100 내지 2,000 의 수평균 분자량을 갖는 프로폭시화 글리세린 올리고머가 제조된다. 이어서, 이 올리고머는 DMC 촉매와 결합되고, 추가의 알킬렌 옥사이드가 첨가된다. DMC 촉매되는 방법이 연속적으로 수행되는 경우, 적은 비율의 저분자량 개시제, 예컨대 물, 프로필렌 글리콜 또는 글리세린을 임의로 함유하는 알킬렌 옥사이드를 연속적으로 첨가하여, 폴리에테르 폴리올을 생성하는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥사이드 첨가 완료 및 소정의 온도에서의 후반응 시간 후에, 휘발성 구성성분을 증류에 의해 제거할 수 있다. 이어서, 임의의 목적하는 산화방지제를 첨가할 수 있다.
DMC 촉매는 매우 활성이어서, 높은 중합 속도를 나타낸다. 이들은 충분히 활성이어서, 25 ppm 이하와 같이 매우 저농도에서도 이들을 사용할 수 있다. 이러한 저농도에서, 촉매는 종종 생성물 품질에 대한 악영향 없이 생성물내에 방치될 수 있다.
이어서, 상기 수득된 폴리에테르 폴리올은, 불화수소의 존재하에서 다른 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드와 반응시켜, 에틸렌 옥사이드 티핑된 폴리에테르 폴리올을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리에테르 폴리올은, 통상적인 알킬렌 옥사이드 반응 생성물에 대해 당업계에 자명하게 공지된 적용, 예컨대 플라스틱, 계면활성제 및/또는 발포제에서 폴리우레탄 중의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르의 사용에 적합한 것으로 확인되었다. 따라서, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올 조성물을, 임의로는 취입제 (blowing agent) 의 존재 하에서 둘 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다. 상기 조성물은 추가의 통상적인 첨가제, 예컨대 겔화 촉매 및/또는 취입 촉매일 수 있는 폴리우레탄 촉매, 충전제, 난연제, 발포 안정화제 (계면활성제) 및 착색제를 함유할 수 있다.
이하에서, 본 발명을 예시한다.
실시예 1
수조(water bath) 중에 침지시킨 기계적으로 교반되는 반응기에, 45 g 의 글리세롤, 4.5 g 의 글리세롤 중의 0.5 g 의 불화수소 및 0.25 g 의 테트라메톡시실란 ((MeO)4Si) 를 충전시켰다. 4 시간 내에, 반응 혼합물을 40 내지 60℃ 의 온도로 유지시키면서, 250 g 의 프로필렌 옥사이드를 첨가하였다. 하룻밤 동안 교반한 후, 반응 생성물을 질소로 스트리핑(stripping)하였다.
스트리핑된 생성물은 550 의 중량평균 분자량, 및 트리플루오로아세틸이미다졸에 의한 유도체화 후1H NMR 에 의해 측정된 45% 의 1차 히드록실의 함량을 갖는 300 g 의 투명한 액체이었다. 수율은 0.50 kg 의 프로필렌 옥사이드/1 g 의 불화수소이었다.
기계적으로 교반되는 반응기에, 89.6 g 의 수득된 산물, 및 WO-A-01/72418 의 실시예 1 에 기재된 바와 같이 제조된 40 mg 의 DMC 촉매의 분산액을 충전하였다. 이 혼합물에, 311 g 의 프로필렌 옥사이드를 130℃ 의 온도에서 150 분내에 첨가하였다. 상기 첨가 후, 388 g 의 프로필렌 옥사이드 및 12.2 g 의 글리세롤을 2 시간 내에 첨가하였다.
수득된 반응 생성물은, 약 3000 의 중량평균 분자량, 및 1.06 의 중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비율을 가졌다. 히드록실의 수는 56 이었고, 점도는 237 cSt (40℃ 에서) 이었다.
실시예 2
수조(water bath) 중에 침지시킨 기계적으로 교반되는 반응기에, 48.5 g 의 글리세롤, 1.35 g 의 글리세롤 중의 0.15 g 의 불화수소 및 0.13 g 의 트리메틸보레이트 ((MeO)3B) 를 충전시켰다. 4 시간 내에, 반응 혼합물을 40 내지 60℃ 의 온도로 유지시키면서, 270 g 의 프로필렌 옥사이드를 첨가하였다. 반응 생성물을 질소로 60℃ 에서 스트리핑하였다.
스트리핑된 생성물은 580 의 중량평균 분자량을 갖는 315 g 의 무색 액체이었다. 수율은 1.77 kg 의 프로필렌 옥사이드/1 g 의 불화수소이었다.
기계적으로 교반되는 반응기에, 65.5 g 의 상기 생성물, 및 WO-A-01/72418 의 실시예 1 에 기재된 바와 같이 제조된 12 mg 의 DMC 촉매 분산액을 충전하였다. 이 혼합물에, 355 g 의 프로필렌 옥사이드를 130℃ 의 온도에서 300 분내에 첨가하였다. 상기 첨가 후, 368 g 의 프로필렌 옥사이드 및 9.2 g 의 글리세롤을 1.5 시간 내에 첨가하였다.
수득된 반응 생성물은, 약 3000 의 중량평균 분자량, 56 의 히드록실 수 및 375 cSt (40℃ 에서) 의 점도를 가졌다.
실시예 3
수조(water bath) 중에서 냉각시킨 기계적으로 교반되는 반응기에, DMC 촉매의 도움으로 제조된 51.3 g 의 폴리에테르 폴리올을 충전시켰다. 폴리에테르 폴리올은, WO-A-01/72418 의 실시예 2 에 기재된 바와 같이 제조된, 2769 의 분자량을 갖고 (최종 생성물을 기준으로) 20 ppm 의 DMC 촉매를 함유하는 글리세롤의 프로필렌 옥사이드 첨가생성물이었다. 45 g 의 동일한 폴리에테르 글리콜 중의 5 g 의 불화수소의 용액 0.58 g 을 첨가하였다. 이어서, 0.10 g 의 트리메틸보레이트를 첨가하였다. 균질화 후, 에틸렌 옥사이드를 온도가 30℃ 를 초과하지 않도록 첨가하였다. 10.0 g 의 에틸렌 옥사이드를 첨가한 후, 온도를 60℃ 로 올리고, 혼합물을 질소로 스트리핑하여, 잔류 에틸렌 옥사이드를 제거하였다. 반응 용기 및 함유물의 중량은 스트리핑 후 9.8 g 증가된 것으로 확인되었다. 이어서, 1 ㎎ 의 물을 주변 온도에서 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 21 g 의 톨루엔 및 1g 의 실리카 겔을 첨가하고, 이 혼합물을 또다른 10 분 동안 교반하였다. 반응 생성물의 여과 및 용매의 증발 후, 투명한 생성물을 수득하였다. (겔투과 크로마토그래피에 의해 측정된) 중량평균 분자량은 원래의 2769 로부터 생성물의 3236 으로 증가하였다. 생성물의 (중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비율로서 정의되는) 분자량 분포는 출발 폴리올의 1.09 로부터 생성물의 1.43 으로 증가하였다. 1차 히드록실의 함량은 CDCl3및 유도체화제로서 트리플루오로아세틸이미다졸 중에서 핵자기공명 (NMR) 을 사용하여 측정하였고, 87-88% 이었다.

Claims (9)

  1. 불화수소 및 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재하에서 개시제와 알킬렌 옥사이드를 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 개시제가 히드록실기 함유 개시제인 방법.
  3. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 불화수소의 존재하에서 개시제와 알킬렌 옥사이드를 접촉시키는 단계, (ii) 단계 (i) 의 생성물을 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재하에서 알킬렌 옥사이드와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제 5 항에 있어서, 단계 (i) 의 생성물이 100 내지 2,000 의 수평균 분자량을 갖는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 이중 금속 시아나이드착물 촉매의 존재하에서 개시제와 알킬렌 옥사이드를 접촉시키는 단계, (b) 단계 (a) 의 생성물을 불화수소의 존재하에서 알킬렌 옥사이드와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제 7 항에 있어서, 단계 (b) 에 존재하는 알킬렌 옥사이드가 고리 구조내에 3 개 이상의 탄소원자를 함유하는 시클릭 에테르 화합물과 임의로 결합된 에틸렌 옥사이드인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 폴리올을 포함하는 조성물.
  8. 폴리에테르 폴리올, 및 조성물의 총량에 대하여 0.0005 중량% 내지 10 중량% 의 불화수소 및 5 내지 50 ppm 의 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 포함하는 조성물.
  9. 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 폴리에테르 폴리올 조성물과 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물을 임의로는 취입제 (blowing agent)의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는 방법.
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