JPH02147675A - 保護表面塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性ペイント塗料に関ずろものであり、特
にエステル官能性ポリマーを活性化してヒドロキシル官
能性ポリマーと架橋せしめて改良した塗膜を生成する特
定のエステル交換触媒によって活性化されるエステル交
換硬化機構に基（塗料に関するものである。このエステ
ル交換触媒はオキシラン官能基を有する触媒エポキシ化
合物と弱酸の共役基基又に無機アニオン及び無機カチオ
ンを含有する無機塩から選ばれる求核試薬との組合せか
らなる。好ましいヒドロキシルポリマー及びエステルポ
リマーはβ−ヒドロキシエ、ステルポリマーから成る。

単純エステル化合物と単純アルコール化合物とのエステ
ル交換は塩基性条件下で起ることが知られている。エス
テル交換反応は平衡反応であり、開裂エステルから放出
するアルコール部分を除去すること釦より終了せしめる
ことができる。もし開裂したアルコール部分がメタノー
ル又はエタノールのような低分子量低級アルキルアルコ
ールの場合は蒸発による除去が非常に容易である。塗料
において使用する架橋性ポリマーに対する硬化機構とし
てのエステル交換は熱硬化性保護塗料の製造にとって望
寸しい硬化１構をもたらす。その理由は分解した低級ア
ルキルアルコールは簡単な空気乾燥蒸発により塗料から
容易に除去することができ、その結果エステル交換を完
了せしめろことができる。

関連ある米国特許は次の通りである。

米国特許４，７４９，７２８号はエステル交換触媒の存
在下カルボン酸エステル官能性ポリマーとのエステル交
換により硬化するヒドロキシル官能性ポリマーを開示し
ている。このエステル交換触媒はオニウム塩又はルイス
塩基と触媒量のエポキシ化合物との組合せからなる。米
国特許４，７４２，（１９６号はエポキシ樹脂及びオニ
ウム塩のエステル交換触媒釦よって硬化した粉末被覆に
関するものである。

従来技術に関しては米国特許４．３６２．８４７号、４
゜３７６　、８４８号、４．３３２，７１１号及び４，
４５９，３９３号の如きいくつかの特許がポリマーをエ
ステル交換する触媒として酸、塩基、金属塩及び有機余
積錯塩を使用することを開示しており、このエステル交
換触媒として鉛、亜鉛、カルシウム及び鉄のオクタン酸
塩又はナンテン酸塩が記載されている。

Ｇｒｅｅｎの米国特許第４，５５９．１８０号はエポキ
シド及びルイ、ｘ、塩基（第Ｖ族の元素を含有する）又
は環状アミジンの存在下で非常に低分子量の単純カルボ
キシルエステル化合物を同様の単純アルコールでエステ
ル交換する有機合成法を開示している。

このＧｒｅｅｎの特許は塗料又はポリマーに関するもの
であるが、非常に低分子量化合物間の手練な化学反応を
開示しているに過ぎない。

Ｄａｎｔｅ　及ヒＰａｒｒｙはエチルトリフェニルホス
ホニウムイオダイドのようなホスホニウムハライドが（
ａ）　１　、２−エポキシドとフェノールとを反応せし
めてヒドロキシルエーテルを生成する場合（米国特許第
３，４７７．９９０号）及び（ｂ）ポリエポキシドとカ
ルボン酸又は酸無水物との反応の場合の有効な触媒であ
ることを示している。これらの特許はポリエポキシドと
フェノールとを反応せしめて触媒としてのホスホニウム
塩を用いてフェノールヒドロキシルエーテルを生成し得
ることを示唆している、７ホスホニウム部分の対イオン
はエチルトリフェニルホスホニウムアセテート（米１１
ｉ％ＦＦ　３，９４８゜８５５号）Ｋおける如きカルボ
ン酸又はエステルの７ニオン部分である。

Ｂａｒｎｈｏｏｒｎ　ｅｔ　ａｌ　（米国特許４．４５
９．３９３号）はα、β−カルボン酸のβ−ヒドロキシ
アルキルエステルと第一モノ−又はポリアミンとを反応
せしめて１乃至２個のアミン水素を有する生成物を形成
し、これを更に多価フェノールのポリグリシジルエーテ
ルと反応せしめて最終樹脂付加物が１分子当’）１（１
ｉ１より多いβ−ヒドロキシアルキルエステル基及び１
−２のアミン水素原子を有するアミン基を有するように
することにより得られる自己架橋性熱硬化性樹脂組成物
を教示している。当技術において知られているエステル
交換触媒が教示されている。

Ｓｕｂｒａｍａｎｙａｍ　ｅｔ　ａｌ　（米国特許４．
３７６、８４８号）は第ニアミ７基化合物とオレフィン
性二重結合エポキシとを反応せしめることＫより第三ア
ミノ含有塩基性バインダを有する水で稀釈できる電気塗
料組成物を製造すること及び、この生成物と少くとも１
つのエチレン性結合重合性モノマーと共重合することを
教示しており、ここで前記バインダは自己硬化及びアミ
ン樹脂及び（又は）フェノール樹脂とともに硬化できる
。通常のエステル交換触媒が教示されている。

Ｖｅｌｋｏ特許は従来の重金属触媒に基くエステル交換
硬化機構により硬化できる樹脂組成物を開示している。

たとえば米国特許４．４２３．１６７号は従来のエステ
ル交換触媒の存在下、少くとも２つのβ−アルコキシエ
ステル基を有するポリエステルで架橋できる重合体ポリ
オールな開示している。同様に米国特許４．４８９．１
８２号は少くとも２つのδ−ヒドロキシエステル基を有
する架橋剤に基くものであり、米国特許４．４２３．１
６９号は少くとも２つのβ−及び（又は）ｒ−エステル
基を有する架橋剤に基（ものであり、米国特許４，４２
３，１６８号は少くとも２つのβ−アミドエステル基を
有する架橋剤に基くものである。これらのＶｅｌｋｏ％
許は触媒として鉛、亜鉛、鉄、錫及びマンガンのような
通常の重金属触媒の有機塩を利用している。

本発明によれば、非常に望ましい熱硬化性塗料はある求
核試薬と触媒量のエポキシ化合物とからなる触媒で活性
化した際にエステル官能性ボＩＪ。

−とのエステル交換により架橋し得るヒドロキシル官能
性ポリマーからなる高分子バインダーに基いている。塗
膜特性の重量な改良をもたらす架橋剤として単純なメチ
ルエステルではなくβ−ヒドロキシエステルが好ましい
。本発明のエステル交換架橋糸は粉末塗料、高固体分液
体塗料、家電塗料及び熱硬化性塗料全般において特に有
用である。

塗膜結着特性において硬度と柔軟性との特に良好なバラ
ンスが得られるが、これは程々の工業塗料の適用釦おい
て特に重要である。たとえばアクリル樹脂にたかだか５
％のヒドロキシル官能性ポリエステルを配合することに
よりすぐれた硬度と耐衝撃性を有する塗膜を製造するこ
とができる。

簡単に言うと本発明は共重合モノマ・−のβ−ヒドロキ
シエステル付加コポリマーで架橋し得るヒドロキシル官
能性ポリマーの高分子バインダ゛−に基くものであり、
この場合ある求核剤と触媒量のエポキシ化合物とのエス
テル交換触媒組合せにより共反応が活性化されるのであ
る。熱硬化性高分子バインダーの組合せは重量で約２％
−５０％のヒドロキシル官能性ポリマーと５０％−９８
％のエステル官能性ポリマーとから成る。触媒の組合せ
はマトリックスバインダー１００重・法部にっき１−２
０重量部の触媒エポキシ化合物と０．１−１０重１部の
求核剤とから成る。上記ポリマーは２．５−１４のｐＫ
ａを有する弱酸の共役２１基と触媒量のエポキシ化合物
とから成るエステル交換触媒の存在下エステル交換によ
り硬化し得るようにされているか、あるいはハロゲン、
アジド、サイアナイド、及びハイドロオキサイドから選
ばれた無機塩と触媒量のエポキシ化合物とから成るエス
テル交換触媒の存在下エステル交換により硬化するよう
にされている。エステル交換により架橋し得る好ましい
バインダーはある種のエステル交換触媒で活性化されポ
リマー上のヒドロキシル基で架橋するβ−ヒドロキシエ
ステル基を含有するポリエステルポリマーに基くものか
、あるいはあるエステル交換触媒により活性化されると
共反応し得るβ−ヒドロキシエステル基を含有する自己
硬化性アクリルポリマーに基くか、あるいはβ−ヒドロ
キシエステルアクリルコホリマーで架橋し得るヒドロキ
シル官能性ポリエステルポリマーよりなる熱硬化性ポリ
マーに基くものである。

本発明はカッ１−ホキシルエステルを含有するポリマー
（「エステルポリマー」）とヒドロキシル基を含有する
ポリマー（［ヒドロキシルポリマー」）どの間のエステ
ル交換硬化を活性化するのに利用ずろ特定の求核触媒と
触媒エポキシ樹脂との組合せから成るエステル交換触媒
に基いている。

求核化合物助触媒は約２．５−１４のｐＫａを有する弱
酸の共役塩基とハライド、７゛シト、づイアナイド又は
ハイドロオキサイドとから選択することができる。

本発明のエステル交換触媒を生成するのに触奴エポキシ
樹脂とともに用いる弱酸の共役塩基の適当なものとして
は弱酸の種々の塩があり、このような塩としてはナトリ
ウム、カリウノ１、カルシウム、リチウム及びその他の
金属塩がある。適当な弱酸゛としては２．５−１４、好
ツしくは２．５−１０のｐＫＨを有する弱有機及び無機
酸があり、ここでｐＫａはブレンスラット酸と称するこ
れらの弱酸の強度を示すものである。一方、＃ｉ酸、硝
Ｑ１１硫畝その他の強敵はｐＫａが２．５より小さく、
これらの強敵の共役塩基は不発明において適当な助触グ
１７を提供しない。強酸は、水中て゛容易；（解離して
塩基イオンと水素イオン（Ｈ＋）を生成し、したがって
助触媒として不適である。

酢酸、安息香酸及び硼酸の如き弱酸；の共役塩基は酢酸
イオン、安、は香殴イオン及び硼酸イオンからなる。弱
敵の共役塩基け、安息香酸のような嫂をＫ　Ｏ）Ｚのよ
うな強墳基で中和して塩である支、は香酸カリワムを生
成することによっつ（ることかできる。弱酸の共役塩基
としては安息香酸ナトリウム、酢はカリウム、ジウリン
ｆ２カリウム及び高分子物質のすトす９ム及びカリウム
塩が、ｔ）ろ。カルボン葭高分子物質の例としてはメタ
アクリル酸、アクリル酸、無水マレ・イン酸の塩（これ
らの塩は重合前ありいは後にＫ　ＯＪ−１やＮ　ａ　Ｏ
ｆｌのような塩基によってつくる二とができろ）を含む
アクリル樹脂及び未反応のカルボン市を有するポリエス
テル、たとえばイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸と通常のジオール及びポリオールからつ（りたポリエ
ステルがある。弱無機酸の共役塩基としては硼酸カリウ
ム及びナトリウム及びに２Ｉ（ＰＯ，のような物質があ
る。Ｈ３ＰＯ４のような多官能性酸の場合は適当な強さ
の共役塩基に中和しなければならない。たとえばＫＨ２
ＰＯ４は助触媒として不適である。弱酸の共役塩基は弱
有機酸と塩基とを反応せしめて共役塩基（及び水）を形
成することにより生成することができる。たとえば酢酸
は水酸化カリウムと直接反応して共役塩基、酢酸カリウ
ムを生成する。弱酸としては酢酸、安息香酸、ギ酸、ラ
ウリン酸、その他のカルボン酸、ポリカルボン酸；フェ
ノール、クロロフェノール、ニトロフェノール及びその
他の置換フェノール；及び硼酸、リン酸二カリウム、硅
酸ナトリウムのような無機酸がある。これらの弱酸の共
役塩基はエポキシ化合物とともに助触媒として作用し塗
料の硬化機構としてのエステル交換を起こす。

次にハライド、アジド、サイアナイド又はハイドロオキ
サイドの無機塩に基くエステル交換触媒については適当
な無機塩はナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム及び鉄のようなオニウム塩以外の無機カチオンとクロ
ライド、ブロマイド、イオダイドのようなハロゲン、ア
ジド、サイアナイド及びハイドロオキサイドから選んだ
無機アニオンとの組合せから誘導することができる。こ
の無機塩は触媒エポキシ樹脂と組合せて本発明において
エステル交換硬化を活性化することができる。

上記の求核性触媒化合物は後記のオキシラン官能基を含
む触媒量のエポキシ樹脂化合物と組合せて本発明のエス
テル交換触媒の組合せが得られる。

次に一価の無機塩とともに助触媒として使用するオキシ
ラン官能基を有するエポキシ樹脂については、触媒エポ
キシ樹脂はＣ２，、、，８アルキレンオキサイド、アリ
ールアルキレンオキサイド、脂項式オキサイドから選ん
だ単量体又は高分子エポキサイド及び分子中に少くとも
１つのエポキサイド基を有する高分子又はオリゴマーエ
゛ポキサイドであり得る。エポキシ化合物助触媒は脂肪
族、芳香族又はグリシジルアクリル型エポキシ化合物で
あり得ろ。もっとも適当な触媒エポキシ樹脂はビスフェ
ノールのグリシジルエーテル又はグリシジル付加ポリマ
ーから成る。ビスフェノールのグリシジルエーテルとし
てはビスフェノールノ（ジクリンジルエーテＡ／　（Ｅ
ｐＯｎ　８２８．５ｈｅｌｌ　）のようなビスフェノー
ルＡ（又は同様なビスフェノール類）に基（ポリマーの
グリシジルエーテル及び−分子中に１つ、２つあるいは
それ以上のグリシジル基を有する線状あるいは枝分れ状
の変型物がある。グリシジル、付加ポリマーはグリシジ
ルメタアクリレート又はグリシジルアクリレートモノマ
ーの如き共重合エチレン性不飽和七ツマ−を含有するア
クリルポリマーから成る。−官能性オキシランを含むそ
の他のエポキシ樹脂たとえばオレイン敵オキサイド、ｔ
−ブチルフェニルグリシジルエーテル等も有用である。

硬化触媒に有用な触媒エポキシ樹脂の例はＣ２−１８ア
ルキレンオキサイド及び多エポキシ官能基を含むエポキ
サイド官能基を有するオリゴマー及び（又は）ポリマー
である。特に適当なアルキレンオキサイドとしてはプロ
ピレンオキサイド、１．２−ブチレンオキサイド、１，
２−ヘキシレンオキサイド、ｔａｒｔ−ブチルグリシジ
ルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル
アセテート及びグリシジルベンゾエートがある。有用な
多官能性オキシランとしてはビスフェノール人グリシジ
ルエーテル、ジグリシジルアジペート、１．４−ジグリ
シジルブチルエーテル、ノボラック樹脂、その他の市販
のエポキシ樹脂がある。ビスフェノールＡツクリシジル
エーテルは好ましいエポキサイドである。このようなエ
ポキシ樹脂はＧＰＣで測定した分子量約４００−４００
０のエビクロロヒドリンとビスフェノール人との反応に
よって得られる低分子量樹脂から成る。好ましいエポキ
シ樹脂は線状ポリマー鎖の繰り返し単位のジクリシジル
化合物とビスフェノール人又はビスフェノ・−ルー５の
如き種々のビスフェノールとから成る。好ましいものｉ
ｔグリシジルメタアクリレートから誘導したアクリルコ
ポリマーの如きエポキサイド官能性を有するアクリルポ
リマー・である。オキシラン化合物とし又はインブチレ
ンオキサイド（２−ノナルー１，２−プロペンオキ勺イ
ド）、２−メチル−１，２−ヘキセンオキサイド、２−
フェニル−１，２−プロペンオキサイド（α−メチルス
チレンオキサイド）、２−フェノキシメチル−１゜２−
プロペンオキサイドがある。他のオキシランとしては２
，３−ジメチル−２−ブテンオキサイド、２−メチル−
２−ブテンオキサイド、オレイン酸オキサイド及び１−
フェニルプロペンオキサイドがある。

ＭＥ組合ぜはβ−ヒドロキシエステルコボＩＪ　マーと
共反応性ビトロキシルポリマーとから成るマトリックス
熱硬化性バインダー１００重量部につき０．１−２０重
量部の求核性触媒と１−２０重量部の触媒エポキシ樹脂
とから成る。この触媒組合セｔＪを共反応性マトリック
スポリマー１００重量部に・つぎ２−４０重ｉ部の好ま
しいレベルで共反応性マトリックスポリマーに加える。

次に本発明で有用なニスデル交換し得るバインダーマト
リックスポリマーはポリマー鎖がカルボキシルエステル
構造及びヒドロキシル官能基を含有する限り広範囲のポ
リマーであり得る。有用な塗料としてはポリエステル、
ポリアクリレート、ポリエポキサイド、ポリアミン、ポ
リアミド、ポリウレタン、モノアルコール、モノエステ
ル、ポリオール及びその混合物の如き必要なヒドロキシ
ル及び（又は）エステル官能性を有する種々の七ツマ−
、オリゴマー及び樹脂よりなる溶剤又は水に分散したポ
リマーがある。エステル交換反応において共反応し得る
有用なエステルポリマー及びヒドロキシルポリマーを開
示する特許には米国特許４，４８９，１８２号、４．３
６２．８４７及び４，３３２，７１１号があり、これら
の特許は非酸性ヒドロキシルポリマー及びβ−エステル
基を有する非酸性ポリエステルポリマーを開示している
。また、米国特許４．３７ｆｉ。

８４８及び４，４５９，３９３号はヒドロキシル及びエ
ステルポリマーに関するものである。ヒドロキシルを含
有するポリエステル及び低沸２点アルコールのエステル
の混合物から形成した塗腰は良好な物理的性質を有しし
かも原料コストが非常に低い。

１分子中（平均組成）に２つ以上、好ましくは３つ以上
の第一ヒドロキシルを有するヒドロキシル官能性ポリエ
ステルは不発ＦＡ　ＩＣよりジエチルサクシネート、ジ
メチルアジペート等の如きジエステル及び（又は）これ
らのジエステルとジオール、トリオール等との反応生成
物のような低沸点アルコールの末端エステルを有するポ
リエステルで硬化することができる。ジエステルによる
硬化は糸の粘度が低いという利点がある。反応性ジエス
テル以外に溶剤は必要ない。有用な脂肪族ジエステルと
してはジメチルグルタレート、ジメチルサクシネート、
ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジイソブロ
ビルセバケ〜ト等がある。使用する芳香族エステルとし
てはジメチルイソフタレート、ジメチルテレフタレート
、ジエチルイソフタレート、ジエチルテレフタレート、
トリメチル−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレー
ト、トリメグールー１，３．５−ナフタレントリカルボ
キシレート等がある。脂環式エステルとしてはジメチル
・、ジエチル、又はジグ−ビル１．４−シクロヘキブン
ジカルＪＪζキシレ・−ト、ｌ、３−・シクＲヘキーリ
ンソ：カルホ゛キシレー・ト及びトリメチル１３．５−
シクロヘキ勺ントυカルホ・＼・シレー＋−ｂ＝Ａ、る
。もりとし雑な表′Ｌｊ能性ニスデル化合りとして＆１
上記単純工Δチル化合物とシＡ・−ル、ポリオール、ジ
アミン及びアミノプルフールとの縮１により生ずる混合
物がある。この場合可泗ｔｔ又）１、可融性０方１１物
を得るためｌ’（ｇ　＋：ｌ、過剰のエステル官能基が
必要である。

−・鮫にプニｉ☆族ジカルボンへ（とつ′ジビン畝、つ
′ｑジインＷ　、Ｊ・・り閉ｔ１　ノルタル、・ヘベリ
ンは又（ｉセバシン蔽の如き２−１０の線状民索敵ｆを
有する線状赴和ジカル４・°ン敵とを混合し゛Ｃ低分子
社ポリニスプルをｊｉｂＪ製Ｊろ。、芳香族ジカルボン
酸（焦水物）とし”（はフクル欽、イソフタル酸、テレ
ンタル醒及びテトラハイドロフタル酸がｊ）る。Δ当７
ぶダリ・Ｊ−ルをゴ、トリメチローフ１ブ１２パン及び
トリメチー−−ルエタンのようなトリオール、ペンノエ
リスリト−・ルσ）ような池のポリヰ−ル、及び１，３
又は１，４ブチレングリコール、１．６ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、
ジエチレン又はジプロピレングリコールのような２−８
の炭素原子を有する線状脂肪族グリコール及び同様な線
状グリコールである。有用なヒドロキシル官能性ポリエ
ステルは（１）ジオール及びポリオールとジカルボン酸
及びポリカルボン酸との通常のエステル化、（２）ジオ
ール及びポリオールとカルボン酸のジエステル及びポリ
エステルとのエステル交換又は（３）エステル化及びエ
ステル交換の両方を用いてポリエステルを生成する反応
によって製造することができる。モル基準で過剰のヒド
ロキシル官能基を用いてヒドロキシル官能性ポリマーを
得る。小量の未反応エステル又は酸がポリマー中に残存
する。

末端エステル官能基を有するポリエステルはヒドロキシ
ル官能性ポリエステル及び（文は）ジオール及びポリオ
ールを架橋するのに用いることができる。エステル官能
性ポリエステルはジオール及びポリオールをジカルボン
酸でエステル化し続いてジエステルでエステル化するこ
とにより製造することができる。両ヒドロキシル及び末
端エステル官能基を有するポリエステルは自己硬化性で
ある。このポリエステルはジオール及びポリオールをカ
ルボン酸のジエステル及びポリエステルでエステル化す
ることにより、又はジカルボン酸をジオ・−・ル及びポ
リオールでエステル化し酸価な下ケ、禮いてカルボン酸
のジエステルでエステル化することにより製造すること
ができる。自己硬化ポリエステルの反応の度合いをコン
トロ・−ルし生成物の粘度を実用範囲にしなければなら
ない。

一般に得られたポリエステルは低酸価、１０より小であ
るが、高い酸価は顔料の分散を助長する。

溶剤系塗料用の分子量は一般に数平均分子ｆｉ（Ｇｐｃ
で測定）で約３００−２０００であり、一方粉末塗料用
のポリエステルは数平均分子量で２５　、０００以下又
はこれより高くてよい。

ヒドロキシル官能性エポキシポリマーはエステル及びヒ
ドロキシル基を生成するカルボン酸と反応せしめるとと
てよりエポキシ樹脂から製造することができる。エポキ
シ樹脂の骨格上に生成するこのヒドロキシル基はエステ
ル交換架橋反応に積極的に関与する。自己硬化性樹脂は
エポキシ樹脂とジカルボン酸又は無水物のモノメチルエ
ステルとを反応せしめることによりエポキシ樹脂から誘
導することができる。即ち、無水コハク酸をわづかにモ
ル過剰のメタノールと一緒にし加熱してコハク酸メチル
を生成する。次にビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルをエポキシとカルボン酸のモル比１：１で添加する
。そして１００−１５０℃に加熱するとエポキシオキシ
ラン基がカルボン酸で消費される。次に活性グリシジル
基を有するエポキシ樹脂を弱酸の共役塩基（たとえばプ
ロピオン酸カリウム）とともに添加してメチルエステル
と骨格ヒドロキシル基とのエステル交換を触媒する。

ヒドロキシル官能性付加ポリマー、特にアクリルポリマ
ーはエステル交換硬化のためのヒドロキシル官能性ポリ
マーを与えることができる。アクリル付加ポリマーはエ
チレン性不飽和モノマーを共重合することにより製造さ
れる。この場合パーオキサイド又はアゾ触媒がモノマー
二重結合の共重合を開始する。重合性エチレン性不醒和
モノマーは炭素−炭素不飽和結合を有しており、その列
はビニル七ツマ−、アクリルモノマーアリルモノマー及
びアクリルアミドモノマーである。ビニルエステルとし
てはビニルアセテート、ビニルベンゾエ−ト、ビニルブ
チレート、ビニルベンゾエート、ビニルイソプロピルア
セテート及び同様のビニルエステルがある。ビニルハラ
イドとしてはビニルクロライド、ビニルフルオライド及
びビニリデンクロライドがある。ビニル芳香族炭化水素
としてはスチレン、メチルスチレン、及び同様な低級ア
ルキルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルナフタレン、ジビニルベンゾエート及びシクロヘキ
センがある。ビニル脂肪族炭化水素モノマーとしてはエ
チレン、プロピレン、イソブチレン及びシクロヘキセン
の如キα−オレフィン及びブタジェン、メチル−２−ブ
タジェン、１．３−ピペリレン、２，３−ジメチルブタ
ジェン、イソプレン、シクロペンタジェン及びジシクロ
ペンタジェンのような共役ジエンがある。ビニルアルキ
ルエーテルとしてはメチルビニルエーテル、イソプロピ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル及びイン
ブチルビニルエーテルがある。

ヒドロキシル官能性コポリマーはヒドロキシル化モノマ
ー、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート及びメ
タアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
及びメタアクリレート及び同様のヒドロキシルアルキル
アクリレートの如きヒドロキシアルキルアクリレートを
特定的に共重合することにより８！！造されろ。カルボ
キシル官能性モノマーは回避すべきである。

アクリルモノマーとしてはアクリル酸及びメタアクリル
酸の芳香族誘導体及び１−１２の炭素原子を含むアルキ
ルエステル部分を有するアクリル酸及びメタアクリル酸
の低級アルキルエステルの如きモノマーがある。有用な
アクリルモノマーとしては、たとえば、アクリル酸及び
メタアクリル酸、メチルアクリレート及びメタアクリレ
ート、エチルアクリレート及びメタアクリレート、ブチ
ルアクリレート及びメタアクリレ−１・、プロピルアク
リレート及びメタアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート及びメタアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート及びメタアクリレート、デシルアクリレート及
びメタアクリレート、イソデシルアクリレート及びメタ
アクリレート、ベンジルアクリ１／−ト及びメタアクリ
レート、及９９チル、フェニル、及びクレジルグリシジ
ルエーテルとアクリル酸及びメタアクリル酸との各種反
応生成物、ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピルア
クリレート及びメタアクリレートの如きヒドロキシアル
キルアクリレート及びメタアクリレ−阿びアミノアクリ
レート及びメタアクリレートがある。

ヒ）’ｏキシル官能性ポリウレタンボ１７　Ｙ−は本発
明（（よりエステル官能性ポリマーでエステル交換する
ことができる。ヒドロキシル官能性ポリマーはポリマー
骨、洛中にウレタンノＳを含有し過剰当量のジオール又
はポリオールと低当量のジー又はポリイソシアネートと
を反応せしめること忙より製造される。ポリイソシアネ
ートはたとえば２゜４及び２．６）リレンジイソシアネ
ート、フェニレンジイソシアネートのようなジー又はト
リイソシアネート；ヘキサメチレン又はテトラメチレン
ジイソシアネート、ｌ、５ナフタレンジイソシアネート
、エチレン又はプロピレンジイソシアネート、トリメチ
レン又はトリフェニル又はトリフェニルするホントリイ
ソシアネート及び類似のジー又はトリイソシアネートで
あり得る。ポリイソシアネートは一般にたとえばヘキサ
メチレン１，６−ジイソシアネート、インホロンジイソ
シアネート、ジイソシアネート、ｌ、４−ジメチルシク
ロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、２．４−）リレンジイソシアネート、２．
６−）リレンジイソシアネート及びそれらの混合物及び
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの如き脂
肪族、脂環族及び芳香族ポリイソシアネートから選択す
ることができる。

有用なポリオールは好ましくはインシアネート基との共
反応のための２つ以上のヒドロキシル基ヲ含有する。有
用なポリオールはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリフール、ネオペンチルグリコール
、１４−シクロヘキサンジメタツール、水素化ビスフェ
ノールＡ等のようなジオール；グリセロール、トリメチ
ロルプロパン、トリメチロールエタンのようなトリオー
ル；ペンタエリスリトールのようなテトロール；ソルビ
トール、ジペンタエリスリトールのようなヘキソール；
アルキレンオキサイドのポリオールへの付加によって生
成するポリエーテルポリオール、ラクトンポリマーのポ
リマーへの付加によって生成するカプロラクトンのよう
なポリカプロラクトンポリオール；上記ポリオールと多
塩基酸とを最終縮合物がカルボキシル酸性度を有さす約
５００以下の分子量を有するものとなるような比で縮合
すること忙よりて生成するヒドロキシ末端ポリエステル
である。

他の有用なヒドロキシル化合物はエチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
３−ブチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、１−　ＩＪ　メチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、クリセロール、ペンタエ
リスリトール等の如き脂［ｉ族ポリオールである。ジエ
チレニ／グリコール、トリエチレユ〆グリコール、ジプ
ロピレングリコール、ジペンタエリスリトール等の種々
のエーテルポリオールを使用することができる。脂環式
ポリオールな使用することができ、その例はシクロヘキ
サン−１，４−ジメタツール、ソルビトール等である。

５！ｊ香族系脂肪族ポリオール、たとえば１゜３−　シ
、メチロールベンゼン、１．４−ジメチロールベンゼン
、１，３．５−トリメチロールベンゼン、１，２．５−
トリメチロールベンゼン等を使用することができる。

本発明によってエステル交換し得るエステルポリマー及
びヒドロキシルポリマーの両方の分子量はＡＳＴＭ　Ｄ
　３０１６　７８　、ＡＳＴＭ　Ｄ　３５３６　７６、
ＡＳ’ｌ’Ｍ　Ｄ　３５９３−８０　Ｋ従いゲル浸透ク
ロマトグラフィ〜　（ｃ＋１−ｉｅ）によって測定した
数平均分子量ヤ２００−５０．０００　、好ましくは５
００−２０．０００の低分子針ポリマーであることが好
ましい。

マトリックスポリマー又は塗料中にカルボン酸官能性が
存在するとエステル交換のし：１始が遅れる。

もし過剰のカルボンｒ９が存在するとエステル交換（（
・＋’、／、　１９　’ｊ、＜触媒中間体の生成無しに
オキシラン成分が見金に消費されろであろう。ただし、
小量のカルボン［Ｋよる遅延効果は本発明の塗料組成物
の貯蔵安定性を改良するのに有利である。従って、高分
子バインダーは火室的にカルボキシル官能基な含まない
ことが必袂であり、かつ酸価が２０より低いこと、好ま
し、くは１０より低いことが必要である。

塗料組成物の高分子ポリオール成分はアルキド樹脂、ポ
リエステル樹脂、ヒドロキシル基含有アクリルポリマー
、ヒドロギシル基含有エポキシ樹脂のような広範囲のヒ
ドロキシル基含有ポリマーから選択することができる。

高分子ポリオールの分子量はその８類、塗料組成物が有
機溶剤系か水系か、及び塗料の所望の性能特性に応じて
広範囲にわたって変えることができる。ポリエステル、
エポキシ及びアルキド樹脂は最低約２００、最高的５０
、０００の分子量をもつことができるが、好ましくは；
４１常約５００−５．０００の範囲である。高分子ポリ
オールのヒドロキシル官営は耐溶剤性拾〇　＋’ｃ　＠
２化す７）に十分なものでなければならない。一般に、
高分子ポリオールのヒドロキシル価は樹脂固形分に基き
少くとも約４０．好１しくは約１００−３００の範囲内
である。適当な架橋剤として有用なヒドロキシルポリマ
ーの例はポリカルボン酸又はその官能性均等物と１種以
上のポリオールとの反応から得られるものである。適当
なポリカルボン酸の例は飽和脂肪族ジカルボン酸たとえ
ばアジピン酸やアゼライン酸のようなジカルボン酸；イ
ソフタル酸やテレフタル酸のような芳香族酸；フマル酸
やイタフン酸のようなエチレン性不飽和ジカルボン酸、
又は無水物のようなこれらの酸の官能性均等物であり、
これらの葭の低級アルキルエステルを使用することがで
きる。その例は無水コノ１り酸、熱水フタル酸及び無水
マレイン酸である。

架橋剤は酸あるいは同化合物のようなエステル化触媒の
存（Ｅ下、昇温下、通常は還流温匹でポリカルｒ１（７
酸又はその官能性均等物とポリオ−υとを反応させて生
成することができる。通常は溶質）１どしてたとえばト
ルエン又はキシレンの如き共＃、ｌｊ５溶剤が用いられ
ろ。反応は水を除去しつつ低酸価、たとえば３以下が得
られろ迄続ける。末端エステル基を有するジエステル、
トリエステル及びポリエステルは高ヒドロキシル含量の
ポリエステルと配合することにより本発明の触媒和合せ
物で架橋することができる。低分子量ジエステルの配合
物を約１０−２５重置部の縮合ａ１生物の損失をもって
１００％固形分で製造することができる。

β−ヒドロキシ工ステルボリエステルボリマーは本発明
により特定の求棲化合物と触媒量のエポキシ化合物との
組合せから成るエステル交換触媒で活性化することによ
り自己架橋又はヒドロキシ官能性ポリマーを架橋するの
に利用するのに好ましいポリマーである。β−ヒドロキ
シエステルは一般に下記の理論化学構造を有するもので
ある。

−Ｃ−０−ＣＨ２〜ＣＨ，−０ｆ（ （式中ヒドロキシル基はエステル基に関してＷＪ２（ロ
）炭素に付着する）。α又はβ炭素原子は水素原子の代
りに置換メチル基又は同様な短鎖アルキル基を含むこと
ができる。βヒドロキシエステル基は同様なポリマー又
は別のヒドロキシルポリマーであり得るヒドロキシル官
能性ポリマーでの架橋Ｉｃ際しエステル基として機能す
る。理論的にはこのエステル基はβ−ヒドロキシル基を
有するゆるい水素の結合した７員槍を形成し、この環が
β−エステル基を弱め、か（して弱いエステル結合を形
成し本発明によるエステル交換によりエステル基の開裂
を促進するものと考えられる。

β−ヒドロキシエステルポリエステルポリマーはジカル
ボン酸化合物と過剰当量のエチレン又はプロピレンオキ
サイドのようなα、β反応体とを反応せしめて少（とも
２つのβ−ヒドロキシエステル＆　を’Ｍ’ｆるβ−ヒ
ドロキシエステルポリエステルを生成することにより製
造することができる。

このジカルボン酸は好ましくは少（とも３つの炭素原子
を含むジカルボン酸であり、その例は低級アルキルジカ
ルボン酸、たとえばマロン８（プロパンジオイック酸）
、；ハク醇、グルタル酸、アシヒン酸、ピメリン酸、ス
ペリン酸、七バシン酸及び１１−３６の炭素原子を有す
る高級服肪族ジカルホ”ン酸、たとえばウンデカンジオ
イック酸、ドデカンジオイック酸、ならびにトリー、テ
トラ、ベンター、ヘキザー、ヘプタ−、オクタ−デカン
ジオイック＆、二Ｕ化Ｊ］Ｆｉ　ｖＪ酸及び同様なｙ級
詣肪族ジカルボン醒である。有用なジカルボン酸として
は更（てフタル酸又は無水フタル酸、イン７りＡ、・酸
、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸又は無水テト
ラハイドロフタル酸及び同様な芳香族ジカルボン酸があ
る。更に無水、トリメリット酸のよ５な三官能性酸も含
プれる。ジカルボン醸成分は末端カルボキシル低分子量
ポリマー、たとえはＯＰＣで測足した数平均分子ｉ　２
００−２，０００を甘し、酸価３０より大、好聾しくは
７０−２００を有する線状ポリエステルであり得る。末
端カルボキシル低分子量ポリエステルはグリコールと過
剰当量の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸との反応（よっ
て製造することができる。上記の如く、これらの末端カ
ルボキシルポリエステルポリマー（ジカルボン酸化合物
）は過剰当量のα、β反応体プロピレン又はエチレンオ
キサイドと反応せしめてβ−とドロギシエステルボリエ
ステルボリマーを製造することができる。少し好ましい
アルキルオキサイドとしては約３−１０ｇ！ｉの炭素原
子を有する低級アルキルグリシジル化合物及びこれらの
アルキルオキサイドが１，２−エポキサイド基を有する
非常に低分子量のエポキシ樹脂がある。

同様にして、末端カルボキシル低分子量ポリエステルの
ようなジカルボン酸化合物はエチレン又はプロピレンカ
ーボネー■・のようなα、β反応体環状カーボネートと
共反応せしめてβ−ヒドロキシエステル構造を生成せし
めてβ−ヒドロキシエステルポリエステルポリマーを同
様にして生成する。

同様にして、β−ヒドロキシルエステルポリエステルポ
リマーはエチレングリコール又はプロピレングリコール
のような過剰当量の１．２−ジオール（α、β反応体）
をジカルボン酸化合物、特にジカルボン酸又は末端カル
ボキシル低分子鼠ポリエステルと反応せしめてβ−ヒド
ロキシルエステル構造を生成することにより！Ｊ！１ｉ
！造することができる。このβ−ヒドロキシルエステル
ポリエステルポリマーの製造法は少し好ましくない。何
故ならば高分子構造がポリエステル骨格中にランダムに
共重合した低反応性又は非反応性のα、β炭素原子を有
するや一ランダムなものであって、エチレン又はプロピ
レンオキサイド又は環状カーボネートとジカルボン酸化
合物及び低分子量カルボキシルポリエステルとの反応に
よって得られるもののようにβ−ヒドロキシルエステル
末端基として有利に配置されていない。しかし過剰当量
の１゜２−ジオールは本発明に有用な反応性末端βヒド
ロキシエステル基を与える。１だ、α、βジオールをポ
リエステル合成の第二段階で加えることができ、一方第
一段階は必要ならば他の公知のグリコールを含有するこ
とができる。

従クチ、β−ヒドロキシエステルボリエステルボリマー
はエチレン又はプロピレンオキサイド、環状エチレン又
はプロピレンカーボネート又はエチレンプロピレングリ
コールから選んだα、βオキシ反応体と反応せしめたジ
カルボン酸化合物（たとえば末端カルボキシル低分子量
ポリエステル）の付加物よりなることができる。アルキ
ルオキサイド、又は環状カーボネート又はα、βグリコ
ールの分子量範囲はエステル交換硬化工程中に開裂され
る基の揮発性を決定する。ジカルボン酸化合物を過剰当
量のアルキルオキサイド又は環状カーボネート又はグリ
コールと共反応せしめて末端又は側二官能β−ヒドロキ
シエステル基を含有スるポリエステルポリマーを形成す
る。

好ましいバインダーはヒドロキシル官能基とβ−ヒドロ
キシエステル基の形のエステル官能基との両方を含有す
る自己硬化性アクリルコポリマーより成り、特定のエス
テル交換触媒の存在下で活性化し架橋する。

自己硬化性アクリルコポリマーにおいてβ−ヒドロキシ
ルエステル基の形のヒドロキシル及びエステル基はβ−
ヒドロキシエステルモノマー及ヒアクリルモノマー及び
その他のエチレン＾モノマーを含むエチレン性不飽和モ
ノマーを共重合してアクリルコポリマー中に導入しβ−
ヒドロキシエステルアクリルコポリマーを形成する。

先づβ−ヒドロキシエステルモノマー成分に関して言え
ば、β−ヒドロキシエステルモノマーは一般に下記の理
論的β−ヒドロキシエステル化学構造を有するエチレン
性不飽和モノマーである。

几−Ｃ−０−ＯＨ２−ＣＨ２−ＯＨ （上式においてヒドロキシル基はエステル基に関して第
二（ロ）炭素原子に結合しており、Ｒは末端エチレン性
炭素−炭素不飽和結合を含むアルキル鎖である）。α又
はβ炭素上の水素は何れもメチル基又は同様な短鎖アル
キル基で置換することができる。エステル基はβ−ヒド
ロキシル基を有するゆるい水素結合６員環を形成するこ
とができ、これがβ−エステル基を弱め、弱いエステル
結合をもたらして本発明によるエステル交換によってエ
ステル基の開裂を促進することがわかった。同じ高分子
Ｍ　ｊＲ中の他のβ−ヒドロキシルエステル基は弱めら
れたβ−エステル基とエステル交換して同じアクリルポ
リマー上の異なったβ−ヒドロキシルエステル基のβエ
ステルとβヒドロキシル基との間にエステル交換架橋を
形成するヒドロキシル成分として働く。適当なβヒドロ
キシモノマーはアクリル酸又はメタアクリル酸をエチレ
ンオキサイド又はプロピレンオキサイドと反応せしめて
エチレン性不飽和二重結合を有するβ−ヒドロキシエス
テル構造を生成することにより製造することができる。

β−ヒドロキシレートエステルモノマーとしては２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート及びメタアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート及びメタアクリレー
ト及び他の同様なヒドロキシアルキルアクリレートのよ
うなヒドロキシアルキルアクリレートがある。

β−ヒドロキシエステル付加コポリマー、特にアクリル
コポリマーはエステル交換硬化に対してエステル官能性
及びヒドロキシル官能性の両方を提供スる。アクリルコ
ポリマーはエチレン性不飽和モノマーたとえばβ−ヒド
ロキシモノマーの共重合によって製造することができ、
ここでバーオギナイド又はアゾ触媒はモノマー二重結合
の共重合を開始する。アクリルモノマーとしては１−１
２の炭素原子を含有するアルキルエステル部分ヲＷする
アクリル酸又はメタアクリル酸の低０アルキルエステル
及びアクリル酸及びメタアクリル酸の芳香族誘導体のよ
うな七ツマ−がある。有用なアクリルモノマーの例はア
クリル酸、メタアクリル酸、メチルアクリレート、メチ
ルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
アクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタアクリ
レート、プロピルアクリレート、プロピルメタアクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへ
キシルメタアクリレート、シクロへヤシルアクリレート
、シクロヘキシルメタアクリレート、デシルアクリレ−
ト、デシルメタアクリレート、イソデシルアクリレート
、イソデシルメタアクリレート、ベンジルアクリレート
及びベンジルメタアクリレートである。炭素−炭素不飽
和結合を有する他のエチレン性不飽和モノマーとしては
ビニルモノマー、アリルモノマー及びアクリルアミドモ
ノマーがある。ビニルエステルとしてはビニルアセテー
ト、ビニＡ・プロピオネ−・ト、ビニルブチレート、ビ
ニルベンゾエート、ビニルイソプロピルアセテートその
他のビニルエステルがある。

ビニルハライドの例はビニルクロライド、ビニルフルオ
ロライド及びビニリデンクロライドである。

ビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、メチルスｆレ
ン、同様す低級アルキルスチレン、クロロスチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゾエー
ト及びシクロヘキセン力する。

ビニル脂肪族炭化水素モノマーとじてはエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン及びシクロヘキセンのようなα−
オレフィン及びブタジェン、メチル−２−ブタジェン、
１，３−ピペリレン、２．３−ジメチルブタジェン、イ
ソプレン、シクロペンタジェン及びジシクロペンタジェ
ンのような共役ジエンがある。ビニルアルキルエーテル
としてはメチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエ
ーテル、ｒ−ブチルビニルエーテル及びイソブチルビニ
ルエーテルがある。高級カルボキシル官能性モノマーは
避けるべきである。

本発明の他の好ましい面においては、β−ヒドロキシエ
ステル付加コポリマーを利用して特定の求核化合物と触
媒量のエポキシ化合物との組合せから成るエステル交換
触媒で活性化することによりヒドロキシ官能性ポリマー
で架橋する。自己硬化性β−ヒドロキシ付加コポリマー
はβ−ヒドロキシエステル基の形のヒドロキシル及びエ
ステル基を含有しこれらはβ−ヒドロキシエステルモノ
マーのようなエチレン性不飽和モノマーを他のエチレン
糸上ツマ−とともに共重合することにより導入されるの
であり、この場合アクリルモノマーが含まれるのが好ま
しく、βヒドロキシエステルアクリルコポリマーが好ま
しい。先づβ−ヒドロキシエステル七フッマー成分つい
て言えばβヒドロキシエステルモノマーは一般に下記の
理烏的β−ヒドロキシエステル化学構造を有するエチレ
ン性不飽和モノマーである。

凡−Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ （式中ヒドロキシル基は第二（ロ）炭素原子に付着し几
は末端エチレン性炭素−炭素不飽和結合を有するアルキ
ル鎖である）。α又はβ炭素上の水素は何れもメチル基
又は同様な短鎖アルキル基で置換できる。エステル基は
β−ヒドロキシル基を有するゆるい水素結合６員環を形
成することができ、これがβ−エステル基を弱め、弱い
エステル結合をもたらして本発明によるエステル交換に
よってエステル基の開裂を促進することがわかった。同
じ高分子構造中の他のβ−ヒドロキシルエステル基は弱
められたβ−エステル基とエステル交換して同じアクリ
ルポリマー上の異なったβ−ヒドロキシ・エステル基の
βエステルとβヒドロキシル基との間にエステル交換架
橋を形成するヒドロキシル成分として機能することがで
きる。適当なβヒドロキシモノマーはアクリル酸又はメ
タアクリル酸をエチレンオキサイド又はプロピレンオキ
サイドと反応せしめてエチレン性不飽和二重結合を有す
るβ−ヒドロキシエステル構造を生成することにより製
造することができる。β−ヒドロキシレートエステルモ
ノマーとしては２−ヒドロキシエチルアクリレート及び
メタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト及びメタアクリレート及び同様なヒドロキシアルキル
アクリレートがある。

β−ヒドロキシエステル付加コポリマー、特ニアクリル
コポリマーはエステル交換硬化に対してエステル機能及
びヒドロキシル機能の両方を提供する。アクリルコポリ
マーはエチレン性不飽和モノマー、たとえばβ−ヒドロ
キシモノマーの共重合によって製造することができここ
でパーオキサイド又はアゾ触媒はモノマー二重結合の共
重合を開始する。アクリルモノマーとしては１−１２の
炭素子を含有するアルキルエステル部分を有するアクリ
ル酸またはメタアクリル酸の低級アルキルエステル及び
メタアクリル酸及びアクリル酸の芳香族誌導体の如きモ
ノマーがある。有用なアクリルモノマーの例はアクリル
及びメタアクリル酸、メチルアクリレート及びメタアク
リレート、エチルアクリレート及びメタアクリレート、
ブチルアクリレート及びメタアクリレート、プロピルア
クリレート及びメタアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート及びメタアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート及びメタアクリレート、デシルアクリレート
及びメタアクリレート、イソデシルアクリレート及びメ
タアクリレート、ベンジルアクリレート及びメタアクリ
レートである。炭素−炭素不飽和を有するその他のエチ
レン性不飽和モノマーとしてはビニルモノマー、アリル
モノマー及びアクリルアミドモノマーがある。ビニルエ
ステルとしてはビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、ビニルイ
ソプロピルアセテート、及び同様なビニルエステルがあ
る。ビニルハライドとじてはビニルクロライド、ビニル
フルオライド、及びビニリデンクロライドがある。ビニ
ル芳香族炭化水素としてはスチレン、メチルスチレン、
及び同様す低級アルキルスチレン、クロロスチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゾエー
ト、シクロヘキセンがある。ビニル脂肪族炭化水Ｘ七ツ
マ−としてはエチレン、プロピレン、イソブチレン及び
シクロヘキシルのようなα−オレフィンならびにブタジ
ェン、メチル−２−ブタジェン、１，３−ピペリレン、
２，３−ジメチルブタジェン、イソプレン、シクロペン
タジェン及びジシクロペンタジェンのような共役ジエン
がある。ビニルアルキルエーテルとしてはメチルビニル
エーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル及びインブチルビニルエーテルがある。高
級カルボキシル官能性モノマーは避けるべきである。

β−ヒドロキシ付加コポリマーは重量基準で１％−５０
％のβ−ヒドロキシエステルモノマーと残りが他のエチ
レン性不魁和モノマーとから成る井重合エチレン系七ツ
マ−より成る。好ましいβ−ヒドロキシフボリマーは１
％−９９％のアクリルモノマーを含有するアクリルモノ
マーであり、好ましいβ−ヒドロキシェスデルアクリル
コボリマーは１０％−３０％のβ−ヒドロキシエステル
モノマー　７０％−９０％のアクリルモノマー及び残部
の他のエチレン系モノマーより成る。

本発明によるとヒドロキシル官能性ポリマーをエステル
官能性ポリマーで架橋すること釦よりエステル交換が達
成されるのであり、それぞれのバインダー成分の架橋は
触媒量の求核性触媒及びエポキシ樹脂化合物の存在下、
活性化される。実際上、求核性触媒は触媒エポキシ化合
物オキシラン基と反応して下記の錯体を形成する。

（上式においてＸは弱酸の共役塩基；又はＸはハライド
、アジド、サイアナイド又はハイドロオキサイドの有機
塩のアニオンである）０次にこの錯体はエステル官能性
架橋剤のエステル基と反応してエステル基を開裂してエ
ステル架橋剤から開裂した低分子上アルコキシラジカル
の触媒系を生成する。次に、開裂したアルコキシラジカ
ルはヒドロキシルポリマーのヒドロキシル基と相互反応
して活性化アルコキシラジカル及び低分−）ｉ７＃：７
一ルな生成する。揮発性アルコール（一般にエチレン又
はプロピレングリコール）は容易に硬化性ポリマーフィ
ルムから除去される。一方、ヒドロキシルポリマーから
の高分子アルコキシラジカルはエステル官能性ポリマー
の第二のエステル基を活性化し、この活性化した第二の
エステル基は小分子アルコキシ種を遊離しエステル結合
が形成される。開裂したアルコキシラジカルは第二のヒ
ドロキシル基と第三のエステル基との間の活性化を繰り
返し、アルコキシラジカルを再生し、かつより揮発性の
アルコール分子を遊離しつつエステル官能性架橋剤とヒ
ドロキシルポリマーとの間の架橋を更に促進する。

硬化条件は触媒組合せ物の相対量の濃度ならびにエステ
ル交換反応中に揮散するアルコールの種類によって変わ
る。低沸点アルコールは高沸点アルコールよりもより速
やかな、より低温での硬化を起こす。エステル交換硬化
は２００下という低い温度で５分で達成することができ
るが、２週間以上の長い貯蔵痔命の苑料を調製する場合
はより高温及びより長時間の硬・化時間を必要とする。

あるいは２つの）触媒成分の少くとも１つを塗布の直前
迄にあるいは塗布中に塗料組成物から回収する場合はも
っとゆるい硬化条件も可能である。

求核化合物と触媒性エポキシ化合物より成るエステル交
換硬化触媒によって活性化することによりヒドロキシル
官能性ポリマーで架橋し得るβ−ヒドロキシエステル付
加コポリマーを用いるコトの利点を下記の実施例で例示
する。下記の実施例において特記なき限り、部及び％は
重！基準であり温度は蒸成温度である。実施例圧おける
評価の目的で塗料をリン酸塩処理した冷間圧延鋼パネル
に１−２ミルの厚さで塗布し２０分間３６０？で焼付け
た。塗膜性質を下記の評価法で評価した。

（ｚ）　１００　Ｍ　Ｂ　Ｋ往復摩擦後の表面摺コ性；
（２）鉛筆硬度； （ｓ）　Ｍ　Ｅ　Ｋ往復摩擦（ＭＥＫ　ＤＲ）は人差し
指に綿ぼ５を巻きつけメチルエチルケトンで含浸し、次
に塗面を２インチの距離こすることからなるものである
。中位の圧力での往復運動を１回の摩擦とする。この綿
ぼうを２０回の摩擦後ＭＥＫで再含浸する。塗料が消失
したときの摩擦回数を記録するかあるいは塗料が消失し
なかった場合は１００回の１１！擦後の傷の％を記録す
る。

（４）５／８インチ落槍に対する耐衝撃性。塗膜に割れ
を生じない最大衝撃値を記録する。

実施例１ 下記からポリエステル樹脂を調製した。

ダラム プチルスタノイックアシッド　　　　２．０ＤＢＥ−３
（デュポン）　　　　　　１０５３ジメチルイソフタレ
ート　　　　　　１１６４トリメチルプロパン　　　　
　　　　１（１７４１゜撹拌下Ｎ２シールの下で１８０
℃に加熱。

２．１９０［に昇温しつつ２時間かけてメタノールを集
め、全蒸留物が４４６？になったとき冷却。

実施例２ 下記によりアクリル樹脂を調製した。

ダラム （ａ）メチルアミルケトン　　　　　　　６７０（ｂ）
　ｔ−ブチルパーベンゾエート　　　４０メチルメタア
クリレート　　　　　１１７９スチレン　　　　　　　
　　　　　３００２−ヒドロキシエチルアクリレート　
　４１４ブチルアクリレート　　　　　　　１７０１、
　　（ａ）を１４０℃に加熱しＮ２シールの下で保持し
た。

２　撹拌下１４０℃に保持しつつ３時間かけて混合物（
ｂ）中に圧入した。１５分間保持し、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエートを２１加え、１４０℃で３０分間保持した。

３、　溶剤及び残留モノマーを真空下、除去した。

全留出物７（１３　Ｐ　（最高温度１７０℃）。

４、　冷却。

５．５０１ｉ’のメチルエチルケトンと５０ｙ−のアク
ＩＪ　斗ル樹脂を配合して試験用溶液を調製。

実施例３ ＧＭＡアクリル溶液をＩ！製。５０１のメチルアミルケ
トンと５０！？−のＡｌｍａｔｅｘ　ＰＤ　７６１０　
（三井東圧化学）とを混合。

第１表 フィルムの硬化性を耐溶剤性、ＭＥＫ　ＤＲ及び鉛筆硬
度によって測定した。ある用途には８０％以上の光沢度
が望ましいが、必須ではない。

エポキシ化合物を含むが助触媒を含１ないポリエステル
樹脂は硬化しなかった（実施例４）。Ｋ＋プロピオネー
トを含むがエポキシ化合物を含まないポリエステル樹脂
は硬化不良であった（実施例１７）。Ｋ＋プロピオネー
トを含むがエポキシ化合物を含まないアクリル樹脂は同
様に硬化不良であった（実施例２０）。

無機助触媒のに＋ボレート及びに３ＨＰ０４は良好な硬
化をもたらしたが、強酸の助触媒であるＫＨ２ＰＯ４及
びに２ＨＰＯ４を用いた場合は硬化しなかりた。

有機助触媒は広範囲のｐＫａを有する弱酸から調製する
ことができた。ｐＫａ　３．（１８の乳酸からｐＫａｌ
ｏ、０のフェノール迄有用であった。ＤＮＮＤ　Ｓ　Ａ
はあまりに強酸過ぎて（ｐＫａ　（１，０）有用な共役
塩基を得ることができなかった。

実施例２１−３２ 方法（５） 無水物からのジカルボン酸のモノエステルコハク酸及び
マレイン酸のモノエステルをその環式酸無水物とアルコ
ールとの混合物を単に加熱すること釦より調製した。即
ち、２００！ｉ’の無水コハク酸と７６．８５１’−の
フィッシャー無水メタノール（２０％モル過剰）とを混
合した。この混合物を撹拌下５００−三つロフラスコ中
で１００℃に加熱し１時間保持した。メタノールは６５
℃で還流したが、沸とうは無水物フレークが溶解したと
き止んだ。温度は除々に１００℃に上昇した。エステル
生成物を９×１３インチの平らなガラス焼付は皿の中に
注ぐ前に７０℃に冷却した。白色結晶性生成物を２時間
自然乾燥して過剰のアルコールを除去した。

方法０ ジカルボン酸モノエステルからエポキシジカルボン酸モ
ノエステルからエポキシエステルを生成した。

１２０Ｆ　　モノメチルサクシネート（上記（５）から
）１６７７　　ＥＰＯＮ　８２８　（ビスフェノール人
ジクリシジルエーテル） ０．８１　ベンジルジメチルアミン Ｎ２シール下で上記を１００℃に加熱し３時間保持し、
その後冷却した。生成物を酸及びエポキシについて滴定
した。得られた値は０．２−０．４　ＭＥＱ／Ｆの間で
あった。この反応のポリマー生成物はモノメチルサクシ
ネートからの２つのメチルエステル及び開環エポキサイ
ドからの２つのヒドロキシルを含んでいた。５０％ＮＶ
でＭＥＫ中に溶解することにより試験用溶液を調製した
。

方法０ 下記によりポリエステル樹脂を調製した。

ダラム ブチルスタノイックアシッド　　　　　２−Ｏジメチル
アジペート　　　　　　　　１０５３ジメチルイソフタ
レート１１６４ トリメチルプロパン　　　　　　　　１（１７４１、撹
拌下Ｎ２シールの下で１８０℃に加熱。

２　温度を１９０℃に上昇せしめつつ２時間かけてメタ
ノールを回収。回収した全蒸留物が４４６５’になった
とき冷却。

方法０ 下記によりアクリルポリマーを調製。

ダラム （ａ）メチルアミルケトン　　　　　　　　　６７０（
ｂ）　ｔ−ブチルパーベンゾエート４０メチルメタアク
リレート　　　　　　１１７９スチレン　　　　　　　
　　　　　　　３００２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト　４１４ブチルアクリレート　　　　　　　　　１７
０１、　　（ａ）を１４０℃に加熱しＮ２シールの下で
保持。

２　撹拌下１４０℃に保持しつつ３時間かけて混合物（
１））に圧入。２１のｔ−ブチルパーベンゾエートを添
加し、１４０℃で３０分間保持した。

３、　真空上溶剤及び残留モノマーを留去。全蒸留物７
（１３Ｐｏ（最高温度１７０℃）。

４、　冷却。

５、５０？のメチルエチルケトンと５Ｏｆのアクリル樹
脂とを混合することにより試験用溶液な調製した。

実施例 第２表 塩　　　ＭＩ　ＤＲ １５／全面 ＫＣＩ　　　　６０／　〃 ＫＢｒ　　　　４０／　／／ ＫＩ　　　　　５０／　／／ ＫＣＮ　　　　１００ ＫＯＨ１００ Ｎａアジド　　１．００ ＣＢＢｒ　　　　　６０／全面 ＣａＩ　　　　　　６０／　ｔｔ 傷 ５０％ １０％ ９０％ 鉛筆硬度 ３１　　　　Ｂ　　　　Ｎ　ａＮ３ ３２　　　　ＣＮａＮ３ ５０％ １００　　　　　１０％　　　　　Ｈ 実施例３３ ５％ＥＰＯＮ　８２８　（エポキシ樹脂、当［２００）
と混合することＫより試験用樹脂を調製した。第１表に
列挙した塩を２ｙ−の５０，１５０　ＭｅＯＶＨ２０Ｋ
　溶解して０．００２モルの塩溶液を得た。この溶液を
１１のエポキシ／樹脂触媒混合物と混合した。触媒した
樹脂を冷間圧延鋼パネル上に塗布し１−２ミルの筐：膜
を形成し、次に３５０下で２０分間焼き付けた。塗膜の
性質を少くとも５分間の冷却後測定した。

硬化及び硬度はカリウムハライド塩によりてもたらされ
た。もっと塩基性の大きい求核剤（サイアナイド、アジ
ド及びハイドロオキサイド）を用いると耐溶剤性及び硬
度が向上した。エポキシなしでＫＣＮを用いた場合、得
られた塗膜は５％のエポキシを含有する実施例２５に比
べて明らかに劣っていた。

実施例３４ 組成： 部 ドデカンジオイック酸　　　　　　　７＆８３トリフエ
ニルホスホニウムエチルアセテート　　　０．９４プロ
ピレンオキサイド　　　　　　　２０．２３方法：３リ
ツトルフラスコ、コールドフィンガ、窒素ｒｅＬバ器、
温度計、撹拌機及び加熱マントルを備えた凝縮基を用い
た。ドデカンジオイククｅｐｔびトリフェニルホスホニ
ウムエチルアセテートをフラスコ中で１４５℃に加熱し
、てドデカンジオイック酸を融解した。プロピレンオキ
サイドな８時間かけて添加した。４時間復温度を１００
℃に下げた。５時間後に酸価が３８．３に達する迄１時
毎に酸価を測定した。その後冷却した。

実施例３５ 組成： 部 アゼライン酸　　　　　　　　　　　６″２．１９プロ
ピレングリコール　　　　　　　３７．７１プチルスタ
ノイツク酸　　　　　　　　０．１０方法：３Ｌフラス
コ、凝縮基、分別塔、窒素噴霧器、温度計、撹拌機及び
加熱マントルを用いた。

酸及びグリフールが融解する迄上記原料を加熱した。留
出物が凝縮基に到達し始める迄加熱を説けた。１１．９
１部の留出物が回収され酸価が２４となる迄反応フラス
コを加熱することにより略語温度を９５℃よりも高温に
保持した。その後冷渾した。

実施例３６ 組成： 部 アジピン酸　　　　　　　　　　　　　４８．９６ブロ
ビレングリコール　　　　　　　５０．９７プチルスタ
ノイツク酸　　　　　　　０．（１７方法：３Ｌフラス
コ、凝縮基、分別塔、窒素噴諾器、温度計、撹拌機、加
熱マントルを用いた。

酸とグリコールとが融解する迄上記原料を加熱した。１
２０６部の留出物が回収され、酸価が９より小さくなる
迄反応フラスコを加熱することにより略語温度を９５℃
より高ｉＫ保持した。その後、冷却した。

実施例３７ 組成ニ トリメチロールプロパ７　　　　　１６．６６アジビン
酸　　　　　　　　　　　　５４．４７ブロビレングリ
コール　　　　　　　２８．８４プチルスタノイツク醒
　　　　　　　　０６（１３方法：３Ｌフラスコ、凝縮
基、分別塔、窒素噴霧器、温度計、撹拌機、及び加熱マ
ントルを用いた。グリコール及び酸が融解する迄上記原
料を加熱し、留出物が凝縮基に到達し始める迄加熱を続
けた。１４．３３部の留出物が得られ酸価が１．６に達
する迄略語温度を９５℃より高温に保持した。

実施例３８ 組成： 部 Ａ、　　Ｅｘｘａｔｅ　７００＊１３．６９Ｂ、スチレ
ン　　　　　　　　　　　　１６．４８メチルメタアク
リレ−）　　　　　　１８．３２ブチルアクリレ−１−
７，３５ ヒドロキシエチルメタアクリレート　　１２．６３メタ
アクリル酸　　　　　　　　　０．（１７ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート　　　１．（１７Ｃ，ギシレン　　　　
　　　　　　　　２１０ブチルアセテート　　　　　　
　　８，３９＊Ｅｘｘａｔｅ　７００はエクソン社のオ
キソーヘブヂルアセテ・−トの商標名である。

方法：５Ｌフラスコ、温度計、撹拌機、凝縮塔、窒素噴
Ｕ機、加熱マントル、ポンプ、及び七ツマーフラスコを
用いた。Ａをフラスコ中で１５５℃に加熱した。Ｂを３
時間かけて溶剤ヒールに添加した。粘度が６５ｐ（円錐
及び平板上Ｔ−１０００）に達する迄１時間以上保持し
た。Ｃを添加し、冷却した。

実施例３９ 組成： 人、メチルアミルケトン Ｂ、スチレン ブチルアクリレート ２−ヒドロキシエチルアクリレート メタアクリル酸 Ｄｉ　Ｃｕｐ　Ｒパーオキサイド Ｃ，２−メルカプトエタノール Ｄ、　ＤＴＢＰ Ｅ、過酸化水素 部 １８．５９ ２７．８１ ２９、７４ １４．８７ １．９３ ０．７４ ２．９０ ０．４５ ２．９７ 方法＝５Ｌフラスコ、温度計、凝縮塔、撹拌機、窒素噴
霧機、加熱マントル、モノマーポンプ及びモノマーフラ
スコを用いた。Ａを１４５−１５０　’ＣＫ加熱した。

Ｂ及びＣを３−％時間かけて反応フラスコ中に圧入した
。七ツマー供給工程の最後近辺でＤ−ｉ添加した。Ｅを
１詩間かけて添加し、２時間保持し、た。真空ストリッ
ピングし、次に冷却した。

実施例４０ 組成： 部 Ａ、メチルアミルケトン　　　　　　３０．０　ＯＢ、
スチレン　　　　　　　　　　　　１１．５０メチルメ
タアクリレート　　　　　１６．９０ブチルメタアクリ
レート　　　　　１９．００グリシジルメタアクリレ−
）　　　２０．（１３ｔ−ブチルパーベンゾエート　　
　２００Ｃ０ｔ−アミルパーベンゾエート　　　０．３
０方法：５Ｌフラスコ、凝縮塔、撹拌機、窒素噴霧機、
温度計、加熱マントル、千ツマーポンプ及びモノマーフ
ラスコを用いた。Ａを１４６℃に加熱した。２時間かけ
て反応フラスコ中へのＢの注入を開始した。％時間保持
しＣを添加し、冷却した。

実施例４１ 組成： 部 トリメチロールプロパン　　　　　　７９．３５ジメチ
ルアジペート　　　　　　　　２０．５６プチルスタノ
イノク酸　　　　　　　　０．（１９方法：３Ｌフラス
コ、冷却塔、分別塔、窒素噴霧機、温度計、撹拌機、加
熱マントルを用いた。

グリコールが融解する迄上記原料を加熱した。留出物が
凝縮塔に到達し始める迄加熱を続けた。

１３．２７部の留出物が回収される迄反応フラスコを加
熱することにより略語を９５℃よりも高温に保持した。

その後冷却した。

実施例４２ 部 ドデカントイツク酸 ５６、３７ テトラエチルアンモニウムアイオダイド　　　　　０．
５方法：３Ｌフラスコ、凝ａ塔、窒素噴ｉ機、温度計、
撹拌ｆｉ１及び加熱マントルを用いた。強い撹拌下上記
原料を１７５℃に加熱し、酸価が５．０より小さくなる
迄保持した。その後冷却し、取り出した。

実施例４３ Ａ、　　ＭＡＫ　　　　　　　２５０　　　　　１９．
４７Ｂ、スチレン　　　　　３４０　　　　　２６．４
８ＢＡ　　　　　　　　１１０　　　　　８．５７ＨＥ
ＭＡ　　　　　　　１９０　　　　　１４．８０Ｍ　Ｍ
　Ａ　　　　　　　３６０　　　　　２Ｂ、０４ｔ−ア
ミルバーベンゾエート　　３４．１　　　　　　　　　
　２．６４方法：３Ｌフラスコ、凝縮塔、撹拌機、窒素
噴霧機、温度計、加熱マントル、モノマーパネル及びモ
ノマーフラスコを用いた。Ａを１４９℃に加熱した。２
時間かけての反応フラスコ中へのＢの注入を開始した。

局時間保持し冷却した。

実施例４４ エチレンカーボネート ４３．１３ アジピン酸　　　　　　　　　　　　　　３０．６０イ
ソフタル酸　　　　　　　　　　　　１７．４２トリメ
チロールブ１１パン　　　　　　　２８．（１９プロピ
レングリフール　　　　　　　　２３．８７プチルスタ
ノイツク配　　　　　　　　　０．０２方法：３Ｌフラ
スコ、凝縮塔、分別塔、窒素噴０機、温度計、撹拌機、
及び加熱マントルを用いた。グリコール及び酸が融解す
る迄上記を加熱した。留出物が凝縮塔に達し始める迄加
熱を続けた。

略語を９５℃に保持して留出物が生成しなくなりかつ酸
価が１０より小さくなる迄反応を行ない、冷却した。

実施例４５−５３ 実施例３４−４４の生成物から下記のように塗料組成物
を調製した。（すべての成分は重計部で示す）。

実施例４５ 実施例３５の生成物　　　　　　　　　１９．６５部実
施例３８の生成物　　　　　　　　　６５．４９部実施
例４０の生成物　　　　　　　　　１３．７５部実施例
４６ 実施例３４の生成物 実施例３８の生成物 実施例４０の生成物 ベンジルトリメグ・ルアンモニウムアセテート実施例４
７ 実施例３６の生成物 実施例３８の生成物 実施例４０の生成物 ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート実施例４８ 実施例３７の生成物 実施例３８の生成物 実施例４０の生成物 ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート実施例４９ 実施例３４の生成物 実施例３９の生成物 実施例４０の生成物 ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート実施例５０ １６．４５部 ６７、６５部 １４．７５部 １．１１部 １９．３５部 ６３．３７部 １６．２０部 １．１５部 ｉ　６．４６部 ６６６０部 １６１７部 １．（１８部 １２．１４部 ５２．４４部 ３４．４６部 ０．７７部 実施例３８の生成物　　　　　　　　　７２１３部実施
例４０の生成物　　　　　　　　　１２．６６部実施例
４１の生成物　　　　　　　　　１４．４４部ベンジル
トリメチルアンモニウムアセデート　　　　　０．９６
ｍトリフェニルホスフィン　　　　　　　　０．７７部
実施例５１ 実施例３８の生成物　　　　　　　　　７４．３４部実
施例４０の生成物　　　　　　　　　１４．４７部ジメ
チル１．１２ドデカノエー）　　　　１０．２５部トリ
フェニルホスフィン　　　　　　　　０．９７部実施例
５２ 実施例４２の生成物　　　　　　　　　９．７８部実施
例４３の生成物　　　　　　　　　６８．６５部ベンジ
ルトリメチルアンモニウムアセテート　　　　　１．９
４ｍグリシジル官能性アクリル樹脂（■Ｖ約５，０００
）　　　　１９．６３ｆｆｌＳ実施例５３ 実施例４４の生成物　　　　　　　　　９１部ベンジル
トリメチルアンモニウムアセテート　　　　２．．２　
　部Ｂｐｏｎｔ　８２８　（エポキシ樹脂）５．０部こ
れらの組成物をＢＰ−２鋼パネル上に塗布し炉の中で焼
きｔ４”ｔプた結果を第３表に示す。

第３表 実施例４５ ２６０Ｆ／３０’ ２８０１”／３０’ ３００Ｆ／２０１ 実施例４６ ２６０Ｆ／３０’ ２８０Ｆ／３０’ ３００Ｆ／２０′ 実施例４７ ２６０Ｆ／３０’ ２８０Ｆ、／３０’ ３００Ｆ／２０’ 実施例４８ ２６０Ｆ／３０’ ２８０Ｆ／３０１ ３００Ｆ／２０’ 実施例４９ ３００Ｆ／２０’ １６０／１００ １００／８０ １６０／１００ １６０、／’１２０ １６０／１６０ １４０／１００ ８０／６０ １６０／６０ １６０／１４０ ６０／８０ １００／６０ ６０／、１０ 実施例５０ ３００Ｆ／２０’　　　　１０　　　−　　　　　　ｒ
（Ｂ実施例５１ ３００Ｆ／２０“　　　０　　　−　　　　　−実施列
５２ ３００Ｆ／２０“　　１０叶　　２０１５　　　　　　
Ｆ実施例５３ ３００Ｆ／２０　’　　　　　　　　１６０／１６０　
　　　　　Ｈ実施例５４ 自己硬化ポリエステル 撹拌機、温度計、窒素１！Ｊｔ霧機、及び分別塔及び凝
縮器を備え１こ５リンドル丸底フラスコ中て６００デの
ネオペンチルグリコール、７１４ｙ−のトリメチロール
エタン及び３２Ｆ’のエチレンクリコールを融解した。

１．２５　Ｐのプチルスタノイック酸触媒とともにＬ３
６０　Ｐのテレフタル酸を１５０℃でｔ２Ｎ加した。２
０５℃から２３３℃において２９６　？−の水を蒸留し
た。除、ｌｔ　Ｋ約６０％の水を除去した後、１５１？
のエチレングリコールを添加した。５８４１のイソフタ
ル識を添加し２４６−２５０℃に加熱した。そして酸価
が３より小さ（なる迄保持した。冷却して２４？の無水
トリメリット酸を添加した。２４〇−２５０℃に加熱し
て、１５０℃で２３０−２５０ボイスの粘度となる迄保
持した。なお、この粘度はＩＣＩ円錐平板粘度計で測定
したものである。内容物を注ぎ出してフレーク状にした
。

１０部のエポキシ樹脂（Ａｒａｌｄｉｔｅ　Ｇ　Ｔ　−
７０１３）、１．０４部ノＲｅｓｉｆｌｏｗ　、　０．
５５　ｍのベンゾイン及び１．１５部の触媒（ドデシル
トリメチルアンモニウムベンゾエートと安息香酸亜鉛と
の７５／２５混合物）とともに９０部の上記ポリエステ
ルを押出した。押出し物を粉砕し、篩分けし金属パネル
上にスプレーし、３７５アにおいて２０分間焼き付けし
て軽く表面模様のついた膜を形成した。２００　Ｍ　Ｂ
　Ｋ摩擦に耐えることができ１６０／１６０インチ−ポ
ンド（直接／裏面）の衝撃値を有しており硬化が良好で
あることがわかりた。１０（１８時間の塩水噴霧によっ
てもふくれを生じず、１０（１８時間のクリーブランド
フンデンシング湿潤暴露においてはわづかｌ／３２イン
チのクリープ（５ｃｒｉｂｅ　ｃｒｅｅｐ　）を示した
のみであった。

実施例５５ １０．０５’のポリマー人溶液（メチルエチルケトンＭ
ＥＫ中５０％）を１．０？のＰ　Ｄ　７６１０　（三井
東圧化学製グリシジルメタアクリレートアクリル樹脂、
ＭＥＫ中５０％）及び０．１０Ｐのベンジルトリメチル
アンモニウムアセテートＢ　ＴＭＡＡＣと混合した。

ポリマーＡ 下記によりアクリルポリマーをｅ４製した。

ダラム （ａ）メチルアミルケトン　　　　　　　　　６７０（
ｂ）　ｔ−ブチルパーベンゾエート４０メチルメタアク
リレート　　　　　　１１７９スチレン　　　　　　　
　　　　　　３００２−ヒドロキシエチルアクリレート
　４１４ブチルアクリレート１７０ １、　　（ａ）を１４０℃に加熱してＮ２シール下に保
持した。

２　撹拌下１４０　Ｃに保持しつつ３時間かけて混合物
の）中に圧入した。２１のｔ−ブチルパーベンゾエート
を添加し、３０分間１４０′ＣＫ保持した。

ａ　真空下、溶剤及び残留モノマーを留出した。

全留出物は７（１３　Ｆ　（最高温度１７０℃）。

４、　冷却。

５．５（１９−のメチルエチルケトン及び５０Ｐのアク
リル樹脂を混合することにより試験用の溶液を調製した
。

実施例５６ ０．１０Ｐノエチルトリフエニルホスホニウムアセテー
トを用い、ＢＴＭＡＡＣを用いない以外は実施例５５と
同様に実施した。

実施例５７ ０．４０５’のトリメチロールプロパンＴＭＰを添加し
た以外は実施例５５と同様に実施した。

実施例５８ ＢＴＭＡＡＣを用いない以外は実施例５７と同様に実施
した。

実施例５９ Ｐ　Ｄ　７６１０を用いない以外は実施例５７と同様に
実施した。

実施例６０ ヒドロキシエチルメタアクリレート、官能性アクリル、
ポリマーＢを用いた以外は実施例５５と同様に実施した
。

ポリマーＢ 下記を用いてポリマーＡと同様に真裏した。

ダラム （ａ）メチルアミルケトン　　　　　　　　　６７０［
有］）ｔ−ブチルパーオキサイド　　　　　　４０メチ
ルメタアクリレート　　　　　　１２５９２−ヒドロキ
シエチルメタアクリレート　　４６６ブチルアクリレー
ト　　　　　　　　　２７４実施例６１ ヒドロキシプロピルメタアクリレート、官能性高固形分
アクリルポリマーＣを用いた以外は実施例５５と同様に
して実施した。

ポリマーＣ ダラム （ａ）キシレン （ｂ）スチレン　　　　　　　　　　　　　　８６６エ
チルアクリレート　　　　　　　　　７５８ヒドロキシ
プロピルメタアクリレート　　　５４４メタアクリルｌ
ｉ　　　　　　　　　　　　２８（Ｃ）ジクメンバーオ
キサイド　　　　　　　８６．５１、　キシレンを窒素
シール下１３０℃に加熱した。

２、　４４０Ｐのυ）と（Ｃ）とを混合し、反応器ンこ
加え１５分分間−た。

＆　　（ｂ）の残りを３時間かけて反応器中に注入した
。

４、　１４５℃に加熱し、２時間保持し冷却した。。

塗膜を３０（１７で３０分間焼き付けたが、塗膜の性質
は次の通りであった。

）１００　　　２０％　　　　２０直接　　１０裏面）
１００　　　　７０５＆ 〉１００１０％　　　　６０直接　　４０遵面焼付け８
３０分間２４（１７　　　　　　　　　３０分間２２５
下実施例５５　１００ＭＥＫ摩擦／２０％（３１００Ｍ
ＥＫ摩擦、全面実施例６０　１００ｂ４ＥＫ摩擦／９０
％傷　　　８０介１（ＢＫ京擦、全面実施例６１　１０
０へＩＥｌ（摩擦で全面　　　　３０ＭＥＫ摩擦、全面
実施例６２ １０デのポリマーＣと０．３（ｌのネオペンチルグリコ
ール、０．７（１７のＥｐＯｎ　８２８　（エポキサイ
ド、シェル化学展）及び０．２５Ｐの安息香酸亜鉛とを
混合し、２０分間下記の温度で焼き付けた。

３００　？　　　　　７　ＭＢＫ　ＩＩ擦／全面３５（
１７　　１００　ＭＥＫ　ｌ［擦／全面４００下　　　
１００　ＭＥＫ摩擦／２０％６実施例６３−７２ 第４表 下記の成分な有する組成物を調製し、試験した。

（化合物の調製法を下記に示す。）。

６３　　　　Ａ　　　なし　　　　　　３Ｈ３０／１０
６４　　　　　Ａ　　　　　　Ａ　　　　　　１６　　
　４Ｈ１６０／１６０６５　　　　　Ａ　　　　　　Ｂ
　　　　　　１３．６　　４Ｈ１６０／１６０Ｇ６　　
　　　Ａ　　　　　Ｃ６４Ｈ１６０／１６０６７　　　
　Ａ　　　　　Ｄ　　　　　１５　　　４Ｈ１６０／１
６０６８　　　　　Ａ−Ｅ　　　　　１５　　　　４Ｈ
１６０／１（ｉ０６９　　　　　Ａ　　　　　Ｆ　　　
　　１５　　　　４Ｈ１６０／１６（１７０　　　　Ｂ
　　　なし　　　　　　３Ｈ２０／　１（１７１　　　
　Ｂ　　　　Ｇ　　　　１！５　　　３Ｈ１６０／１６
０”７２　　　　　Ａ　　　　　Ａ　　　　　３０　　
　　２Ｈ１６０／１６０＊塗膜は曲げた個所が（もった
が、亀裂や割れは生じなかりた。

実施例６３−６９はＥＮＣＡＴ助触媒として１１．５％
Ｅｐｏｎ　８２８　（シＸ　／Ｉ／　、ｚボキシ、２０
０当ｉｌ）と２．２％のベンジルトリメチルアンモニウ
ムアセテ−・トを含んでいた。塗料はすべてＴｌＯ２、
Ｐ７’ｌ３−０゜８５／１を含む白色塗料であった。

Ｊ施例７０−７１はエポキシ源として１０％のＰ　Ｄ　
７６１０　、グリシジル官能性アクリル及び３％のベン
ジルトリメチルアンモニウムアセテートを含みＴ　ｒ　
０２は含まなかった。

実施例７２　ハＥＮＣＡＴ助触媒とし２て１１．５％の
Ｅｐｏｎ８２８（シヱルエボキシ、２００当貴）及び３
０％のドデシルトリメチルアンモニウムアセテートを含
有していた。塗料はすべてＴ　’　０２　Ｐ／Ｂ−０−
８５／１を含む白色検相であった。

全塗膜を３００？で２０分間焼き付けた。全塗膜は〉１
００の＠　Ｍ　Ｅ　Ｋ摩擦性を有し傷はわづかでありだ
。

高温焼き付け（３７５？、２０分間） 実施例６４　　　　（１０ 実施例７２　　　　）　１００　　　１６０／１６０ア
クリルポリマーＡ：下記により調製した。

グラム （ａンキシレン　　　　　　　　　　　　　１（１９８
（′ｂ）スチレン　　　　　　　　　　　　　　８６６
エチルアクリレート　　　　　　　　　７５８ヒドロキ
シプロピルメタアクリレ−１５４４メタアクリル酸　　
　　　　　　　　　２８（ｃ）　ｔ−ブチルパーベンゾ
エート８７（ｄ）キシレン　　　　　　　　　　　　　
　２２２（ａ）を５リツトル容器に入れ窒素により洗浄
しつつ加テ、シた。（ｂ）　４４０　Ｐと（Ｃ）とを混
合して容器に加えた。１５分間保持しくｂ）の残りを３
時間かけて注入したつ１４５℃に加熱し２時間保持し、
冷却しく（ｉ）を加えた。

アクリルポリマーＢ アクリルポリマーを下記により調製した。

グラム （ａ）メチルアミルケトン　　　　　　　　　６７０（
ｂ）　ｔ−ブチルパーベンゾエート　　　　　４０メチ
ルメタアクリレ−）　　　　　　　１１７９スチレン　
　　　　　　　　　　　　３００２−ヒドロキシエチル
アクリレ−）　　　　　４１４ブチルアクリレート　　
　　　　　　　１７０１、　　（ｎ）を１４０℃に加熱
しＮ２シール下保持する。

２　撹拌下１４０℃に保持しつつ混合物（ｂ）中に３時
間かけて注入した。１５分間保持した。２ｙ−のｔ−ブ
チルパーベンゾエートを添加した。３０分間１４０℃で
保持。

３、　真空下、溶剤及び残留モノマーを留去した。

全留出物７（１３り（最高温度１７０℃）。

４、　冷却。

５．５０Ｐのメチルエチルケトン及び５１’のアクリル
ポリマーを混合して試験用溶液を調製した。

ポリエステルＡ：下記によりポリエステルを調製した。

グラム アジピン酸　　　　　　　　　　　１４６イソフタル酸
　　　　　　　　　　１６６ネオペンチルグリコール　
　　　　３１２プチルスタノイツク酸　　　　　　　０
．２窒素ブランケツト、撹拌機、温度計及びガラスピー
ズ充填塔を備えたフラスコ中で１５０−２２０℃で煮沸
した。この充填塔の頭温度を最高１００℃に保った。酸
価が１０より小さ（なる迄煮沸した。

冷却した。

ポリエステルＢ：（下記を用いてＡと同様に調製した）
。

グラム ネオペンチルグリコール　　　　１９３３イソフタル酸
　　　　　　　　　４１（１８トリメチロールエタン　
　　　　　７６６ポリエステルＣ：（下記を用いて人と
同様和して調製した。） グラム アジピン酸 イソフタル酸 ６６４、８ トリンチロールプロパン　　　　　１３４２ポリエステ
ルＤ：（下記を用いてＡと同様にして調製した。） グラム アジピン酸　　　　　　　　　　　８７フイソフタル酸
　　　　　　　　　　４９８ブチルスタノイツク酸　　
　　　　　０．５トリメチロールプロパン　　　　　８
１０プロピレングリコール　　　　　　６８７ポリエス
テルＥ：（下記を用いて八と同様にし１．６−ヘキサン
ジオール　　　１４６３アゼライン酸 イソフタル酸 ネオペンチルグリコール　　　　　２（１８プロピレン
グリコール　　　　　　７６プチルスタノイツ□り酸０
．２ ポリエステルＦ：（下記を用いて八と同様にして＃鯛）
。

化性エステル交換硬化物に基（熱硬化性塗料組成物の利
点を例示するものである。

Claims (43)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒量のエステル交換触媒を含有する保護表面塗
   料組成物において、該組成物が熱硬化時エステル交換に
   より架橋する高分子バインダーを含有し、この高分子バ
   インダーはエステル交換触媒の存在下エステル交換及び
   架橋するヒドロキシ官能基及び低級アルキルエステルカ
   ルボン酸エステル官能基を含有し、前記エステル交換触
   媒は前記高分子バインダー１００重量部当り１乃至２０
   重量部のオキシラン官能基を有する触媒エポキシ化合物
   と０．１乃至１０重量部の（ａ）無機カチオン塩より成
   り２．５−１４のｐＫａを有する弱酸の共役塩基又は（
   ｂ）ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及び
   鉄から選択した無機カチオン及びハロゲンアジド、シア
   ナイド又はハイドロオキサイドから選んだ無機アニオン
   を有する無機塩とから成り、かつ前記高分子バインダー
   は実質的にカルボキシル基を含まず、エステル交換によ
   り硬化するものであることを特徴とする保護表面塗料組
   成物。
2. （２）弱酸の共役塩基が酢酸、安息香酸、硼酸、ギ酸及
   びラウリン酸から選んだ弱酸から誘導したものである請
   求項第（１）項の組成物。
3. （３）弱酸の共役塩基がフェノール、クロロフエノール
   及びニトロフェノールから選んだ弱酸から誘導したもの
   である請求項第（１）項の組成物。
4. （４）弱有機酸の共役塩基がナトリウム又はカリウムと
   酢酸塩又は安息香酸塩との反応生成物よりなる請求項第
   （１）項の組成物。
5. （５）弱有機酸の共役塩基がカルボン酸ポリマーのナト
   リウム又はカリウム塩よりなる請求項第（１）項の組成
   物。
6. （６）弱酸の共役塩基が無機酸より誘導したものである
   請求項第（１）項の組成物。
7. （７）弱無機酸の共役塩基が無機酸のナトリウム又はカ
   リウム誘導体からなる請求項第（６）項の組成物。
8. （８）弱無機酸の共役塩基が硼酸ナトリウム又は硼酸カ
   リウムよりなる請求項第（６）項の組成物。
9. （９）触媒エポキシ化合物が２−１８の炭素数のアルキ
   レンオキサイド、アリールアルキレンオキサイド、脂環
   式オキサイド及びフェノールグリシジルエーテルから選
   択され、１分子当り少くとも１つのオキシラン基を有す
   る前記請求項のいづれか１項の組成物。
10. （１０）触媒エポキシ化合物がオリゴマー、モノマー又
    はポリマーから選択され、１分子当り少くとも１つのオ
    キシラン基を含有する請求項第（９）項の組成物。
11. （１１）無機塩（ｂ）がナトリウム塩である前記請求項
    のいづれか１項の組成物。
12. （１２）無機塩（ｂ）がカリウム塩である請求項第（１
    ）乃至（１０）項のいづれか１項の組成物。
13. （１３）無機塩（ｂ）がリチウム塩である請求項第（１
    ）乃至（１０）項のいづれか１項の組成物。
14. （１４）無機塩（ｂ）がカルシウム塩である請求項第（
    １）乃至（１０）のいづれか１項の組成物。
15. （１５）無機塩（ｂ）が鉄塩である請求項第（１）乃至
    （１）のいづれか１項の組成物。
16. （１６）無機塩（ｂ）が塩化物、臭化物及び沃化物から
    選んだハロゲン塩である前記請求項のいづれか１項の組
    成物。
17. （１７）高分子バインダーがポリエステル、ポリアクリ
    レート、ポリエポキシ、ポリアミド、ポリウレタン、又
    はその混合物から選ばれる前記請求項のいづれか１項の
    組成物。
18. （１８）高分子バインダーが溶剤を含まず、オリゴマー
    ポリエステルポリオール及びアルキルジカルボン酸の低
    級アルキルジエステルからなる前記請求項のいづれか１
    項の組成物。
19. （１９）高分子バインダーが溶剤系又は溶剤を含まない
    アクリレートポリマーである請求項第（１）乃至（１１
    ）のいづれか１項の組成物。
20. （２０）高分子バインダーの酸価が１０より小さい前記
    請求項のいずれか１項の組成物。
21. （２１）高分子バインダーが末端又は側鎖にβ−ヒドロ
    キシエステル官能基を有するβ−ヒドロキシエステルポ
    リエステルポリマーである請求項第（１７）項の組成物
    。
22. （２２）高分子バインダーが自己架橋性β−ヒドロキシ
    エステルポリエステルポリマーであり、前記ポリエステ
    ルポリマーのβ−ヒドロキシエステル基のいくつかのヒ
    ドロキシ官能基が前記触媒の組合せによる活性化により
    その他のβ−ヒドロキシエステル基のエステル官能基と
    エステル交換する請求項第（２１）項の組成物。
23. （２３）自己架橋性β−ヒドロキシエステルポリエステ
    ルポリマーが枝分れポリマーである請求項第（２１）項
    の組成物。
24. （２４）熱硬化性バインダーが１％−９９％のβ−ヒド
    ロキシエステルポリエステルポリマーを含有する請求項
    第（２１）項の組成物。
25. （２５）熱硬化性バインダーが４％−９０％のβ−ヒド
    ロキシエステルポリエステルポリマーを含有し、残りが
    ヒドロキシ官能ポリマーである請求項第（２１）項の組
    成物。
26. （２６）β−ヒドロキシエステルポリエステルポリマー
    が１，２−ジオール、環式カーボネート又はアルキルオ
    キサイドから選ばれるα，β反応体の当量より過剰量と
    ジカルボン酸化合物の当量より小量とを反応させること
    によって製造する請求項第（２１）項の組成物。
27. （２７）α，β反応体がエチレングリコール又はプロピ
    レングリコールである請求項第（２６）項の組成物。
28. （２８）α，β反応体がエチレンカーボネート又はプロ
    ピレンカーボネートである請求項第（２６）項の組成物
    。
29. （２９）α，β反応体がエチレンオキサイド又はプロピ
    レンオキサイドである請求項第（２６）項の組成物。
30. （３０）β−ヒドロキシエステルポリエステルポリマー
    が枝分れポリマーである請求項第（２６）項の組成物。
31. （３１）バインダーが共重合したエチレン性不飽和モノ
    マーのヒドロキシ官能ポリマーとβ−ヒドロキシエステ
    ルポリエステルポリマーとからなる請求項第（１７）項
    の組成物。
32. （３２）付加共重合体がアクリルコポリマーである請求
    項第（３１）項の組成物。
33. （３３）ヒドロキシル官能ポリマーがポリウレタンポリ
    マーである請求項第（３１）項の組成物。
34. （３４）ヒドロキシル官能ポリマーがポリエステルポリ
    マーである請求項第（３１）項の組成物。
35. （３５）高分子バインダーがβ−ヒドロキシエステル基
    を有する自己架橋性のアクリルコポリマーからなり、ア
    クリルコポリマーが共重合したエチレン性不飽和モノマ
    ーから成り、このモノマーが重量基準で１％−５０％の
    β−ヒドロキシルエステルモノマー、０％−９９％のア
    クリルモノマー及び残部がβ−ヒドロキシエステル基に
    末端ヒドロキシル基を有するβヒドロキシエステルコポ
    リマーを与えるその他のエチレン性不飽和モノマーから
    成る請求項第（１）乃至（１７）項のいづれか１項の組
    成物。
36. （３６）自己硬化性βヒドロキシ付加コポリマーが共重
    合したアクリルモノマーを含有するアクリルコポリマー
    である請求項第（３５）項の組成物。
37. （３７）自己硬化性アクリルコポリマーが１０％−４０
    ％のβヒドロキシルエステルモノマー、６０％−９０％
    のアクリルモノマー、残りが他のエチレン性不飽和モノ
    マーのコポリマーよりなる請求項第（３５）項の組成物
    。
38. （３８）βヒドロキシエステルモノマーが一般式：▲数
    式、化学式、表等があります▼（式中、α炭素又はβ炭 素の何れかに結合する１つ以上の水素をメチル基で置換
    することができ、Ｒは末端エチレン性不飽和を含むアル
    キル鎖である）で表わされる請求項第（３５）−（３７
    ）項のいづれか１項の組成物。
39. （３９）Ｒがアクリル又はメタアクリル誘導体である請
    求項第（３８）項の組成物。
40. （４０）β−ヒドロキシルエステルモノマーがアクリル
    酸又はメタアクリル酸とエチレンオキサイド又はプロピ
    レンオキサイドと反応させて生成したものである請求項
    第（３５）乃至（３６）項のいづれか１項の組成物。
41. （４１）β−ヒドロキシルエステルモノマーがヒドロキ
    シルアルキルアクリレートである請求項第（３５）乃至
    （４０）項のいづれか１項の組成物。
42. （４２）β−ヒドロキシルエステルモノマーが２−ヒド
    ロキシエチルアクリレート又はメタアクリレート又は２
    −ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタアクリレー
    トから選ばれる請求項第（３５）乃至（４１）項のいづ
    れか１項の組成物。
43. （４３）バインダーが、重量基準で、約５−２００のヒ
    ドロキシル数を有し数平均分子量が約３００−３０，０
    ００（ＧＰＣで測定）のヒドロキシル官能ポリエステル
    ２％−５０％、１％−５０％のβ−ヒドロキシルエステ
    ルモノマーよりなる共重合したエチレン性不飽和モノマ
    ーのβ−ヒドロキシエステルコポリマー５０％−９８％
    及び残りの他のエチレンモノマーからなる請求項第（１
    ）乃至（１７）項のいづれか１項の熱硬化性塗料組成物
    。