WO2019054136A1 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2019054136A1
WO2019054136A1 PCT/JP2018/030764 JP2018030764W WO2019054136A1 WO 2019054136 A1 WO2019054136 A1 WO 2019054136A1 JP 2018030764 W JP2018030764 W JP 2018030764W WO 2019054136 A1 WO2019054136 A1 WO 2019054136A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
acid
acrylate
vinyl
thermosetting resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/030764
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佑也 森脇
耕資 浅田
克 呑海
Original Assignee
共栄社化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 共栄社化学株式会社 filed Critical 共栄社化学株式会社
Priority to EP18856409.0A priority Critical patent/EP3623423A4/en
Priority to CN201880056754.5A priority patent/CN111051425B/zh
Priority to US16/205,681 priority patent/US10538610B2/en
Publication of WO2019054136A1 publication Critical patent/WO2019054136A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority

Definitions

  • thermosetting resin compositions are used in applications such as paints and adhesives. Most of such thermosetting resin compositions use a resin having two or more hydroxyl groups in combination with a curing agent, and cure the resin by the crosslinking reaction of the curing agent and the hydroxyl group.
  • melamine resins As such a curing agent, melamine resins, epoxy compounds and polyisocyanate compounds are widely used. These curing agents are widely used generally because of their good thermal reactivity and the excellent properties of the resulting cured resin. However, since melamine resins are considered to cause sick house syndrome because they generate formaldehyde, their use may be limited in recent years.
  • Epoxy compounds when used as a paint, it is known from the chemical structure that there is a problem with acid resistance. Epoxy compounds are said to be low in storage stability and high in curing temperature although they are high in curability and film physical properties, and polyisocyanate curing systems are high in cost because of high curability and film physical properties. It is said that the width of is narrow.
  • the present curing system has a wide range of design for achieving high curing property and desired coating film physical properties, and furthermore, the storage stability is high and no harmful substance is generated.
  • Patent Document 1 describes a powder coating that uses a transesterification reaction as a curing reaction. However, the use in powder coatings is only described, and the use in general solvent-based or water-based compositions is not disclosed. Moreover, when using as a coating material or an adhesive agent, water resistance is calculated
  • Patent Document 2 describes a paint in which a transesterification reaction is a curing reaction.
  • the detailed composition of the resin to be used is not limited, and the composition suitable for the transesterification reaction-cured composition has not been clarified.
  • thermosetting resin composition which has a good curability and can be used in various applications as a transesterification reaction. It is said that.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be suitably used as a new thermosetting resin composition having high safety without generation of formaldehyde and replacing the conventional curing system of isocyanate type and melamine type. it can. It can also be a low temperature curable composition.
  • maintenance of Comparative Example 5 are shown.
  • Rigid pendulum tester data of Example 3 maintained at 140 ° C.
  • Rigid pendulum tester data of Example 4 maintained at 160 ° C.
  • Rigid pendulum tester data of Example 6 maintained at 140 ° C.
  • Rigid pendulum tester data of Example 9 maintained at 140 ° C.
  • Rigid pendulum tester data of Example 10 maintained at 140 ° C.
  • Rigid pendulum tester data of Example 11 maintained at 120 ° C.
  • the polymer (A) containing this as a part or all of the constituent units can be suitably used as a thermosetting resin composition of organic solvent type or water type in which the above-described transesterification reaction is a curing reaction. it can.
  • the transesterification reaction is more likely to occur in the secondary ester and the tertiary ester than in the primary ester, and in order to proceed the reaction more effectively, the tertiary ester is preferred. Moreover, in order to improve the reactivity, it is preferable to have a structure in which there is no steric hindrance and the reaction point moves more flexibly. By this, transesterification can be advanced more suitably.
  • tertiary alkyl (meth) acrylates have high Tg and are not flexible structures.
  • the transesterification reaction can be further improved by lowering the polymer Tg by adding a copolymer, or by extending the side chain and introducing a monomer having an ester group or a hydroxyl group at the end. became.
  • Such a study is not carried out in patent document 1, and since transesterification does not fully advance sufficiently by high Tg, transesterification needs to be performed at high temperature.
  • the composition is not a powder coating composition but a solvent-based or water-based composition
  • low temperature curing can be performed. That is, transesterification is a reaction that can occur even at relatively low temperatures.
  • a powder coating composition since it is necessary to fluidize the powder by heating, curing at a high temperature of 150 ° C. or higher is performed.
  • the thermosetting resin composition of the present invention is an organic solvent system or a water system, it can be made thin by the process of coating and drying. For this reason, the temperature at the time of making it flow by heating can be made into a low temperature, and a curing reaction can be generated by curing at a low temperature of 150 ° C. or less.
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
  • (Meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • (meth) acryloyl means acryloyl and / or methacryloyl.
  • (meth) acrylamide means acrylamide and / or methacrylamide.
  • thermosetting resin composition of the present invention essentially comprises a polymer (A) having a tertiary alkyl (meth) acrylate as a structural unit.
  • the polymer used by this invention is a polymer (A) which also makes a hydroxyl group essential.
  • the polymer (A) may partially have a structural unit having a monomer other than tertiary alkyl (meth) acrylate as a skeleton. It does not specifically limit as a structural unit which makes monomers other than tertiary alkyl (meth) acrylate in the said polymer (A) frame, The monomer which is explained in full detail can be mentioned. .
  • the glass transition temperature of the polymer (A) used by this invention is 80 degrees C or less.
  • tertiary alkyl (meth) acrylates have relatively high glass transition temperatures. For this reason, a glass transition temperature can be 80 degrees C or less by using together the structural unit based on another monomer.
  • the composition is an organic solvent system or a water system
  • the glass transition temperature exceeds 80 ° C. in the polymer (A)
  • the transesterification reactivity is slow, and the coating film by low temperature curing It became clear that the formation would not be performed sufficiently. Furthermore, even in the obtained coating film, sufficient water resistance can not be obtained, and the performance as a coating film can not be sufficiently secured.
  • the glass transition temperature is more preferably 80 ° C. or less.
  • the above glass transition temperature is more preferably 50 ° C. or less.
  • the cause of such a difference between the powder coating described in the cited document 1 and the organic solvent system or the aqueous system of the present invention is that ester and hydroxyl groups which are reaction points by lowering the Tg. It becomes easy to move and the reaction is considered to proceed. In addition, when an ester group is added to the end of which the side chain is elongated, the degree of freedom of the reaction point is increased, whereby the reactivity is improved.
  • t-butyl methacrylate is used, and the difference is that Tg is high and the main chain is hard to move, so it is presumed that a curing reaction is less likely to occur than that of the present invention.
  • the point that good performance in water resistance is not obtained is that the curing reaction does not occur sufficiently, and the easily hydrolyzable tertiary alkyl ester group remains in the composition after curing, which is the water resistance. It is presumed to cause deterioration of sex.
  • the glass transition temperature 80 ° C. or less, it is also preferable in that the leveling property, the crosslinkability, and the film properties become good.
  • the glass transition temperature was determined by setting the weight ratio of the monomers of each polymer portion in accordance with the following Fox equation.
  • Tg represents the glass transition temperature of the polymer portion
  • Tg 1 , Tg 2 ,..., Tg m represent the glass transition temperatures of the respective polymerization monomers.
  • W 1 , W 2 ,..., W m represent weight ratios of the respective polymerization monomers.
  • the glass transition temperature of the above-mentioned polymer (A) 80 ° C. or lower is in combination with a tertiary alkyl (meth) acrylate. It is preferred to use lower ones.
  • t-butyl (meth) acrylate has a high glass transition temperature. Therefore, when t-butyl (meth) acrylate is used as a (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester, the content in the resin is 80% by weight or less in order to set the glass transition point to 80 ° C. or less It is more preferably 50% by weight or less, and most preferably 30% by weight or less.
  • thermosetting resin composition of the present invention makes the transesterification reaction a curing reaction, it is necessary for a hydroxyl group to be present in the system. It is essential that such a hydroxyl group is present as a hydroxyl group in the polymer (A), and in addition to this, a polyol resin (C) having two or more hydroxyl groups is further compounded, It is also good.
  • the polymer (A) is obtained by using a hydroxyl group-containing vinyl monomer in combination with a (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester as a raw material of the polymer (A) to obtain a polymer having a hydroxyl group.
  • a hydroxyl group-containing vinyl monomer in combination with a (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester as a raw material of the polymer (A) to obtain a polymer having a hydroxyl group.
  • a hydroxyl group-containing vinyl monomers are exemplified below.
  • the content of the hydroxyl group can be arbitrarily adjusted by the crosslinking density because of the transesterification with the tertiary alkyl (meth) acrylate
  • the above polymer (A) can be simply adjusted for the purpose of crosslinking.
  • equimolar to tertiary alkyl (meth) acrylate are preferable.
  • the polymer (A) preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 100,000.
  • the said number average molecular weight is a value of polystyrene conversion molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the method for producing the polymer (A) is not particularly limited, and the polymer (A) can be produced by polymerization according to a known method. More specifically, mentioning a polymerization method such as a solution polymerization method in an organic solvent, an emulsion polymerization method in water, a mini emulsion polymerization method in water, an aqueous solution polymerization method, a suspension polymerization method, a UV curing method, etc. Can.
  • a polymerization method such as a solution polymerization method in an organic solvent, an emulsion polymerization method in water, a mini emulsion polymerization method in water, an aqueous solution polymerization method, a suspension polymerization method, a UV curing method, etc.
  • thermosetting resin composition of the present invention contains a transesterification catalyst (B). That is, a transesterification catalyst (B) is blended in order to efficiently cause a transesterification reaction between an ester group and a hydroxyl group to obtain a sufficient thermosetting property.
  • a transesterification catalyst (B) is blended in order to efficiently cause a transesterification reaction between an ester group and a hydroxyl group to obtain a sufficient thermosetting property.
  • transesterification catalyst (B) arbitrary compounds known as what can activate transesterification can be used.
  • various acidic compounds such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, phosphoric acid or sulfonic acid; various basic compounds such as LiOH, KOH or NaOH, amines etc; PbO, zinc acetate
  • various metal compounds such as lead acetate, antimony trioxide, tetraisopropyl titanate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate or monobutyl stannic acid and the like.
  • the amount of the transesterification catalyst used is 0.01 to 50% by weight based on the total weight of the polymer (A) and the optional polyol (C) described in detail below. Is preferred. It is preferable at the point which can perform favorable hardening reaction at low temperature by setting it as the thing within such a range.
  • the upper limit is more preferably 10% by weight, still more preferably 5% by weight.
  • thermosetting resin composition of the present invention is preferably such that the molar ratio of (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester group / hydroxyl group is in the range of 50/1 to 1/50 in the composition. However, considering only the crosslinking reaction, it is preferable that the ratio is close to an equivalent amount of 0.1 / 1 to 1 / 0.5 or a slight excess of hydroxyl groups.
  • the ratio is close to an equivalent amount of 0.1 / 1 to 1 / 0.5 or a slight excess of hydroxyl groups.
  • the number-of-moles of the hydroxyl group here show the total amount of the thing contained in the said polymer (A), and the thing contained in the polyol (C) added as needed.
  • the (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester group tends to generate a carboxyl group by a hydrolysis reaction. For this reason, if the tertiary alkyl ester group remains in the composition after curing, a carboxyl group will be generated. Since the carboxyl group has high polarity, it has high hydrophilicity and poor water resistance. Therefore, when the thermosetting resin composition of the present invention is used as a paint, the molar ratio of (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester group / hydroxyl group is preferably 0.1 / 1 to 1 / 0.5. It is preferable to do.
  • thermosetting resin composition of the present invention uses the polyol (C) in that the properties of the obtained cured resin can be adjusted by the physical properties of the polyol (C). That is, in the field of paints and adhesives, the composition of the polyol (C) is desired in a wide range of applications and purposes by changing the composition of the polyol (C) to obtain the desired physical properties as a composition using the polyol (C) in combination with a curing agent. It has been generally practiced to obtain a thermosetting resin composition.
  • the thermosetting resin composition of the present invention may contain a polyol resin (C) having a plurality of hydroxyl groups in the molecule.
  • a polyol resin (C) having a plurality of hydroxyl groups in the molecule.
  • Such polyols are not particularly limited, and acrylic polyols, polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols and the like can be mentioned. Among these, two or more may be used simultaneously. Among them, it is particularly preferable to use an acrylic polyol and / or a polyester polyol.
  • resins generally used in the paint field can be used. These will be described in detail below.
  • the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (c 1 ) is a compound having one or more hydroxyl group and one or more polymerizable unsaturated bond in one molecule.
  • the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (c 1 ) is not particularly limited. Particularly representative examples of such hydroxyl group-containing vinyl monomers are exemplified below.
  • 2-Hydroxyethylvinylether 3-hydroxypropylvinylether, 2-hydroxypropylvinylether, 4-hydroxybutylvinylether, 3-hydroxybutylvinylether, 2-hydroxy-2-methylpropylvinylether, 5-hydroxypentylvinylether or 6-hydroxyhexyl
  • Various hydroxyl group-containing vinyl ethers such as vinyl ethers; or addition reaction products of the various vinyl ethers listed above with ⁇ -caprolactone; 2-hydroxyethyl (meth) allyl ether, 3-hydroxypropyl (meth) allyl ether, 2-hydroxypropyl (meth) allyl ether, 4-hydroxybutyl (meth) allyl ether, 3-hydroxybutyl (meth) allyl ether, Various hydroxyl group-containing allyl ethers such as 2-hydroxy-2-methylpropyl (meth) allyl ether, 5-hydroxypentyl (meth) allyl ether or 6-
  • polymerizable unsaturated monomer (c 2 ) copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (c 1 ) for example, the following monomers (i) to (xix) and the like, and any combination thereof It can be mentioned.
  • Alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-Hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate,
  • Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (Meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, etc.
  • nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomers (Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, methylene bis (meth) acrylamide , Ethylene bis (meth) acrylamide, an adduct of glycidyl (meth) acrylate and an amine compound, etc.
  • (Xii) polymerizable unsaturated monomers having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule: Allyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, etc.
  • epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer Glycidyl (meth) acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate , Allyl glycidyl ether etc
  • (Xvii) a polymerizable unsaturated monomer having a UV-absorbing functional group: 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- (3- Methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H -Benzotriazole, etc.
  • UV-stable polymerizable unsaturated monomers 4- (Meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) ) Acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl- 4-Cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2, 2,6,6-Tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crot
  • (Xix) polymerizable unsaturated monomer having a carbonyl group Acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formyl styrene, vinyl alkyl ketone having about 4 to about 7 carbon atoms (eg, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone), etc.
  • polymerizable unsaturated group means a radically polymerizable or ionically polymerizable unsaturated group.
  • a vinyl group, a (meth) acryloyl group, etc. are mentioned, for example.
  • the lower limit is more preferably 1.0% by weight, still more preferably 5% by weight.
  • the upper limit is more preferably 50% by weight, still more preferably 40% by weight.
  • the hydroxyl value of the acrylic polyol (C-1) is preferably 1 to 200 mg KOH / g from the viewpoint of water resistance and the like of the formed coating.
  • the lower limit is more preferably 2 mg KOH / g, further preferably 5 mg KOH / g.
  • the upper limit is more preferably 180 mg KOH / g, further preferably 170 mg KOH / g.
  • a commercially available thing can also be used as such an acrylic polyol (C-1). It does not specifically limit as a thing marketed, For example, DIC Corporation product Acridic A-801-P, A-817, A-837, A-848-RN, A-814, 57-773, A-829 , 55-129, 49-394-IM, A-875-55, A-870, A-871, A-859-B, 52-668-BA, WZU-591, WXU-880, BL-616, CL -1000, CL-408, etc. can be mentioned.
  • the ester group in the polymer (A) is preferably 10 to 200% (number ratio) with respect to the number of hydroxyl groups derived from the acrylic polyol (C-1).
  • Polyester polyol (C-2) The polyester polyol (C-2) can be usually produced by an esterification reaction or transesterification reaction of an acid component and an alcohol component.
  • an acid component the compound normally used as an acid component is mentioned at the time of manufacture of polyester resin.
  • an aliphatic polybasic acid, an alicyclic polybasic acid, an aromatic polybasic acid etc., and those anhydrides and esterified compounds can be mentioned, for example.
  • the aliphatic compound which has a 2 or more carboxyl group in 1 molecule the acid anhydride of the said aliphatic compound, and the ester of the said aliphatic compound
  • fatty acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, octadecanedioic acid, citric acid, butanetetracarboxylic acid, etc.
  • the aliphatic polybasic acid is preferably adipic acid and / or adipic acid anhydride from the viewpoint of the smoothness of the resulting coating film.
  • the above-described alicyclic polybasic acids, and their anhydrides and esters are generally compounds having one or more alicyclic structures and two or more carboxyl groups in one molecule, and acid anhydrides of the above compounds. And esterified compounds of the above compounds. Alicyclic structures are predominantly 4 to 6 membered ring structures.
  • Examples of the above-mentioned alicyclic polybasic acids, and their anhydrides and esterified compounds include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1 , 2-dicarboxylic acid, 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, etc.
  • An alicyclic polyvalent carboxylic acid; an anhydride of the above-mentioned alicyclic polyvalent carboxylic acid; an ester of a lower alkyl of about 1 to about 4 carbon atoms of the above-mentioned alicyclic polyvalent carboxylic acid, etc., and any of them A combination is mentioned.
  • 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride 1, from the viewpoint of the smoothness of the resulting coating film 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride are preferred, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and / or Or 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride is more preferred.
  • the above-mentioned aromatic polybasic acids, and their anhydrides and esters are generally an aromatic compound having two or more carboxyl groups in one molecule, an acid anhydride of the above-mentioned aromatic compound and an ester of the above-mentioned aromatic compound
  • aromatic polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid
  • Anhydrides of acids; esters of lower alkyl of about 1 to about 4 carbon atoms of the above-mentioned aromatic polyvalent carboxylic acid, and the like, and any combination thereof can be mentioned.
  • aromatic polybasic acids, and their anhydrides and esters phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid and trimellitic anhydride are preferable.
  • acid components other than the above-mentioned aliphatic polybasic acid, alicyclic polybasic acid and aromatic polybasic acid as the above-mentioned acid component for example, coconut oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, hempseed oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, fish oil fatty acid , Tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soy sauce fatty acid, rapeseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, safflower oil fatty acid and other fatty acids; lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid Acids, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, monocarboxylic acids such as 10-phenyloctadecanoic acid, etc .; lactic acid, 3-hydroxybutanoi
  • polyhydric alcohols having two or more hydroxyl groups in one molecule such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4 -Butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 2-butyl -2-ethyl-1,3-propanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-dimethyltrimethylene glycol, tetra Methylene glycol, 3-methyl-4,3-pentane Ol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,
  • polylactone diol obtained by adding a lactone compound such as ⁇ -caprolactone to the above dihydric alcohol; ester diol compound such as bis (hydroxyethyl) terephthalate; alkylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene Polyether diol compounds such as glycol and polybutylene glycol; glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, diglycerin, triglycerin, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris (2-hydroxy) Examples include ethyl) trivalent or higher alcohols such as isocyanuric acid, sorbitol and mannitol; polylactone polyol compounds in which a lactone compound such as ⁇ -caprolactone is added to the above trivalent or higher alcohol; fatty acid esters of glycerin and the like.
  • ester diol compound
  • alcohol components other than the polyhydric alcohol for example, monoalcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, stearyl alcohol, 2-phenoxyethanol, etc .; propylene oxide, butylene oxide, “Cardura E10” (The alcohol compound etc. which were obtained by making monoepoxy compounds, such as a brand name and the product made by HEXIONSpecialty Chemicals company, and glycidyl ester of synthetic
  • combination highly branched saturated fatty acid, and an acid be made to react are mentioned.
  • the polyester polyol (C-2) is not particularly limited, and may be produced according to a conventional method.
  • the acid component and the alcohol component are heated in a nitrogen stream at about 150 to about 250 ° C. for about 5 to about 10 hours to carry out the esterification reaction or transesterification reaction of the acid component and the alcohol component.
  • polyester polyol (C-2) can be produced.
  • the polyol (C) of the present invention may be used in combination of both the polyacrylic polyol (C-1) and the polyester polyol (C-2).
  • thermosetting paint of the present invention preferably contains the polyol (C) in a ratio of 5 to 95% by weight based on the total amount of the polyol (C) and the polymer (A). It is preferable at the point which can acquire the outstanding coating film performance by setting it as the thing within such a range.
  • the ester group in the polymer (A) is preferably 10 to 200% (number ratio) with respect to the number of hydroxyl groups derived from the polyol (C).
  • thermosetting resin composition of the present invention contains a polyol resin (C) having two or more hydroxyl groups
  • a polyol resin (C) having two or more hydroxyl groups conventional thermosetting using a polyisocyanate curing agent, melamine resin or the like as the polyol resin It has the advantage of being able to use what has been used in the polymer resin composition as it is.
  • the polymer (A) when used in combination with the polyol resin (C) having a plurality of hydroxyl groups in the molecule, is a tertiary alkyl (meth) acrylate based on the structural unit of the polymer, 1 It is preferable to contain at a ratio of up to 100 mol%. That is, it is preferable to use a compound in which a tertiary alkyl (meth) acrylate is blended at a high ratio as described above, since a sufficient crosslinking density can be obtained.
  • the polymer (A) When used in combination with the polyol resin (C) having a plurality of hydroxyl groups in the molecule, the polymer (A) preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 1,000. -50,000 is preferable. That is, the one having a relatively low molecular weight is preferable in that the viscosity is low and the miscibility between the polymer (A) and the polyol resin (C) is high.
  • thermosetting resin composition of the present invention is in the form of an organic solvent system or a water system. This is preferable in that thin film coating is possible and low temperature curing can be performed.
  • the aqueous system may be either water-soluble or water-dispersible, and may be added to water and mixed with water such as ethanol, methanol, alcohol, glycol, ether or ketone at any ratio. It may contain an aqueous solvent capable of
  • the organic solvent-based thermosetting resin composition is a composition in which the above components are dissolved or dispersed in various organic solvents.
  • Organic solvents which can be used are not particularly limited, and hydrocarbons such as 1-hexane, 1-octane, 1-decane, 1-tetradecane, cyclohexane, benzene, xylene, ethers such as dimethyl ether and diethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone Any of known ones such as ketones such as cyclohexanone, trichloromethane, carbon tetrachloride, chlorinated hydrocarbons such as dichloroethane, trichloroethane and tetrachloroethylene, ethanol, methanol, propanol, butanol, acetone and the like can be used.
  • a curing agent solution containing a polymer (A) and a main agent solution containing a polyol (C) may be combined and mixed immediately before use.
  • thermosetting composition of the present invention may further be used in combination with a crosslinking agent generally used in the field of paints and adhesives. It does not specifically limit as a crosslinking agent which can be used, An isocyanate compound, a block isocyanate compound, a melamine resin, an epoxy resin, a silane compound etc. can be mentioned. In addition, vinyl ether, radical polymerizable monomer and the like may be used in combination. A curing catalyst or a curing aid may be used in combination to accelerate the reaction of the crosslinking agent used in combination. When a radically polymerizable compound is used in combination, a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator or the like may be used in combination.
  • the content is 0 to the total weight of the crosslinking agent concerned, a polymer (A), and a polyol resin (C). It is preferable to be in the range of .01 to 50% by weight.
  • the lower limit is more preferably 0.01% by weight, and still more preferably 1% by weight.
  • the upper limit is more preferably 30% by weight, still more preferably 10%.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be suitably used in the fields of thermosetting coatings, thermosetting adhesives and the like.
  • additives commonly used in the paint field may be used in addition to the above-described components.
  • color pigments, extender pigments, bright pigments, etc., and any combination thereof may be used in combination.
  • a pigment When a pigment is used, it is preferably contained in the range of 1 to 500% by weight in total, based on 100% by weight of the total solid content of the resin component.
  • the lower limit is more preferably 3% by weight, still more preferably 5% by weight.
  • the upper limit is more preferably 400% by weight, still more preferably 300% by weight.
  • color pigments examples include titanium oxide, zinc flower, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindoline pigments, graphene pigments, perylene pigments Dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, etc., and any combination thereof.
  • extender pigment examples include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, alumina white and the like, barium sulfate and / or talc are preferable, and barium sulfate is more preferable.
  • the bright pigment for example, aluminum (including vapor deposited aluminum), copper, zinc, brass, nickel, aluminum oxide, mica, aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide, titanium oxide or iron oxide coated Mica, glass flakes, holographic pigments etc., as well as any combinations thereof.
  • the aluminum pigments include non-leafing type aluminum and leafing type aluminum.
  • thermosetting paint is optionally added to paints such as thickeners, UV absorbers, light stabilizers, antifoaming agents, plasticizers, organic solvents other than the hydrophobic solvents, surface conditioners, anti-settling agents, etc. It may further contain an agent.
  • the thickener examples include inorganic thickeners such as silicates, metal silicates, montmorillonite and colloidal alumina; copolymers of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, poly A polyacrylic acid-based thickener such as sodium acrylate; having a hydrophilic portion and a hydrophobic portion in one molecule, and in the aqueous medium, the hydrophobic portion adsorbs to the surface of the pigment in the paint or the surface of emulsion particles Associative thickeners having a thickening action due to association of the hydrophobic portions with each other; cellulose derivative thickeners such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; casein, sodium caseinate, ammonium caseinate and the like Protein based thickeners; Alginic acid based thickeners such as sodium alginate; polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol Polyvinyl-based thickeners
  • polyacrylic acid-based thickeners are commercially available.
  • ACRYSOLASE-60 “ACRYSOLTT-615”, “ACRYSOLRM-5” (all trade names) manufactured by Rohm and Haas
  • Sannopco "SN sickener 613”, “SN sickener 618”, “SN sickener 630”, “SN sickener 634", “SN sickener 636” (trade names) and the like can be mentioned.
  • the above-mentioned associative thickener is commercially available, for example, "UH-420", “UH-450”, “UH-462”, “UH-472", “UH-540” manufactured by ADEKA. “UH-752”, “UH-756VF”, “UH-814N” (trade names), “ACRYSOLRM-8W”, “ACRYSOLRM-825”, “ACRYSOLRM-2020 NPR”, manufactured by Rohm and Haas, “ACRYSOLRM” -12W, “ACRYSOLSCT-275” (all brand names), "SN Thickener 612", “SN Thickener 621N”, “SN Thickener 625N”, “SN Thickener 627N”, “SN Thickener 660T” manufactured by San Nopco As mentioned above, a brand name etc. are mentioned.
  • thermosetting paint can be applied is not particularly limited.
  • the outer plate of an automobile body such as a passenger car, a truck, a motorcycle, or a bus; automobile parts; mobile phones, audio equipment, etc.
  • household appliances such as household appliances, building materials, furniture, adhesives, coating agents for films and glass, and the like.
  • a paint for automobiles it can be used for the effect of any layer such as a middle coat paint, a base paint and a clear paint.
  • the article to be coated may be a surface of a metal such as a car body molded from the above metal material and subjected to surface treatment such as phosphate treatment, chromate treatment, complex oxide treatment, etc. It may be a substrate having a coating.
  • a to-be-coated-article which has the said coating film you may surface-treat to a base material if desired, and the thing in which the undercoat film was formed on it etc. can be mentioned.
  • a vehicle body having a primer coating film formed of an electrodeposition paint is preferable, and a vehicle body having a primer coating film formed of a cationic electrodeposition paint is more preferable.
  • the above-mentioned to-be-coated-article may be that by which surface treatment, primer coating, etc. were given to plastic surfaces, such as the above-mentioned plastic material and automobile parts fabricated from it, if desired. Moreover, what combined said plastic material and said metal material may be used.
  • thermosetting coating is not particularly limited, and examples thereof include air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, curtain coating coating, etc., and air spray coating, rotary atomization coating and the like are preferable. .
  • electrostatic may be applied if desired.
  • a wet coating film can be formed from the aqueous coating composition by the coating method.
  • the wet coating film can be cured by heating.
  • the curing can be carried out by a known heating means, for example, a drying furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, or an infrared induction heating furnace.
  • the wet coating is preferably at a temperature in the range of about 80 to about 180 ° C., more preferably about 100 to about 170 ° C., and still more preferably about 120 to about 160 ° C., preferably for about 10 to about 60 minutes. And more preferably, it can be cured by heating for about 15 to about 40 minutes. Further, it is preferable in that it can cope with low temperature curing at 80 to 140 ° C.
  • the present invention is also a cured film cured in this manner.
  • Synthesis Example 1 (Production of Resin for Comparative Example) 240 parts of n-butyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light Ester NB), 110 parts of hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light Ester HO-250), and 30 parts of styrene as a monomer mixture, An initiator solution was prepared by dissolving 19 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. V-65) as an initiator in an aromatic hydrocarbon (T-SOL 100).
  • Synthesis example 2 240 parts of n-butyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light Ester NB), 120 parts of t-butyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light Ester TB), hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • Product 110 parts of light ester HO-250, 30 parts of styrene as a monomer mixture, and 25 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Synthesis example 3 n-Butyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. product: Light Ester NB) 245 parts, t-Butyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. product: Light acrylate TB) 110 parts, hydroxyethyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. product : 115 parts of light ester HO-250, 30 parts of styrene as a monomer mixture, As an initiator, 25 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. V-65) was dissolved in an aromatic hydrocarbon (T-SOL 100) to prepare an initiator solution.
  • T-SOL 100 aromatic hydrocarbon
  • Synthesis example 4 240 parts of n-butyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. product: Light ester NB), 105 parts of t-butyl acrylate (Keieisha Chemical Co., Ltd. product: Light acrylate TB), hydroxyethyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. product : After mixing 110 parts of light ester HO-250, 30 parts of styrene and 15 parts of a reactive emulsifier (Daiichi Kogyo Co., Ltd .: AQUALON KH-10), 200 parts of ion exchanged water are mixed and a homomixer is used.
  • Emulsification was performed at room temperature for 1 hour to prepare a monomer emulsion.
  • an initiator 15 parts of ammonium peroxodisulfate and 10 parts of sodium bisulfite were dissolved in ion exchanged water to prepare an initiator solution.
  • 400 parts of ion exchange water and 10 parts of isopropyl alcohol were placed in a stirable flask and polymerization was carried out by dropping a monomer solution and an initiator solution while sealing in nitrogen.
  • the polymerization temperature at this time was 80.degree.
  • the dropwise addition was carried out for 2 hours, and aging was further carried out at 80 ° C. for 4 hours to obtain a polymer solution D.
  • Synthesis example 5 n-Butyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. product: Light Ester NB) 245 parts, t-Butyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. product: Light acrylate TB) 110 parts, hydroxyethyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. product 115 parts of light ester HO-250, 30 parts of styrene as a monomer mixture, and 25 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • diethylene glycol dimethyl ether (Toho Chemical Industry: Hysorb MDM) It was dissolved as an initiator solution.
  • 500 parts of diethylene glycol dimethyl ether was added, and the monomer solution and the initiator solution were added dropwise while sealing with nitrogen.
  • the polymerization temperature at this time was 100 ° C.
  • the dropwise addition was carried out for 2 hours, and aging was further carried out at 100 ° C. for 4 hours to obtain a polymer solution E.
  • Synthesis example 6 A follow-up experiment of the resin composition described in the prior art (Japanese Patent Laid-Open No. 9-59543) is conducted.
  • a comparative resin 375 parts of t-butyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light Ester TB) and 125 parts of hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light Ester HO-250) are used as a monomer mixed liquid,
  • An initiator solution was prepared by dissolving 25 parts of t-butylperoxy octoate as an initiator and 3 parts of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) in xylene.
  • Synthesis example 7 54 parts of ethylene glycol monoacetoacetate monomethacrylate, t-butyl acrylate, 38 parts of potassium carbonate, 2 parts of 18-crown-6 ether and 112 parts of tetrahydrofuran were mixed and stirred at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, cyclohexane and water were added and washed with water. The organic layer was neutralized with a saturated aqueous ammonium chloride solution and then washed twice with water, and the obtained organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain monomer A.
  • Synthesis example 8 200 parts of n-butyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light Ester NB), 175 parts of monomer A, 90 parts of hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light Ester HO-250), 25 parts of styrene A mixed solution was prepared, and 25 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. V-65) was dissolved in an aromatic hydrocarbon (T-SOL 100) as an initiator to obtain an initiator solution. .
  • T-SOL 100 aromatic hydrocarbon
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Comparative Example 1 Zinc acetate is mixed with the comparative polymer solution F so as to be 0.2 wt% relative to the solid content of the comparative polymer solution F, and a 400 ⁇ m coating film is formed with WET using an applicator and cured at 150 ° C. for 20 minutes went. Thereafter, gel fraction, xylene rubbing test and water resistance were conducted.
  • Comparative example 2 Zinc acetate is mixed with the comparative polymer solution F so as to be 0.2 wt% relative to the solid content of the comparative polymer solution F, and a 400 ⁇ m coating film is formed with WET using an applicator and cured at 170 ° C. for 20 minutes went. Thereafter, the gel fraction, the xylene rubbing test, the water resistance, and the hardenability of the adjusting liquid were confirmed by a rigid pendulum test.
  • Comparative example 3 Para-toluenesulfonic acid (PTS) is mixed with the comparative polymer solution F so as to be 0.2 wt% relative to the solid content of the comparative polymer solution F, and a 400 ⁇ m coating film is formed with WET using an applicator at 150 ° C. The curing was performed for 20 minutes. Thereafter, gel fraction, xylene rubbing test and water resistance were conducted.
  • PTS Para-toluenesulfonic acid
  • Comparative example 4 Para-toluenesulfonic acid (PTS) is mixed with the comparative polymer solution F so as to be 0.2 wt% relative to the solid content of the comparative polymer solution F, and a 400 ⁇ m coating film is formed with WET using an applicator at 170 ° C. The curing was performed for 20 minutes. Thereafter, gel fraction, xylene rubbing test and water resistance were conducted.
  • PTS Para-toluenesulfonic acid
  • Comparative Examples 1 to 4 show confirmation of the prior art (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-59543), but the gel fraction was not the reported result. In addition, when the water resistance was evaluated, the water resistance was poor. From the above results, it is clear that the method of Patent Document 1 does not have sufficient curing performance and water resistance when applied to solvent-based / water-based thermosetting resin compositions.
  • PHS Phenolsulfonic acid
  • polymer solution A so as to be 2 wt% relative to the solid content of comparative polymer solution A, and a 400 ⁇ m coating film is formed with WET using an applicator and cured at 140 ° C. for 30 minutes Did. Thereafter, a rigid pendulum test was conducted with a gel fraction, a xylene rubbing test, a water resistance, and a control solution.
  • Example 1 Dodecylbenzenesulfonic acid (DBS) is mixed with polymer solution B so as to be 3 wt% relative to the solid content of polymer solution B, and a 400 ⁇ m coating film is formed with WET using an applicator, and cured at 140 ° C for 30 minutes Did. Thereafter, a rigid pendulum test was performed with a gel fraction, a xylene rubbing test, a water resistance, and a control solution.
  • DBS Dodecylbenzenesulfonic acid
  • Example 2 Dodecylbenzenesulfonic acid (DBS) is mixed with polymer solution B so as to be 3 wt% relative to the solid content of polymer solution B, and a 400 ⁇ m coating film is formed with WET using an applicator, and cured at 160 ° C for 30 minutes Did. Thereafter, a rigid pendulum test was conducted with a gel fraction, a xylene rubbing test, a water resistance, and a control solution.
  • DBS Dodecylbenzenesulfonic acid
  • Example 3 Dodecylbenzenesulfonic acid (DBS) is mixed with polymer solution C so as to be 3 wt% relative to the solid content of polymer solution C, and a 400 ⁇ m coating film is formed with WET using an applicator, and cured at 140 ° C for 30 minutes Did. Thereafter, a rigid pendulum test was performed with a gel fraction, a xylene rubbing test, a water resistance, and a control solution.
  • DBS Dodecylbenzenesulfonic acid
  • Example 4 Dodecylbenzenesulfonic acid (DBS) is mixed with polymer solution C so as to be 3 wt% relative to the solid content of polymer solution C, and a 400 ⁇ m coating film is formed with WET using an applicator and cured at 160 ° C. for 30 minutes Did. Thereafter, a rigid pendulum test was conducted with a gel fraction, a xylene rubbing test, a water resistance, and a control solution.
  • DBS Dodecylbenzenesulfonic acid
  • Example 5 Mix methanesulfonic acid (MSA) in polymer solution C to 3 wt% relative to the solid content of polymer solution C, make a 400 ⁇ m coating film with WET using an applicator, and cure at 140 ° C for 30 minutes went. Thereafter, a rigid pendulum test was conducted with a gel fraction, a xylene rubbing test, a water resistance, and a control solution.
  • MSA methanesulfonic acid
  • Example 6 The polymer solution D was coated with a 400 ⁇ m film by WET using an applicator and cured at 140 ° C. for 30 minutes. Thereafter, gel fraction, xylene rubbing test and water resistance were conducted.
  • Example 7 Methanesulfonic acid (MSA) is mixed with polymer solution D so as to be 3 wt% relative to the solid content of the polymer solution, and a 400 ⁇ m coating film is formed with WET using an applicator and cured at 140 ° C. for 30 minutes went. Thereafter, gel fraction, xylene rubbing test, water resistance, rigid pendulum test were conducted.
  • MSA Methanesulfonic acid
  • Example 8 10 parts of ion-exchanged water is added to 100 parts of polymer solution E, and methanesulfonic acid (MSA) is further mixed so as to be 3 wt% with respect to the solid content of the polymer solution, and a 400 ⁇ m coating film is applied with WET using an applicator. And curing for 30 minutes at 140.degree. Thereafter, gel fraction, xylene rubbing test, water resistance, rigid pendulum test were conducted.
  • MSA methanesulfonic acid
  • Example 9 In 100 parts of polymer solution C, 10 parts of blocked isocyanate (DIC product Duranate MF-K60B) and dodecylbenzene sulfonic acid (DBS) are mixed so that it becomes 3 wt% relative to the solid content of the polymer solution A coating of 400 ⁇ m was formed and cured at 140 ° C. for 30 minutes. Thereafter, gel fraction, xylene rubbing test, water resistance, rigid pendulum test were conducted.
  • DI product Duranate MF-K60B blocked isocyanate
  • DBS dodecylbenzene sulfonic acid
  • Example 10 Phenolsulfonic acid (PHS) is mixed with polymer solution G so as to be 2 wt% relative to the solid content of the polymer solution, and a 400 ⁇ m coating film is formed with WET using an applicator, and cured for 30 minutes at 140 ° C. The Thereafter, a rigid pendulum test was conducted with a gel fraction, a xylene rubbing test, a water resistance, and a control solution.
  • PHS Phenolsulfonic acid
  • Example 11 Phenolsulfonic acid (PHS) is mixed with polymer solution G so as to be 2 wt% relative to the solid content of the polymer solution, a 400 ⁇ m coating film is made with WET using an applicator, and curing is performed at 120 ° C for 30 minutes The Thereafter, a rigid pendulum test was conducted with a gel fraction, a xylene rubbing test, a water resistance, and a control solution.
  • PHS Phenolsulfonic acid
  • Example 6 Good results are obtained in Examples 6 to 8, and crosslinking in water system is also possible.
  • the transesterification catalyst is not added in Example 6, the sulfate ester ammonium salt contained in the reactive emulsifier is suitably acting as a catalyst, and it is also possible to introduce a transesterification catalyst into a molecular chain.
  • Example 9 by additionally adding a small amount of a blocked isocyanate used as a heat curing agent, the curing speed is further increased, and it is possible to use various reaction systems and co-formulations.
  • Comparative Example 5 having no tertiary ester group, a cured product having sufficient performance in xylene rubbing and water resistance could not be obtained.
  • evaluation of Table 3, 4 was performed by the measuring method shown below.
  • the gel fraction was obtained by dissolving the film obtained in the example for 30 minutes in acetone reflux using Soxhlet, and measuring the remaining weight% of the film as the gel fraction.
  • a PET film was coated with the thermosetting resin of the example, and rubbed ten times with a pharmaceutical gauze impregnated with xylene. After drying the xylene, the film was whitened and dissolved was evaluated as x, that slightly dissolved was evaluated as ⁇ , and those without change were evaluated as O.
  • the curable resin of the example was coated on a glass plate, treated at each baking temperature, and then half-immersed in 80 ° C. hot water for 5 hours.
  • the portion in which the immersion was made is from white turbidity to swollen, x, then that in which the film recovered to be transparent at room temperature is ⁇ , and that in which the film does not change at all is ⁇ .
  • thermosetting resin composition of the example has superior curing performance as compared to the thermosetting resin composition of the comparative example. Furthermore, when the composition of Patent Document 1 is a solvent-based thermosetting resin composition, sufficient curing performance can not be obtained. In addition, it has a thermosetting property comparable to that of isocyanate-based, melamine-based and acid-epoxy-based baking paints generally used for automobile paints.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be used as various paint compositions and adhesive compositions.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

【課題】硬化性が良好であり、各種の用途において使用することができるエステル交換反応を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル及び水酸基を有する単量体を構成単位とする重合体（Ａ）及びエステル交換触媒（Ｂ）を必須成分とし、有機溶媒系又は水系である熱硬化型樹脂組成物。

Description

熱硬化性樹脂組成物
本発明は、エステル交換反応を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
塗料や接着剤等の用途において、多くの熱硬化性樹脂組成物が使用されている。このような熱硬化性樹脂組成物の多くは、2以上の水酸基を有する樹脂を硬化剤と併用し、硬化剤と水酸基との架橋反応によって樹脂を硬化させるものである。
このような硬化剤としては、メラミン樹脂、エポキシ化合物やポリイソシアネート化合物が汎用されている。これらの硬化剤は、熱反応性が良好で、得られた硬化樹脂の性質が優れているため、広く一般的に使用されている。しかし、メラミン樹脂は、ホルムアルデヒドを発生するためシックハウス症候群の原因とされるため、近年は用途が制限される場合もある。また、塗料とし使用する場合、化学構造から耐酸性に問題があることが知られている。
エポキシ化合物は、硬化性や塗膜物性が高いものの、貯蔵安定性が低く硬化温度が高いことが言われており、ポリイソシアネート硬化系は、硬化性や塗膜物性が高いもののコストが高く、設計の幅が狭い事が言われている。対して本硬化系は、高い硬化性と目的とする塗膜物性発現の為の設計の幅が広く、更には、貯蔵安定性も高く有害な物質を副生しない。
特許文献１には、エステル交換反応を硬化反応とする粉体塗料が記載されている。しかし、粉体塗料への使用が記載されているのみであり、一般的な溶剤系や水系の組成物に使用することについては開示されていない。
また、塗料や接着剤として利用する場合には耐水性が求められ、その点について記載されていない。実際に特許文献１に従い溶液型の塗料を製造して確認すると、耐水性が出なかったり、架橋反応性が充分でなかったりする。すなわち、溶剤系や水系の組成物のような組成物として、塗料や接着剤の用途に適用するための具体的な方法は特許文献１には一切開示されていない。
特許文献２には、エステル交換反応を硬化反応とする塗料が記載されている。当該文献においては、使用する樹脂についての詳細な組成については限定がなされておらず、エステル交換反応による硬化組成物に適した組成が明らかにされていない。
特開平９－５９５４３号公報 特開平２－１４７６７５号公報
本発明は、上記に鑑み、硬化性が良好であり、各種の用途において使用することができるエステル交換反応を硬化反応とする有機溶媒系又は水系の熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
本発明は、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル及び水酸基を有する単量体を構成単位とする重合体（Ａ）及びエステル交換触媒（Ｂ）を必須成分とし、
有機溶媒系又は水系であることを特徴とする熱硬化型樹脂組成物である。
上記重合体（Ａ）は、ガラス転移点温度が８０℃以下であることが好ましい。
本発明は、上述した熱硬化型樹脂組成物を三次元架橋することによって形成されたことを特徴とする硬化膜でもある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ホルムアルデヒドの発生もなく安全性が高く、従来のイソシアネート系やメラミン系の硬化系に代わる、新たな熱硬化性樹脂組成物として、好適に使用することができる。また、低温硬化性の組成物とすることもできる。
比較例２の１７０℃保持の剛体振り子試験機データ。 比較例５の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。 実施例３の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。 実施例４の１６０℃保持の剛体振り子試験機データ。 実施例６の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。 実施例９の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。 実施例１０の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。 実施例１１の１２０℃保持の剛体振り子試験機データ。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、三級アルキル（メタ）アクリレートを構成単位とする重合体及びエステル交換触媒を含有し、溶剤系又は水系であることを特徴とするものである。
すなわち、三級アルキル（メタ）アクリレートは、エステル交換反応を生じやすく、このため、上述したエステル交換反応を容易に生じる。このため、これを構成単位の一部又は全部とする重合体（Ａ）は、上述したエステル交換反応を硬化反応とする有機溶媒系又は水系の熱硬化性樹脂組成物として好適に使用することができる。
エステル交換反応は１級エステルより２級エステル、３級エステルの方がより起こりやすく、より効果的に反応を進めるには３級エステルが好ましい。
また、反応性を向上させるためには、立体障害が無く、反応点がより柔軟に動く構造とすることが好ましい。これによって、エステル交換反応をより好適に進めることができる。しかしながら、三級アルキル（メタ）アクリレートは、高Ｔｇであり、柔軟な構造ではない。そのために、共重合体を加えることでポリマーＴｇを下げることや、側鎖を長くし末端にエステル基もしくはヒドロキシル基を持つモノマーを導入することでエステル交換反応をより向上させることができることが明らかとなった。
特許文献１ではこのような検討がなされておらず、Ｔｇが高いことで、エステル交換反応が十分に進行しにくいため、高温でエステル交換反応をする必要がある。また、Ｔｇが高いことでエステルの分解反応のみが起こり、架橋できないカルボキシル基が耐水性を低下させていると思われる。
更に、粉体塗料組成物ではなく、溶媒系又は水系の組成物であることから低温硬化を行うことができる。すなわち、エステル交換反応は、比較的低温でも生じさせることができる反応である。しかし、粉体塗料組成物においては、加熱によって粉体を流動化させる必要が生じるため、１５０℃以上の高温での硬化が行われている。
しかし、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、有機溶媒系又は水系であることから、塗布－乾燥の工程によって薄膜化がなされる。このため、加熱によって流動させる際の温度を低温とすることができ、１５０℃以下の低温で硬化させることによって硬化反応を生じさせることができる。
なお、以下の本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、三級アルキル（メタ）アクリレートを構成単位とする重合体（Ａ）を必須とするものである。なお、本発明で使用する重合体は、更に、水酸基も必須とする重合体（Ａ）である。
上記三級アルキル（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、(メタ)アクリレート変性物の末端に三級アルキルエステル基を修飾したもの等を挙げることができる。
ターシャリーブチル（メタ）アクリレートは、エステル交換反応を生じやすく、また、エステル交換反応によって発生する成分が低沸点で容易に組成物中から揮散する点で、硬化反応を生じやすく好ましいものである。
上記三級アルキル（メタ）アクリレートを骨格とする構成単位は、重合体（Ａ）中の１重量％以上を占めるものであることが好ましい。５重量％未満であると、架橋性の官能基量が少ないものとなることから、硬化反応が充分に進行しない点で好ましくない。上記上限は特に限定されるものではなく、上記三級アルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーであってもよい。
上記重合体（Ａ）は、三級アルキル（メタ）アクリレート以外の単量体を骨格とする構成単位を一部に有するものであってもよい。
上記重合体（Ａ）における三級アルキル（メタ）アクリレート以外の単量体を骨格とする構成単位としては特に限定されるものではなく、以下に詳述するような単量体を挙げることができる。
エチレン、プロピレンもしくはブテン－１のような、種々のα－オレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンのような、フルオロオレフィンを除く、種々のハロゲン化オレフィン類；
炭素数が１～１８である、種々のアルキル（メタ）アクリレートをはじめ、さらには、種々のシクロアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートまたは置換フェニル基含有の（メタ）アクリレート；
スチレン、α－メチルスチレンもしくはビニルトルエンのような、種々の芳香族ビニル化合物；Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのような、種々のアミノ基含有アミド系不飽和単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのような、種々のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートのような、種々のアミノ基含有単量体；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸のような、種々のカルボキシル基含有単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテルのような、種々のエポキシ基含有単量体；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸のような、各種のα、β－不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１～１８である一価アルコールとのモノ－ないしはジエステル類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランのような、種々の加水分解性シリル基を含有する単量体；
ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレンのような、種々のふっ素含有α－オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルのような、各種のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルないしは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１～１８の範囲内であるものとする。）などのような種々のフッ素原子含有単量体；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｎ－ペンチルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェニルエチルビニルエーテルのような、種々のアルキルビニルエーテルないしは置換アルキルビニルエーテル類；
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルのような、種々のシクロアルキルビニルエーテル類；ビニル－２，２－ジメチルプロパノエート、ビニル－２，２－ジメチルブタノエート、ビニル－２，２－ジメチルペンタノエート、ビニル－２，２－ジメチルヘキサノエート、ビニル－２－エチル－２－メチルブタノエート、ビニル－２－エチル－２－メチルペンタノエート、ビニル－３－クロロ－２，２－ジメチルプロパノエートなどをはじめ、さらには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニルもしくはラウリン酸ビニル、Ｃ9 である分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ10である分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ11である分岐脂肪族カルボン酸ビニルまたはステアリン酸ビニルのような、種々の脂肪族カルボン酸ビニル；あるいはシクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニルのような、環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル類などを挙げることができる。
本発明で使用する重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が、８０℃以下であることが好ましい。３級アルキル（メタ）アクリレートは、各種アクリレートのなかでは比較的ガラス転移温度が高いものである。このため、その他の単量体に基づく構成単位を併用することで、ガラス転移温度を８０℃以下にすることができる。
本発明者らの検討により、組成物が有機溶媒系又は水系である場合、重合体（Ａ）においてガラス転移温度が８０℃を超えた場合は、エステル交換反応性が遅く、低温硬化による塗膜形成が充分に行われないこととなることが明らかとなった。更に、得られた塗膜においても、充分な耐水性が得られず、塗膜としての性能を充分に確保できなくなる。
上記ガラス転移温度は、８０℃以下であることがより好ましい。上記ガラス転移温度はより好ましくは、５０℃以下である。
引用文献１に記載された粉体塗料の場合と本発明の有機溶媒系又は水系の場合とで、このような相違が生じる原因は、Ｔｇを低くすることで反応点であるエステル及びヒドロキシル基が動き易くなり、反応が進行するものと考えられる。また、側鎖を長くした末端にエステル基を付与した場合、反応点の自由度が増すことにより、反応性が向上する。引用文献１の粉体塗料においては、ｔ―ブチルメタアクリレートを使用し、Ｔｇが高く、主鎖が動き難いという相違があるため、本発明のものよりも硬化反応が生じ難いと推測される。また、耐水性において良好な性能が得られないという点は、硬化反応が充分に生じていないため、加水分解されやすい３級アルキルエステル基が硬化後の組成物中に残存しており、これが耐水性を悪化させる原因になると推測される。
また、ガラス転移温度を８０℃以下とすることで、レベリング性、架橋性、膜特性が良好になるという点でも好ましい。
本明細書においてガラス転移温度は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なった。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各重合単量体の重量比率を表わす。
上記Ｆｏｘ式から明らかなように、上記重合体（Ａ）のガラス転移温度を８０℃以下とするためには、三級アルキル（メタ）アクリレートと併用して、重合単量体のガラス転移温度が低いものを使用することが好ましい。このような単量体としては、２-エチルヘキシルメタアクリレート、イソデシルメタアクリレート、ｎ－ラウリルメタアクリレート、アルキル（Ｃ１２～１３）メタアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２－エチルヘキシルグリコールアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、ポリエチレングリコールジアクリレート、ベンジルアクリレート等を挙げることができる。
また、上述したようにｔ－ブチル（メタ）アクリレートは、ガラス転移温度が高いものである。よって、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートを（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとして使用する場合、ガラス転移点を８０℃以下とするためには、樹脂中の含有量は、８０重量％以下とすることが好ましく、５０重量％以下とすることが更に好ましく、３０重量％以下とすることが最も好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エステル交換反応を硬化反応とするものであることから、系中に水酸基が存在することが必要である。このような水酸基は、上記重合体（Ａ）中の水酸基として存在することが必須であり、これに加えて、更に、２個以上の水酸基を有するポリオール樹脂（Ｃ）を配合するものであってもよい。
上記重合体（Ａ）は、水酸基含有ビニル単量体を（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルと併用して重合体（Ａ）の原料として使用することで、水酸基を含有する重合体を得ることができる。
このような水酸基含有ビニル単量体として特に代表的なものを以下に例示する。２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテルのような、種々の水酸基含有ビニルエーテル類；またはこれら上掲の各種のビニルエーテルと、ε－カプロラクトンとの付加反応生成物；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３－ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルのような、種々の水酸基含有アリルエーテル；またはこれら上掲の各種のアリルエーテルと、ε－カプロラクトンとの付加反応生成物；
あるいは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートのような、種々の水酸基含有（メタ）アクリレート類；またはこれら上掲の各種の（メタ）アクリレートと、ε－カプロラクトンの付加反応主成分などである。
上記重合体（Ａ）は、三級アルキル（メタ）アクリレートとのエステル交換反応の為、水酸基の含有量は、架橋密度により任意に調整することができるが、単純に架橋を目的とする場合は、三級アルキル（メタ）アクリレートと等モル前後が好ましい。また、特に高い密着性、水性化が要求される用途においては、三級アルキル（メタ）アクリレートに対して過剰モル配合するのが好ましい。
上記重合体（Ａ）は、数平均分子量が１，０００～１００，０００であることが好ましい。なお、当該数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した、ポリスチレン換算分子量の値である。
上記重合体（Ａ）は、その製造方法を特に限定されるものではなく、公知の方法により重合することによって製造することができる。より具体的には、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法、水溶液重合法、懸濁重合法、ＵＶ硬化法、等の重合方法を挙げることができる。
また、有機溶媒中での溶液重合を行った後で、水への分散を行って水性化したものや、水中での重合を行って得られた樹脂を有機溶媒に溶解したものであってもよい。
本発明の熱硬化型樹脂組成物は、エステル交換触媒（Ｂ）を含有するものである。すなわち、エステル基と水酸基との間のエステル交換反応を効率よく生じさせ、充分な熱硬化性を得るために、エステル交換触媒（Ｂ）を配合する。
上記エステル交換触媒（Ｂ）としては、エステル交換反応を活性化させることができるものとして公知の任意の化合物を使用することができる。
具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸またはスルホン酸などのような種々の酸性化合物；ＬｉＯＨ、ＫＯＨまたはＮａＯＨ、アミン類などのような種々の塩基性化合物；ＰｂＯ、酢酸亜鉛、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテートまたはモノブチル錫酸などのような種々の金属化合物等を挙げることができる。また、光や熱によって酸を発生させる光応答性触媒、熱潜在性触媒も使用することができる。
なかでも、本発明の効果を、充分、発揮せしめ得るものとして、スルホン酸基を有する化合物（ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸）であるとか、あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩からなる基を有する化合物の使用が望ましい。
上記エステル交換触媒の使用量は、重合体（Ａ）と以下に詳述する必要に応じて使用されるポリオール（Ｃ）との重量の合計に対して、０．０１～５０重量％であることが好ましい。このような範囲内のものとすることで、良好な硬化反応を低温で行うことができる点で好ましい。上記上限は、１０重量％であることがより好ましく、５重量％であることが更に好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、組成物において、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル基／水酸基のモル比が、５０／１～１／５０の範囲内であることが好ましい。但し、架橋反応のみを考えると０．１／１～１／０．５の等量に近い割合であるか、若干水酸基過剰であることが好ましい。熱硬化性樹脂の密着性、親水性を考慮すると水酸基のモル比を多くし、また、熱硬化性樹脂の硬度、Ｔｇを考慮すると（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル基のモル比を多くするなど、任意に変更させることができる。なお、ここでの水酸基のモル数は、上記重合体（Ａ）に含まれるものと必要に応じて添加されるポリオール（Ｃ）に含まれるものとの合計量を示す。
（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル基は、加水分解反応によってカルボキシル基を生成しやすい。このため、硬化後の組成物において、３級アルキルエステル基が残存していると、カルボキシル基を生じてしまう。カルボキシル基は、極性が大きいため親水性が高く、耐水性が悪いものとなってしまう。このため、特に本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗料として使用する場合、上述した（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル基／水酸基のモル比を０．１／１～１／０．５とすることが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリオール（Ｃ）を使用するものであると、ポリオール（Ｃ）の物性によって、得られる硬化樹脂の性質を調整できる点で好ましい。すなわち、塗料や接着剤の分野では、ポリオール（Ｃ）を硬化剤と併用した組成物として、目的とする物性を得るために、ポリオール（Ｃ）の組成を変更して、幅広い用途・目的において所望の熱硬化性樹脂組成物を得ることが一般的に行われてきた。
以下、本発明において使用することができるポリオール（Ｃ）について、それぞれ詳述する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、分子内に水酸基を複数有するポリオール樹脂（Ｃ）を含有するものであってもよい。このようなポリオールとしては特に限定されず、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、等を挙げることができる。これらのうち、２以上を同時に使用するものであってもよい。
なかでも、アクリルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを使用することが特に好ましい。
ここで使用されるアクリルポリオール及び／又はポリエステルポリオールは、塗料分野において汎用される樹脂を使用することができる。
以下、これらについて詳述する。
アクリルポリオール（Ｃ－１）
アクリルポリオールは、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ1）及び上記（ｃ1）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｃ2）を、公知の方法により共重合することによって製造することができる。より具体的には、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法、水溶液重合法、等の重合方法を挙げることができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ1）は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ1）としては、特に限定されない。このような水酸基含有ビニル単量体として特に代表的なものを以下に例示する。２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテルのような、種々の水酸基含有ビニルエーテル類；またはこれら上掲の各種のビニルエーテルと、ε－カプロラクトンとの付加反応生成物；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３－ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルのような、種々の水酸基含有アリルエーテル；またはこれら上掲の各種のアリルエーテルと、ε－カプロラクトンとの付加反応生成物；
あるいは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートのような、種々の水酸基含有（メタ）アクリレート類；またはこれら上掲の各種の（メタ）アクリレートと、ε－カプロラクトンの付加反応主成分などである。
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ1）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｃ2）としては、例えば、下記モノマー（ｉ）～（ｘｉｘ）等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
（i）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、等
（ii）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：
イソボルニル（メタ）アクリレート等
（iii）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：
アダマンチル（メタ）アクリレート等
（iv）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：
トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等
（v）芳香環含有重合性不飽和モノマー：
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等
（vi）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等
（vii）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等
（viii）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー
（ix）ビニル化合物：
Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等
（x）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等
（xi）含窒素重合性不飽和モノマー：
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等
（xii）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：
アリル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等
（xiii）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等
（xiv）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート
（xv）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：
２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等
（xvi）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：
アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等
（xvii）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：
２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－（２'－ヒドロキシ－５'－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等
（xviii）紫外線安定性重合性不飽和モノマー：
４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等
（xix）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：
アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、炭素数約４～約７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等
本明細書において、「重合性不飽和基」は、ラジカル重合、またはイオン重合しうる不飽和基を意味する。上記重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
アクリルポリオール（Ｃ－１）を製造する際の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ1）の割合は、モノマー成分の合計量を基準として、０．５～５０重量％が好ましい。このような範囲内とすることで、適度な架橋反応を生じさせることができ、優れた塗膜物性を得ることができる。
上記下限は、１．０重量％であることがより好ましく、５重量％であることが更に好ましい。上記上限は、５０重量％であることがより好ましく、４０重量％であることが更に好ましい。
アクリルポリオール（Ｃ－１）の水酸基価は、形成される塗膜の耐水性等の観点から、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記下限は、２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記上限は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
このようなアクリルポリオール（Ｃ－１）としては、市販のものを使用することもできる。市販のものとしては特に限定されず、例えば、ＤＩＣ株式会社品のアクリディックＡ－８０１－Ｐ、Ａ－８１７、Ａ－８３７，Ａ－８４８－ＲＮ、Ａ－８１４，５７－７７３、Ａ－８２９、５５－１２９、４９－３９４－ＩＭ、Ａ－８７５－５５、Ａ－８７０、Ａ－８７１、Ａ－８５９－Ｂ、５２－６６８－ＢＡ、ＷＺＵ―５９１、ＷＸＵ－８８０、ＢＬ－６１６、ＣＬ－１０００、ＣＬ－４０８等を挙げることができる。
本発明の熱硬化性塗料は、アクリルポリオール（Ｃ－１）と重合体（Ａ）との合計量に対して、０．５～９５重量％の割合でアクリルポリオール（Ｃ－１）が含有するものであることが好ましい。このような範囲内のものとすることで、優れた塗膜性能を得ることができる点で好ましい。
また、本発明の熱硬化性塗料は、アクリルポリオール（Ｃ－１）由来の水酸基数に対して、重合体（Ａ）におけるエステル基が１０～２００％（個数比）であることが好ましい。
ポリエステルポリオール（Ｃ－２）
ポリエステルポリオール（Ｃ－２）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物が挙げられる。上記酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等、並びにそれらの無水物及びエステル化物を挙げることができる。
上記脂肪族多塩基酸並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、上記脂肪族化合物の酸無水物及び上記脂肪族化合物のエステル化物、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；上記脂肪族多価カルボン酸の無水物；上記脂肪族多価カルボン酸の炭素数約１～約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物であることが好ましい。
上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基とを有する化合物、上記化合物の酸無水物及び上記化合物のエステル化物が挙げられる。脂環式構造は、主として４～６員環構造である。上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；上記脂環族多価カルボン酸の無水物；上記脂環族多価カルボン酸の炭素数約１～約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物が好ましく、そして１，２－シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物がより好ましい。
上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、上記芳香族化合物の酸無水物及び上記芳香族化合物のエステル化物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；上記芳香族多価カルボン酸の無水物；上記芳香族多価カルボン酸の炭素数約１～約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、及び無水トリメリット酸が好ましい。
また、上記酸成分として、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；上記２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；上記３価以上のアルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。
また、上記アルコール成分として、上記多価アルコール以外のアルコール成分、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
ポリエステルポリオール（Ｃ－２）は、特に限定されず、通常の方法に従って製造されうる。例えば、上記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、約１５０～約２５０℃で、約５～約１０時間加熱し、上記酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応を実施することにより、ポリエステルポリオール（Ｃ－２）を製造することができる。
本発明のポリオール（Ｃ）は、ポリアクリルポリオール（Ｃ－１）及びポリエステルポリオール（Ｃ－２）の両方を併用して使用するものであってもよい。
本発明の熱硬化性塗料は、ポリオール（Ｃ）と重合体（Ａ）との合計量に対して、５～９５重量％の割合でポリオール（Ｃ）が含有するものであることが好ましい。このような範囲内のものとすることで、優れた塗膜性能を得ることができる点で好ましい。
また、本発明の熱硬化性塗料は、ポリオール（Ｃ）由来の水酸基数に対して、重合体（Ａ）におけるエステル基が１０～２００％（個数比）であることが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物が、２以上の水酸基を有するポリオール樹脂（Ｃ）を配合するものである場合、ポリオール樹脂としては、ポリイソシアネート硬化剤やメラミン樹脂等を使用した従来の熱硬化性樹脂組成物において使用されてきたものをそのまま使用できるという利点を有する。
このように、分子内に水酸基を複数有するポリオール樹脂（Ｃ）と併用して使用する場合、重合体（Ａ）は、３級アルキル（メタ）アクリレートを、重合体の構成単位を基準として、１～１００モル％の割合で含有するものであることが好ましい。すなわち、このように、３級アルキル（メタ）アクリレートを高い割合で配合したものを使用することで、充分な架橋密度が得られるため、好ましい。
分子内に水酸基を複数有するポリオール樹脂（Ｃ）と併用して使用する場合、重合体（Ａ）は、数平均分子量が１，０００～１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～５０，０００が好ましい。すなわち、比較的分子量が低いものとしたほうが、粘性が低くなり、これによって重合体（Ａ）とポリオール樹脂（Ｃ）との混和性が高くなる点で好ましいものである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、有機溶媒系又は水系の形態を有するものである。これによって、薄膜塗装可能であり、低温硬化を行うことができる点で好ましい。水系としては、水溶性、水分散性のいずれであってもよく、水に加えて、エタノール、メタノール、アルコール系、グリコール系、エーテル系、ケトン系等の水と任意の割合で混合することができる水性溶媒を含有するものであってもよい。
有機溶媒系の熱硬化性樹脂組成物は、各種有機溶媒中に上記成分が溶解又は分散した状態の組成物である。使用することができる有機溶媒は特に限定されず、１－ヘキサン、１－オクタン、１－デカン、１－テトラデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、トリクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン等の塩素系炭化水素、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン等の公知の任意のものを使用することができる。
また、２液型の樹脂組成物として、重合体（Ａ）を含む硬化剤溶液と、ポリオール（Ｃ）を含む主剤溶液とを組み合わせて、使用直前に混合して使用するものであってもよい。
本発明の熱硬化性組成物は、更に、塗料や接着剤の分野において一般的に使用される架橋剤を併用して使用するものであってもよい。使用できる架橋剤としては特に限定されず、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シラン化合物等を挙げることができる。また、ビニルエーテル、ラジカル重合性単量体等を併用するものであってもよい。これらの併用した架橋剤の反応を促進させるための硬化触媒や硬化助剤を併用するものであってもよい。また、ラジカル重合性の化合物を併用する場合は、光重合開始剤、熱重合開始剤等を併用するものであってもよい。
上記塗料や接着剤の分野において一般的に使用される架橋剤を併用する場合、その含有量は、当該架橋剤と重合体（Ａ）、ポリオール樹脂（Ｃ）との合計重量に対して、０．０１～５０重量％の範囲内であることが好ましい。上記下限は、０．０１重量%であることがより好ましく、１重量％であることが更に好ましい。上記上限は、３０重量%であることがより好ましく、１０％であることが更に好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性塗料、熱硬化性接着剤等の分野において好適に使用することができる。
熱硬化性塗料として使用する場合は、上述した各成分以外に、塗料分野において一般的に使用される添加剤を併用するものであってもよい。例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせを併用してもよい。
顔料を使用する場合、樹脂成分の合計固形分１００重量％を基準として、好ましくは合計で１～５００重量％の範囲で含むことが好ましい。上記下限はより好ましくは３重量％であり、更に好ましくは５重量部である。上記上限はより好ましくは４００重量％であり、更に好ましくは３００重量％である。
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、硫酸バリウム及び／又はタルクが好ましく、そして硫酸バリウムがより好ましい。
上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウム及びリーフィング型アルミニウムが含まれる。
上記熱硬化性塗料は、所望により、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、上記疎水性溶媒以外の有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤をさらに含有するものであってもよい。
上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、上記疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着する、上記疎水性部分同士が会合する等により増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル－無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記ポリアクリル酸系増粘剤は市販されており、例えば、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬＡＳＥ－６０」、「ＡＣＲＹＳＯＬＴＴ－６１５」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。
また、上記会合型増粘剤は市販されており、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ－４２０」、「ＵＨ－４５０」、「ＵＨ－４６２」、「ＵＨ－４７２」、「ＵＨ－５４０」、「ＵＨ－７５２」、「ＵＨ－７５６ＶＦ」、「ＵＨ－８１４Ｎ」（以上、商品名）、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－８Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－８２５」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－２０２０ＮＰＲ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－１２Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＳＣＴ－２７５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上、商品名）等が挙げられる。
上記熱硬化性塗料を適用することができる被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器、等の家庭電気製品、建築材料、家具、接着剤、フィルムやガラスのコーティング剤等、様々な例を挙げることができる。自動車用塗料として使用する場合は、中塗り塗料、ベース塗料、クリヤー塗料等の任意の層の効果に用いることができる。
上記被塗物は、上記金属材料及びそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、また、塗膜を有する被塗物であってもよい。
上記塗膜を有する被塗物としては、基材に所望により表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの等を挙げることができる。特に、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体がより好ましい。
上記被塗物は、上記プラスチック材料、それから成形された自動車部品等のプラスチック表面に、所望により、表面処理、プライマー塗装等がなされたものであってもよい。また、上記プラスチック材料と上記金属材料とが組み合わさったものであってもよい。
上記熱硬化性塗料の塗装方法としては、特に制限されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等が挙げられ、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等が好ましい。塗装に際して、所望により、静電印加してもよい。上記塗装方法により、上記水性塗料組成物からウェット塗膜を形成することができる。
上記ウェット塗膜は、加熱することにより硬化させることができる。当該硬化は、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉により実施することができる。上記ウェット塗膜は、好ましくは約８０～約１８０℃、より好ましくは約１００～約１７０℃、そしてさらに好ましくは約１２０～約１６０℃の範囲の温度で、好ましくは約１０～約６０分間、そしてより好ましくは約１５～約４０分間加熱することにより硬化させることができる。また、８０～１４０℃での低温硬化にも対応することができる点で好ましいものである。本発明は、このようにして硬化させた硬化膜でもある。
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお文中の部は重量を表す。
合成例１　（比較例用樹脂の製造）
ｎ－ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）　２４０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ－２５０）　１１０部、スチレン３０部をモノマー混合液とし、開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬　Ｖ－６５）１９部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）　１９０部及びシクロヘキサノン　１９０部　を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、比較ポリマー溶液Ａを得た。
合成例２
ｎ－ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）２４０部、ｔ－ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＴＢ）１２０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ－２５０）　１１０部、スチレン３０部をモノマー混合液とし、開始剤として２，２‘-アゾビス(２，４－ジメチルバレロニトリル)（和光純薬　Ｖ－６５）２５部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）２５０部及び、シクロヘキサノン２５０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｂを得た。
合成例３　
ｎ－ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）２４５部、ｔ－ブチルアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトアクリレートＴＢ）１１０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ－２５０）１１５部、スチレン３０部をモノマー混合液とし、
開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬　Ｖ－６５）２５部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）２５０部、及びシクロヘキサノン２５０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｃを得た。
合成例４　
ｎ－ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）２４０部、ｔ－ブチルアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトアクリレートＴＢ）１０５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ－２５０）１１０部、スチレン３０部、反応性乳化剤（第一工業製薬品：アクアロンＫＨ－１０）を１５部、混合した後、イオン交換水を２００部混合しホモミキサーを用いて室温で１時間乳化を行い、モノマー乳化液を調整した。開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム１５部と重亜硫酸ソーダ１０部をイオン交換水に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコにイオン交換水４００部及びイソプロピルアルコール１０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下し重合を行った。この時の重合温度を８０℃とした。滴下には２時間で行い、更に８０℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｄを得た。
合成例５　
ｎ－ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）２４５部、ｔ－ブチルアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトアクリレートＴＢ）１１０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ－２５０）１１５部、スチレン３０部をモノマー混合液とし、開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬　Ｖ－６５）２５部をジエチレングリコールジメチルエーテル（東邦化学工業：ハイソルブＭＤＭ）に溶解し開始剤溶液とした。撹拌可能なフラスコにジエチレングリコールジメチルエーテルを５００部入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｅを得た。
合成例６　
先行文献（特開平９－５９５４３号公報）に記載された樹脂組成の追試実験を行う。比較樹脂として、ｔ－ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＴＢ）３７５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ－２５０）１２５部をモノマー混合液とし、開始剤としてｔ-ブチルパーオキシオクエート　２５部、及び２，２‘－アゾビス(イソブチロニトリル)３部をキシレンに溶解し開始剤溶液とした。撹拌可能なフラスコにキシレンを５００部入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１３０℃とした。滴下には４時間で行い、更に１３０℃で熟成を１０時間行い、比較ポリマー溶液Ｆを得た。
合成例７
エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート５４部、ｔ－ブチルアクリレート、炭酸カリウム３８部、１８－クラウン－６エーテル２部、テトラヒドロフラン１１２部を混合し、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮し、モノマーＡを得た。
合成例８　　
ｎ－ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）２００部、モノマーＡ１７５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ－２５０）９０部、スチレン２５部をモノマー混合液とし、開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬　Ｖ－６５）２５部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）４９０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｇを得た。
これらの合成例によって得られた樹脂の物性を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
なお、表１中、Ｍｎ（数平均分子量），Ｍｗ（重量平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した、ポリスチレン換算分子量の値である。カラムはＧＰＣ　ＫＦ－８０４Ｌ（昭和電工（株）製）、溶剤はテトラヒドロフランを使用した。
比較例１
比較ポリマー溶液Ｆに酢酸亜鉛を比較ポリマー溶液Ｆの固形分に対して０．２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１５０℃で２０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性を行った。
比較例２
比較ポリマー溶液Ｆに酢酸亜鉛を比較ポリマー溶液Ｆの固形分に対して０．２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１７０℃で２０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性と、調整液を剛体振り子試験にて硬化性の確認を行った。
比較例３
比較ポリマー溶液Ｆにパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を比較ポリマー溶液Ｆの固形分に対して０．２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１５０℃で２０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性行った。
比較例４
比較ポリマー溶液Ｆにパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を比較ポリマー溶液Ｆの固形分に対して０．２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１７０℃で２０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
比較例１～４は、先行文献（特開平９－５９５４３号公報）の確認となるが、ゲル分率は報告されている結果とはならなかった。
また、耐水性を評価するといずれも耐水性が悪い結果となった。
以上の結果から、特許文献１の方法は、溶媒系・水系の熱硬化性樹脂組成物に適用した場合に充分な硬化性能・耐水性を有さないことが明らかである。
比較例５
ポリマー溶液Ａにフェノールスルホン酸（ＰＨＳ）を比較ポリマー溶液Ａの固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
実施例１
ポリマー溶液Ｂにドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）をポリマー溶液Ｂの固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
実施例２
ポリマー溶液Ｂにドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）をポリマー溶液Ｂの固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１６０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
実施例３
ポリマー溶液Ｃにドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）をポリマー溶液Ｃの固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
実施例４
ポリマー溶液Ｃにドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）をポリマー溶液Ｃの固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１６０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
実施例５
ポリマー溶液Ｃにメタンスルホン酸（ＭＳＡ）をポリマー溶液Ｃの固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
実施例６
ポリマー溶液Ｄに、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、を行った。
実施例７
ポリマー溶液Ｄに、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）をポリマー溶液の固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、剛体振り子試験を行った。
実施例８
ポリマー溶液Ｅ１００部に、イオン交換水１０部を加え、更にメタンスルホン酸（ＭＳＡ）、をポリマー溶液の固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、剛体振り子試験を行った。
実施例９
ポリマー溶液Ｃ　１００部に、ブロックイソシアネート（ＤＩＣ社　デュラネートＭＦ－Ｋ６０Ｂ）　１０部とドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）をポリマー溶液の固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、剛体振り子試験を行った。
実施例１０
ポリマー溶液Ｇにフェノールスルホン酸（ＰＨＳ）をポリマー溶液の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
実施例１１　
ポリマー溶液Ｇにフェノールスルホン酸（ＰＨＳ）をポリマー溶液の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１２０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
上記の様に、エステル交換反応による硬化は、１級エステルでも行うことができるが、キシレンラビングが悪いことから、反応が進行するものの塗膜性能として十分とは言えない。
３級エステルを含有することで架橋反応が向上し、また、Ｔｇのより低いターシャリーブチルアクリレートを使用することでより更に向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
＊ブロックイソシアネートは、ＤＩＣ（株）品　デュラネートＭＦ－Ｋ６０Ｂを使用した。
実施例６～８でも良好な結果が得られ、水系での架橋も可能である。また、実施例６ではエステル交換触媒を追加していないが、反応性乳化剤に含まれる硫酸エステルアンモニウム塩が好適に触媒として働いており、エステル交換触媒を分子鎖に導入することも可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例１～９では、架橋が進み、ゲル分率が８０%以上の良好な結果が得られた。この事より、分内架橋、分子間架橋、水系（エマルション、水溶性溶剤）中でも反応が進み効率よく架橋膜が得られたことが明らかである。
キシレンラビングと耐水性試験は、１級エステルを用いているものや、Ｔｇが比較的高いもので悪い結果となり、剛体振り子試験からも架橋反応が遅いものが悪い結果となった。
実施例９では、熱硬化剤として使われるブロックイソシアネートを補足的に少量添加することで更に硬化速度が上がり、各種反応系と併用処方も可能である。
実施例１０～１１では、ポリマー主鎖から側鎖を長くした末端に３級エステルを持つものが効率よく硬化が進み、またその速度が上がる結果となった。更に硬化温度を下げることも可能となった。
３級エステル基を有さない比較例５においては、キシレンラビング、耐水性において充分な性能を有する硬化物を得ることができなかった。
なお、表３，４の評価は、以下に示す測定方法によって行った。
ゲル分率は、実施例で得られた皮膜をソックスレーを用いてアセトン還流中で３０分間溶解を行い、皮膜の残存重量％をゲル分率として測定した。
キシレンラビングは、ＰＥＴフィルムに実施例の熱硬化性樹脂を塗膜化し、にキシレンを染み込ませた薬方ガーゼで１０回擦った。キシレンを乾燥後、皮膜が白化、溶解したものを×とし、僅かに溶解したものを△、変化が無かったものを○とした。
耐水性の評価は、実施例の硬化性樹脂をガラス版に塗工し、各焼き付け温度にて処理後、８０℃温水に５時間、半浸漬した。浸漬した部分が、白濁～膨潤したものを×、その後室温で膜が透明に回復したものを△、膜が全く変化しないものを○とした。
剛体振り子試験器
エーアンドディ社製剛体振り子試験器（型番　ＲＰＴ－３０００Ｗ）を用いて、昇温速度　１０℃／分　で各温度（１２０、１４０℃、１５０℃、１７０℃）まで昇温後保持しその時の周期及び耐対数減衰率の変化を求めた。特に塗膜の硬化状態を確認するために用いた。
振り子：ＦＲＢ－１００　　
膜厚（ＷＥＴ）：１００μｍ　
結果を図１～図８に示した。
この結果から、実施例の熱硬化型樹脂組成物は比較例の熱硬化型樹脂組成物に比べて優れた硬化性能を有することが明らかである。更に、特許文献１の組成を溶剤系の熱硬化性樹脂組成物とすると、充分な硬化性能が得られない。また、自動車塗料用に一般に使用されえているイソシアネート系、メラミン系、酸エポキシ系の焼き付け塗料と同程度の熱硬化性を有している。
本発明の熱硬化型樹脂組成物は、各種塗料組成物や接着剤組成物として使用することができる。

Claims (3)

  1. （メタ）アクリル酸３級アルキルエステル及び水酸基を有する単量体を構成単位とする重合体（Ａ）及びエステル交換触媒（Ｂ）を必須成分とし、
    有機溶媒系又は水系であることを特徴とする熱硬化型樹脂組成物。
  2. 重合体（Ａ）は、ガラス転移点温度が８０℃以下である請求項１記載の熱硬化型樹脂組成物。
  3. 請求項１又は２記載の熱硬化型樹脂組成物を三次元架橋することによって形成されたことを特徴とする硬化膜。
PCT/JP2018/030764 2017-09-14 2018-08-21 熱硬化性樹脂組成物 WO2019054136A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18856409.0A EP3623423A4 (en) 2017-09-14 2018-08-21 COMPOSITION OF THERMOSETTING RESIN
CN201880056754.5A CN111051425B (zh) 2017-09-14 2018-08-21 热固化性树脂组合物
US16/205,681 US10538610B2 (en) 2017-09-14 2018-11-30 Thermosetting resin composition

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-176472 2017-09-14
JP2017176472 2017-09-14
JP2018-020648 2018-02-08
JP2018020648A JP6398026B1 (ja) 2017-09-14 2018-02-08 熱硬化性樹脂組成物

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/205,681 Continuation-In-Part US10538610B2 (en) 2017-09-14 2018-11-30 Thermosetting resin composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019054136A1 true WO2019054136A1 (ja) 2019-03-21

Family

ID=63668457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/030764 WO2019054136A1 (ja) 2017-09-14 2018-08-21 熱硬化性樹脂組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10538610B2 (ja)
EP (1) EP3623423A4 (ja)
JP (2) JP6398026B1 (ja)
CN (1) CN111051425B (ja)
TW (1) TWI787345B (ja)
WO (1) WO2019054136A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020204089A1 (ja) * 2019-04-01 2020-10-08 共栄社化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物、塗膜形成方法及び硬化塗膜
WO2020202507A1 (ja) * 2019-04-03 2020-10-08 共栄社化学株式会社 水性熱硬化性樹脂組成物、及び、硬化膜
WO2020218372A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 共栄社化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜及び非水分散樹脂粒子

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019069398A1 (ja) * 2017-10-04 2019-04-11 共栄社化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物
WO2019138600A1 (ja) * 2018-01-15 2019-07-18 共栄社化学株式会社 不飽和基含有エステル化合物、重合体、熱硬化型樹脂組成物及び硬化膜
EP3747553A4 (en) * 2018-04-16 2021-12-08 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. MULTI-LAYER COATING FILM AND MULTI-LAYER COATING FILM FORMING PROCESS
WO2020202506A1 (ja) * 2019-04-03 2020-10-08 共栄社化学株式会社 高温硬化用塗料、塗装金属素材、塗装方法及び塗装金属素材
EP3988301A4 (en) 2019-07-11 2023-06-28 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Curable resin composition, cured film, coated resin molded body and multilayer film
EP4059618A4 (en) 2019-11-14 2023-08-30 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. HEAT-CURRENT RESIN COMPOSITION, CURED FILM, METHOD FOR MAKING MULTI-LAYER COATING FILM, ESTER COMPOUND AND POLYMER
WO2021131030A1 (ja) 2019-12-27 2021-07-01 共栄社化学株式会社 エステル化合物、その製造方法、重合体、熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜
US20230110863A1 (en) 2020-02-28 2023-04-13 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Thermosetting resin composition and transesterification reaction catalyst

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5933887B2 (ja) * 1972-01-03 1984-08-18 バイオコンタクツ・インコ−ポレイテツド コンタクトレンズ
JPH02147675A (ja) 1988-02-18 1990-06-06 Glidden Co 保護表面塗料組成物
JPH04505169A (ja) * 1989-03-16 1992-09-10 ソシエテ　アトケム エチレンと不飽和酸エステルとの架橋コポリマーおよびその製造方法
JPH0959543A (ja) 1995-08-30 1997-03-04 Dainippon Ink & Chem Inc 粉体塗料用樹脂組成物
JP2002529552A (ja) * 1998-11-06 2002-09-10 アーチ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレイテッド 部分的に架橋されたポリマーの製造およびパターン形成でのその使用
JP2005029660A (ja) * 2003-07-10 2005-02-03 Fuji Xerox Co Ltd 水酸基含有ポリマー粒子の製造方法
JP2005029683A (ja) * 2003-07-14 2005-02-03 Fuji Xerox Co Ltd マレイミド基含有ポリマー粒子およびその製造方法
JP2005248086A (ja) * 2004-03-05 2005-09-15 Fuji Xerox Co Ltd マレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子及びその製造方法
JP2013028772A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Fujifilm Corp 被めっき層形成用組成物、および金属層を有する積層体の製造方法
WO2016182773A1 (en) * 2015-05-11 2016-11-17 3M Innovative Properties Company High performance (meth)acrylate adhesive composition

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5155324A (ja) * 1974-11-11 1976-05-15 Toray Industries Netsukokaseifuntaitoryososeibutsu
JPS5933887A (ja) * 1982-08-19 1984-02-23 Nec Corp 太陽電池パネル
JPH01104666A (ja) 1987-10-19 1989-04-21 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化型樹脂組成物
US4897450A (en) * 1988-09-12 1990-01-30 The Glidden Company Transesterification cure of thermosetting coatings
US4906693A (en) 1988-02-18 1990-03-06 The Glidden Company Transesterification cure of thermosetting coatings
US4900592A (en) * 1989-02-06 1990-02-13 The Glidden Company Ion-exchanged, crosslinking latex paints
JPH0525431A (ja) 1990-09-20 1993-02-02 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性塗料組成物及び塗膜形成方法
JPH07157545A (ja) 1993-12-07 1995-06-20 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JP3711624B2 (ja) * 1996-05-09 2005-11-02 大日本インキ化学工業株式会社 熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物
US6759483B2 (en) * 1998-05-05 2004-07-06 Chemfirst Electronic Materials L.P. Preparation of homo-, co- and terpolymers of substituted styrenes
DE19908013A1 (de) * 1999-02-25 2000-08-31 Basf Coatings Ag Mit aktinischer Strahlung und gegebenenfalls themisch härtbare Pulverslurrys, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN101016400A (zh) * 2001-05-14 2007-08-15 钟渊化学工业株式会社 热塑性树脂组合物
JP4480932B2 (ja) * 2001-12-26 2010-06-16 三菱レイヨン株式会社 水性低汚染被覆材
WO2005073270A1 (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Kaneka Corporation 熱可塑性エラストマー組成物および成形品
JP2009221244A (ja) * 2008-03-13 2009-10-01 Nippon Paint Co Ltd アクリルポリオール水分散体、水性二液型硬化組成物及びこれらの製造方法
JP5451569B2 (ja) * 2009-10-16 2014-03-26 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP2014520008A (ja) * 2011-06-10 2014-08-21 フェリス、クリストファー、エム． 透明アクリルコーティング
JP6158636B2 (ja) 2012-08-10 2017-07-05 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物及びその用途
TWI603983B (zh) * 2012-08-10 2017-11-01 Nippon Shokubai Co Ltd Hardening resin composition and its use

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5933887B2 (ja) * 1972-01-03 1984-08-18 バイオコンタクツ・インコ−ポレイテツド コンタクトレンズ
JPH02147675A (ja) 1988-02-18 1990-06-06 Glidden Co 保護表面塗料組成物
JPH04505169A (ja) * 1989-03-16 1992-09-10 ソシエテ　アトケム エチレンと不飽和酸エステルとの架橋コポリマーおよびその製造方法
JPH0959543A (ja) 1995-08-30 1997-03-04 Dainippon Ink & Chem Inc 粉体塗料用樹脂組成物
JP2002529552A (ja) * 1998-11-06 2002-09-10 アーチ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレイテッド 部分的に架橋されたポリマーの製造およびパターン形成でのその使用
JP2005029660A (ja) * 2003-07-10 2005-02-03 Fuji Xerox Co Ltd 水酸基含有ポリマー粒子の製造方法
JP2005029683A (ja) * 2003-07-14 2005-02-03 Fuji Xerox Co Ltd マレイミド基含有ポリマー粒子およびその製造方法
JP2005248086A (ja) * 2004-03-05 2005-09-15 Fuji Xerox Co Ltd マレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子及びその製造方法
JP2013028772A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Fujifilm Corp 被めっき層形成用組成物、および金属層を有する積層体の製造方法
WO2016182773A1 (en) * 2015-05-11 2016-11-17 3M Innovative Properties Company High performance (meth)acrylate adhesive composition

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
INUI, TADASHI ET AL.: "Organotellurium-mediated living radical polymerization (TERP) of acrylates using ditelluride compounds and binary azo initiators for the synthesis of high-performance adhesive block copolymers for on-demand dismantlable adhesion", MACROMOLECULES, vol. 46, no. 20, 30 September 2013 (2013-09-30), pages 8111 - 8120, XP055583534 *
See also references of EP3623423A4

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020204089A1 (ja) * 2019-04-01 2020-10-08 共栄社化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物、塗膜形成方法及び硬化塗膜
WO2020202434A1 (ja) * 2019-04-01 2020-10-08 共栄社化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物、塗膜形成方法及び硬化塗膜
JPWO2020204089A1 (ja) * 2019-04-01 2021-11-25 共栄社化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物、塗膜形成方法及び硬化塗膜
JP7093592B2 (ja) 2019-04-01 2022-06-30 共栄社化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物、塗膜形成方法及び硬化塗膜
WO2020202507A1 (ja) * 2019-04-03 2020-10-08 共栄社化学株式会社 水性熱硬化性樹脂組成物、及び、硬化膜
WO2020204091A1 (ja) * 2019-04-03 2020-10-08 共栄社化学株式会社 水性熱硬化性樹脂組成物、及び、硬化膜
CN113646347A (zh) * 2019-04-03 2021-11-12 共荣社化学株式会社 水性热固化性树脂组合物和固化膜
WO2020218372A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 共栄社化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜及び非水分散樹脂粒子
WO2020217320A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 共栄社化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜及び非水分散樹脂粒子
JPWO2020218372A1 (ja) * 2019-04-23 2021-09-27 共栄社化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜及び非水分散樹脂粒子
JP6989996B2 (ja) 2019-04-23 2022-01-12 共栄社化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜及び非水分散樹脂粒子

Also Published As

Publication number Publication date
EP3623423A4 (en) 2021-03-24
JP2019052286A (ja) 2019-04-04
JP6398026B1 (ja) 2018-09-26
EP3623423A1 (en) 2020-03-18
TWI787345B (zh) 2022-12-21
TW201922814A (zh) 2019-06-16
US20190092889A1 (en) 2019-03-28
CN111051425A (zh) 2020-04-21
JP2019052293A (ja) 2019-04-04
US10538610B2 (en) 2020-01-21
CN111051425B (zh) 2022-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6398026B1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP6526928B1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
WO2019139069A1 (ja) 不飽和基含有エステル化合物、重合体、熱硬化型樹脂組成物及び硬化膜
US11618816B2 (en) Method for forming a multilayer coating film and multilayer coating film
WO2021095202A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、複層塗膜の形成方法、エステル化合物、及び、重合体
WO2020202434A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、塗膜形成方法及び硬化塗膜
WO2020218372A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜及び非水分散樹脂粒子
WO2019239533A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜
JP7064800B2 (ja) エステル化合物、その製造方法、重合体、熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18856409

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018856409

Country of ref document: EP

Effective date: 20191212

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE