JP2005248086A - マレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 特殊な原料や反応性官能基を有する単量体を必要としない、安価で、安全性が高く、複雑な操作をすることなく、マレイミド基量のローディング量が多く、そのローディングの制御が容易で、更に機械的に強く、水分散性も良好で、且つ外部磁場により引力がはたらいて容易に収集等の操作ができる、マレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 下記一般式(1)で表される基を含有する架橋ポリマー粒子であり、且つ粒子内部に磁性粉が分散されていることを特徴とするマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子、及び、粒子内部に磁性粉を分散した架橋ポリマー磁性粒子に対して(ポリ)エチレングリコールを導入して得られた水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子に、ヒドロキシメチルマレイミドを反応させることを特徴とするマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子の製造方法。
【化1】
[一般式(1)中、nは1以上の整数を表す。]
【選択図】 なし
【解決手段】 下記一般式(1)で表される基を含有する架橋ポリマー粒子であり、且つ粒子内部に磁性粉が分散されていることを特徴とするマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子、及び、粒子内部に磁性粉を分散した架橋ポリマー磁性粒子に対して(ポリ)エチレングリコールを導入して得られた水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子に、ヒドロキシメチルマレイミドを反応させることを特徴とするマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子の製造方法。
【化1】
[一般式(1)中、nは1以上の整数を表す。]
【選択図】 なし
Description
本発明は、有機ポリマー粒子及びその製造方法に関し、特に診断薬及び医薬品担体、クロマトグラフィ担体、免疫沈降担体、粘性調整剤、樹脂成形材料、塗料添加剤、架橋/硬化剤及び化粧品添加剤のような用途に好適に使用可能なマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子及びその製造方法に関する。
イオン交換樹脂、キレート樹脂のような機能性ポリマー粒子は、種々の化学物質の担体として従来から広く用いられている。このような機能性ポリマー粒子は、不溶性の重合体の表面に種々の反応性基を有する。従来からカルボキシル基、水酸基、及び1級及び2級アミノ基のような種々の活性水素含有基が導入された機能性ポリマーが種々の用途に用いられてきた。
近年では、核酸やペプチド、抗体のような生体分子あるいは生体分子類似の合成分子の活性を保持したままポリマー粒子に固定し、アフィニティクロマトグラフィや診断薬、検査薬などに用いられるようになった。このようにより選択性の高い担持体粒子として用いる場合は、生体分子あるいは生体分子類似の合成分子中のSH基との間に選択的で安定な結合を形成し確実に担持可能なマレイミド基を有するものが望まれていた。このような用途では、ポリマー担体は所望量の物質を均一且つ確実に担持する必要があり、且つ、水系溶媒に対する良好な分散性を有する必要がある。
マレイミド基を有するポリマー粒子の公知例は少ない。例えば、マレイミド基を含有するリン脂質膜が表面に存在する微粒子が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、この方法では、N−(6−マレイミドカプロイロキシ)サクシンイミドのごときマレイミド基含有化合物をリン脂質と反応させ、カラムクロマトグラフィなどの方法で精製してマレイミド基含有リン脂質をあらかじめ作製しなければならない。更に、多段の処理をへてマレイミド基を含有するリン脂質膜を作製し、これを磁性粒子のごとき核粒子上に形成するので、工程がきわめて複雑で、更に核粒子とマレイミド基を含有するリン脂質膜とは化学結合していないので物理的に弱いという欠点がある。
また、マレイミド基を含有するポリスチレン粒子が掲載されている例がある(例えば、非特許文献1参照)。しかしながら、マレイミド基は疎水性が強い官能基で、水性媒体中での分散性が非常に悪いものであった。またマレイミド基は0.4mmol/g以下であって上記目的には官能基量として不十分であった。
特開平11−106391号
2001/2002製品カタログ,Fulka社,p.909
しかしながら、この方法では、N−(6−マレイミドカプロイロキシ)サクシンイミドのごときマレイミド基含有化合物をリン脂質と反応させ、カラムクロマトグラフィなどの方法で精製してマレイミド基含有リン脂質をあらかじめ作製しなければならない。更に、多段の処理をへてマレイミド基を含有するリン脂質膜を作製し、これを磁性粒子のごとき核粒子上に形成するので、工程がきわめて複雑で、更に核粒子とマレイミド基を含有するリン脂質膜とは化学結合していないので物理的に弱いという欠点がある。
また、マレイミド基を含有するポリスチレン粒子が掲載されている例がある(例えば、非特許文献1参照)。しかしながら、マレイミド基は疎水性が強い官能基で、水性媒体中での分散性が非常に悪いものであった。またマレイミド基は0.4mmol/g以下であって上記目的には官能基量として不十分であった。
本発明は、特殊な原料や反応性官能基を有する単量体を必要としない、安価で、安全性が高く、複雑な操作をすることなく、マレイミド基量のローディング量が多く、そのローディングの制御が容易で、更に機械的に強く、水分散性も良好で、且つ外部磁場により引力がはたらいて容易に収集等の操作ができる、マレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
前記課題は、以下の本発明により達成された。即ち本発明は、
<1> 下記一般式(1)で表される基を含有する架橋ポリマー粒子であり、且つ粒子内部に磁性粉が分散されていることを特徴とするマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子である。
[一般式(1)中、nは1以上の整数を表す。]
<2> 前記架橋ポリマー粒子が(メタ)アクリレート重合体を構成成分として有することを特徴とする前記<1>に記載のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子である。
<3> 粒子内部に磁性粉を分散した架橋ポリマー磁性粒子に対して(ポリ)エチレングリコールを導入して得られた水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子に、ヒドロキシメチルマレイミドを反応させることを特徴とするマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子の製造方法である。
<4> 前記水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子が、含金属エステル交換反応用触媒の存在下、下記一般式(2)で表される(メタ)アクリレート重合体を構成成分に有する架橋ポリマー磁性粒子と、(ポリ)エチレングリコールとを反応させることにより得られた水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子であることを特徴とする前記<3>に記載のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子の製造方法である。
[一般式(2)中、R1は水素原子又はメチル基、R2〜R4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数1から12の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数6から12の置換若しくは無置換のアリール基を表す。nは1以上の整数を表す。]
<5> 前記一般式(2)で表される(メタ)アクリレート重合体が、t−ブチル(メタ)アクリレートの重合体を少なくとも含み、且つ、前記触媒がチタニウムテトラアルコキシドであることを特徴とする前記<4>に記載のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子の製造方法である。
<1> 下記一般式(1)で表される基を含有する架橋ポリマー粒子であり、且つ粒子内部に磁性粉が分散されていることを特徴とするマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子である。
<2> 前記架橋ポリマー粒子が(メタ)アクリレート重合体を構成成分として有することを特徴とする前記<1>に記載のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子である。
<3> 粒子内部に磁性粉を分散した架橋ポリマー磁性粒子に対して(ポリ)エチレングリコールを導入して得られた水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子に、ヒドロキシメチルマレイミドを反応させることを特徴とするマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子の製造方法である。
<4> 前記水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子が、含金属エステル交換反応用触媒の存在下、下記一般式(2)で表される(メタ)アクリレート重合体を構成成分に有する架橋ポリマー磁性粒子と、(ポリ)エチレングリコールとを反応させることにより得られた水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子であることを特徴とする前記<3>に記載のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子の製造方法である。
<5> 前記一般式(2)で表される(メタ)アクリレート重合体が、t−ブチル(メタ)アクリレートの重合体を少なくとも含み、且つ、前記触媒がチタニウムテトラアルコキシドであることを特徴とする前記<4>に記載のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子の製造方法である。
本発明によれば、特殊な原料や反応性官能基を有する単量体を必要としない安価で、安全性が高く、複雑な操作をすることなく、マレイミド基量のローディング量が多く、そのローディングの制御が容易で、更に機械的に強く、水分散性も良好で、且つ外部磁場により引力がはたらいて容易に収集等の操作ができる、マレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子を得ることができ、また、その製造方法を得ることができる。
本発明のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子は、下記一般式(1)で表される基を含有する架橋ポリマー粒子であり、且つ粒子内部に磁性粉が分散されていることを特徴とする。
更に、本発明のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子の製造方法は、粒子内部に磁性粉を分散した架橋ポリマー磁性粒子に対して、(ポリ)エチレングリコールを導入して得られた水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子に、ヒドロキシメチルマレイミドを反応させることを特徴とする。
更に、本発明のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子の製造方法は、粒子内部に磁性粉を分散した架橋ポリマー磁性粒子に対して、(ポリ)エチレングリコールを導入して得られた水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子に、ヒドロキシメチルマレイミドを反応させることを特徴とする。
ここで「(メタ)アクリレート」とは、常用されるように「アクリル酸エステル」及び「メタクリル酸エステル」を意味する。また、「(ポリ)エチレングリコール」とは「エチレングリコール」及び「ポリエチレングリコール」を意味するものとする。
以下、本発明を具体的に説明する。
<マレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子>
本発明のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子は、前記一般式(1)で表される基を含有する架橋ポリマー粒子であり、且つ粒子内部に磁性粉が分散されていることを特徴とする。
本発明のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子は、前記一般式(1)で表される基を含有する架橋ポリマー粒子であり、且つ粒子内部に磁性粉が分散されていることを特徴とする。
本発明において、マレイミド基はエチレンオキシド鎖を介して架橋ポリマー磁性粒子に化学結合しており、該エチレンオキシド鎖のnは、1以上の整数を表す。前記エチレンオキシド鎖は、(ポリ)エチレングリコールと前記架橋ポリマー磁性粒子とを反応させて化学的に結合することにより得ることができる。
本発明のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子は、前記一般式(1)で表されるマレイミド基を有する基を、前記架橋ポリマー磁性粒子の表面に有していても、架橋ポリマー磁性粒子の内部に有していも、更には、表面及びその内部の両方に有してもよい。一方、前記nは、1以上の整数であればいずれであってもよいが、一般的に、水系溶媒中で良好な分散性を得る観点から、nは2以上であることが好ましく、4以上であることがより好ましい。
本発明のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子は、前記一般式(1)で表されるマレイミド基を、単位質量当たりの反応量をできるだけ多くするという観点から、0.4mmol/g以上含有することが好ましく、0.5mmol/g以上含有することが更に好ましく、0.6mmol/g以上含有することが特に好ましい。0.4mmol/g以上とすることによりSH基含有化合物との反応速度を上げることができる。
本発明のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子は、マレイミド基と架橋ポリマー磁性粒子の間に親水性のポリエチレングリコール鎖が存在しているので、水系溶媒における分散性が良好であるという性質を有している。
また、本発明のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子には、内部に磁性粉が分散されているので、外部磁場により容易に操作することが可能である。
また、本発明のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子には、内部に磁性粉が分散されているので、外部磁場により容易に操作することが可能である。
このように、本発明のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子は、水系溶媒における分散性が良好で、該マレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子の担持性は生体分子あるいは生体分子類似の合成分子中のSH基との間に選択的で安定な結合を形成するもので、選択性が高く、外部磁場により容易に収集可能である担持体粒子として利用できる。
本発明のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子は、特に限定されるものではない。種々の用途に応じて選択可能であるが、一般的にその平均粒径が0.1μm〜数mmであり、中でも0.1〜100μmであることが好ましい。前記平均粒径が0.1〜100μmの範囲内であると、単位質量当たりの十分な反応量と濾過等のハンドリング性を両立することができる。
<マレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子の製造方法>
本発明のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子の製造方法は、粒子内部に磁性粉を分散した架橋ポリマー磁性粒子に対して(ポリ)エチレングリコールを導入して得られた水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子に、ヒドロキシメチルマレイミドを反応させることを特徴とする。
本発明のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子の製造方法は、粒子内部に磁性粉を分散した架橋ポリマー磁性粒子に対して(ポリ)エチレングリコールを導入して得られた水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子に、ヒドロキシメチルマレイミドを反応させることを特徴とする。
(架橋ポリマー磁性粒子)
本発明に用いられる架橋ポリマー磁性粒子は、下記一般式(2)で表される(メタ)アクリレート重合体を構成成分として有することが好ましい。
本発明に用いられる架橋ポリマー磁性粒子は、下記一般式(2)で表される(メタ)アクリレート重合体を構成成分として有することが好ましい。
一般式(2)中、R1は水素原子又はメチル基、R2〜R4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数1から12の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数6から12の置換若しくは無置換のアリール基を表す。nは1以上の整数を表す。
前記一般式(2)で表される(メタ)アクリレート重合体において、アルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基であり、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、n−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等が挙げられ、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ベンジルが好ましく、メチルがより好ましい。
前記アリール基としては、炭素数6〜12のアリール基であり、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、フェニル、ナフチル、トリル、p−n−オクチルオキシフェニル等が挙げられ、フェニルが好ましい。
前記R2〜R4で表されるアルキル基又はアリール基に導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基等が挙げられる。
該アルキル基としては、前記R2〜R4を表すアルキル基の場合と同義である。
該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられ、メトキシ、エトキシが好ましい。
該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
該アリール基としては、前記R2〜R4を表すアリール基の場合と同義である。
該アルキル基としては、前記R2〜R4を表すアルキル基の場合と同義である。
該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられ、メトキシ、エトキシが好ましい。
該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
該アリール基としては、前記R2〜R4を表すアリール基の場合と同義である。
前記一般式(2)で表される(メタ)アクリレート重合体の具体例としては、t−ブチル(メタ)アクリレート、1,1−ジメチルプロピル(メタ)アクリレート、1,1,2−トリメチルプロピル(メタ)アクリレート、1,1−ジエチルプロピル(メタ)アクリレート、1,1−ジメチルヘキシル(メタ)アクリレート、1−メチル−1−フェニルエチル(メタ)アクリレートなどの単量体の重合体が挙げられる。これらの中でも特にt−ブチル(メタ)アクリレートの重合体が、その単量体の入手性、価格、反応性の点で好ましい。
本発明における架橋ポリマー磁性粒子中のポリマー(以下、「架橋ポリマー」という。)は、具体的には、前記単量体と、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−([1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル(メタ)アクリレート等の架橋性を有する単量体とを共重合することによって得られ、重合時に架橋構造とするか、重合によりポリマー粒子化した後に架橋させてもよい。
また、前記架橋ポリマーは、前記単量体の重合体成分の他に、他の単量体を共重合させても得ることができる。本発明においては、当該他の単量体としてエステル交換能力がないかあっても弱い単量体を用い、当該他の単量体と前記単量体とを共重合させる際にその共重合比を変えることで、粒子中に含まれる水酸基を制御することができ、延いては、マレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子中のマレイミド基の制御ができる。この目的に好適な当該他の単量体としては、スチレン、メチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記架橋ポリマーにおける当該他の単量体の含有量としては、ポリマー分全体を100質量部としたときに0.1〜99.9質量部が好ましく、1.0〜99.0質量部がより好ましい。
本発明に用いる磁性粉は、あらかじめ架橋ポリマー磁性粒子内部に分散することによってマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子中に導入する。
架橋ポリマー磁性粒子内部に分散する磁性粉としては、磁性をもつあらゆる物質が使用可能であり限定されるものではないが、一般的には金属、合金、金属酸化物を単体で若しくは2種類以上を混合して用いる。金属ではFe、Co、Ni、Gd等を用いる。合金ではNi−Fe系、Ni−Mn系、Ni−Mo−Cu系、Fe−Al系、Fe−Co系、Fe−Si−Al系、Si−Fe系、Co−Ni系、Co−Pt系、Co−Sm系、Mn−Sb系、Cu−Mn−Al系、Co−Fe−V系等が使用できる。中でもFeNi3、Ni3Mn、CoPt、Cu2MnAl、70Fe−30Co、FeCo、SmCo5、MnSb等を用いることができる。金属酸化物ではFe3O4、Fe2O3、BaFe12O19、NiFe2O4、Y3Fe5O12、CoFe2O4、Ti3O5、VO、V2O5、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、CoO、Co2O3、NiO等の他、MOFe2O3で一般的に表されるフェライト(Mは単一又は複数の元素で、合計して化学量論比が1となる配合。Mの組成は特に限定するものではないが、Mg−Fe系、Mn−Zn系、Mn−Mg系、Mn−Mg−Al系、Ni、Ni−Cu系、Ni−Zn系、Ni−Cu−Co−Fe系、Cu−Zn系、Cu−Zn−Mg系等)等が使用できる。以上は代表的な化学量論比を示したにすぎず、実際に使用する磁性体はこれらの比に拘束されるものではない。これらを単体で若しくは2種類以上混合して使用することができる。
架橋ポリマー磁性粒子内部に分散する磁性粉としては、磁性をもつあらゆる物質が使用可能であり限定されるものではないが、一般的には金属、合金、金属酸化物を単体で若しくは2種類以上を混合して用いる。金属ではFe、Co、Ni、Gd等を用いる。合金ではNi−Fe系、Ni−Mn系、Ni−Mo−Cu系、Fe−Al系、Fe−Co系、Fe−Si−Al系、Si−Fe系、Co−Ni系、Co−Pt系、Co−Sm系、Mn−Sb系、Cu−Mn−Al系、Co−Fe−V系等が使用できる。中でもFeNi3、Ni3Mn、CoPt、Cu2MnAl、70Fe−30Co、FeCo、SmCo5、MnSb等を用いることができる。金属酸化物ではFe3O4、Fe2O3、BaFe12O19、NiFe2O4、Y3Fe5O12、CoFe2O4、Ti3O5、VO、V2O5、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、CoO、Co2O3、NiO等の他、MOFe2O3で一般的に表されるフェライト(Mは単一又は複数の元素で、合計して化学量論比が1となる配合。Mの組成は特に限定するものではないが、Mg−Fe系、Mn−Zn系、Mn−Mg系、Mn−Mg−Al系、Ni、Ni−Cu系、Ni−Zn系、Ni−Cu−Co−Fe系、Cu−Zn系、Cu−Zn−Mg系等)等が使用できる。以上は代表的な化学量論比を示したにすぎず、実際に使用する磁性体はこれらの比に拘束されるものではない。これらを単体で若しくは2種類以上混合して使用することができる。
磁性粉の大きさは得ようとする架橋ポリマー磁性粒子自体の直径を超えない範囲のあらゆる大きさのものを、均一若しくは取り混ぜて使用することができる。具体的には1nmから数mmのものが使用され、なかでも10nm〜100μmがよく使用される。形状は球形、楕円形、多角形、不定形、針状形、多孔質形等あらゆる形のものを1種類若しくは2種類以上組み合わせて用いることができる。
これらの磁性粉はそのままでも、若しくは原料モノマーとの親和性を良くするために表面処理して用いることもできる。表面処理法には既知のあらゆる手段が使用でき、限定するものではない。一般的にはカップリング剤や様々なコート剤の添加処理を行う。カップリング剤にはSi、Ti、Zr、Al等の有機金属化合物を用いることができる。
上記カップリング剤やコート剤等の添加量は、磁性粉100質量部に対して一般に0.0001〜10質量部添加され、0.01〜5質量部が好ましい。
磁性粉は架橋ポリマー磁性粒子合成時に適量添加して同時に造粒される。架橋ポリマー磁性粒子100質量部中に占める磁性粉の割合は0.1〜90質量部が好ましく、1〜60質量部がより好ましい。
なお、磁性粉は架橋ポリマー磁性粒子中に分散されるだけで、反応するわけではないので、粒子表面のポリマー粒子としての化学特性は保持され、その後の化学反応も問題なく行える。
なお、磁性粉は架橋ポリマー磁性粒子中に分散されるだけで、反応するわけではないので、粒子表面のポリマー粒子としての化学特性は保持され、その後の化学反応も問題なく行える。
更に架橋ポリマー磁性粒子の着色を目的に、公知の染料、顔料、カーボンブラックなどを添加することも可能である。
また、原料モノマーとともに、トルエン、オクタン、シクロヘキサノン、ジブチルフタレート、ラウリルアルコール等の非重合性の添加剤を入れ、重合後に抽出除去して粒子を多孔質とすることも可能である。
また、原料モノマーとともに、トルエン、オクタン、シクロヘキサノン、ジブチルフタレート、ラウリルアルコール等の非重合性の添加剤を入れ、重合後に抽出除去して粒子を多孔質とすることも可能である。
本発明においては、これまで述べてきた物質を混合後ポリマー重合反応させるが、重合反応前に磁性粉をモノマー中に予め分散する操作を行うこともある。分散操作は公知の方法が利用でき、例えばボールミル、振動ミル、各種攪拌機、各種シェイカー、超音波装置などで行うことができる。
架橋ポリマー磁性粒子を得る粒子化には公知の方法が利用でき、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、シード重合法等が好適に用いられる。更に、膜乳化法として知られる乳化方法を使って懸濁重合することもできる。
前記重合には、必要に応じて、当業者には周知の重合開始触媒を用いることができる。
具体的には、ジアシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド及びアルキルハイドロパーオキサイドのような有機過酸化物;過酸化水素及びオゾンのような無機過酸化物;及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル(AIBN;和光純薬社よりV−60として入手可能)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(和光純薬社よりV−59として入手可能)及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬社よりV−65として入手可能)のような油溶性アゾ系有機化合物;2,2’−アゾビス(2−メチルアミジノプロパン)二酸塩(和光純薬社よりV−50として入手可能)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド](和光純薬社よりVA−086として入手可能)及び2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二酸塩(和光純薬社よりVA−044として入手可能)のような水溶性アゾ系有機化合物が挙げられる。重合開始剤を用いる場合は、それらは重合が良好に開始されるのに充分な量で用いられる。このような量は当業者に周知であり、一般には、0.1〜5.0質量%の量で用いることが好ましい。
具体的には、ジアシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド及びアルキルハイドロパーオキサイドのような有機過酸化物;過酸化水素及びオゾンのような無機過酸化物;及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル(AIBN;和光純薬社よりV−60として入手可能)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(和光純薬社よりV−59として入手可能)及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬社よりV−65として入手可能)のような油溶性アゾ系有機化合物;2,2’−アゾビス(2−メチルアミジノプロパン)二酸塩(和光純薬社よりV−50として入手可能)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド](和光純薬社よりVA−086として入手可能)及び2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二酸塩(和光純薬社よりVA−044として入手可能)のような水溶性アゾ系有機化合物が挙げられる。重合開始剤を用いる場合は、それらは重合が良好に開始されるのに充分な量で用いられる。このような量は当業者に周知であり、一般には、0.1〜5.0質量%の量で用いることが好ましい。
本発明における架橋ポリマー磁性粒子は、特殊な反応性官能基を有さないので添加剤や溶媒との反応、残存による粒子物性への悪影響が全くないか、きわめて少ないという利点がある。
(水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子)
本発明のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子の製造方法に用いられる水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子は、内部に磁性粉を分散した架橋ポリマー磁性粒子に(ポリ)エチレングリコールを導入して得られた水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子であることが好ましく、また該架橋ポリマー磁性粒子には、構成成分として前記一般式(2)で表される(メタ)アクリレート重合体が含まれていることが好ましい。
なお、前記(ポリ)エチレングリコールとは、エチレングリコール及びポリエチレングリコールを意味するものであり、HO(CH2CH2O)nHの一般式で表されるジオール化合物を意味する。nは、前記一般式(1)のn数と同義である。
本発明のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子の製造方法に用いられる水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子は、内部に磁性粉を分散した架橋ポリマー磁性粒子に(ポリ)エチレングリコールを導入して得られた水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子であることが好ましく、また該架橋ポリマー磁性粒子には、構成成分として前記一般式(2)で表される(メタ)アクリレート重合体が含まれていることが好ましい。
なお、前記(ポリ)エチレングリコールとは、エチレングリコール及びポリエチレングリコールを意味するものであり、HO(CH2CH2O)nHの一般式で表されるジオール化合物を意味する。nは、前記一般式(1)のn数と同義である。
該架橋ポリマー磁性粒子に、(ポリ)エチレングリコールを導入する方法は、その目的によって適宜選択することができる。例えば、上記架橋ポリマー磁性粒子に、エチレングリコールあるいはポリエチレングリコールなどのジオール化合物を適当なエステル交換触媒で直接エステル交換反応させることにより架橋ポリマー磁性粒子と結合して水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子とすることができ、前記(メタ)アクリレート重合体を構成成分に有する架橋ポリマー磁性粒子を、含金属エステル交換反応用触媒の存在下、(ポリ)エチレングリコールと直接エステル交換反応させることが好ましい。
前記エステル交換をスムーズに進行させるため、該架橋ポリマー磁性粒子に含まれる該官能基の総モル量に対し等量以上の上記化合物を反応させることが好ましいが、実際には架橋ポリマー磁性粒子中の全ての官能基がエステル交換するわけではないので等量以下であってもかまわない。
このようにして得られた水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子を、本発明のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子の原料として用いることが好ましい。
前記エステル交換をスムーズに進行させるため、該架橋ポリマー磁性粒子に含まれる該官能基の総モル量に対し等量以上の上記化合物を反応させることが好ましいが、実際には架橋ポリマー磁性粒子中の全ての官能基がエステル交換するわけではないので等量以下であってもかまわない。
このようにして得られた水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子を、本発明のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子の原料として用いることが好ましい。
本発明において、架橋ポリマー磁性粒子と、(ポリ)エチレングルコールとの反応割合は、架橋ポリマー磁性粒子のエステル部の組み合わせ、及びこれら官能基の導入量により異なるが、基本的には架橋ポリマー磁性粒子の質量で約2倍から10倍量の前記(ポリ)エチレングリコールを用い、必要に応じて用いられる上記非反応性溶媒中、120℃から200℃の反応条件で、5〜24時間程度加熱して反応させることにより、水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子を得ることができる。
ここで、水酸基導入量の再現性の面で、あらかじめ反応前に粒子を分級処理し、粒径をそろえてから反応させることが望ましい。こうして得られた水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子は、メタノール等の溶媒に希釈分散させ、濾別し、更に水洗及び/又は溶剤洗浄の後、噴霧乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥等の通常の手段によって粉体として単離することができる。
ここで、水酸基導入量の再現性の面で、あらかじめ反応前に粒子を分級処理し、粒径をそろえてから反応させることが望ましい。こうして得られた水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子は、メタノール等の溶媒に希釈分散させ、濾別し、更に水洗及び/又は溶剤洗浄の後、噴霧乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥等の通常の手段によって粉体として単離することができる。
本発明で添加する前記含金属エステル交換反応用触媒は、ポリエステル合成時に使用される、いわゆるエステル交換反応用触媒が好適に利用できる。
前記含金属エステル交換触媒としては、例えば、酢酸鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛、酢酸カドニウム、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシド、酢酸チタン、テトラブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、チタニウムオキシアセチルアセトネート、酢酸鉄、アセチルアセトネート鉄、酢酸ニオブなどの遷移金属化合物、ジブチルスズオキシド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、炭酸ビスマスオキシド、酢酸ビスマスオキシドなどの典型金属化合物があげられる。
また、酢酸マグネシウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物、更に、酢酸ランタン、酢酸サマリウム、酢酸ユウロピウム、酢酸エルビウム、酢酸イッテルビウムなどの希土類化合物も用いることができる。
前記含金属エステル交換触媒としては、例えば、酢酸鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛、酢酸カドニウム、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシド、酢酸チタン、テトラブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、チタニウムオキシアセチルアセトネート、酢酸鉄、アセチルアセトネート鉄、酢酸ニオブなどの遷移金属化合物、ジブチルスズオキシド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、炭酸ビスマスオキシド、酢酸ビスマスオキシドなどの典型金属化合物があげられる。
また、酢酸マグネシウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物、更に、酢酸ランタン、酢酸サマリウム、酢酸ユウロピウム、酢酸エルビウム、酢酸イッテルビウムなどの希土類化合物も用いることができる。
これらの触媒は、単独で用いても、2種以上組合せて用いてもよい。この中でも、チタニウムテトラアルコキシドが溶媒への溶解性、反応性の点でより好ましい。チタニウムテトラアルコキシドとしては、例えば、テトラ−n−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−t−ブトキシチタン、テトラ−第二−ブトキシチタン、テトラ−n−アミルオキシチタン、トリイソアミルオキシイソプロポキシチタンなどが挙げられる。
前記架橋ポリマー磁性粒子に対する触媒の添加量(含有量)は、粒子中のポリマー質量100質量部に対して、通常0.01〜50質量部が用いられる。好ましくは0.1〜20質量部、更に好ましくは0.5〜10質量部である。
触媒を0.01〜50質量部の範囲とすることにより、水酸基が導入し易くなり、また、反応後の触媒の除去も有利に進行させることができる。
触媒を0.01〜50質量部の範囲とすることにより、水酸基が導入し易くなり、また、反応後の触媒の除去も有利に進行させることができる。
本発明のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子の製造方法においては、前記一般式(2)で表される(メタ)アクリレート重合体が、t−ブチル(メタ)アクリレートの重合体を少なくとも含み、且つ、前記触媒がチタニウムテトラアルコキシドである態様が特に好ましい。
本発明における架橋ポリマー磁性粒子の架橋度が高い場合には、(ポリ)エチレングリコールとの反応促進の目的で、ポリマー粒子を膨潤させうる非反応性溶媒を助溶剤として添加することができる。例えば、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジメチルナフタレン、シメン、ジメトキシベンゼンなどの芳香族化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテルなどのエーテル化合物、アセトフェノン、イソホロン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン化合物、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエンなどのハロゲン化合物等が挙げられるが、前記目的を達成する非反応性溶媒であればいずれでも使用できる。この中でも、特に、キシレン、メシチレン、ジメトキシベンゼンなどの芳香族化合物が反応性の点で好ましい。
(水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子へのマレイミド基の導入)
本発明のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子は、前記のように(ポリ)エチレングリコールを導入して得られた水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子にヒドロキシメチルマレイミドを反応させることで得ることができる。
本発明のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子は、前記のように(ポリ)エチレングリコールを導入して得られた水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子にヒドロキシメチルマレイミドを反応させることで得ることができる。
前記水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子とヒドロキシメチルマレイミドとの反応は、水1分子が外れて縮合した形態であり、従来公知の反応によって行うことができるが、中でも、エーテル化触媒の存在下で行うことが好ましい。
この反応には酸性あるいは塩基性の公知のエーテル化触媒が好適に使用できる。例えば、塩基性の触媒としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が使用でき、これらを単独又は2種類以上混合して使用できる。酸性の触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸やp−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、酢酸等の有機酸が使用でき、これらは水和物の形態でもよい。また、ハイドロタルサイト類の固体触媒でも使用が可能である。
塩基性触媒や酸性触媒を使用する場合のその使用量は、対応する塩基又は酸として、ヒドロキシメチルマレイミドに対して、0.01〜40質量%が好ましく、0.1〜15質量%がより好ましい。また、前記固体触媒の場合は、ヒドロキシメチルマレイミドに対して、0.001〜100質量%が好ましく、0.1〜50質量%がより好ましい。前記触媒等は、反応液に均一に溶解した状態で使用しても不溶の状態で使用しても良いが、均一溶解状態では、使用量を少なくすることができる。一方、不溶の状態では、反応後に反応液から常法により容易に触媒を分離回収することができる。
この反応には酸性あるいは塩基性の公知のエーテル化触媒が好適に使用できる。例えば、塩基性の触媒としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が使用でき、これらを単独又は2種類以上混合して使用できる。酸性の触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸やp−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、酢酸等の有機酸が使用でき、これらは水和物の形態でもよい。また、ハイドロタルサイト類の固体触媒でも使用が可能である。
塩基性触媒や酸性触媒を使用する場合のその使用量は、対応する塩基又は酸として、ヒドロキシメチルマレイミドに対して、0.01〜40質量%が好ましく、0.1〜15質量%がより好ましい。また、前記固体触媒の場合は、ヒドロキシメチルマレイミドに対して、0.001〜100質量%が好ましく、0.1〜50質量%がより好ましい。前記触媒等は、反応液に均一に溶解した状態で使用しても不溶の状態で使用しても良いが、均一溶解状態では、使用量を少なくすることができる。一方、不溶の状態では、反応後に反応液から常法により容易に触媒を分離回収することができる。
前記水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子とヒドロキシメチルマレイミドとの反応割合は、水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子のエステル部の組み合わせ及びこれら官能基の導入量により異なるが、基本的には水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子のポリマー質量に対し約0.1〜10倍量の前記ヒドロキシメチルマレイミドを用いることによりマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子を得ることができる。
また、この反応における反応温度、反応時間は、水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子のエステル部の組み合わせ、これら官能基の導入量及びエチレンオキサイド鎖長等により異なり、適宜選択できる。一般的に、80〜180℃の反応条件で、2〜20時間加熱して反応させることにより、マレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子を得ることができる。
前記エーテル化反応に用いる溶媒としては、反応を阻害しないものであればいずれの溶媒も使用できる。例えば、トルエン、キシレン、メシチレンが挙げられる。
また、前記マレイミド基導入量の再現性の面から、あらかじめ反応前に粒子を分級処理し、粒径をそろえてから反応させることが望ましい。こうして得られたマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子は、メタノール等の溶媒に希釈分散させ、濾別し、更に水洗及び/又は溶剤洗浄の後、噴霧乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥等の通常の手段によって粉体として単離することができる。
また、本発明の製造方法は、大気下のみならず、加圧下においても、反応させることができるが、これらのその他の反応条件は、必要に応じて適用されるもので、特に限定されるものでははい。
前記操作により得られたマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子におけるマレイミド基量は、粒子中に存在するマレイミド基を過剰量の2−メルカプトエチルアミンと反応させ、反応後の残存2−メルカプトエチルアミン量を測定することによって求めることができる。具体的には、例えば、(株)同仁化学研究所の総合カタログ(平成14年3月29日発行)第一部プロトコル集の80ページに記載されている。
本発明の製造方法により有用なマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子を得ることができ、診断薬及び医薬品担体、クロマトグラフィ担体、免疫沈降担体、粘性調整剤、樹脂成形材料、塗料添加剤、架橋/硬化剤及び化粧品添加剤のような用途に好適に使用可能である。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部は質量部を示す。
(架橋ポリマー磁性粒子Aの合成)
t−ブチルメタクリレート(和光純薬(株)製)70部、ジビニルベンゼン(純度55%)1.2部、ディスパロンDA703−50(楠本化成社製)を6部、磁性粉(シーアイ化成社製NanoTek)25部を混合し、ボールミルにて24時間分散した。この磁性粉分散液100部に1.5部の重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬(株)製)を加えて懸濁重合を行い、分級操作を施し平均粒径15μmの磁性粉含有架橋ポリマー粒子を得た。得られた粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥して架橋ポリマー磁性粒子Aを得た。
t−ブチルメタクリレート(和光純薬(株)製)70部、ジビニルベンゼン(純度55%)1.2部、ディスパロンDA703−50(楠本化成社製)を6部、磁性粉(シーアイ化成社製NanoTek)25部を混合し、ボールミルにて24時間分散した。この磁性粉分散液100部に1.5部の重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬(株)製)を加えて懸濁重合を行い、分級操作を施し平均粒径15μmの磁性粉含有架橋ポリマー粒子を得た。得られた粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥して架橋ポリマー磁性粒子Aを得た。
(架橋ポリマー粒子Bの合成)
t−ブチルメタクリレート(和光純薬(株)製)70部、ジビニルベンゼン(純度55%)1.2部を用いて懸濁重合を行い、分級操作を施し平均粒径15μmの磁性粉を含有しない架橋ポリマー粒子を得た。得られた粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥して架橋ポリマー粒子Bを得た。
t−ブチルメタクリレート(和光純薬(株)製)70部、ジビニルベンゼン(純度55%)1.2部を用いて懸濁重合を行い、分級操作を施し平均粒径15μmの磁性粉を含有しない架橋ポリマー粒子を得た。得られた粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥して架橋ポリマー粒子Bを得た。
(ヒドロキシメチルマレイミドCの合成)
マレイミド(アルドリッチ(株)製)24部、35%HCOH(和光純薬(株)製)21部、5%NaOH水溶液0.7部を混合し、40℃で2時間反応させ、ヒドロキシメチルマレイミドの白色結晶を得た。減圧濾過後、常温で真空乾燥し、このようにして得たヒドロキシメチルマレイミドの粗結晶を酢酸エチルで再結晶し、22部のヒドロキシメチルマレイミドCを得た。
マレイミド(アルドリッチ(株)製)24部、35%HCOH(和光純薬(株)製)21部、5%NaOH水溶液0.7部を混合し、40℃で2時間反応させ、ヒドロキシメチルマレイミドの白色結晶を得た。減圧濾過後、常温で真空乾燥し、このようにして得たヒドロキシメチルマレイミドの粗結晶を酢酸エチルで再結晶し、22部のヒドロキシメチルマレイミドCを得た。
(実施例1)
上記架橋ポリマー磁性粒子A14部をポリエチレングリコール200(和光純薬(株)製)50部に分散させ、メシチレン(和光純薬(株)製)15部を加え、窒素雰囲気下テトラ−n−プロポキシチタンを0.2部滴下し、14時間還流下反応させた。得られた粒子をメタノールに分散/洗浄し更にイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥して水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子を得た。
このようにして得られた水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子14部に上記ヒドロキシメチルマレイミドC17部、トルエン500部を入れ60−70℃に加熱撹拌し、触媒のp−トルエンスルホン酸一水和物0.4部を入れ、温度を上げて10時間還流下反応させた。得られた粒子をメタノールに分散/洗浄し更にイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥してマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子を得た。このようにして得られたマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子のマレイミド基量を以下の方法で測定した。
上記架橋ポリマー磁性粒子A14部をポリエチレングリコール200(和光純薬(株)製)50部に分散させ、メシチレン(和光純薬(株)製)15部を加え、窒素雰囲気下テトラ−n−プロポキシチタンを0.2部滴下し、14時間還流下反応させた。得られた粒子をメタノールに分散/洗浄し更にイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥して水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子を得た。
このようにして得られた水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子14部に上記ヒドロキシメチルマレイミドC17部、トルエン500部を入れ60−70℃に加熱撹拌し、触媒のp−トルエンスルホン酸一水和物0.4部を入れ、温度を上げて10時間還流下反応させた。得られた粒子をメタノールに分散/洗浄し更にイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥してマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子を得た。このようにして得られたマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子のマレイミド基量を以下の方法で測定した。
<マレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子中のマレイミド基定量法>
得られたマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子を一定量ねじ口試験管にW(g)秤量し、あらかじめ調製した2−メルカプトエチルアミン(東京化成社製)の反応液を、2−メルカプトエチルアミンが過剰量になるよう一定量加え、攪拌反応させた。
粒子を遠心分離したのち上澄み溶液の2−メルカプトエチルアミンと4,4’−ジチオジピリジンと反応させ、324nmの吸光度からモル吸光係数ε=19800を用いて上澄み溶液中の2−メルカプトエチルアミン量B(mol)を求めた。ブランクとして、サンプルを含まない系の2−メルカプトエチルアミン量C(mol)も同様に測定し、下記の式に従ってマレイミド基量A(mmol/ポリマーg)を求めた。なお、マレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子質量に占めるポリマーの割合をPとした。
A=(C−B)/(W×P)1000
得られたマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子を一定量ねじ口試験管にW(g)秤量し、あらかじめ調製した2−メルカプトエチルアミン(東京化成社製)の反応液を、2−メルカプトエチルアミンが過剰量になるよう一定量加え、攪拌反応させた。
粒子を遠心分離したのち上澄み溶液の2−メルカプトエチルアミンと4,4’−ジチオジピリジンと反応させ、324nmの吸光度からモル吸光係数ε=19800を用いて上澄み溶液中の2−メルカプトエチルアミン量B(mol)を求めた。ブランクとして、サンプルを含まない系の2−メルカプトエチルアミン量C(mol)も同様に測定し、下記の式に従ってマレイミド基量A(mmol/ポリマーg)を求めた。なお、マレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子質量に占めるポリマーの割合をPとした。
A=(C−B)/(W×P)1000
この粒子のマレイミド基量は、1.2mmol/ポリマーgであった。この粒子1部を10部の純水に入れ、30秒間超音波処理して顕微鏡観察したところ良好に分散していることを確認した。
水中に分散したこの磁性粒子に表面磁束密度0.5Tの磁石を近づけると集積するのが観察された。
水中に分散したこの磁性粒子に表面磁束密度0.5Tの磁石を近づけると集積するのが観察された。
(比較例1)
実施例1と全く同じ処理を、上記架橋ポリマー粒子Bに行い比較のマレイミド基含有架橋ポリマー粒子を得た。この粒子のマレイミド基量を実施例1と同じ方法で測定したところ、マレイミド基量は1.4mmol/ポリマーgであった。
水中に分散したこの粒子に表面磁束密度0.5Tの磁石を近づけても反応しなかった。
実施例1と全く同じ処理を、上記架橋ポリマー粒子Bに行い比較のマレイミド基含有架橋ポリマー粒子を得た。この粒子のマレイミド基量を実施例1と同じ方法で測定したところ、マレイミド基量は1.4mmol/ポリマーgであった。
水中に分散したこの粒子に表面磁束密度0.5Tの磁石を近づけても反応しなかった。
Claims (5)
- 前記架橋ポリマー粒子が(メタ)アクリレート重合体を構成成分として有することを特徴とする請求項1に記載のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子。
- 粒子内部に磁性粉を分散した架橋ポリマー磁性粒子に対して(ポリ)エチレングリコールを導入して得られた水酸基含有架橋ポリマー磁性粒子に、ヒドロキシメチルマレイミドを反応させることを特徴とするマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子の製造方法。
- 前記一般式(2)で表される(メタ)アクリレート重合体が、t−ブチル(メタ)アクリレートの重合体を少なくとも含み、且つ、前記触媒がチタニウムテトラアルコキシドであることを特徴とする請求項4に記載のマレイミド基含有架橋ポリマー磁性粒子の製造方法。
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JP2006089641A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Fuji Xerox Co Ltd | ポリマー、その製造方法、及び、アフィニティ分子固定材料 |
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2004
- 2004-03-05 JP JP2004063047A patent/JP2005248086A/ja active Pending
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