JPS5933887B2 - コンタクトレンズ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬質の適度に架橋したオレフィン重合体を処理
して得られた重合体組成分から成るコンタクトレンズに
関する。

硬い材料、例えばガラス、透明なプラスチック、特に硬
質のアクリル−型重合体等からコンタクトレンズを製造
することは公知である。

これらのレンズは有用であるが、しかし重大な欠点を有
する。プラスチックレンズは使用及び取扱うのにガラス
レンズよりも安全であるが、それらは使用者にとつてあ
まりに硬く不快なので限られた成功しか有していない。
アクリル型重合体の硬度の為に提案された解決は親水性
アクリル型レンズ組成物、いわゆるヒドロゲルアクリル
型重合体の進歩であつた。

ヒドロゲル重合体から製造したコンタクトレンズは非常
に軟らかく、一般に人間の目に比較的わずかの不快さだ
けで適応されるが、これらは以下の重大な欠点を非常に
こうむる：（１）ヒドロゲル重合体は有害な化合物を集
める’（吸収する）■（２）ヒドロゲル化合物は病理的
器官の順調な成長を達する（促進する）：及び（３）ヒ
ドロゲルレンズはその構造強度が小さく水含量が高いの
で特別の不便な取扱いを要求する。

門 従つて使用者にとつて強く、便利で安全で快適な実
際水含の、依然屈曲性コンタクトレンズを製造する為の
使用に適している組成物が必要である。本発明者は硬質
の適度に架橋された炭素一炭素バツク・ホーン重合体を
見出した。これらの重合体が少くとも約１０重量％（遊
離のカルボキシル置換基−ＣＯ２Ｈとして計算）のペン
ダントカルボキシル置換基を含有する場合には、この重
合体は１つ又はそれ以上の化学変換反応（これによりペ
ンダント基は直接又は間接にエステル化され及び／又は
適当なアルコールでエステル交換される）を含む処理に
よつて効果的に軟化される。これらの置換基はカルボキ
シル、低級アルキルカルボキシレートエステル及びカル
ボン酸無水物基である。重合体はこれらの置換分の１つ
又はそれ以上を含んでいてもよい。ここで使用している
硬質重合体とは重合体の温度が重合体から製品、例えば
コンタクトレンズを通常の機械的方法即ち一般に５０℃
以上の温度を使用して製造するのに十分土昇するという
定義を意味する。

プラスチツク組成物のガラス転移温度の測定は非常に良
く知られた方法である（例えばシュー・ ニジエ一・ア
クロニス、ダブリユ・シュー・マッグナート及びエム・
ジエン、ジヨンウイリ一による重合体粘弾性入門：Ｊ．
Ｊ．ＡｋｌＯｎｉｓ．Ｗ．Ｊ．ＭａｃｌＯｌｌｇｈｔ＆
Ｍ．Ｓｈｅｎ．．ＪＯｈｎＷｉｌｅｙｌ吠１ｎｔｒ０ｄ
ｕｃｔｉ０ｎｔ０Ｐ０１ｙｍｅｒｉｃＶｉｓｃ０−Ｅｌ
ａｓｔｉｃｉｔｙ，，ニユーヨーク、１９７２参照）。

ここで使用されている適度に架橋された重合体とは重合
体が主として線状であり、重合体の製造に使用された前
駆（ＰｒｅｃｕｒｓＯｒ）混合物が適度な三次元の安定
性を重合体に与えるのに十分なだけ Ｊの架橋剤を含ん
でいた、即ち各１００モルのモノマー及び架橋剤に対し
て０．１〜１０モルの架橋剤を含む重合混合物であつた
という意味である。炭素一炭素バツク・ホーン重合体は
当業者に良く知られている（例えばアール・ダブリユ、
レン ５ツ著、オルガニツクケミストリ一・オブ・シン
テチツク・ハイポリマース、インターサイエンス社：Ｒ
．Ｗ．Ｌｅｎｚ，．ｆゞ０ｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ０ｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＨｉｇｈｐ０１ｙｍｅｒｓ
，．″ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰＬｌｂｌｉＳｈｅｒ
Ｓｌニユーヨーク、１９６７参照）。 く簡単に云えば
これらの重合体はモノーオレフイン性モノマー及びモノ
マー混合物を重合することにより製造される。架橋剤が
モノマー中に全く存在しない場合には炭素原子の長い線
状鎖が製造される。オレフイン性官能基が置換基、例え
ばアクリル酸に於けるようなカルボキシル基を含む場合
には、炭素原子の線状鎖はペンダントカルボキシル基を
含む。この後炭素一炭素バツク・ホーン重合体と呼称す
る。当面の目的の為には炭素一炭素バツク・ホーン重合
体は所望の化学的及び生じる物理的変性を生じさせる為
に十分なカルボキシル置換基を含んでいなければならな
い。一般に遊離のカルボキシル基として計算して少くと
も１０重量％の重合体がカルボキシル置換分であるべき
であり、少くとも２０重量％が好ましい。驚くべきこと
にそしてここで使用されている硬質重合体前駆体は本質
的に適当なエステル化剤、例えばアルコール、アルコー
ル混合物等に不溶性であるが、この剤の固状の適度に架
橋された重合体への大量運搬は適度な反応時間内で有用
な化学変換を生じさせつつ容易且つ比較的迅速である。

硬質重合体の一部は、例えば硬質重合体のブランクから
つくられたレンズとして、液体媒体に浸漬させ、エステ
ル化又はエステル交換又は両方又は間接にエステル化す
る。一般に、比較的に長い反応時間及び固体の反応物質
を使用する場合を除いて、通常の条件で満足である。エ
ステル化は重合体のペンダントカルボン酸基とアルコー
ルとの直接反応によつて行われる：又は間接的に以下の
ようにペンダントカルボン酸基が酸ハライドを経てエス
テル化される：エステル交換は以下のようなアルコール
交換反応である：イリノイ州、１９６５年参照）がコン
タクトレンズ前駆体の機械化、みがき、研磨の為に使用
される。

生じたレンズは硬いレンズで新規な有用なレンズとなす
為に適している前駆レンズである。次に前駆レンズを五
塩化燐の二硫化炭素濃溶液に浸漬し、溶液を還流温度で
２０時間保持する。この段階に於て硬質重合体のペンダ
ントカルボキシル基は酸クロリド基 １１になる。最
後に前駆レンズを二硫化炭素溶液から除去し、ｎ一ブチ
ルアルコール〔これはエステル化（前式３参照）が完了
するまで、即ち約２０時間還流温度に保持されている〕
に浸漬する。

次にエステル化重合体、即ち生じたレンズ、を洗滌し、
水で抽出して乾燥する；例えば６０℃に保持した真空炉
中で乾燥する。乾燥させたレンズは軟らかく透明であり
、オートクレーブ中で殺菌した後速ちに使用できる。そ
の他の方法に於ては硬質前駆レンズのガラス転移温度を
直接のエステル化工程により満足すべきレベルに減らす
。

この場合はレンズを適当な酸性化アルコール、例えばｎ
−ブタノール（これは還流温度で約１０時間、即ち有用
な遊離のカルボキシル基の全てが実際エステル化される
のに十分な時間保持されている）に浸漬する。約１重量
％（アルコールに対して）、の８５％硫酸が酸の満足す
べき量である。次いでこの処理したレンズをｎ−ブタノ
ールから取り出す。

吸着一又は吸蔵酸及びアルコールを除去する為に洗滌し
、６０℃に保持された真空オープン中で乾燥する。生じ
たレンズは満足すべきガラス転移温度を有し、直ちに使
用できる。プレポリマ一の直接エステル化処理は主とし
てペンダントカルボキシル基のエステル化を含むように
みえる。しかしながらプレポリマ一のペンダントカルボ
キシル及びペンダント２−メトキシエチル基のエステル
交換、エーテル化及び相互作用（内部エステル交換）を
含む他の反応もある程度生じるのが認められる。ペンダ
ントカルポリ酸基及び低級アルコールカルボキシレート
エステル基は炭素一炭素バツク・ホーン重合体に硬さを
与える。

存在することが好ましい硬度供与ペンダント基の相対的
量は重合体に含まれているペンダント高級アルコールカ
ルボキシレートエステル基の量及び種類に依つている。
一般に且つ硬質重合体を製造するに際して使用される重
合体混合物の意味に於て混合物は少くとも約２０モル％
のカルボキシル性オレフインモノマ一を含有すべきであ
る。いづれの場合にも硬質の適度に架橋された炭素一炭
素バツク・ホーン重合体及びその製造は当業者に良く知
られており、これらの組成物及びその製造はそれ自体本
発明の新規な観点ではない。上に述べたようにプラスチ
ツクのガラス転移温度の決定は通常決定である。従つて
硬質の適度に架橋された炭素一炭素バツク・ホーン重合
体一遊離のカルボキシル基として計算して少くとも１０
重量％のペンダントカルボキシル置換基を含有する一の
使用と同様に、少量（２０％まで）のバツク・ホーン炭
素原子が酸素、窒素、ケイ素及び硫黄、好ましくは酸素
及び窒素によつて置き換えられているのを除いて類似の
硬質重合体の使用が大体ここでは考慮されている。硬質
重合体前駆体がアクリル型重合体であるのが好ましい。
ここで使用するアクリル型重合体組成物とはアクリル型
酸（オレフイン酸）、アクリル型酸エステル、アクリル
型酸無水物又はこれらのモノマーの２つ又はそれ以上の
混合物の通常の重合によつて得られた重合体である。

従つてアクリル型重合体はペンダントカルボキシル基、
ペンダントカルボキシレートエステル基、ペンダントカ
ルボン酸無水物基又ぱこれらの基の２つ又はそれ以上の
混合基を含んでいる。ここで使用している硬質重合体を
製造する為のモノマーとして好ましいオレフイン性酸は
一般式（Ｃ−Ｃ）（ＣＯ２Ｈ）ｎ（Ｒ）４−。

である。式中ｎは１又は２であり、ｎが２である場合は
カルボキシル基は炭素一炭素二重結合の同じ又は異なる
炭素原子に結合していてもよく、Ｒは水素又は６個より
少ない炭素原子を有するアルキル基であり、ｎが１より
大きいとき、Ｒは同じ又は異つていてもよい。オレフイ
ン性酸が一塩基性酸である場合には好ましいモノマーは
式ＲｌＲ２Ｃ＝ＣＲ３ＣＯ２Ｈを有する（式中Ｒ１及び
Ｒ２は６より少ない炭素原子を有するアルキル基であり
、好ましくはＲ１及びＲ２は同じ又は異つて水素、メチ
ル及びエチルであり、Ｒ３は水素又はメチルである）。

又対応するカルボン酸無水物を使用してもよい。満足す
べきアクリル型硬質重合体の製造に於て有用な代表的オ
レフイン性酸にはアクリル酸、メタクリル酸、１−ブテ
ノン酸、イソベンゼン−２ーオイツク酸、２・３−ジメ
チルブテン−２−オイツク一酸、２−メチルペンテンー
オイツク一酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸
、マレイン酸、イタコン酸及び類似のオレフイン性酸が
含まれる。

アクリル酸が最も好ましい。アクリル酸エステルモノマ
ー（前記のオレフイン性酸のエステル）は一般に適当な
硬質重合体の製造の為のオレフイン性酸成分と混合して
使用する。

アクリル型モノマー成分が全部又は主としてメチル、エ
チルアクリレート型酸エステル又は混合したメチル及び
エチルエステル混合物である場合にも満足すべき硬質重
合体を製造できる。好ましいアクリル型エステルモノマ
ー成分は式ＲｌＲ２Ｃ−ＣＲ３ＣＯ２Ｚである（式中Ｒ
１、Ｒ２及びＲ３は前記の意味を有し、Ｚは１〜約１１
の炭素原子範囲を有するアルキル基、２〜約１１の炭素
原子範囲を有するヒドロキシアルキル基、又は炭素原子
範囲３〜約１１を有するアルコキシアルキル基である）
。

有用な代表的アクリル型エステルモノマーにはメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びブチルアクリ
レート及びメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアク
リレート及びメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート及びメタクリレート、及び特にアルコキシ
アルキルアクリレート及びメタクリレートエステル（Ｚ
は式一ＣＨ２ＣＨ２ＯＹ、−ＣＨ２ＣＨ（０Ｙ）ＣＨ２
、一ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＹｌ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ，
ＯＹ、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＹであり、そ
の際Ｙは炭素原子範囲１〜約７を有するアルキル基、及
び特にＹは炭素範囲１〜３を有する）が含まれる。

ここで使用される前駆重合体の寸法及び硬度要求は重合
反応混合物に使用される反応成分の相対的割合及び種類
を決定することによつて都合よく満足させることができ
る。寸法安定因子と架橋剤との関係は前記で考慮した。
他の反応成分アクリル型モノマーに関しては、混合物の
組成は少くとも１０重量％の混合物がカルボキシル基置
換分又は同等の置換分（即ち低級アルキルカルボキシレ
ートエステル及び／又はオレフイン性酸無水物基］であ
るように広範囲に変化できる。硬質前駆重合体が酸及び
エステルモノマーの混合物（ただし重合体、即ちアクリ
ル型重合体が１００モルの重合反応混合物に対して以下
の成分を含む）から製造されるのが好ましい：（１）
２０〜９０モル、好ましくは５０〜７５モルの範囲のア
クリル型酸量；（２） １０〜７５モル、好ましくは２
５〜５０モルの範囲のアクリル型エステル量；及び（３
）約０．１〜１０モル、好ましくは１〜３モルの範囲の
ジビニル架橋剤量。

硬質重合体の酸成分がアクリル酸、メタクリル酸、又は
これらの酸の混合物で、エステル成分がアルコキシアル
キルアクリレート又はメタクリレートである場合には優
れたコンタクトレンズの製造ができる。

重合混合物はある架橋剤を含まなければならない。

そうでなければプレポリマー及び処理したプレポリマ一
は満足すべき寸法安定性を有しないであろう。他方あま
りに多量の架橋剤を含有する場合に生じる重合体は屈曲
性の生理的に適応する組成物となすことはできない。重
合混合物の各１００モルの重合しうる成分に対して少く
とも約０．１モ『ルのジビニル架橋剤が必要である。架
橋剤の相対的量が０．１〜１０モル、特に１〜３モル／
混合物１００モルの範囲である場合に通常満足すべき硬
質重合体前駆体が得られる。一般にオレフイン重合に知
られているような有機ジビニル架橋剤は申し分なく使え
るものである。

特に有用な架橋剤の一般式は（ Ｈ，Ｃ＝ ＣＨ）２Ｑ
である（式中Ｑは酸素であるか又は炭素及び水素からな
る二価の有機基であるか又は炭素、水素及び酸素からな
る二価の有機基である）。一般に満足すべき架橋剤は７
０〜４００単位の範囲の分子量を有する。有用な代表的
架橋剤には以下の種類が含まれる：（１）有機ジカルボ
ン酸、例えばしゆう酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸、マロン酸、コハク酸等のジビニルエステル
；（２）ジビニル型エーテル例えば、ジビニルエーテル
、アルキルエーテル、シフター３−エニルエーテル、ジ
ベンダー４−エニルエーテル及び類似のエーテル；（３
）ジビニル炭化水素（α−ωジオレフイン性炭化水素）
、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、１・４
−ペンタジエン、１ ・５−ヘキサジエン、及び２個の
ビニル基、即ち（ ＣＨ２＝ ＣＨ）一基を含む類似の
炭化水素；（４）前記のような酸基のアクリル型酸の脂
肪族ジオール（グリコール型）エステル、例えば式（式
中ｎは０〜３の範囲の数字である）：１ ・ ４−シク
ロヘキサンジオールジアクリレート及びジメタクリレー
ト、及び１・３−プロパンジオール、１・２−プロパン
ジオール、１・４−ブタンジオール、エチレングリコー
ルの対応するエステル及び類似のアクリル型カルボン酸
エステル。

グリコール型アクリレート及びメタクリレート架橋剤が
好ましい。代表的条件には以下のものが含まれる： （１）適当な触媒の使用（有機又は無機パーオキシド又
は紫外線、Ｘ−線又は電子衝撃等）：（２）熱及び反応
成分を液相で保持するのに十分な圧の使用；及び（３）
混合物の実際完全な重合を生ずる十分な反応時間の使用
。

ここで使用する為の好ましい方法は環境温度で行われる
紫外線接触化重合である。ここで使用するのに満足すべ
きアルコールは処理がエーテル化であるか又はエステル
交換であるかによつて変化する。カルボン酸基のエステ
ル化の為にはガラス転移温度を低下させることを考慮す
るとエタノールでさえも有用である。全部又は一部の所
望の軟化効果がエステル交換を含む場合には高級アルコ
ール（置換されるアルコール），は一般に置換されるア
ルコールの炭素原子含量に対して少くとも２個多い炭素
原子を有しなければならない。従って一般に満足すべき
アルコールは１〜１５の範囲のアルコール含量を有し、
前記の硬質重合体の内部への有用な浸透を示す。アルコ
ールの炭素原子含量は約１２以下であるのが好ましい。
アルコールは１価− ２価一アルコール、又はメトキシ
一、エトキシ一又ぱプロポキシ１価アルコールであつて
もよい。単一のアルコール又はアルコールの混合物をエ
ステル化又はエステル交換の為の反応成分として使用し
てもよい。処理した硬質重合体、即ち最終生成物が約７
５モル％より少ないアルコキシアルキル及びヒドロキシ
アルキルエステル基を含む場合に最も満足すべき結果が
通常得られる。

処理した重合体のヒドロキシアルキル及びアルコキシア
ルキルエステル基の相対的量は１０〜７５モル％、好ま
しくは２５〜５０モル％の全ペンダントエステル基の範
囲であるべきである。エステル化又はエステル交換処理
に使用されるアルコールは第一級、第二級又は第三級ヒ
ドロキシ基を含んでいてもよい。

炭素原子範囲１〜約７、好ましくは３〜７を有する一価
第一級アルコールを使用すると一般に最良の結果が得ら
れる。アルコールの好ましい種類は式ＺＯＨで表わされ
る。式中Ｚは：（１） １〜１１の範囲の炭素原子を有
する炭化水素；又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＹ等
、その際Ｙは１〜約７、好ましくは１〜３の範囲の炭素
原子含量を有するアルキル基である。

前記の炭化水素基はオレフイン性及びアセチレン性炭素
一炭素不飽和基、を含んでいてはならない。即ち飽和炭
化水素基である。炭素原子含量に依つて満足すべき炭化
水素基はアルキル、シクロアルキル、アラルキル、アル
キルシクロアルキル又はシクロアルキルアルキル基であ
り、アルキル部は直鎖又は分枝鎖部である。炭化水素基
はアルキル基であるのが好ましい。有用な代表的アルコ
ール（エステル化又はエステル交換剤）にはメタノール
、エタノール、ｎ−プロパノール、１−プロパノール、
ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペ
ンタノール一２、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール
、ヘプタノール−２、オクタノール、ノナノール、デカ
ノール及び類似のアルコール、特に炭素原子含量８以下
を有するアルコール：更にシクロヘキサノール、ベンジ
ルアルコール、ヘキサヒドロベンジルアルコール、１・
４−シクロヘキサンジオール、シクロペンタノール、２
−メチルシクロベンタノール及び類似の環状アルコール
；２−メトキシエタノール、２−メトキシプロパノール
−１・２−エトキシエタノール、２−（ｎ−プロポキシ
）−エタノール、３−（ｎ−プロポキシ）−ｎ−プロパ
ノール、３−メトキシ−ｎ−プタノール、４（ｎ−プロ
ポキシ）−ｍ−ブタノール、４−エトキシ−ｎ−ブタノ
ール及び類似のアルコキシアルカノール；グリコール、
１・４−ブタンジオール、１・３−プロパンジオール、
１・２−ジヒドロキシブタン、１・３−ジヒドロキシブ
タン及び類似の二原子性アルコールが含まれる。

ｎ−プロパノール及びｎ−ブタノールが好ましいアルコ
ールエステル化剤である。硬質前駆重合体を処理するエ
ステル化及び／又はエステル交換反応は一般に代表的カ
ルボン酸例えばプロピオン酸の当該技術水準で知られて
いるような均一反応系での普通のエステル化又はエステ
ル交換と同様（適当な反応時間はいくらか長い、例えば
１０〜５００％長いことを除いて）に行われる。

広範囲の温度はエステル化剤でこの処理を直接行う為に
適している。

一般に満足すべき温度は約１０℃〜２００℃の範囲であ
る。エステル化剤は液相で保持しなければならないので
、使用される温度が有用な温度の上限である場合には液
相を保持する為に圧が必要である。一般に硬質重合体の
満足すべき変換の為に要求される時間は使用する温度、
使用する特別のアルコール薬品及び混合物中にエステル
化触媒が存在するかしないかに依つている。

通常要求される時間は約１〜１００時間の範囲であり、
時間が短かくなるにつれて上限の温度を対応して使用す
る。エステル化は触媒なしで当該技術水準で知られてい
るように通常の熱エステル化条件で例えば約１０℃以上
及び約２００℃以下で進行する。

アルコール薬品に溶解するエステル化触媒を使用するの
が好ましい。一般に、アルカノール−カルボン酸のエス
テル化反応に対する触媒作用の点で有用なことが当該技
術水準で知られているようなエステル化触媒はこの方法
に於ても有用である。ここに述べた薬品に大体溶けるの
で、又、処理した重合体からの除去が容易であるので、
濃硫酸は好ましい触媒である。４〜２０時間の範囲の反
応時間ならば、希望した変換の触媒として硫酸を使用す
る場合には通常十分である。

この薬品及び触媒の量は種々の範囲で使用するのがよい
。

一般に硬質前駆重合体の完全な浸漬の為に十分な量のア
ルコール薬品を使用すべきである。使用されるアルコー
ル薬品の重量に対して、通常のエステル化実施に準じた
、エステル化触媒の効果的な量は約０．２〜２重量％の
範囲である。間接のエステル化条件Ａ．ペンダントカル
ボキシル基の酸ハライド基への変換ペンダントカルボキ
シル基は技術水準で知られているような通常の酸−ハラ
イド形成反応によつて適宜に酸ハライド基となしうるこ
とが見出されている。

硬質前駆重合体は液状反応媒体（即ち公知の液状形のハ
ロゲン化剤又は不活性溶剤に溶解させたハロゲン化剤）
に不溶性であるので、反応時間は通常の変換の為の時間
よりも幾分長い。要求される時間は製品、例えばレンズ
の相対的厚さ及び使用される温度に依つて変る。一般に
適当な反応時間は約０．５〜１００時間の範囲であり、
通常５〜２５時間の範囲にある。通常の酸クロリド形成
反応にたいがい使用される不活性溶剤、例えば二硫化炭
素、四塩化炭素、アルキルエーテル、炭化水素混合物等
は、カルボキシル基を酸ハライド基へ変換する為にたい
がい使用される温度と同様にここで申し分なく使用でき
る。温度は特別の剤、溶剤及び圧に依つて変り、通常１
０℃〜２００℃の範囲である。広範囲の無機酸−・・ラ
ード形成剤（五塩化燐及び三塩化燐、ＰＯＣｌ３、塩化
チオニル、塩化スルフリル等が含まれる）も有用である
。

対応する臭素含有剤も有用な剤であり、しかしむろんよ
り経費がかかり通常より不便に使用できるだけである。
五塩化燐及び塩化チオニルを使用するのが好ましい。Ｂ
．ペンダント酸ハライド基のエステル基への変換ペンダ
ント酸ハライド基含有の硬質重合体のエステル化は重合
体を適当なアルコールに浸漬させ、アルコールを約１０
な〜２００℃の範囲の温度及びアルコールを液相で実際
（９５％を越える）完全な、酸ハライド（−ＣＯＣｌ）
基のエステル基（−ＣＯ２Ｒ）への変換に十分な時間保
持するのに十分な圧で保持することによつて行う。

温度に依つて満足すべき反応時間は０．５〜１００時間
である。エステル化が終了した時エステル化重合体を媒
体から取り出し、遊離ハロゲン酸不含に洗滌し、水で洗
滌して乾燥することにより吸収された又は吸蔵されたア
ルコールを除く。

Ｃ．エステル交換 好ましいエステル交換に於てはペンダント低級アルキル
（通常メチル又はエチル）カルボキシレートエステル基
をカルボキシレート炭素に於ける酸接触化置換に於て適
当な高級アルキルエステル基となす。

低沸点アルコールは高沸点アルコールによつてエステル
基から置き換わり、反応は低級アルコールを高級アルコ
ールから蒸留によつて分離することにより完成させる。
硬質レンズを高級アルコールに環流温度で鉱酸触媒の存
在下に浸漬する。わずかの又は全く付加的沸点アルコー
ルが反応媒体から蒸留されなくなつた時に変換は完了す
る。硬質重合体のガラス転移温度への満足すべき減少の
為には一般に高沸点アルコールは低沸点アルコールの炭
素原子含量を２〜９個の炭素原子の範囲に於ける量だけ
越える炭素原子含量を有するべきである。直接のエステ
ル化の場合のように強鉱酸（例えば硫酸）は同じ相対的
量で使用するのが望ましい。従つてペンダントカルボキ
シル基（−ＣＯ２Ｈ）及びペンダント低級アルキルエス
テル（−ＣＯ２Ｒ）を含む硬質重合体は直接エステル化
反応及びエステル交換反応を組合せることによつて減少
された且つ満足すべきガラス転移温度を有する生成物に
適宜変換できる。

更に以下の代表的例は本発明を更に説明する。

各々の場合重合混合物は約２５℃の温度に保持された。
反応は混合物を広帯域紫外線を反応が実際完了するまで
、即ち４〜１２時間の範囲で照射することによつて接触
化する。約０．１重量％のベンゾインが触媒効果を改善
する為に混合物に含まれている。架橋剤は１・４−ブタ
ンジオールジメタクリレートであり、重合混合物に１モ
ル／９９モルアクリル型モノマーの割合で添加する。生
じたアクリル型プレポリマ一は一般に硬く非屈曲性の固
体である。標準のレンズ製造法を使用して各例からの生
成物の一部からレンズブランクを切断し、レンズを形づ
くる。

次に成形したレンズを下表に記載したような適当なアル
コールに約０．５７の硫酸／−１００７アルコールと一
緒に浸漬する。次に酸性化したアルコール及びレンズを
同様に表に記載した通りの、温度に及び時間保持する。
例１〜８ではアクリル酸（ＡＡ）又はアクリル酸及び２
−メトキシエチルメタクリレート（ＭＥＭＡ）を使用し
た。処理したレンズをアルコールから取り出した後、洗
滌して６０℃でカマで乾燥して以下の比較結果を得た。
ｌエステル化条件１ 例９ アクリル型モノマーの混合物を前記の紫外線ベンゾイン
触媒を使用して重合する。

モノマー混合物は以下の組成を有する：生じた硬質アク
リル型重合体を切断し、形づくり、研磨してコンタクト
レンズをつくる。

次にレンズを還流温度に約２０時間保持したイソペンタ
ノールに浸漬する。処理したレンズをアルコールから取
り出し、水洗して乾燥する。生じたレンズは軟らかく（
ガラス転移温度０℃以下）、透明である。例１０ 前記の例９をくり返すが、但しｎ−ブタノールをエステ
ル化反応の為に使用した。

エステル化レレスは軟らかく透明である。

例１１〜１７ 軟らかいアクリル型レンズは間接のエステル化工程によ
つて製造された。

アクリルモノマー混合物は以下の組成である：重合は例
９のように行う。

アクリル型レンズは生じた硬質のアクリル型重合体から
製造する。次に硬質レンズのペンダントカルボキシル基
を酸クロライド基へ五塩化燐の二硫化炭素還流溶液に２
０時間浸漬することによつて変える。次に処理したレン
ズを以下のアルコールに浸漬してエステル化し、乾燥し
て以下の結果を得た。例１８〜２０ モノマーと架橋剤との以下の組成のアクリル型混合物：
を例９に記載したように重合し、硬質レンズを製造する
。

かくて製造した硬質レンズを高級アルココールと酸触媒
（１重量％の硫酸、アルコールに対して）の使用のもと
にエステル交換する。レンズを下記のアルコールに還流
温度で侵漬して下記の結果を得た：硬質重合体をアクリ
ル型モノマー及びその混合物から前記のように製造した
場合も同じ有用な結果が得られる。

生じた硬質重合体（レンズ）を効果的に軟化させ、一般
に前記の１つ又はそれ以上の処理によつて生理的適合性
を与える。前記の例は適度に架橋されたアクリル型硬質
重合体（ペンダントカルボキシル及び／又はエステル基
を含む）は適当なアルコールでエステル化及び／又はエ
ステル交換条件下に処理することによつて実際改善され
るということを示す。

前記の例の外に、コンタクトレンズを、当該技術水準で
知られているような種々の型の角膜、半一きよう膜及び
きよう膜レンズの形で製造した。

いづれの場合に於てもレンズは良好な屈曲性、良好な生
理的適合性を含む優れた特性を示し、小さい水平衡値し
か示さなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１０重量％（遊離のカルボキシル基とし
   て計算）のペンダントカルボキシル置換分を含有する、
   硬質の適度に架橋させた炭素・炭素バック・ボーン重合
   体を処理して得られた重合体組成分から成るコンタクト
   レンズ。 （ただし、前記の置換分はカルボキシル基、低級アルキ
   ルカルボキシレート型のエステル基及びカルボン酸無水
   物基並びにこれらの基の取り混ぜから成る群から選択さ
   れ、前記の処理は群：（ｉ）前記のペンダントカルボキ
   シル基とカルボン酸無水物基の直接のエステル化、（ｉ
   ｉ）前記のペンダントカルボキシル基とカルボン酸無水
   物基の間接のエステル化、及び（ｉｉｉ）前記の低級ア
   ルキルカルボキシレート型のエステル基のエステル交換
   、の中の一つ又はそれよりも多数の化学的変換反応であ
   り、且つ前記のレンズは前記の変換の前にコンタクトレ
   ンズの形に成形される）