KR20200143667A - 복층 도막 형성 방법 및 복층 도막 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는 종래의 도장계에 있어서, 클리어 도료로서 종래와는 완전히 상이한 도료 조성물을 사용하고, 이것에 의해서, 종래의 비멜라민 경화계, 산/에폭시계, 이소시아네이트계 클리어 도료보다도 염가(廉價)이며, 또한, 내산성 등이 우수한 성능을 갖는 복층 도막을 형성하는 방법을 제공한다. 베이스 도료를 도장하는 공정(1) 및 상기 공정(1)에 의해서 형성된 도막 상에, 클리어 도료를 도포하는 공정(2)을 갖는 복층 도막 형성 방법으로서, 상기 클리어 도료는, 수산기와 알킬에스테르기와의 에스테르 교환 반응에 의해서 경화 반응을 발생시키는 것인 복층 도막 형성 방법.

Description

복층 도막 형성 방법 및 복층 도막

본 발명은, 복층 도막 형성 방법 및 복층 도막에 관한 것이다.

자동차 도장 등의 분야에 있어서는, 베이스 도막 및 클리어 도막을 갖는 복층 도막의 형성이 널리 행해지고 있다. 이와 같은 복층 도막 형성 방법에 있어서의 클리어 도료로서는, 수산기 함유 수지와 멜라민 수지를 함유하는 조성물, 이소시아네이트기 함유 수지와 수산기 함유하는 조성물, 에폭시기 함유 수지와 카르복시산 함유하는 수지 조성물이 일반적으로 사용되고 있다.

그러나, 멜라민 수지는, 포름알데히드를 발생해서 새집증후군의 원인으로 되기 때문에, 최근에는 용도가 제한되는 경우도 있다. 또한, 도료로서 사용할 경우, 화학 구조 때문에 내산성에 문제가 있는 것이 알려져 있다. 자동차 탑코팅 도료 등에 있어서는, 내산성이 요구되는 경우가 많기 때문에, 이와 같은 결점의 개선이 요구되고 있었다.

그래서, 그 대책으로서 최근 이소시아네이트 경화 시스템이나 산/에폭시 경화 시스템 등의 비(非)멜라민 경화 시스템으로 치환되어 오고 있지만, 독성이나, 도료의 저장안정성에 문제가 있어, 설비에 큰 부담을 주고 있는 상황이다. 또한, 도료의 분야에 있어서도 코스트 다운의 요청이 매우 엄격하기 때문에, 보다 염가(廉價)의 원료에 의해서 제조된 도료 조성물이 요구되고 있다.

한편, 에스테르 교환 반응을 가교 반응으로 하는 도료 조성물에 대해서는, 몇 가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 분체 도료가 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에는 분체 도료에의 사용이 기재되어 있을 뿐이고, 일반적인 용제계나 수계의 조성물에 사용하는 것에 대해서는 개시되어 있지 않다.

특허문헌 2에는, 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 도료가 기재되어 있다. 당해 문헌에 있어서는, 사용하는 수지에 대한 상세한 조성에 대해서는 한정이 이루어져 있지 않고, 에스테르 교환 반응에 의한 경화 조성물에 적합한 조성이 명백하게 되어 있지 않다.

또한, 특허문헌 3에 있어서는, 복층 도막 형성 방법에 있어서, 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 클리어 도료를 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 3에 기재된 도료는, 경화 성능이 충분하지는 않기 때문에, 공지의 클리어 도료와 동등한 성능을 얻는 것은 곤란하다.

일본 특개평9-59543호 공보 일본 특개평2-147675호 공보 일본 특개2001-220554호 공보

본 발명은, 상기에 감안해서, 클리어 도료로서 종래와는 완전히 상이한 도료 조성물을 사용하고, 이것에 의해서, 종래의 비멜라민 경화계 클리어 도료보다도 염가이며 저장안정성이 우수한 도료를 사용하며, 또한, 내산성 등이 우수한 성능을 갖는 복층 도막을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명은, 베이스 도료를 도장하는 공정(1) 및

상기 공정(1)에 의해서 형성된 도막 상에, 클리어 도료를 도포하는 공정(2)을 갖는 복층 도막 형성 방법으로서,

상기 클리어 도료는, 수산기와 알킬에스테르기와의 에스테르 교환 반응에 의해서 경화 반응을 발생시키는 것임을 특징으로 하는 복층 도막 형성 방법이다.

상기 공정(1) 및 상기 공정(2)은, 웨트 온 웨트(wet-on-wet)로 도장을 행하고, 공정(2)을 행한 후, 베이스 도막층 및 클리어 도막층을 동시에 경화하는 공정(3)을 행하는 것임이 바람직하다.

상기 공정(1)은, 제1 베이스 도료를 도장하는 공정(1-1) 및, 제2 베이스 도료를 웨트 온 웨트로 도장하는 공정(1-2)을 갖는 것이어도 좋다.

상기 베이스 도료는, 용제형 베이스 도료 또는 수성 베이스 도료여도 좋다.

상기 수성 베이스 도료는, 염기에 의한 수지의 중화를 행한 것이고, 제1급 아민 및/또는 제2급 아민을 염기성 중화제로서 사용하고, 또한, 멜라민 수지를 함유하는 것임이 바람직하다.

상기 수성 베이스 도료는, 멜라민 수지를 도료 고형분량에 대해서 5중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명은, 상술한 복층 도막 형성 방법에 의해서 형성된 것임을 특징으로 하는 복층 도막이기도 하다.

본 발명의 복층 도막 형성 방법은, 클리어 도막에 있어서의 포름알데히드의 발생이 없는 경화계를 채용하는 것이므로, 염가이며 안전성이 높고, 내산성 등의 물성이나 경화 성능도 우수하다. 또한, 종래보다도 염가의 재료에 의해서 복층 도막이 형성되며, 또한, 소부의 저온화를 목표로 할 수 있는 점에서도 바람직하다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은, 베이스 도막 및 클리어 도막을 갖는 복층 도막의 형성 방법으로서, 그 클리어 도막의 형성에 있어서, 수산기와 알킬에스테르기와의 에스테르 교환 반응에 의해서 경화 반응을 발생시키는 도료 조성물을 사용하는 것에 특징을 갖는 복층 도막 형성 방법이다. 또한, 본 발명을 베이스 코트로서 사용하고, 클리어 코트를 기존의 클리어 코트를 사용할 수도 있다.

즉, 도료 조성물 중의 도막 형성 성분 중에, 수산기 및 알킬에스테르기가 존재하고 있고, 이들 에스테르 교환 반응에 의해서, 분자 간의 가교를 형성시켜서 경화하는 것이다.

이 에스테르 교환 반응을 하기 화 1∼3에 나타낸다.

상기 반응에 있어서, 에스테르 화합물의 편이 비교적 저분자량이고 가교제로서 작용하는 경우의 일례를 나타내면, 이하와 같이 된다.

또한, 화합물(B)의 편이, 비교적 저분자량이고 가교제로서 작용하는 경우의 일례를 나타내면, 이하와 같이 된다.

이와 같은 알킬에스테르의 에스테르 교환 반응을 도료의 가교 반응에 사용하는 것에 대해서는, 지금까지 충분한 검토가 행해져 있지 않았다. 본 발명자들은, 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로서 이용한 도료의 실용화에 대한 검토를 행했다. 그 결과로서, 자동차 탑코팅 도료 등의 분야에 있어서 범용되고 있는, 베이스 도막 및 클리어 도막을 갖는 복층 도막에 있어서의 클리어 도막의 형성에, 상술한 도료를 사용할 수 있는 것을 알아냈다. 이것에 의해서 양호한 성능을 갖는 복층 도막을 염가로 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.

또, 이와 같은 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 도료는, 베이스 도료로서도 사용할 수 있다. 예를 들면 베이스 코트에 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 도료를 사용하고, 클리어 코트에 이소시아네이트계, 멜라민계, 산/에폭시계, 실란계 등 용도에 따라서 자유롭게 조합할 수 있다. 또한 용제계, 수계의 어느 쪽이어도 좋다.

이하, 이와 같은 클리어 도료에 대하여, 상술한다.

또, 이하의 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 「(메타)아크릴산」은, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴로일」은, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴아미드」는, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 의미한다.

(클리어 도료)

본 발명에 있어서 클리어 도막의 형성에 사용하는 도료는, 도막 형성 성분 중에 알킬에스테르기 및 수산기를 갖는 도막 형성 성분을 함유하는 것이다. 이와 같은 도막 형성 성분은, 단일 성분 중에 수산기 및 알킬에스테르기의 양쪽을 갖는 성분이어도 좋고, 수산기 함유 성분과 알킬에스테르기 함유 성분과의 혼합물이어도 좋다. 단일 화합물 중에 수산기 및 알킬에스테르기의 양쪽을 갖는 성분에, 추가로, 수산기 함유 성분 및/또는 알킬에스테르기 함유 성분을 혼합한 것이어도 좋다.

본 발명에 있어서는, 알킬에스테르기로 한정되는 것은 아니다. 그러나, 일반적으로는, 2급 알킬에스테르기나 1급 알킬에스테르기에 비해서 에스테르 교환 반응이 발생하기 쉽고, 신속히 저온에서의 반응을 발생시킬 수 있기 때문에, 3급 알킬에스테르기를 알킬에스테르기 중의 일부 또는 전부로서 포함하는 것이 보다 바람직하다. 당해 3급 알킬에스테르기로서는, t-부틸에스테르기가 특히 호적하다. 본 발명에 있어서는, 알킬에스테르기를 t-부틸에스테르기 등의 3급 알킬에스테르기로 하면, 종래보다도 빠른 반응 속도가 얻어지며, 또한, 그 구조에 따라서는, 120℃ 이하라는 매우 낮은 온도에서의 경화를 행할 수 있는 점에서도 특히 바람직한 것이다.

또한, 3급 이외의 알킬에스테르기로서는 특히 한정되지 않으며, 메틸에스테르기, 에틸에스테르기, 벤질에스테르기, n-프로필에스테르기, 이소프로필에스테르기, n-부틸에스테르기, 이소부틸에스테르기, sec-부틸에스테르기 등의, 공지의 에스테르기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 또, 알킬기는 탄소수 50 이하의 것으로 하는 것이 바람직하다. 상기 알킬기는, 에스테르 교환 반응 중에 알코올로서 생성되고, 휘산하는 것이 바람직하기 때문에, 알킬기로서는 탄소수가 20 이하의 것임이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 경화 반응에 있어서 휘발하는 알코올의 비점이 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 더 바람직하다.

상술한 바와 같이, 알킬에스테르기를 t-부틸에스테르기 등의 3급 알킬에스테르기로 했을 경우, 반응성이나 저온경화성과 같은 점에 있어서 특히 우수한 점에서 바람직하다.

한편, 충분한 경화 반응이 얻어지지 못한다고 알려져 있던 1급, 2급 알킬에스테르의 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 열경화형 수지 조성물에 있어서도, 특정의 구조를 갖는 화합물을 사용하면, 양호한 경화 성능을 실현할 수 있다. 따라서, 이와 같은 관점에서 보아, 1급 알킬에스테르, 2급 알킬에스테르인 경우도, 우수한 경화 성능을 갖는 수지 조성물로 할 수도 있다.

또, 본 발명에서 사용하는 클리어 도료는, 도막 형성 성분 중에 상술의 1급∼3급 알킬에스테르기를 단독으로 또는 복수 이상 갖는 것이어도 상관없다.

상기 클리어 도료는, 도막 형성 성분 중에 있어서, 알킬에스테르기/수산기의 몰비가, 50/1∼1/50의 범위 내인 것이 바람직하다. 단, 가교 반응만을 생각하면 0.1/1∼1/0.5의 등량에 가까운 비율이거나, 약간 수산기 과잉인 것이 바람직하다. 클리어 도막의 밀착성, 친수성을 고려하면 수산기의 몰비를 많게 하는 것, 또한, 열경화성 수지의 경도, Tg를 고려하면 알킬에스테르기의 몰비를 많게 하는 것 등, 임의로 변경시킬 수 있다.

상기 에스테르 교환 반응을 발생시키기 위해서는, 에스테르 교환 촉매를 사용하는 것이 필요하다. 이와 같은 에스테르 교환 촉매는 특히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 인산 또는 설폰산 등과 같은 각종 산성 화합물; LiOH, KOH 또는 NaOH, 아민류 등과 같은 각종 염기성 화합물; PbO, 아세트산아연, 아세트산납, 삼산화안티몬, 테트라이소프로필티타네이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥테이트 또는 모노부틸주석산 등과 같은 각종 금속 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 광이나 열에 의해서 산이나 염기를 발생시키는 광응답성 촉매, 열잠재성 촉매도 사용할 수 있다.

그 중에서도, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시킬 수 있는 것으로서, 설폰산기를 갖는 화합물(도데실벤젠설폰산, 페놀설폰산, 메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산)이거나, 혹은 설폰산의 알칼리 금속염, 아민염, 암모늄염으로 이루어지는 기를 갖는 화합물의 사용이 바람직하다.

상기 에스테르 교환 촉매의 사용량은, 도막 형성 성분의 중량의 합계에 대해서, 0.01∼50중량%인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위 내의 것으로 함으로써, 양호한 경화 반응을 저온에서 행할 수 있는 점에서 바람직하다. 상기 상한은, 10중량%인 것이 보다 바람직하고, 5중량%인 것이 더 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용하는 클리어 도료는, 그 형태가 특히 한정되는 것은 아니지만, 유기 용매계인 것이 바람직하다. 이들에 의해서, 종래의 일반적인 도장 라인에서의 도장에 대응할 수 있는 점에서 바람직하다.

상기 클리어 도료에 있어서 사용할 수 있는 도막 형성 성분의 구체적인 조성을 이하에 상술한다. 또, 도막 형성 성분은 이하에 기재한 것으로 한정되는 것은 아니다.

(알킬에스테르기 및 수산기의 양쪽을 갖는 성분)

본 발명에 있어서 사용하는 클리어 도료는, 알킬에스테르기 및 수산기의 양쪽을 갖는 성분을 함유하는 것으로 할 수 있다. 이와 같은 것으로서는 특히 한정되지 않지만, 이들의 관능기를 갖는 아크릴 수지, 비닐 중합체, 폴리에스테르 수지, 히드록시카르복시산 화합물의 에스테르 등을 들 수 있다.

이들 중, 알킬에스테르기 및 수산기의 양쪽을 갖는 아크릴 수지는, 그 조성의 제어가 용이하고, 필요량의 관능기를 도입하거나, 점성 제어를 행하는 것도 용이하므로, 특히 호적하다. 알킬에스테르기 및 수산기의 양쪽을 갖는 아크릴 수지는, 알킬에스테르기를 갖는 단량체와 수산기를 갖는 단량체를 소정의 비율로 혼합하고, 일반적인 방법으로 공중합함에 의해서 중합함으로써 얻을 수 있다.

상기 알킬에스테르기를 갖는 단량체로서는, 매우 많은 종류의 화합물이 알려져 있지만, 전형적으로는, 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(식 중, R₁, R₂, R₃은, 수소, 알킬기, 카르복시기, 알킬에스테르기를 나타낸다.

R₄은, 알킬기를 나타낸다)

이와 같은 일반식(1)으로 표시되는 화합물은, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 혹은 푸마르산 등의 공지의 불포화 카르복시산의 에스테르 유도체를 들 수 있다. 상기 R₄로 표시되는 알킬기는, t-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 일반식(1)으로 표시되는 알킬에스테르기를 갖는 단량체로서 가장 대표적인 것은, (메타)아크릴산과 알코올과의 에스테르이고, 예를 들면, t-부틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

이들 중에서도, 가교의 반응성이라는 관점에 있어서, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 3급 알킬에스테르가 가장 바람직하다.

t-부틸(메타)아크릴레이트는, 에스테르 교환 반응을 발생시키기 쉽고, 염가이며 입수하기 쉬운 원료인 점에서, 특히 바람직한 것이다.

또한, 알킬에스테르기를 갖는 단량체로서는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 화학 구조를 갖는 알킬에스테르 단량체를 사용하는 것이어도 좋다. 또, 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 알킬에스테르 단량체를 사용한 경우는, 1급 또는 2급 알킬에스테르를 사용한 것이어도, 양호한 에스테르 교환 반응을 발생시키는 점에서 바람직하다.

n₁ : 1∼10

(식 중, R₁, R₂, R₃은, 동일 또는 서로 다르고, 수소, 알킬기, 카르복시기, 알킬에스테르기 또는 하기 R₄-[COOR₅]n₁으로 표시되는 구조.

R₄은, 주쇄의 원자수가 50 이하이고, 주쇄 중에 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 관능기를 갖고 있어도 좋고, 측쇄를 갖고 있어도 좋은 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬렌기.

R₅은, 탄소수 50 이하의 알킬기)

상기 일반식(2)으로 표시되는 단량체는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화학 구조를 갖는 것이 바람직하다.

n₂ : 1∼10

(식 중, R₆은, H 또는 메틸기.

R₇은, 주쇄의 원자수가 48 이하이고, 주쇄 중에 에스테르기, 에테르기 및/또는 아미드기를 갖고 있어도 좋고, 측쇄를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기.

R₈은, 탄소수 50 이하의 알킬기)

으로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 이와 같은 화합물은 (메타)아크릴산의 유도체이고, (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 원료로서 사용하는 공지의 합성 방법에 의해서 얻을 수 있다.

상기 R₇의 주쇄의 원자수는, 40 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 더 바람직하고, 20 이하인 것이 더 바람직하다. R₇의 주쇄에 포함되어도 좋은 원자로서는 특히 한정되지 않으며, 탄소 원자 외에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 갖는 것이어도 좋다. 더 구체적으로는, R₇의 주쇄 중에는, 알킬기 외에 에테르기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 티오에테르기, 설폰산에스테르기, 티오에스테르기, 실록산기 등을 갖는 것이어도 좋다.

상기 일반식(3)으로 표시되는 구조로서 더 구체적으로는, 예를 들면, 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

(식 중, R₉은, 탄소수 1∼50의 알킬기.

R₁₀은, 주쇄의 원자수가 44 이하이고, 주쇄 중에 에스테르기, 에테르기 및/또는 아미드기를 갖고 있어도 좋고, 측쇄를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기.

R₁₁은, H 또는 메틸기.

R₁₂은, 탄소수 50 이하의 알킬기.

R₁₃은, H 또는 메틸기.

n₃은, 0 또는 1.

n₄은, 1 또는 2)

상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물은, 분자 중에 불포화 결합을 갖는 말론산에스테르나 아세토아세트산에스테르 등의 활성 음이온을 발생시키는 화합물과, 알킬에스테르기를 갖는 불포화 화합물과의 반응에 의해서 합성된 화합물이다.

즉, 말론산에스테르나 아세토아세트산에스테르는, 카르복시탄소 사이에 있는 메틸렌기를 갖고 있고, 이 메틸렌기는 음이온화되기 쉽고, 음이온 반응을 용이하게 발생하는 것으로서 널리 알려져 있다. 이와 같은 말론산에스테르나 아세토아세트산에스테르의 알킬기 중에 불포화 결합을 갖는 화합물(예를 들면, 말론산이나 아세토아세트산과, 이하에서 「수산기 비닐 단량체」로서 상술하는 수산기를 갖는 불포화 단량체와의 에스테르 화합물)을, 불포화기를 갖는 알킬에스테르 화합물과 반응시킴에 의해서, 불포화기와 알킬에스테르기의 양쪽을 갖는 화합물을 합성할 수 있다.

이와 같은 구조를 갖는 화합물은, 널리 범용되는 원료를 사용해서 알킬에스테르기만을 용이하게 변경할 수 있고, 그 결과, 경화반응성을 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 활성 메틸렌기에의 반응률을 바꿈으로써 경화반응성을 조정할 수도 있다는 점에서 특히 바람직한 것이다.

상기 반응에서 사용하는 「불포화기를 갖는 알킬에스테르 화합물」로서 사용할 수 있는 화합물은 특히 한정되지 않으며, (메타)아크릴산알킬에스테르, 메틸렌말론산알킬에스테르, 불포화기를 갖는 락톤 화합물(예를 들면, γ-크로톤락톤, 5,6-디히드로-2H-피란-2-온) 등을 사용할 수 있다.

당해 반응은, 염기성 조건 하에서 행할 수 있으며, 예를 들면, 알칼리 금속염의 크라운에테르 존재 하에서의 유기 용매 중에서의 반응 등에 의해서 행할 수 있다.

이와 같은 합성 반응의 일례를 이하에 나타낸다.

또한, 상기 일반식(2)으로 표시되는 알킬에스테르 화합물에 대응한 카르복시산의 에스테르화에 의해서 얻을 수도 있다.

즉, 하기 일반식(2-2)으로 표시되는 화합물은, 상기 일반식(2)으로 표시되는 알킬에스테르 화합물에 대응한 카르복시산이다.

n₁ : 1∼10

(식 중, R₁, R₂, R₃은, 동일 또는 서로 다르고, 수소, 알킬기, 카르복시기, 알킬에스테르기 또는 하기 R₄-[COOH]n₁으로 표시되는 구조를 나타낸다.

R₄은, 주쇄의 원자수가 50 이하이고, 주쇄 중에 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 관능기를 갖고 있어도 좋고, 측쇄를 갖고 있어도 좋은 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬렌기)

상기 일반식(2-2)으로 표시되는 화합물로서, 공지의 화합물이 존재하고 있다. 이와 같은 공지의 화합물을 통상의 에스테르화 반응(예를 들면, 목적으로 하는 알킬에스테르의 알킬기에 대응한 알코올과의 반응)을 행함에 의해서, 본 발명의 불포화기 함유 에스테르 화합물로 할 수도 있다.

이상 예시한 방법으로 합성할 수 있는 화합물의 구체적인 화학 구조의 예를 이하에 나타낸다. 또, 본 발명은 이하에서 예시하는 화합물로 한정되는 것은 아니다.

식 중 R은 알킬기를 나타낸다.

이와 같은 화합물은, 에스테르 교환 반응의 반응성이 높기 때문에, 저온에서 경화시킬 수 있는 점에서 바람직한 것이다.

상기 알킬에스테르를 골격으로 하는 구성 단위는, 중합체 중의 1중량% 이상을 차지하는 것임이 바람직하다. 1중량% 미만이면, 가교성의 관능기량이 적은 것으로 되므로, 경화 반응이 충분히 진행하지 않는 점에서 바람직하지 않다. 상기 함유량은, 5중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10중량% 이상인 것이 더 바람직하다.

상기 에스테르기 및 수산기의 양쪽을 갖는 아크릴 수지의 제조에 있어서는, 수산기의 도입을 위하여, 수산기 함유 비닐 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 수산기 함유 비닐 단량체로서 특히 대표적인 것을 이하에 예시한다.

2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르 혹은 6-히드록시헥실비닐에테르와 같은, 각종 수산기 함유 비닐에테르류; 또는 이들 상기의 각종 비닐에테르와, ε-카프로락톤과의 부가 반응 생성물;

2-히드록시에틸(메타)알릴에테르, 3-히드록시프로필(메타)알릴에테르, 2-히드록시프로필(메타)알릴에테르, 4-히드록시부틸(메타)알릴에테르, 3-히드록시부틸(메타)알릴에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필(메타)알릴에테르, 5-히드록시펜틸(메타)알릴에테르 혹은 6-히드록시헥실(메타)알릴에테르와 같은, 각종 수산기 함유 알릴에테르; 또는 이들 상기의 각종 알릴에테르와, ε-카프로락톤과의 부가 반응 생성물;

혹은 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 혹은 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트와 같은, 각종 수산기 함유 (메타)아크릴레이트류; 또는 이들 상기의 각종 (메타)아크릴레이트와, ε-카프로락톤의 부가 반응 주성분 등이다.

상기 수산기 비닐 단량체를 골격으로 하는 구성 단위는, 중합체 중의 1중량% 이상을 차지하는 것임이 바람직하다. 1중량% 미만이면, 가교성의 관능기량이 적은 것으로 되므로, 경화 반응이 충분히 진행하지 않는 점에서 바람직하지 않다. 상기 함유량은, 5중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10중량% 이상인 것이 더 바람직하다.

상기 아크릴 수지는, 알킬기 함유 단량체 및 수산기 비닐 단량체 이외의 단량체를 골격으로 하는 구성 단위를 일부에 갖는 것이어도 좋다.

상기 아크릴 수지에 있어서의 알킬기 함유 단량체 및 수산기 비닐 단량체 이외의 단량체를 골격으로 하는 구성 단위로서는 특히 한정되는 것은 아니며, 이하에 상술하는 바와 같은 단량체를 들 수 있다.

에틸렌, 프로필렌 혹은 부텐-1과 같은, 각종 α-올레핀류;

염화비닐 혹은 염화비닐리덴과 같은, 플루오로올레핀을 제외한, 각종 할로겐화올레핀류;

탄소수가 1∼18인, 각종 알킬(메타)아크릴레이트를 비롯하여, 또한, 각종 시클로알킬(메타)아크릴레이트, 아랄킬(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 또는 치환 페닐기 함유의 (메타)아크릴레이트;

스티렌, α-메틸스티렌 혹은 비닐톨루엔과 같은, 각종 방향족 비닐 화합물; N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 혹은 N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드와 같은, 각종 아미노기 함유 아미드계 불포화 단량체;

디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 혹은 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트와 같은, 각종 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트류; tert-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 아지리디닐에틸(메타)아크릴레이트, 피롤리디닐에틸(메타)아크릴레이트 혹은 피페리디닐에틸(메타)아크릴레이트와 같은, 각종 아미노기 함유 단량체;

(메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 혹은 푸마르산과 같은, 각종 카르복시기 함유 단량체류; 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 혹은 (메타)알릴글리시딜에테르와 같은, 각종 에폭시기 함유 단량체; 말레산, 푸마르산 혹은 이타콘산과 같은, 각종 α,β-불포화 디카르복시산과, 탄소수가 1∼18인 1가 알코올과의 모노- 내지 디에스테르류;

비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 알릴트리메톡시실란, 트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 트리에톡시실릴에틸비닐에테르, 메틸디메톡시실릴에틸비닐에테르, 트리메톡시실릴프로필비닐에테르, 트리에톡시실릴프로필비닐에테르, 메틸디에톡시실릴프로필비닐에테르, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 혹은 γ-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란과 같은, 각종 가수분해성 실릴기를 함유하는 단량체;

불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로필렌 혹은, 헥사플루오로프로필렌과 같은, 각종 불소 함유 α-올레핀류; 또는 트리플루오로메틸트리플루오로비닐에테르, 펜타플루오로에틸트리플루오로비닐에테르 혹은 헵타플루오로프로필트리플루오로비닐에테르와 같은, 각종 퍼플루오로알킬·퍼플루오로비닐에테르 내지 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(단, 알킬기의 탄소수는 1∼18의 범위 내인 것으로 한다) 등과 같은 각종 불소 원자 함유 단량체;

메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 클로로메틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 혹은 페닐에틸비닐에테르와 같은, 각종 알킬비닐에테르 내지 치환 알킬비닐에테르류;

시클로펜틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 혹은 메틸시클로헥실비닐에테르와 같은, 각종 시클로알킬비닐에테르류; 비닐-2,2-디메틸프로파노에이트, 비닐-2,2-디메틸부타노에이트, 비닐-2,2-디메틸펜타노에이트, 비닐-2,2-디메틸헥사노에이트, 비닐-2-에틸-2-메틸부타노에이트, 비닐-2-에틸-2-메틸펜타노에이트, 비닐-3-클로로-2,2-디메틸프로파노에이트 등을 비롯하여, 또한, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 카프르산비닐 혹은 라우르산비닐, C₉인 분기 지방족 카르복시산비닐, C₁₀인 분기 지방족 카르복시산비닐, C₁₁인 분기 지방족 카르복시산비닐 또는 스테아르산비닐과 같은, 각종 지방족 카르복시산비닐; 혹은 시클로헥산카르복시산비닐, 메틸시클로헥산카르복시산비닐, 벤조산비닐 혹은 p-tert-부틸벤조산비닐과 같은, 환상 구조를 갖는 카르복시산의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다.

이와 같은 그 밖의 성분의 함유량은, 특히 한정되는 것은 아니지만 70중량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 알킬에스테르기 및 수산기의 양쪽을 갖는 아크릴 수지는, 유리 전이 온도가, 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 3급 알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 경우, 당해 단량체는, 각종 아크릴레이트 중에서는 비교적 유리 전이 온도가 높은 것이다. 이 때문에, 그 밖의 단량체에 의거한 구성 단위를 병용함으로써, 유리 전이 온도를 80℃ 이하로 할 수 있다. 상기 유리 전이 온도는 50℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명자들의 검토에 의해, 클리어 도료가 유기 용매계일 경우, 상기 아크릴 수지에 있어서 유리 전이 온도가 80℃를 초과한 경우는, 에스테르 교환반응성이 느리고, 저온 경화에 의한 도막 형성이 곤란하게 되기 쉽다. 또한, 얻어진 도막에 있어서도, 충분한 가교가 얻어지지 못하고, 도막으로서의 성능을 충분히 확보할 수 없어지는 경우가 있다.

인용문헌 1에 기재된 분체 도료의 경우와 본 발명의 유기 용매계 또는 수계의 경우에서, 이와 같은 상이가 발생하는 원인은, Tg를 낮게 함으로써 반응점인 알킬에스테르기 및 히드록시기가 움직이기 쉬워져서, 반응이 진행하는 것으로 생각할 수 있다. 또한, 측쇄를 길게 한 말단에 에스테르기를 부여했을 경우, 반응점의 자유도가 증가함에 의해, 반응성이 향상한다.

또한, 유리 전이 온도를 80℃ 이하로 함으로써, 레벨링성, 가교성, 막특성이 양호하게 된다는 점에서도 바람직하다.

본 명세서에 있어서 유리 전이 온도는, 하기의 Fox식에 따라, 각 중합체 부분의 단량체의 중량 비율을 설정함에 의해 행했다.

1/Tg=(W₁/Tg₁)+(W₂/Tg₂)+…+(W_m/Tg_m)

W₁+W₂+…+W_m=1

식 중, Tg는 중합체 부분의 유리 전이 온도를 나타내고, Tg₁, Tg₂, …, Tg_m는 각 중합 단량체의 유리 전이 온도를 나타낸다. 또한, W₁, W₂, …, W_m은 각 중합 단량체의 중량 비율을 나타낸다.

상기 Fox식으로부터 명백한 바와 같이, 상기 아크릴 수지의 유리 전이 온도를 80℃ 이하로 하기 위해서는, 알킬(메타)아크릴레이트와 병용해서, 중합 단량체의 유리 전이 온도가 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 단량체로서는, 2-에틸헥실메타아크릴레이트, 이소데실메타아크릴레이트, n-라우릴메타아크릴레이트, 알킬(C12∼13)메타아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에틸헥실글리콜아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, m-페녹시벤질아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이 t-부틸(메타)아크릴레이트는, 유리 전이 온도가 높은 것이다. 따라서, t-부틸(메타)아크릴레이트를 (메타)아크릴산알킬에스테르로서 사용할 경우, 유리 전이점을 80℃ 이하로 하기 위해서는, 수지 중의 함유량은, 80중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 50중량% 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 30중량% 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.

상기 알킬에스테르기 및 수산기의 양쪽을 갖는 아크릴 수지는, 수 평균 분자량이 1,000∼100,000인 것이 바람직하다. 또, 당해 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한, 폴리스티렌 환산 분자량의 값이다.

상기 알킬에스테르기 및 수산기의 양쪽을 갖는 아크릴 수지는, 그 제조 방법이 특히 한정되는 것은 아니며, 공지의 방법에 의해 중합함에 의해서 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 유기 용매 중에서의 용액 중합법, 수중에서의 유화 중합법, 수중에서의 미니에멀젼 중합법, 수용액 중합법, 현탁 중합법, UV 경화법 등의 중합 방법을 들 수 있다.

또한, 유기 용매 중에서의 용액 중합을 행한 후에, 물에의 분산을 행해서 수성화한 것이나, 수중에서의 중합을 행해서 얻어진 수지를 유기 용매에 용해한 것이어도 좋다.

상술한 바와 같은 아크릴 수지 외에, 저분자량의 히드록시기 및 알킬에스테르기의 양쪽을 갖는 화합물을 사용할 수도 있다.

보다 구체적으로는, 각종 히드록시카르복시산의 알킬에스테르를 사용할 수 있다.

구체적으로는, 젖산, 3-히드록시부탄산, 3-히드록시-4-에톡시벤조산, 타르타르산, 시트르산, 아미노산 등의 카르복시기를 알킬에스테르화한 화합물을 들 수 있다.

(알킬에스테르기 함유 화합물)

상술한 바와 같이, 본 발명의 클리어 도료는, 도막 형성 성분으로서 알킬에스테르기 함유 성분과 수산기 함유 성분과의 혼합물이어도 좋다.

이와 같은 조성물에 있어서 사용할 수 있는 알킬에스테르기 함유 화합물에 대하여, 이하에 상술한다.

(A-1)(알킬에스테르기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체를 구성 단위의 일부 또는 전부로 하는 중합체)

이와 같은 중합체는, 에스테르기를 갖고, 수산기를 갖지 않는 중합체이다. 이와 같은 중합체로서는, 수산기 비닐 단량체를 사용하지 않는 것 이외의 점에서는, 상술한 알킬에스테르기 및 수산기를 함유하는 아크릴 수지와 마찬가지의 수지를 사용할 수 있다.

이와 같은 화합물은, 범용적인 재료에 의해서, 염가로 분자 중에 2 이상의 알킬에스테르기를 갖는 화합물을 얻을 수 있는 점에서 바람직한 것이다.

또한, t-부틸(메타)아크릴레이트를 그 밖의 단량체와 공중합시켜서, Tg를 조정해도 좋다. 이 경우, Tg를 80℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 알킬에스테르기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체는, 상술한 일반식(1)으로 표시되는 화합물 외에, 알킬에스테르기를 갖는 단량체는 중합성 불포화 결합과 에스테르기가 연결기를 개재해서 결합한 화합물이어도 좋다. 이와 같은 단량체는, 「에스테르기 및 수산기의 양쪽을 갖는 성분」에 있어서 예시한 그 밖의 단량체를 마찬가지의 비율로 배합해서 사용할 수 있다.

(A-2) 활성 메틸렌기를 갖는 화합물과, 비닐기와의 부가 반응에 의해서 얻어지는 화합물

하기 일반식(5)으로 표시되는 활성 메틸렌기를 갖는 화합물은, 비닐기와의 부가 반응을 발생한다.

(식 중, R₄₀은 탄소수 50 이하의 1∼3급의 알킬기를 나타낸다.

X는, OR₄₀기 또는 탄소수 5 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 또 1분자 중에 2의 R₄₀이 존재할 경우, 이들 R₄₀은 동일해도 좋고 상이하는 것이어도 좋다)

상기 R₄₀은 그 구조가 특히 한정되는 것은 아니지만, 메틸에스테르기, 에틸에스테르기, 벤질에스테르기, n-프로필에스테르기, 이소프로필에스테르기, n-부틸에스테르기, 이소부틸에스테르기, sec-부틸에스테르기 등의, 공지의 에스테르기를 갖는 것을 사용할 수 있다.

이와 같은 활성 메틸렌기를 갖는 화합물로서 구체적으로는, 말론산에스테르 및 아세토아세트산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 비닐 화합물에 부가시켜서 얻어진 화합물을 사용할 수 있다.

활성 메틸렌기를 갖는 화합물은, 마이클 부가 반응에 의해서 이중 결합에 부가할 수 있다. 이와 같은 활성 메틸렌기를 갖는 화합물에 의한 일반적인 마이클 부가 반응을 하기 식으로 나타낸다.

상기 반응에 있어서는, 활성 메틸렌기의 두 수소의 양쪽이 마이클 반응을 발생함에 의해서, 하기 일반식(6-1)으로 표시되는 화합물을 얻을 수도 있다.

이와 같은 반응에 의해서 얻어진 화합물은, 일반식(6)으로 표시되는 구조 및/또는 일반식(6-1)으로 표시되는 구조를 갖는 것이고, 이것은 2 이상의 알킬에스테르기를 갖는 화합물이므로, 본 발명의 목적에 있어서 특히 호적하게 사용할 수 있다.

특히, 상기 일반식의 비닐 화합물로서, (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 사용한 경우는,

과의 반응을 발생시키는 것으로 된다.

상기 일반식 중, R₄₀은, 탄소수 50 이하의 1∼3급의 알킬기를 나타낸다.

R₄₅은, 수소 또는 메틸기를 나타낸다.

R₄₆은, 특히 한정되지 않으며, 목적에 따라서 임의의 관능기로 할 수 있다.

상기 반응에 있어서는, 활성 메틸렌기의 두 수소의 양쪽이 마이클 반응을 발생함에 의해서, 하기 일반식(8)으로 표시되는 화합물을 얻을 수도 있다.

상기 일반식(8)으로 표시되는 화합물은, 원료의 배합에 있어서 (메타)아크릴산에스테르와 활성 메틸렌 화합물과의 몰비를 조제함에 의해서 얻을 수 있다. 또한, 이들 몰비를 조제함으로써, 상기 일반식(7)으로 표시되는 화합물과 상기 일반식(8)으로 표시되는 화합물과의 혼합물로서 얻을 수도 있다.

이와 같은 반응에 의해서 얻어진 에스테르 화합물은,

의 구조로 표시되는 구성 단위를 분자 중에 갖는 것으로 된다.

상술한 반응에 있어서, 원료로서, 2 이상의 불포화 결합을 갖는 아크릴산 유도체를 사용함으로써, 상술한 일반식으로 표시되는 구조(9) 및/또는 (10)으로 표시되는 구조를 분자 중에 2 이상 갖는 에스테르 화합물로 할 수도 있다.

즉, 당해 관능기를 갖는,

의 일반식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 본 발명에 있어서 호적하게 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물은, 에스테르 교환반응성이 높고, 많은 COOR기를 분자 중에 갖기 때문에 양호한 경화성을 얻을 수 있는 점에서 바람직한 것이다.

상기 일반식에 있어서의 n₅, n₆은, 2∼12인 것이 가장 바람직하다. 또한, L, M은, 당해 화합물의 분자량이 3000 이하로 되는 구조이면 특히 한정되지 않으며, 수산기, 에스테르기, 에테르기 등의 임의의 관능기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타낸다.

또한, 상기 「활성 메틸렌기를 갖는 화합물과, 비닐기와의 부가 반응에 의해서 얻어지는 화합물」은, 일분자 중에 2 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물을 원료로 하는 것을 사용하고, 상기 일반식(11)으로 표시되는 구조 및/또는 일반식(12)으로 표시되는 구조를 일분자 중에 2 이상 갖는 것이어도 좋다.

활성 메틸렌기를 갖는 화합물 에스테르에 유래하는 구조를 갖는 화합물은, 많이 알려져 있지만, 상기 구조를 갖는 화합물은, 말론산에스테르 또는 아세토아세트산에스테르와 비닐기의 부가 반응이 진행하기 쉽고, 합성이 용이하고, 출발 원료를 선택함으로써 에스테르기의 수를 조정할 수 있기 때문에, 경화 성능이나 경화 후의 수지의 성능을 용이하게 조정할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.

구체적으로는, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등을 호적하게 사용할 수 있다.

이와 같은 화합물은, 각종 2 이상의 불포화 결합을 갖는 (메타)아크릴산 유도체를 원료로서, 활성 메틸렌기를 갖는 화합물과의 마이클 부가 반응을 행함으로써 얻어지는 것이다. 상기 「1 이상의 불포화 결합을 갖는 (메타)아크릴산 유도체」로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하와 같은 것을 들 수 있다.

관능기수 1의 (메타)아크릴레이트의 예는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

관능기수 2의 (메타)아크릴레이트의 예는, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트(DCP-A), 비스페놀A의 EO 부가물 디아크릴레이트(교에이샤가가쿠사제; 라이트아크릴레이트BP-4EA, BP-10EA)비스페놀A의 PO 부가물 디아크릴레이트(교에이샤가가쿠사제; BP-4PA, BP-10PA 등)를 포함한다. 그 중에서도, 비스페놀A의 PO 부가물 디아크릴레이트(교에이샤가가쿠사제; BP-4PA), 디메틸올-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트(DCP-A) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

관능기수 3의 (메타)아크릴레이트의 예는, 트리메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로필렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등을 포함한다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

관능기수 4의 (메타)아크릴레이트의 예는, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 변성 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨프로필렌옥사이드 변성 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등을 포함한다. 그 중에서도, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

관능기수 4 이상의 (메타)아크릴레이트의 예는, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 변성 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 카프로락톤 변성물의 헥사(메타)아크릴레이트 등 다관능성 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

상술한 바와 같은 화합물에 해당하는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.

식 중 R은 동일 또는 서로 다른 알킬기를 나타낸다. n₇은 1 내지 10을 나타낸다.

상기 화합물은, 가교점으로 되는 알킬에스테르가 분자 중에 3 이상 존재하는 것임이 바람직하다. 즉, 분자 중의 알킬에스테르기의 수가 많을수록, 경화 후의 수지의 가교 밀도가 높은 것으로 되기 때문에, 경화물의 경도가 양호하게 되고, 우수한 물성의 경화물이 얻어지는 점에서 바람직하다.

상기 알킬에스테르는, 분자 중에 5 이상 있는 것이 보다 바람직하다.

또, 본 (A-2)의 항에서 기재한 화합물도, 알킬에스테르기가 1급 또는 2급 알킬인 경우도 양호한 에스테르 교환 반응을 발생할 수 있는 것이다.

(A-3)(다관능 카르복시산의 알킬에스테르화물)

다관능 카르복시산과, 알코올의 반응에 의해서 얻어지는 화합물도 본 발명의 클리어 도료에 있어서 알킬에스테르 화합물로서 사용할 수 있다. 이와 같은 반응은, 하기 일반식으로 나타낼 수 있다.

(식 중, n₃₁은, 1∼10의 정수인 것이 바람직하다.

상기 일반식 중, R₃₀, R₃₁은, 탄소수 50 이하의 알킬기를 나타낸다. R₃₀, R₃₁은, 특히 한정되지 않으며, 분기하고 있어도 좋고, 임의의 관능기가 붙어있어도 좋다)

각종 다관능 카르복시산은, 폴리에스테르 원료, 폴리아미드 원료, 중화제, 합성 원료 그 밖의 많은 용도에 있어서 폭넓게 염가로 제공되는 범용 원료이다. 이와 같은 다관능 카르복시산을 공지의 방법에 의해서 알킬에스테르화한 화합물도 본 발명에 있어서 사용할 수 있다. 에스테르화는, 상술한 탄소수 50 이하의 알킬기에 의한 것으로 할 수 있다.

이와 같은 화합물을 에스테르 화합물로서 사용하면, 공지의 방법으로 염가로 에스테르화할 수 있고, 비교적 저분자량으로 다가 에스테르기를 도입할 수 있다. 또한, 에스테르화함으로써 유기 용제에의 상용성이 좋아져서 호적하게 사용할 수 있다는 점에서 바람직하다.

여기에서 사용하는 다관능 카르복시산으로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 탄소수가 50 이하인 것을 사용할 수 있다.

보다 구체적으로는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라실산, 옥타데칸이산, 시트르산, 부탄테트라카르복시산 등의 지방족 다가 카르복시산;

1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산, 3-메틸-1,2-시클로헥산디카르복시산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복시산 등의 지환족 다가 카르복시산;

프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 다가 카르복시산;

야자유 지방산, 면실유 지방산, 마실유 지방산, 쌀겨유 지방산, 어유 지방산, 톨유 지방산, 대두유 지방산, 아마인유 지방산, 동유(桐油) 지방산, 유채씨유 지방산, 피마자유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 서플라워유 지방산 등의 지방산; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 벤조산, p-tert-부틸벤조산, 시클로헥산산, 10-페닐옥타데칸산 등의 모노카르복시산; 젖산, 3-히드록시부탄산, 3-히드록시-4-에톡시벤조산 등의 히드록시카르복시산

등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상술한 2 이상의 알킬에스테르기를 갖는 화합물을 병용해서 사용하는 것이어도 상관없다. 또한, 원료로서는 이들 화합물의 산무수물을 사용해도 좋다.

상기(A-3)에 해당하는 다관능 카르복시산의 알킬에스테르화물은, 분자량이 10,000 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 것으로 함으로써, 분자가 움직이기 쉽게 경화가 진행하는 점에서 바람직한 것이다. 분자량은 6,000 이하, 4000 이하, 2000 이하와 같은, 보다 저분자량의 것으로 할 수도 있다.

(폴리올 화합물)

이하, 본 발명의 복층 도막 형성 방법에서 사용하는 클리어 도료에 있어서 사용할 수 있는 폴리올에 대하여, 각각 상술한다.

상기 클리어 도료에 있어서 사용할 수 있는 폴리올로서는 특히 한정되지 않으며, 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리우레탄폴리올 등을 들 수 있다. 이들 중, 2 이상을 동시에 사용하는 것이어도 좋다.

그 중에서도, 아크릴폴리올 및/또는 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

여기에서 사용되는 아크릴폴리올 및/또는 폴리에스테르폴리올은, 도료 분야에 있어서 범용되는 수지를 사용할 수 있다.

이하, 이들에 대하여 상술한다.

(O-1) 아크릴폴리올

아크릴폴리올은, 예를 들면, 수산기 비닐 단량체 및 당해 수산기 비닐 단량체와 공중합 가능한 다른 중합성 불포화 모노머(c₂)를, 공지의 방법에 의해 공중합함에 의해서 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 유기 용매 중에서의 용액 중합법, 수중에서의 유화 중합법, 수중에서의 미니에멀젼 중합법, 수용액 중합법 등의 중합 방법을 들 수 있다.

수산기 함유 비닐 단량체는, 1분자 중에 수산기 및 중합성 불포화 결합을 각각 1개 이상 갖는 화합물이다.

이와 같은 수산기 함유 비닐 단량체로서 상술한 것을 사용할 수 있다.

수산기 함유 비닐 단량체와 공중합 가능한 다른 중합성 불포화 모노머로서는, 예를 들면, 하기 모노머(i)∼(xix) 등, 및 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.

(i) 알킬 또는 시클로알킬(메타)아크릴레이트 :

예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로도데실(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트 등

(ii) 이소보르닐기를 갖는 중합성 불포화 모노머 :

이소보르닐(메타)아크릴레이트 등

(iii) 아다만틸기를 갖는 중합성 불포화 모노머 :

아다만틸(메타)아크릴레이트 등

(iv) 트리시클로데세닐기를 갖는 중합성 불포화 모노머 :

트리시클로데세닐(메타)아크릴레이트 등

(v) 방향환 함유 중합성 불포화 모노머 :

벤질(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등

(vi) 알콕시실릴기를 갖는 중합성 불포화 모노머 :

비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등

(vii) 불소화알킬기를 갖는 중합성 불포화 모노머 :

퍼플루오로부틸에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 등의 퍼플루오로알킬(메타)아크릴레이트; 플루오로올레핀 등

(viii) 말레이미드기 등의 광중합성 관능기를 갖는 중합성 불포화 모노머

(ix) 비닐 화합물 :

N-비닐피롤리돈, 에틸렌, 부타디엔, 클로로프렌, 프로피온산비닐, 아세트산비닐 등

(x) 카르복시기 함유 중합성 불포화 모노머 :

(메타)아크릴산, 말레산, 크로톤산, β-카르복시에틸아크릴레이트 등

(xi) 함질소 중합성 불포화 모노머 :

(메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌비스(메타)아크릴아미드, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 아민 화합물과의 부가물 등

(xii) 중합성 불포화기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 중합성 불포화 모노머 :

알릴(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등

(xiii) 에폭시기 함유 중합성 불포화 모노머 :

글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실프로필(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등

(xiv) 분자 말단이 알콕시기인 폴리옥시에틸렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트

(xv) 설폰산기를 갖는 중합성 불포화 모노머 :

2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 2-설포에틸(메타)아크릴레이트, 알릴설폰산, 4-스티렌설폰산 등; 이들 설폰산의 나트륨염 및 암모늄염 등

(xvi) 인산기를 갖는 중합성 불포화 모노머 :

애시드포스포옥시에틸(메타)아크릴레이트, 애시드포스포옥시프로필(메타)아크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리(옥시에틸렌)글리콜(메타)아크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리(옥시프로필렌)글리콜(메타)아크릴레이트 등

(xvii) 자외선 흡수성 관능기를 갖는 중합성 불포화 모노머 :

2-히드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)벤조페논, 2-히드록시-4-(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)벤조페논, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등

(xviii) 자외선 안정성 중합성 불포화 모노머 :

4-(메타)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시아노-4-(메타)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(메타)아크릴로일-4-(메타)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(메타)아크릴로일-4-시아노-4-(메타)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토노일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-크로토노일-4-크로토노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등

(xix) 카르보닐기를 갖는 중합성 불포화 모노머 :

아크롤레인, 다이아세톤아크릴아미드, 다이아세톤메타크릴아미드, 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 포르밀스티롤, 탄소수 약 4∼약 7의 비닐알킬케톤(예를 들면, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐부틸케톤) 등

본 명세서에 있어서, 「중합성 불포화기」는, 라디칼 중합, 또는 이온 중합할 수 있는 불포화기를 의미한다. 상기 중합성 불포화기로서는, 예를 들면, 비닐기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다.

상기 아크릴폴리올을 제조할 때의 수산기 함유 단량체의 비율은, 모노머 성분의 합계량을 기준으로 해서, 0.5∼50중량%가 바람직하다. 이와 같은 범위 내로 함으로써, 적당한 가교 반응을 발생시킬 수 있고, 우수한 도막 물성을 얻을 수 있다.

상기 하한은, 1.0중량%인 것이 보다 바람직하고, 5중량%인 것이 더 바람직하다. 상기 상한은, 50중량%인 것이 보다 바람직하고, 40중량%인 것이 더 바람직하다.

아크릴폴리올의 수산기가는, 형성되는 도막의 내수성 등의 관점에서, 1∼200㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 상기 하한은, 2㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하고, 5㎎KOH/g인 것이 더 바람직하다. 상기 상한은, 180㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하고, 170㎎KOH/g인 것이 더 바람직하다.

이와 같은 아크릴폴리올로서는, 시판의 것을 사용할 수도 있다. 시판의 것으로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, DIC가부시키가이샤 제품의 아크리딕A-801-P, A-817, A-837, A-848-RN, A-814, 57-773, A-829, 55-129, 49-394-IM, A-875-55, A-870, A-871, A-859-B, 52-668-BA, WZU―591, WXU-880, BL-616, CL-1000, CL-408 등을 들 수 있다.

(O-2) 폴리에스테르폴리올

폴리에스테르폴리올은, 통상적으로, 산 성분과 알코올 성분과의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해서 제조할 수 있다.

상기 산 성분으로서는, 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서, 산 성분으로서 통상 사용되는 화합물을 들 수 있다. 상기 산 성분으로서는, 예를 들면, 지방족 다염기산, 지환족 다염기산, 방향족 다염기산 등, 그리고 그들의 무수물 및 에스테르화물을 들 수 있다.

상기 지방족 다염기산 그리고 그들의 무수물 및 에스테르화물로서는, 일반적으로, 1분자 중에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 지방족 화합물, 상기 지방족 화합물의 산무수물 및 상기 지방족 화합물의 에스테르화물, 예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라실산, 옥타데칸이산, 시트르산, 부탄테트라카르복시산 등의 지방족 다가 카르복시산; 상기 지방족 다가 카르복시산의 무수물; 상기 지방족 다가 카르복시산의 탄소수 약 1∼약 4의 저급 알킬의 에스테르화물 등, 그리고 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.

상기 지방족 다염기산으로서는, 얻어지는 도막의 평활성의 관점에서, 아디프산 및/또는 아디프산무수물인 것이 바람직하다.

상기 지환족 다염기산, 그리고 그들의 무수물 및 에스테르화물은, 일반적으로, 1분자 중에 1개 이상의 지환식 구조와 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물, 상기 화합물의 산무수물 및 상기 화합물의 에스테르화물을 들 수 있다. 지환식 구조는, 주로 4∼6원환 구조이다. 상기 지환족 다염기산, 그리고 그들의 무수물 및 에스테르화물로서는, 예를 들면, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산, 3-메틸-1,2-시클로헥산디카르복시산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복시산 등의 지환족 다가 카르복시산; 상기 지환족 다가 카르복시산의 무수물; 상기 지환족 다가 카르복시산의 탄소수 약 1∼약 4의 저급 알킬의 에스테르화물 등, 그리고 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.

상기 지환족 다염기산, 그리고 그들의 무수물 및 에스테르화물로서는, 얻어지는 도막의 평활성의 관점에서, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,2-시클로헥산디카르복시산무수물, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물이 바람직하고, 그리고 1,2-시클로헥산디카르복시산 및/또는 1,2-시클로헥산디카르복시산무수물이 보다 바람직하다.

상기 방향족 다염기산, 그리고 그들의 무수물 및 에스테르화물은, 일반적으로, 1분자 중에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 방향족 화합물, 상기 방향족 화합물의 산무수물 및 상기 방향족 화합물의 에스테르화물이고, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 다가 카르복시산; 상기 방향족 다가 카르복시산의 무수물; 상기 방향족 다가 카르복시산의 탄소수 약 1∼약 4의 저급 알킬의 에스테르화물 등, 그리고 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.

상기 방향족 다염기산, 그리고 그들의 무수물 및 에스테르화물로서는, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 및 무수트리멜리트산이 바람직하다.

또한, 상기 산 성분으로서, 상기 지방족 다염기산, 지환족 다염기산 및 방향족 다염기산 이외의 산 성분, 예를 들면, 야자유 지방산, 면실유 지방산, 마실유 지방산, 쌀겨유 지방산, 어유 지방산, 톨유 지방산, 대두유 지방산, 아마인유 지방산, 동유(桐油) 지방산, 유채씨유 지방산, 피마자유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 서플라워유 지방산 등의 지방산; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 벤조산, p-tert-부틸벤조산, 시클로헥산산, 10-페닐옥타데칸산 등의 모노카르복시산; 젖산, 3-히드록시부탄산, 3-히드록시-4-에톡시벤조산 등의 히드록시카르복시산 등, 그리고 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.

상기 알코올 성분으로서는, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,2-부탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-디메틸트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 3-메틸-4,3-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르, 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀F, 디메틸올프로피온산 등의 2가 알코올; 상기 2가 알코올에 ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물을 부가한 폴리락톤디올; 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 등의 에스테르디올 화합물; 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리에테르디올 화합물; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디글리세린, 트리글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산, 소르비톨, 만니트 등의 3가 이상의 알코올; 상기 3가 이상의 알코올에 ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물을 부가시킨 폴리락톤폴리올 화합물; 글리세린의 지방산에스테르화물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 알코올 성분으로서, 상기 다가 알코올 이외의 알코올 성분, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 스테아릴알코올, 2-페녹시에탄올 등의 모노알코올; 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 「카쥬라E10」(상품명, HEXIONSpecialtyChemicals사제, 합성 고분기 포화 지방산의 글리시딜에스테르) 등의 모노에폭시 화합물과 산을 반응시켜서 얻어진 알코올 화합물 등을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올은, 특히 한정되지 않으며, 통상의 방법에 따라서 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 산 성분과 알코올 성분을, 질소 기류 중, 약 150∼약 250℃에서, 약 5∼약 10시간 가열하고, 상기 산 성분과 알코올 성분과의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 실시함에 의해, 폴리에스테르폴리올을 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리올은, 상술한 폴리아크릴폴리올 및 폴리에스테르폴리올의 양쪽을 병용해서 사용하는 것이어도 좋다.

(O-3) 저분자량 폴리올

상기 폴리올로서는, 상술한 바와 같은 수지로 한정되는 것은 아니며, 저분자량 폴리올(구체적으로는 분자량 2,000 이하)을 사용할 수도 있다.

저분자량 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,2-부탄디올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-디메틸트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 3-메틸-4,3-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르, 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀F, 디메틸올프로피온산 등의 2가 알코올; 상기 2가 알코올에 ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물을 부가한 폴리락톤디올; 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 등의 에스테르디올 화합물; 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리에테르디올 화합물; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디글리세린, 트리글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산, 소르비톨, 만니트 등의 3가 이상의 알코올 등을 들 수 있다.

이와 같은 저분자량 폴리올은, 범용품으로서 알려져 있는 것이고, 염가로 입수할 수 있다. 또한 저분자 폴리올은 수용성이 강하고, 수계에서의 경화를 목적으로 하는 경우는 가교제로서 호적하게 사용할 수 있다. 최근에는 환경 문제가 요구되고 있고, VOC의 저감을 진행하는데 있어서는 매우 중요한 가교제로서 호적하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 클리어 도료는, 유기 용매계 또는 수계의 형태를 갖는 것임이 바람직하다. 이것에 의해서, 박막 도장 가능하고, 저온 경화를 행할 수 있는 점에서 바람직하다. 수계로서는, 수용성, 수분산성의 어느 것이어도 좋고, 물에 더하여, 에탄올, 메탄올, 알코올계, 글리콜계, 에테르계, 케톤계 등의 물과 임의의 비율로 혼합할 수 있는 수성 용매를 함유하는 것이어도 좋다.

유기 용매계의 클리어 도료는, 각종 유기 용매 중에 상기 성분이 용해 또는 분산한 상태의 조성물이다. 사용할 수 있는 유기 용매는 특히 한정되지 않으며, 1-헥산, 1-옥탄, 1-데칸, 1-테트라데칸, 시클로헥산, 벤젠, 자일렌 등의 탄화수소, 디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤, 트리클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌 등의 염소계 탄화수소, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤 등의 공지의 임의의 것을 사용할 수 있다.

또한, 2액형의 클리어 도료로서, 알킬에스테르기 함유 성분과, 수산기 함유 성분을 조합하고, 사용 직전에 혼합해서 사용하는 것이어도 좋다.

상기 클리어 도료는, 본 발명의 목적을 방해하지 않는 범위에서, 또한, 도료의 분야에 있어서 일반적으로 사용되는 가교제를 병용해서 사용하는 것이어도 좋다. 사용할 수 있는 가교제로서는 특히 한정되지 않으며, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 에폭시 화합물, 실란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 비닐에테르, 라디칼 중합성 단량체 등을 병용하는 것이어도 좋다. 이들 병용한 가교제의 반응을 촉진시키기 위한 경화 촉매나 경화조제(硬化助劑)를 병용하는 것이어도 좋다. 또한, 라디칼 중합성의 화합물을 병용하는 경우는, 광중합개시제, 열중합개시제 등을 병용하는 것이어도 좋다.

상기 도료의 분야에 있어서 일반적으로 사용되는 가교제를 병용할 경우, 그 함유량은, 당해 가교제와 도막 형성 성분과의 합계 중량에 대해서, 0.01∼50중량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 하한은, 0.01중량%인 것이 보다 바람직하고, 1중량%인 것이 더 바람직하다. 상기 상한은, 30중량%인 것이 바람직하다.

상기 클리어 도료는, 상술한 각 성분 이외에, 도료 분야에 있어서 일반적으로 사용되는 첨가제를 병용하는 것이어도 좋다. 예를 들면, 착색 안료, 체질 안료 등, 및 그들의 임의의 조합을 병용해도 좋다.

상기 착색 안료로서는, 예를 들면, 산화티타늄, 아연화, 카본 블랙, 몰리브덴레드, 프러시안블루, 코발트블루, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌린계 안료, 트렌계 안료, 페릴렌계 안료, 디옥사진계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 등, 및 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.

상기 체질 안료로서는, 예를 들면, 클레이, 카올린, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 알루미나화이트 등을 들 수 있고, 황산바륨 및/또는 탈크가 바람직하고, 그리고 황산바륨이 보다 바람직하다.

상기 클리어 도료는, 소망에 따라, 증점제, 자외선 흡수제, 광안정제, 소포제, 가소제, 상기 소수성 용매 이외의 유기 용제, 표면조정제, 침강방지제 등의 도료용 첨가제를 더 함유하는 것이어도 좋다.

상기 증점제로서는, 예를 들면, 규산염, 금속 규산염, 몬모릴로나이트, 콜로이드상 알루미나 등의 무기계 증점제; (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르와의 공중합체, 폴리아크릴산소다 등의 폴리아크릴산계 증점제; 1분자 중에 친수성 부분과 소수성 부분을 갖고, 수성 매체 중에 있어서, 상기 소수성 부분이 도료 중의 안료나 에멀젼 입자의 표면에 흡착하는, 상기 소수성 부분끼리가 회합하는 것 등에 의해 증점 작용을 나타내는 회합형 증점제; 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 섬유소 유도체계 증점제; 카세인, 카세인산소다, 카세인산암모늄 등의 단백질계 증점제; 알긴산소다 등의 알긴산계 증점제; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐벤질에테르 공중합체 등의 폴리비닐계 증점제; 플루로닉폴리에테르, 폴리에테르디알킬에스테르, 폴리에테르디알킬에테르, 폴리에테르에폭시 변성물 등의 폴리에테르계 증점제; 비닐메틸에테르-무수말레산 공중합체의 부분 에스테르 등의 무수말레산 공중합체계 증점제; 폴리아마이드아민염 등의 폴리아마이드계 증점제 등, 및 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.

상기 폴리아크릴산계 증점제는 시판되고 있고, 예를 들면, 롬앤하스사제의 「ACRYSOLASE-60」, 「ACRYSOLTT-615」, 「ACRYSOLRM-5」(이상, 상품명), 산노프코샤제의 「SN시크너613」, 「SN시크너618」, 「SN시크너630」, 「SN시크너634」, 「SN시크너636」(이상, 상품명) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 회합형 증점제는 시판되고 있고, 예를 들면, ADEKA샤제의 「UH-420」, 「UH-450」, 「UH-462」, 「UH-472」, 「UH-540」, 「UH-752」, 「UH-756VF」, 「UH-814N」(이상, 상품명), 롬앤하스사제의 「ACRYSOLRM-8W」, 「ACRYSOLRM-825」, 「ACRYSOLRM-2020NPR」, 「ACRYSOLRM-12W」, 「ACRYSOLSCT-275」(이상, 상품명), 산노프코샤제의 「SN시크너612」, 「SN시크너621N」, 「SN시크너625N」, 「SN시크너627N」, 「SN시크너660T」(이상, 상품명) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 폴리아마이드계 증점제는 시판되고 있고, 예를 들면, 교에이샤가가쿠(주)제의 「플로논HR-2」, 「플로논HR-2G」, 「플로논SH-290」, 「플로논SH-350」 등을 들 수 있다.

(베이스 도료)

본 발명은, 베이스 도료에 의한 도장을 행하는 공정 및 클리어 도료에 의한 도장을 행하는 공정을 갖는 복층 도막 형성 방법이다. 여기에서의 도장 방법은 특히 한정되는 것은 아니며, 베이스 도료에 의한 도장을 행한 후, 상술한 클리어 도료를 웨트 온 웨트로 도장하여, 형성된 미경화 복층 도막을 동시에 경화시키는 공정을 갖는 2코트 1베이크, 또는, 제1 베이스 도료, 제2 베이스 도료 및 상술한 클리어 도료를 웨트 온 웨트로 도장하여, 형성된 미경화 복층 도막을 동시에 경화시키는 공정을 갖는 3코트 1베이크의 복층 도막 형성 방법으로 할 수 있다.

또한, 베이스 도료에 의한 도장을 행한 후에 베이스 도막을 경화시키고, 그 후, 경화 도막 상에 클리어 도료에 의한 도장을 행한 후에 베이스 도막을 경화하는 방법에 의해서 형성하는 것이어도 좋다.

상술한 어느 방법에도 적용할 수 있지만, 특히, 베이스 도료 및 클리어 도료에 의한 도장을 웨트 온 웨트로 도장하는 방법은, 공정이 간략한 것, 현재, 자동차 도장 등의 분야에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 도장 방법인 것으로부터, 특히 바람직하다. 이와 같은 방법에 있어서는 도막 간의 혼층, 휘발 성분에 의한 경화 이상 등의 문제를 발생하기 쉬운 것이다. 그러나, 상술한 클리어 도료를 사용한 경우는, 이와 같은 웨트 온 웨트에 의한 도장에 있어서, 문제를 발생하지 않고 도장을 행할 수 있다.

여기에서 사용되는 베이스 도료로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 이하에 그 구체적인 예에 대하여 상술한다.

(베이스 도료의 수지 조성에 대하여)

베이스 도료가 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 도료인 경우(B-1)

본 발명에 있어서는, 베이스 도료로서도, 상술한 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 도료여도 좋다.

에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 도료는, 상술한 바와 같이 염가이며 우수한 성능을 갖는 도료이므로, 베이스 도료로서도 상술한 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 도료를 사용하는 것이어도 좋다. 또한, 베이스 도료와 클리어 도료의 양쪽을, 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 도료로 함으로써, 유사한 조성의 것으로 할 수 있다. 이 경우, 층간의 친화가 좋아지고, 도막 물성을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 베이스 도료에 있어서도, 멜라민 수지를 사용하지 않는 계의 것으로 할 수 있고, 이것에 의해서 내산성을 더 개선할 수 있는 점에서도 바람직하다.

베이스 도료로서, 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 도료를 사용할 경우, 그 도막 형성 성분의 조성은, 상술한 클리어 도료와 마찬가지의 것으로 할 수 있다. 또한, 베이스 도료는, 용제계로 할 수도 있고, 수계로 할 수도 있다.

또, 베이스 도료가 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 도료이며, 또한, 수성 도료인 경우에 대하여, 이하에 상술한다.

상술한 바와 같이, 도료나 접착제의 분야에 있어서는, 환경에의 부하 저감을 위하여, 수성화가 진행되고 있다. 이것은, 수성화에 의해서 저VOC화를 도모하는 것이다. 본 발명에 의해서, 수지 조성물의 수성화를 도모하고, 이와 같은 목적에 대응한 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

이와 같은 수성 열경화성 수지 조성물로서는,

(a) 수용성 또는 수분산성의 성분을 사용함으로써 수성화하는 방법.

(b) 수불용성의 성분을 유화제에 의해서 수중에 유화시킴으로써 수성화하는 방법.

의 세 방법이 일반적으로 알려져 있다. 따라서, 이들 방법에 대하여 각각 상술한다.

또, 수성 열경화성 수지 조성물에 포함되는 성분 중, 일부의 성분에 대해서는, (a)의 방법으로 수성화하고, 그 밖의 성분에 대해서는 (b)의 방법에 의해서 수성화하는 것이어도 좋다.

(a) 수용성 또는 수분산성의 성분을 사용함으로써 수성화하는 방법.

이와 같은 방법은, 도막을 형성하는 유기 성분 자체를 수용성 또는 수분산성의 것으로 함으로써 수성화하는 것이다. 이와 같은 방법을 사용하면 계면활성제를 사용하지 않는 도료 조성물로 할 수 있는 점에서 바람직하다.

상기 (a)의 태양에 있어서 사용되는 수지로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 카르복시산기, 설폰산기, 황산기, 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1의 관능기와 같은 산기를 갖고, 이것을 암모니아 및/또는 아민 화합물로 중화해서 친수성기로 변환함으로써 수용화한 수지를 사용할 수 있다. 또한, 이하에서 상술하는 화합물로서 수용성의 화합물을 사용하는 것이어도 좋다. 이들 중에서도, 카르복시산기가 염가인 것 등의 관점에서 바람직하다.

상기 산기를 갖는 수지는, 유기 용매 중에서 적어도 일부에 이들 관능기를 갖는 단량체를 사용한 공지의 중합 반응을 행함에 의해서 얻을 수 있다. 그 후, 물 및 아민 및/또는 암모니아를 첨가함으로써 중화하여, 이것을 수성화할 수 있다.

이와 같이, 산기를 중화함으로써 수성화할 경우, 각종 수지 중, 일반적으로는 아크릴계 중합체, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지를 가장 호적하게 사용할 수 있다. 아크릴 수지에 상기 산성기를 갖는 관능기를 도입하기 위해서는, 산기를 갖는 중합성 단량체를 원료의 일부로서 사용한 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다.

이와 같은 방법에 있어서, 산기를 갖는 단량체로서 사용할 수 있는 것은 특히 한정되지 않으며, 수지종에 따라서, 사용할 수 있는 모노머를 선택할 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산, 말레산, 크로톤산, β-카르복시에틸아크릴레이트 등의 불포화기 함유 카르복시산 화합물, 톨루엔설폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 2-메타크릴옥시에틸애시드포스페이트 등을 들 수 있다.

상기 중합체에 있어서 이와 같은 산기는, 수지 산가가 1∼200의 범위로 되도록 도입하는 것이 바람직하다. 상기 산가의 하한은 5인 것이 바람직하고, 10인 것이 더 바람직하다. 상기 산가의 상한은 100인 것이 바람직하고, 80인 것이 더 바람직하다.

상기 아민 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민; 디에틸아민, 디부틸아민, 디에탄올아민, 모르폴린 등의 2급 아민; 프로필아민, 에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등의 1급 아민; 암모니아 등의 4급 암모늄 등을 들 수 있다.

상기 아민 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, 상기 불포화 카르복시산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀(i) 중의 카르복시기에 대해서 통상 0.1∼1.5몰 당량의 범위 내인 것이 바람직하다.

상술한 방법으로 수성화할 경우, 통상의 용액 중합 등의 방법으로 수지를 얻은 후, 물 및 아민 화합물을 첨가하고 교반함에 의해서, 행할 수 있다.

(b) 성분을 유화제에 의해서 수중에 유화시킴으로써 수성화하는 방법.

상술한 것과는 달리, 수지를 유화제에 의해서 에멀젼화함으로써 수용화한 것이어도 좋다.

이 경우, 수지는, 유화 중합에 의해서 얻어진 것이어도 좋고, 용액 중합 등에 의해서 얻어진 수지를 유화제에 의해서 유화시킨 것이어도 좋다. 또한, 당해 유화제는, 반응성 유화제를 사용하는 것이어도 좋다.

상기 음이온성의 반응성 유화제로서는, 예를 들면, (메타)알릴기, (메타)아크릴기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 중합성 불포화기를 갖는 설폰산 화합물의 나트륨염이나 암모늄염 등을 들 수 있다. 얻어지는 도막이 내수성이 우수하므로, 그 중에서도, 중합성 불포화기를 갖는 설폰산 화합물의 암모늄염이 바람직하다. 당해 설폰산 화합물의 암모늄염의 시판품으로서는, 예를 들면, 라테무르S-180A(가오샤제, 상품명) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 중합성 불포화기를 갖는 설폰산 화합물의 암모늄염의 중에서도, 중합성 불포화기와 폴리옥시알킬렌기를 갖는 설폰산 화합물의 암모늄염이 더 바람직하다. 상기 중합성 불포화기와 폴리옥시알킬렌기를 갖는 황산에스테르 화합물의 암모늄염의 시판품으로서는, 예를 들면, 아크아론KH-10(다이이찌고교세이야쿠사제, 상품명), SR-1025A(아사히덴카고교샤제, 상품명) 등을 들 수 있다.

상기 유화제의 농도는, 사용하는 라디칼 중합성 불포화 단량체의 총량을 기준으로 해서, 통상 0.1∼10질량%, 특히 1∼5질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.

반응성 유화제를 사용한 유화 중합에 의해서 얻어진 유화 수지는, 유화제가 수지 중에 도입되어 있기 때문에, 유화제가 존재함에 의해서 발생하는 지장이 발생하지 않는다는 이점을 갖는다. 이 때문에, 유화제의 존재가 문제로 되는 용도에 있어서는, 이와 같은 방법으로 얻어진 유화 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 반응성 유화제 이외의 유화제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌모노올레일에테르, 폴리옥시에틸렌모노스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌모노라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 등의 비이온계 유화제; 알킬설폰산, 알킬벤젠설폰산, 알킬인산 등의 나트륨염, 암모늄염 등의 음이온계 유화제 등을 들 수 있고, 또한, 1분자 중에 음이온성기와 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기 등의 폴리옥시알킬렌기를 갖는 폴리옥시알킬렌기 함유 음이온성 유화제, 1분자 중에 당해 음이온성기와 중합성 불포화기를 갖는 반응성 음이온성 유화제 등도 사용할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

상기 유화제의 사용량은, 상기 불포화 카르복시산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀(i)의 고형분 질량 100질량부에 대해서, 통상 30질량부 이하이고, 특히 0.5∼25질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 유화 중합에 의해서 얻어진 수지를 사용할 경우, 유화 중합 방법은 특히 한정되지 않으며, 공지의 일반적인 방법에 의해서 행할 수 있다. 또한, 유화제는, 상술한 반응성 유화제여도 좋고, 일반적인 유화제여도 좋다.

일반의 유기 용매의 용액 중합 등의 방법에 의해서 얻어진 수지를 유화제에 의해서 유화하는 방법을 행하는 경우도, 그 구체적인 방법은 특히 한정되지 않으며, 공지의 일반적인 방법에 의해서 행할 수 있다. 이 경우에 사용할 수 있는 유화제로서는, 유화 중합에 사용할 수 있는 것으로서 상술한 것을 들 수 있다.

또한, 이하에서 상술하는 바와 같은 각종 에스테르 화합물이나 다가 알코올로 물에 불용성의 것을 사용하는 경우는, 이것을 유화제에 의해서 유화시키는 방법, 물에 더하여 알코올 등의 물과의 혼화성이 높은 유기 용매를 사용함으로써 가용화하는 방법 등의 공지의 방법을 적용함에 의해서 수용화할 수 있다. 이와 같은 방법에 있어서 사용할 수 있는 물과의 혼화성이 높은 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다.

베이스 도료가 공지의 열경화성 수지 조성물을 사용하는 도료인 경우(B-2)

베이스 도료로서는, 공지의 복층 도막 방법에 있어서 사용되는 일반적인 베이스 도료를 사용하는 것이어도 상관없다. 이와 같은 공지의 베이스 도료로서는, 아크릴폴리올이나 폴리에스테르폴리올을 주제로서, 멜라민 수지 또는 이소시아네이트 화합물을 경화제로 하는 것이나, 에폭시기와 카르복시기를 경화 반응으로 하는 산에폭시계를 들 수 있다.

본 발명의 복층 도막 형성 방법에 있어서는, 멜라민 수지의 종류에 따라서, 복층 도막의 성능에 차이가 발생하는 경우가 있다. 멜라민 수지로서는, 특히, 풀에테르(full ether) 타입의 멜라민 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 베이스 도료는, 상술한 (B-1)(B-2)의 양쪽의 기능을 겸비한 것이어도 상관없다. 즉, 에스테르 교환 반응을 발생시키는 경화계에 있어서, 멜라민 수지나 이소시아네이트 화합물 등의 일반적인 경화제를 병용한 것이어도 좋다.

(베이스 도료의 도료 형태에 대하여)

상술한 바와 같은 베이스 도료는, 수성이어도 좋고 용제계여도 좋다. 베이스 도료로서는, 일반적으로 수계 베이스 도료가 사용되는 경우가 많다. 한편, 용제계 베이스 도료를 사용하면, 도장에 있어서의 트러블을 발생시키기 어렵고, 양호한 성능을 갖는 복층 도막을 용이하게 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한 수성 베이스 코트에는 일반적으로 카르복시산의 아민 중화에 의해 수성화 혹은 친수화를 하고 있는 경우가 많다. 안료의 분산제에 같은 아민염을 사용하는 경우도 있다. 본 발명과 같은 에스테르 교환에 의한 클리어 코트의 가교에는 이들 아민이 부촉매(負觸媒)로서 영향을 주는 경우가 있다.

따라서, 이와 같은 아민의 사용을 행하는 경우는, 이하에 상술하는 바와 같은 대책을 행하는 것이 바람직하다.

베이스 도료가 수계 베이스 도료 조성물인 경우(B-W)

자동차 도장의 분야 등에 있어서는, 베이스 도료로서 수계 도료를 사용하는 것이 일반적으로 행해져 있다. 이것은, 환경 문제에의 대응으로서 VOC 사용량 저감을 목적으로 해서 행해져 있는 것이다.

본 발명에 있어서도, 베이스 도료로서 수계 도료를 사용할 수 있다. 상술한 (B-1)(B-2)의 어느 조성에 대해서도, 수계 베이스 도료로 할 수 있다. 또, (B-1)로서 수계 도료를 사용하는 경우에 대해서는, 상기 (B-1)의 항에 있어서 상술했다. 이하에, 또한, (B-2)가 수계 도료인 경우에 대하여 상술한다.

수계 베이스 도료는, 수지 중의 카르복시기를 아민으로 중화함으로써 수중에 용해 또는 분산시킨 것이 일반적으로 사용된다. 경화 시에는, 이 아민 성분이 휘산하는 것으로 된다.

본 발명과 같이, 베이스 코트 도장을 행한 후, 열경화를 행하지 않고 웨트 온 웨트로 클리어 도장을 행할 경우, 베이스 코트 도막 중의 성분은, 클리어 도막층으로 이행, 확산해 간다. 이와 같은 이행, 확산한 성분이 클리어 도막의 경화성에 영향을 줄 우려가 있다. 특히 수계의 베이스 코트에 있어서, 중화제로서 사용되는 아민은, 그 염기성으로부터 클리어의 에스테르 교환 반응의 부촉매로 된다. 이 때문에, 베이스 도료의 조성에 있어서, 이와 같은 문제의 대책을 위하여 조정을 행할 필요가 발생하는 경우가 있다.

수성 베이스 도료에 있어서 멜라민 수지를 경화제로서 사용했을 경우, 포름알데히드가 가열에 의해서 발생한다. 이 포름알데히드는, 활성 수소를 갖는 제1급, 제2급 아민과 즉시 반응하여 아민의 염기성을 소실시키는 화합물이다. 따라서, 멜라민 수지를 사용하면, 아민의 염기성을 실활시키는 반응이 발생하고, 이것에 의해서 아민에 의한 클리어의 경화 반응 저해의 문제를 해소할 수 있다.

멜라민 경화 타입의 수성 베이스 도료로서는, 특히 한정되지 않으며, 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아크릴폴리올 수지와 멜라민을 함유하는 도료를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 멜라민 수지를 수성 베이스 도료의 고형분 전량 중 5중량% 이상인 것이 바람직하다.

또한, 수지 중의 카르복시기를 아민 중화할 경우, 아민으로서 제1급 또는 제2급 아민에 의해서 중화하는 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 멜라민 수지로부터의 포름알데히드에 의해, 중화제의 아민의 염기성을 실활시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 여기에서 사용할 수 있는 아민으로서 보다 구체적으로는, 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 부틸아민, 모노에탄올아민, 메틸에탄올아민, 에틸에탄올아민, 모노n부틸에탄올아민, 아미노에틸프로판올아민, 디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 2-아미노메틸프로판올, 모르폴린, 피페라진, 히드록시에틸피페라진 등을 들 수 있다.

또한, 수성 베이스 도료를 사용할 경우, 클리어 도료에 있어서, 사용하는 에스테르 교환 촉매를 설폰산 화합물로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 에스테르 교환이 효율 좋게 행해지고, 경화막의 막물성이 매우 양호한 것이 얻어진다는 점에서 바람직하다.

이들 에스테르 교환 반응을 가교 반응으로 하는 베이스 도료로서 사용함에 의해, 멜라민 가교 단독계 베이스에 비해서, 베이스, 클리어 각층의 소부 시의 가교의 속도가 같거나 혹은 근사한 것으로 되고, 각층 간의 가교 변형이 발생하기 어렵고, 보다 양호한 마감성을 기대할 수 있다.

베이스 도료가 용제계 수지 조성물인 경우(B-S)

베이스 도료를 용제계 수지 조성물로 할 수도 있다. 즉, 용제계 수지 조성물이면, 상술한 수성 베이스 도료에 있어서 발생하는 각종 문제를 발생하는 경우가 없다. 이 때문에, 용이하게 양호한 복층 도막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.

이 경우, 베이스 도료의 조성이 특히 제한되는 것은 아니며, 베이스 도료로서 주지인 멜라민 경화 타입, 이소시아네이트 경화 타입의 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 상술한 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 도료를 베이스 도료로서 사용할 수도 있다.

(광휘성 안료)

자동차 탑코팅 도료의 분야에 있어서는, 광휘성 안료를 베이스 코트에 배합한 메탈릭 도장이 많이 시공되고 있다.

본 발명에 있어서 광휘성 안료로서는, 특히 제한되지 않으며 도료 분야에서 공지의 광휘성 안료를 사용할 수 있다. 구체예로서는, 알루미늄, 산화알루미늄, 구리, 아연, 철, 니켈, 주석 등의 금속 또는 합금 등의 무착색 혹은 착색된 금속제 광휘재 등을 들 수 있다. 또한, 금속 증착 필름 플레이크, 운모, 금속 산화물로 표면 피복한 운모, 운모상 산화철, 그라파이트 안료, 홀로그램 안료 등의 광간섭성 안료도 광휘성 안료에 포함된다. 광휘성 안료의 형상은 특히 한정되지 않으며, 더 착색되어 있어도 좋고, 각종 표면처리제나 분산제 등으로 처리된 것이어도 좋다. 이들 광휘성 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

광휘성 안료는 적의(適宜), 분산제, 분산 수지와 혼합해서 분산하고, 페이스트화해서 도료 조성물에 배합해도 좋다.

(임의 성분)

상기 수성 베이스 코트 도료에는, 광휘성 안료 이외에, 필요에 따라서, 다른 광휘성 안료나, 착색 안료, 체질 안료 등의 안료를 함유시킬 수도 있다.

상기 수성 베이스 코트 도료에는, 또한 필요에 따라서, 자외선 흡수제, 광안정제, 표면조정제, 폴리머 미립자, 안료 분산제, 침강방지제, 증점제, 소포제, 경화 촉매, 열화방지제(劣化防止劑), 유기 용제 등의 수성 도료 조제에 있어서 통상 사용되는 다른 도료용 첨가제를 함유시킬 수 있다.

수성 베이스 코트 도료는, 형성되는 도막의 광휘감 등의 관점에서, 일반적으로 5∼35질량%, 특히 10∼25질량%의 범위 내의 도료 고형분을 갖는 것이 호적하다. 또한, 수성 베이스 코트 도료는, 통상 7.0∼9.0, 특히 7.5∼8.5의 범위 내의 pH를 갖는 것이 호적하다.

또한, 베이스 코트 도료가 2층 존재하는 것이어도 좋다. 이 경우, 2층의 양쪽의 수지 조성이 동일해도 좋고, 상이한 조성이어도 좋다. 또한, 한쪽만이 수성 도료여도 좋고, 양쪽이 수성 도료여도 좋다. 또한, 양쪽 모두 용제계 도료여도 좋다. 단, 양쪽 모두 수성 베이스 코트인 것이 가장 바람직하다.

이들은, 자외선 차단능 및 전착 도막면과의 밀착성이 우수한 중간칠 기능을 가진 제1 베이스와 알루미늄, 마이카, 착색 안료 등을 포함하는 의장성(意匠性)을 부여하기 위한 제2 베이스인 것이 일반적이다. 제1 베이스 도장을 행한 후, 웨트 온 웨트로 제2 베이스 도장을 행하고, 그 후, 필요에 따라서 50∼100℃, 1∼5분의 프리히트를 행한 후, 추가로 웨트 온 웨트로 클리어 도장을 행한다. 그리고, 최종적으로 3층의 미경화 도막을 동시에 열경화시키는 3코트 1베이크의 공정에 의해서 복층 도막을 형성하는 것이 바람직하다.

(언더코팅 도료 및 중간칠 도료)

본 발명의 복층 도막 형성 방법은, 이하에 상술하는 각종 기재의 도장에 있어서 사용하는 것이다. 본 발명의 복층 도막 형성 방법이 적용되는 피도물은, 기재 상에, 언더코팅 도막 또는 언더코팅 도막 및 중간칠 도막을 형성한 것이어도 좋다. 기재가 금속제인 경우는, 언더코팅 도막의 형성을 행하기 전에, 미리 인산염 처리, 크롬산염 처리, 금속 산화물 처리 등에 의한 화성 처리를 행해 두는 것이 바람직하다.

언더코팅 도막은, 방식성, 방청성, 기재와의 밀착성, 기재 표면의 요철의 은폐성(「하지은폐성(下地隱蔽性)」으로 호칭되는 경우도 있다) 등을 부여하는 것을 목적으로 해서 형성되는 것이고, 언더코팅 도막을 형성하기 위하여 사용되는 언더코팅 도료로서는, 그 자체 기지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 금속 등의 도전성 기재에 대해서는, 양이온 전착 도료나 음이온 전착 도료를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 폴리프로필렌과 같은 저극성의 기재에 대해서는, 염소화 폴리올레핀 수지계 도료 등을 사용하는 것이 바람직하다.

언더코팅 도료는, 도장 후, 가열, 송풍 등의 수단에 의해서, 경화시켜도 좋고, 또한, 경화하지 않을 정도로 건조시켜도 좋다. 언더코팅 도료로서 양이온 전착 도료나 음이온 전착 도료를 사용하는 경우는, 언더코팅 도막과, 당해 언더코팅 도막 상에 계속해서 형성되는 도막 간에 있어서의 혼층을 방지하고, 외관에 우수한 복층 도막을 형성하기 위하여, 언더코팅 도료 도장 후에 가열해서 언더코팅 도막을 경화시키는 것이 바람직하다.

또한, 상기 중간칠 도막은, 언더코팅 도막과의 밀착성, 언더코팅 도막색의 은폐성(「색은폐성」으로 호칭되는 경우도 있다), 언더코팅 도막 표면의 요철의 은폐성, 내칩핑성 등을 부여하는 것을 목적으로 해서 상기 언더코팅 도막 상에 형성되는 것이다.

중간칠 도막은, 중간칠 도료를 도포함에 의해서 형성시킬 수 있고, 그 막두께는 경화 막두께로 통상 10∼50㎛, 특히 15∼30㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

중간칠 도료로서는, 그 자체 기지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 비이클 성분으로서, 수산기 함유 폴리에스테르 수지, 수산기 함유 아크릴 수지 등의 기체 수지와, 멜라민 수지, 블록화 폴리이소시아네이트 등의 가교제를 포함해서 이루어지는 중간칠 도료를 들 수 있다.

중간칠 도료는, 도장 후에 가열, 송풍 등의 수단에 의해서, 경화 내지 지촉(指觸) 건조시키는 것이, 중간칠 도막 상에 계속해서 도장되는 도료와의 혼층이 억제되고, 외관이 우수한 복층 도막을 형성할 수 있으므로 바람직하다.

(복층 도막 형성 방법)

본 명세서에 있어서, 베이스 코트 도료의 도료 고형분은, 수성 베이스 코트 도료를 105℃에서 1시간 건조시킨 후의 불휘발분의 질량 비율이고, 당해 광휘성 안료 함유 수성 베이스 코트 도료를 직경 약 5㎝의 알루미늄박 컵에 약 2g 측정하고, 컵의 저면에 충분히 전체에 전연(展延)한 후, 105℃에서 1시간 건조시키고, 건조 전의 도료 질량과 건조 후의 도료 질량으로부터 산출할 수 있다.

광휘성 안료 함유 수성 베이스 코트 도료의 도장 방법은, 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 에어 스프레이 도장, 정전 에어 스프레이 도장, 정전 벨 도장 등의 방법을 들 수 있고, 이들 도장 방법으로 피도물 상에 웨트막을 형성시킬 수 있다.

또한, 에어 스프레이 도장, 정전 에어 스프레이 도장 또는 정전 벨 도장하는 경우에는, 수성 베이스 코트 도료의 점도를, 당해 도장에 적합한 점도 범위, 통상적으로, 포드컵(Ford cup) #4 점도계에 있어서, 20℃에서 15∼60초 정도의 점도 범위로 되도록, 적의, 물 및/또는 유기 용제를 사용해서 조정해 두는 것이 바람직하다.

형성되는 웨트 도막의 경화는, 가열함에 의해 행할 수 있다. 가열은, 그 자체 기지의 가열 수단에 의해 행할 수 있고, 예를 들면, 열풍로, 전기로, 적외선 유도 가열로 등의 건조로를 사용해서 행할 수 있다. 가열 온도는, 통상 약 80∼약 180℃, 바람직하게는 약 120∼약 160℃의 범위 내가 적합하다. 가열 시간은, 특히 제한되는 것은 아니지만, 통상 10∼40분간 정도로 할 수 있다.

베이스 코트 도료의 막두께는, 경화 막두께로서, 통상 5∼20㎛, 바람직하게는 10∼15㎛의 범위 내가 적합하다.

또한, 피도물 상에 베이스 코트 도료를 도장하고, 당해 도막을 경화시키지 않고, 그 위에 클리어 코트 도료를 도장하고, 베이스 코트 도료의 도막과 클리어 코트 도막을 동시에 가열 경화시키는 2코트 1베이크 방식에 의해서 복층 도막을 형성시킬 수 있다. 또한 피도면이 미경화의 중간칠 도막면이면 3코트 1베이크 방식으로 될 수 있다.

상기 2코트 1베이크 방식에 의해서 복층 도막을 형성할 경우, 시싱(cissing) 등의 도막 결함의 발생을 방지하는 것 등의 관점에서, 베이스 코트 도료의 도장 후, 도막이 실질적으로 경화하지 않는 온도에서 프리히트를 행하는 것이 바람직하다. 프리히트의 온도는 통상 50∼100℃ 정도로 할 수 있고, 또한, 프리히트의 시간은 대체로 1∼10분간, 바람직하게는 2∼5분간 정도로 할 수 있다.

상기한 바와 같이 얻어지는 경화 또는 미경화의 베이스 코트 도막 상에, 클리어 코트 도료를 정전 벨 도장기, 정전 에어 스프레이 도장기 등의 도장기를 사용해서 도장한 후, 통상 약 100∼약 180℃, 바람직하게는 약 120∼약 160℃의 온도에서 10∼40분간 정도 가열해서 경화시킴에 의해, 우수한 외관을 갖는 복층 도막을 형성시킬 수 있다.

상기 열경화성 도료를 적용할 수 있는 피도물로서는, 특히 제한되지 않으며, 예를 들면, 승용차, 트럭, 오토바이, 버스 등의 자동차 차체의 외판부; 자동차 부품; 휴대전화, 오디오기기 등의 가정전기 제품, 건축 재료, 가구, 접착제, 필름이나 유리의 코트제 등, 다양한 예를 들 수 있다. 자동차용 도료로서 사용하는 경우는, 중간칠 도료, 베이스 도료, 클리어 도료 등의 임의의 층의 경화에 사용할 수 있다.

상기 피도물은, 상기 금속 재료 및 그것으로부터 성형된 차체 등의 금속 표면에, 인산염 처리, 크로메이트 처리, 복합 산화물 처리 등의 표면 처리가 실시된 것이어도 좋고, 또한, 도막을 갖는 피도물이어도 좋다.

상기 도막을 갖는 피도물로서는, 기재에 소망에 따라 표면 처리를 실시하고, 그 위에 언더코팅 도막이 형성된 것 등을 들 수 있다. 특히, 전착 도료에 의해서 언더코팅 도막이 형성된 차체가 바람직하고, 양이온 전착 도료에 의해서 언더코팅 도막이 형성된 차체가 보다 바람직하다.

상기 피도물은, 상기 플라스틱 재료, 그것으로부터 성형된 자동차 부품 등의 플라스틱 표면에, 소망에 따라, 표면 처리, 프라이머 도장 등이 이루어진 것이어도 좋다. 또한, 상기 플라스틱 재료와 상기 금속 재료가 조합된 것이어도 좋다.

상기 베이스 도료 및 클리어 도료의 도장 방법으로서는, 특히 제한되지 않으며, 예를 들면, 에어 스프레이 도장, 정전 에어 스프레이 도장, 정전 벨 도장, 커튼 코팅 도장 등을 들 수 있고, 정전 에어 스프레이 도장, 정전 벨 도장 등이 바람직하다. 상기 도장 방법에 의해, 상술한 각 도료로부터 웨트 도막을 형성할 수 있다.

상기 웨트 도막은, 가열함에 의해 경화시킬 수 있다. 당해 경화는, 공지의 가열 수단, 예를 들면, 열풍로, 전기로, 적외선 유도 가열로 등의 건조로에 의해 실시할 수 있다. 상기 웨트 도막은, 바람직하게는 약 80∼약 180℃, 보다 바람직하게는 약 100∼약 170℃, 그리고 더 바람직하게는 약 120∼약 160℃의 범위의 온도에서, 바람직하게는 약 10∼약 60분간, 그리고 보다 바람직하게는 약 15∼약 40분간 가열함에 의해 경화시킬 수 있다. 또한, 80∼140℃에서의 저온 경화에도 대응할 수 있는 점에서 바람직한 것이다. 본 발명은, 이와 같이 해서 얻어진 복층 도막이기도 하다.

(실시예)

이하, 실시예에 의거해서 본 발명을 더 상세히 설명한다. 또, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또 문장 중의 부는 중량을 나타낸다.

제조예 1

n-부틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주) 제품 : 라이트에스테르NB) 200부, t-부틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주) 제품 : 라이트에스테르TB) 125부, 히드록시에틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주) 제품 : 라이트에스테르HO-250) 125부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠 V-65) 23부를 방향족 탄화수소(T-SOL100)에 용해하여 개시제 용액으로 했다.

교반 가능한 플라스크에 방향족 탄화수소(T-SOL 100) 225부 및, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 225부를 넣고, 질소 봉입(封入)하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이때의 중합 온도를 130℃로 했다. 적하는 2시간으로 행하고, 추가로 130℃에서 숙성을 4시간 행하여, 폴리머 용액 A를 얻었다.

제조예 2

n-부틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주) 제품 : 라이트에스테르NB) 75부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 75부, t-부틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주) 제품 : 라이트에스테르TB) 150부, 히드록시에틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주) 제품 : 라이트에스테르HO-250) 150부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠 V-65) 23부를 방향족 탄화수소(T-SOL100)에 용해하여 개시제 용액으로 했다.

교반 가능한 플라스크에 방향족 탄화수소(T-SOL 100) 225부 및, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 225부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이때의 중합 온도를 130℃로 했다. 적하는 2시간으로 행하고, 추가로 130℃에서 숙성을 4시간 행하여, 폴리머 용액 B를 얻었다.

제조예 3

에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노메타크릴레이트 54부, t-부틸아크릴레이트 65부, 탄산칼륨 38부, 18-크라운-6에테르 2부, 테트라히드로퓨란 119부를 혼합하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 시클로헥산과 물을 투입하고, 수세했다. 유기층은 포화 염화암모늄 수용액으로 중화 후, 2번 수세하고, 얻어진 유기층을 감압 하 농축하여, 모노머 A를 얻었다.

제조예 4

n-부틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주) 제품 : 라이트에스테르NB) 100부, 모노머 A 150부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 125부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠 V-65) 19부를 방향족 탄화수소(T-SOL100)에 용해하여 개시제 용액으로 했다.

교반 가능한 플라스크에 방향족 탄화수소(T-SOL 100) 190부 및, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 190부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이때의 중합 온도를 110℃로 했다. 적하는 2시간으로 행하고, 추가로 110℃에서 숙성을 4시간 행하여, 폴리머 용액 C를 얻었다.

제조예 5

n-부틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주) 제품 : 라이트에스테르NB) 300부, 히드록시에틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주) 제품 : 라이트에스테르HO-250) 150부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠 V-65) 23부를 방향족 탄화수소(T-SOL100)에 용해하여 개시제 용액으로 했다.

교반 가능한 플라스크에 방향족 탄화수소(T-SOL 100) 225부 및, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 225부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이때의 중합 온도를 130℃로 했다. 적하는 2시간으로 행하고, 추가로 130℃에서 숙성을 4시간 행하여, 폴리머 용액 D를 얻었다.

제조예 6

n-부틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주) 제품 : 라이트에스테르NB) 135부, t-부틸아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주) 제품 : 라이트아크릴레이트TB) 135부, 히드록시에틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주) 제품 : 라이트에스테르HO-250) 135부, 메틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주) 제품 : 라이트에스테르A) 20부, 반응성 유화제(다이이찌고교세이야쿠 제품 : 아크아론KH-10) 12부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 아조이소부티로니트릴 10부를 이소프로필알코올에 용해하여 개시제 용액으로 했다.

교반 가능한 플라스크에 이소프로필알코올을 530부 넣고, 질소 봉입하면서 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이때의 중합 온도를 70℃로 했다. 적하는 2시간으로 행하고, 추가로 70℃에서 숙성을 4시간 행하여, 폴리머 용액 E를 얻었다. 또한 수용성으로 하기 위하여 2-아민-2―메틸-1-프로판올 17부로 중화함으로써, 물로 임의로 희석하는 것을 가능하게 했다.

제조예 7

n-부틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주) 제품 : 라이트에스테르NB) 240부, t-부틸아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주) 제품 : 라이트아크릴레이트TB) 105부, 히드록시에틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주) 제품 : 라이트에스테르HO-250) 110부, 반응성 유화제(다이이찌고교세이야쿠 제품 : 아크아론KH-10)를 15부, 혼합한 후, 이온 교환수 200부를 혼합하고, 호모믹서를 사용해서 실온에서 1시간 유화를 행하여, 모노머 유화액을 조정했다. 개시제로서 퍼옥소이황산암모늄 15부와 중아황산소다 10부를 이온 교환수에 용해하여 개시제 용액으로 했다.

교반 가능한 플라스크에 이온 교환수 900부 및 이소프로필알코올 15부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하하여 중합을 행했다. 이때의 중합 온도를 80℃로 했다. 적하에는 2시간으로 행하고, 추가로 80℃에서 숙성을 4시간 행하여, 폴리머 용액 F를 얻었다.

[표 1]

분자량의 측정은, 겔 투과 크로마토그래피를 사용해서 폴리스티렌 환산 분자량을 측정했다.

제조예 8

흑색 안료(카본 블랙 : 라벤5000UIII) 17부, 이소부탄올 100부, 분산제(교에이샤가가쿠(주) 제품 : 플로렌GW-1500) 10부의 혼합물에 유리 비드(입경 1.5-2.0㎜) 100부 더하고, 라운드 셰이커로 2시간 분산시켜서 안료 분산 페이스트 A를 제작했다.

제조예 9

흑색 안료(카본 블랙 : 라벤5000UIII) 17부, 물 100부, 분산제(교에이샤가가쿠(주) 제품 : 플로렌GW-1500) 10부, 소포제(교에이샤가가쿠 제품 아크아렌HS-01) 0.6부의 혼합물에 유리 비드(입경 1.5-2.0㎜) 100부 더하고, 라운드 셰이커로 2시간 분산시켜서 안료 분산 페이스트 B를 제작했다.

제조예 10

표 2의 배합에 따라, 클리어 도료 CC1∼CC4, 및, 클리어 도료 CC-M을 조정했다.

[표 2]

A-405 : DIC(주) 제품 아크리딕A-405(아크릴폴리올 수지)

니카락쿠MS-11 : 산와케미컬(주) 제품 멜라민 수지

DTBM : 말론산디-t-부틸

PHS : 페놀설폰산

APX-4179C : 교에이샤가가쿠(주) 제품 레벨링제

플로렌AC-224D : 교에이샤가가쿠(주) 제품 소포제

Tinuvin384-2 : BASF 제품 UV 흡수제

HOSTAVIN3058LIQ : 클라리언트케미컬즈(주) 제품 광안정제

실시예 A 용제계 웨트 온 웨트

두께 0.8㎜의 덜(dull) 강판 상에 각 베이스 도료를 건조 후 막두께 20㎛로 되도록 스프레이 도포하고, 80℃에서 5분간 프리히트했다. 이 도막 상에 각 클리어 도료를 건조 후 막두께 40㎛로 되도록 웨트 온 웨트로 도포하고, 10분간의 세팅 시간 후, 140℃에서 30분 소부를 행하여 클리어 코트 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대하여, 도막 상태 평가, 내자일렌러빙성 시험, 내산성 시험을 실시했다. 각 도료의 실시예의 조합 및 도막 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 베이스 도료는 이하에 기재한 방법에 의해서 조제했다.

(용제계 베이스 도료의 조제 방법 및 도장 방법)

베이스 코트의 조정은, 표 3에 나타내는 배합으로 혼합하고, 점도 조정을 위한 희석 용제로서 T-SOL-100을 사용해서, 포드컵으로 20∼25초로 되도록 희석한 후, 400메시로 여과 후, 스프레이 도포를 행했다.

[표 3]

A-322 : DIC(주) 제품 아크리딕A-322(아크릴폴리올 수지)

니카락쿠MS-11 : 산와케미컬(주) 제품 멜라민 수지

유반20SB : 미쓰이가가쿠(주) 제품 멜라민 수지

니카락쿠MX-45 : 산와케미컬(주) 제품 멜라민 수지

PHS : 페놀설폰산

비교예 1은, 기존의 베이스 코트 및 클리어 코트를 멜라민 수지로 경화시키고 있지만, 내산성이 나쁜 결과로 되었다.

또한, 실시예 1∼3에 베이스 코트의 멜라민 수지의 종류에 따라, 클리어 코트의 가교 반응에 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 특히, 이번의 에스테르 교환 반응에 있어서는, 염기성 물질이 부촉매로서 작용하므로, 멜라민 수지의 종류, 첨가제, 미반응물 등의 영향을 확인할 필요가 있다.

또한 베이스 코트에서 에스테르 교환에 의한 경화계로 바꿈으로써, 클리어 코트의 동일한 반응계로 되고, 반응성, 표면 상태가 명백하게 향상했다.

또, 실시예의 복층 도막이어도, 자일렌 러빙이나 내산성에 있어서는, 충분한 성능이 얻어지지 못한 것도 있다. 그러나, 상술한 도료는 포르말린프리, 저장안정성이나 코스트 등의 면에서는, 종래 기술보다 명확하게 개선되어 있다. 또한, 이들의 성능이 중요하지 않은 용도도 존재하고 있으므로, 이와 같은 복층 도막도, 종래의 기술보다도 우수한 것이다. 이 점은, 이하의 실시예에 있어서도 마찬가지로 판단된다.

실시예 B 수계 웨트 온 웨트

두께 0.8㎜의 덜 강판 상에 각 베이스 도료를 건조 후 막두께 20㎛로 되도록 스프레이 도포하고, 80℃에서 5분간 프리히트했다. 이 도막 상에 각 클리어 도료를 건조 후 막두께 40㎛로 되도록 웨트 온 웨트로 도포하고, 10분간의 세팅 시간 후, 140℃에서 30분 소부룰 행하여 클리어 코트 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대하여, 도막 상태 평가, 내자일렌러빙성 시험, 내산성 시험을 실시했다. 각 도료의 실시예의 조합 및 도막 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 베이스 도료는 이하에 기재한 방법에 의해서 조제했다.

(수성 베이스 도료의 조제 방법)

베이스 코트의 조정은, 표 4에 나타내는 배합으로 혼합하고, 점도 조정을 위한 희석 용제로서 물을 사용해서, 포드컵으로 20∼25초로 되도록 희석한 후, 400메시로 여과 후, 스프레이 도포를 행했다. 그 후, 80℃에서 10분간 프리히트를 행하고, 그 후 클리어 코트를 마찬가지로 스프레이 도포하고, 실온에서 5분간 방치 후, 140℃에서 30분 소부를 행했다.

[표 4]

ACD-2001 : DIC사제, 워터졸ACD-2001

AMP : 2-아미노-2-메틸-1-프로판올

TEA : 트리에탄올아민

NACURE5225 : 구스모토가세이(주) 제품 열잠재성 촉매

실시예 9∼11 및 14∼16에서는 베이스 코트에 포함되는 염기 혹은 아민에 의한 영향으로 클리어 코트의 경화성이 저해된다.

특히 수용성 베이스 코트를 사용했을 경우, 베이스 수지에는 카르복시산 함유의 공중합 폴리머를 아민으로 중화함에 의해 수성화하고 있다. 그 아민은, 에스테르 교환 반응을 사용한 클리어의 가교 반응에 부촉매로서 작용하는 것이다. 그래서 멜라민 수지를 가교 반응의 일부에 사용함으로써, 발생한 포르말린이 아민과 반응하고, 염기성을 소실시키고 있음으로써 클리어 코트의 반응을 충분히 가능하게 할 수 있는 것이 명백하다. 또한 실시예 13에서는 휘발성이 높은 암모니아로는 소부 시에 휘발하여 저해 원인으로 되지 않았다.

실시예 12∼16에서는, 수성화 베이스 코트로서 유화 중합에 의해서 합성한 폴리머 F를 사용하고 있다. 수계화에는 pH의 영향을 받지 않고, 아민 및 멜라민 수지의 병용을 필요로 하지 않지만, 실시예 16에서 나타내는 바와 같이 고분자량 수지 및 저분자량 수지를 병용함으로써 베이스 코트의 표면 상태가 좋아지고, 그것에 의해 클리어 코트의 표면 상태도 향상한다.

또한, 에스테르 교환에 의해서 경화시키는 클리어 도료와 동일한 수지 성분을 수성 베이스 도료에 사용함으로써 클리어 도막/베이스 도막의 상용성, 밀착성이 향상하고, 표면의 도막 상태도 향상한다.

실시예 C 수계 웨트 온 웨트

두께 0.8㎜의 덜 강판 상에 각 베이스 도료를 건조 후 막두께 20㎛로 되도록 스프레이 도포하고, 80℃에서 5분간 프리히트했다. 이 도막 상에 각 클리어 도료를 건조 후 막두께 40㎛로 되도록 웨트 온 웨트로 도포하고, 10분간의 세팅 시간 후, 140℃에서 30분 소부를 행하여 클리어 코트 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대하여, 도막 상태 평가, 내자일렌러빙성 시험, 내산성 시험을 실시했다. 각 도료의 실시예의 조합 및 도막 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 또, 베이스 도료는 이하에 기재한 방법에 의해서 조제했다.

베이스 코트의 조정은, 표 4에 나타내는 배합으로 혼합하고, 점도 조정을 위한 희석 용제로서 물을 사용해서, 포드컵으로 20∼25초로 되도록 희석한 후, 400메시로 여과 후, 스프레이 도포를 행했다.

[표 5]

상술한 실시예 17∼20에 있어서, 각종 조성의 클리어 도료에 있어서, 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 실시예 24에서는, 에스테르 부분에 1급 에스테르를 사용한 것을 클리어에 사용했지만, 반응성이 떨어지는 결과로 되었다.

제조예 11

에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노메타크릴레이트 54부, n-부틸아크릴레이트 58부, 탄산칼륨 38부, 18-크라운-6에테르 2부, 테트라히드로퓨란 112부를 혼합하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 시클로헥산과 물을 투입하고, 수세했다. 유기층은 포화 염화암모늄 수용액으로 중화 후, 2번 수세하고, 얻어진 유기층을 감압 하 농축하여, 모노머 B를 얻었다.

제조예 12

에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노메타크릴레이트 54부, 메틸아크릴레이트 43부, 탄산칼륨 33부, 18-크라운-6에테르 2부, 테트라히드로퓨란 97부를 혼합하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 시클로헥산과 물을 투입하고, 수세했다. 유기층은 포화 염화암모늄 수용액으로 중화 후, 2번 수세하고, 얻어진 유기층을 감압 하 농축하여, 모노머 C를 얻었다.

제조예 13

2-에틸헥실메타크릴레이트 145부, 모노머 B 145부, 히드록시에틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주) 제품 : 라이트에스테르HO-250) 150부, 스티렌 120부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠 V-65) 25부를 방향족 탄화수소(T-SOL100)에 용해하여 개시제 용액으로 했다.

교반 가능한 플라스크에 방향족 탄화수소(T-SOL 100) 250부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 250부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이때의 중합 온도를 100℃로 했다. 적하는 2시간으로 행하고, 추가로 100℃에서 숙성을 4시간 행하여, 폴리머 용액 G를 얻었다.

제조예 14

2-에틸헥실메타크릴레이트 100부, 모노머 B 150부, 히드록시에틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주) 제품 : 라이트에스테르HO-250) 120부, 스티렌 120부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 25부를 방향족 탄화수소(T-SOL100)에 용해하여 개시제 용액으로 했다.

교반 가능한 플라스크에 방향족 탄화수소(T-SOL 100) 250부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 250부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이때의 중합 온도를 100℃로 했다. 적하는 2시간으로 행하고, 추가로 100℃에서 숙성을 4시간 행하여, 폴리머 용액 H를 얻었다.

제조예 15

2-에틸헥실메타크릴레이트 100부, 모노머 C 150부, 히드록시에틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주) 제품 : 라이트에스테르HO-250) 120부, 스티렌 120부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 25부를 방향족 탄화수소(T-SOL100)에 용해하여 개시제 용액으로 했다.

교반 가능한 플라스크에 방향족 탄화수소(T-SOL 100) 250부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 250부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이때의 중합 온도를 100℃로 했다. 적하는 2시간으로 행하고, 추가로 100℃에서 숙성을 4시간 행하여, 폴리머 용액 I를 얻었다.

[표 6]

분자량의 측정은, 겔 투과 크로마토그래피를 사용해서 폴리스티렌 환산 분자량을 측정했다.

실시예 D 수계 웨트 온 웨트

두께 0.8㎜의 덜 강판 상에 수성 실버 베이스 코트 도료(간사이페인트제)를 건조 후 막두께 20㎛로 되도록 스프레이 도포하고, 80℃에서 5분간 프리히트했다. 이 도막 상에 각 클리어 도료를 건조 후 막두께 40㎛로 되도록 웨트 온 웨트로 도포하고, 10분간의 세팅 시간 후, 140℃에서 30분 소부를 행하여 클리어 코트 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대하여, 도막 상태 평가, 내자일렌러빙성 시험, 내산성 시험을 실시했다. 각 도료의 실시예의 조합 및 도막 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

[표 7]

수성 알루미늄 페이스트DMR-D5660 : 도요알루미늄가부시키가이샤제

워터졸S-727 : DIC사제

워터졸S-695 : DIC사제

워터졸ACD-2001 : DIC사제

DMEA : N,N-디메틸-2-아미노에탄올

네오스탄U-820 : 닛토가세이가부시키가이샤제 디옥틸주석 촉매

APX-4288A : 교에이샤가가쿠(주) 제품 레벨링제

상술한 실시예 21∼23에 있어서, 수성 베이스 코트 도료 상에서도, 양호한 결과를 얻었다. 또한, 금속 촉매를 사용함으로써 1∼3급 에스테르로 양호한 막이 얻어진다.

실시예 E 용제계 베이스 코트 웨트 온 웨트

두께 0.8㎜의 덜 강판 상에 용제계 베이스 코트 도료를 건조 후 막두께 20㎛로 되도록 스프레이 도포하고, 80℃에서 5분간 프리히트했다. 이 도막 상에 각 클리어 도료를 건조 후 막두께 40㎛로 되도록 웨트 온 웨트로 도포하고, 10분간의 세팅 시간 후, 140℃에서 30분 소부를 행하여 클리어 코트 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대하여, 도막 상태 평가, 내자일렌러빙성 시험, 내산성 시험을 실시했다. 각 도료의 실시예의 조합 및 도막 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

[표 8]

아크리딕A-405 : DIC(주) 제품 아크릴폴리올 수지

니카락쿠MS-45 : 산와케미컬(주) 제품 멜라민 수지

NACURE5225 : 구스모토가세이(주) 제품 열잠재성 촉매

네오스탄U-820 : 닛토가세이가부시키가이샤제 디옥틸주석 촉매

APX-4288A : 교에이샤가가쿠(주) 제품 레벨링제

상술한 실시예 25∼27에 있어서, 용제계 베이스 코트 도료 상에서도, 양호한 결과를 얻었다. 또한, 금속 촉매를 사용함으로써 1∼3급 에스테르로 양호한 막이 얻어진다.

제조예 16

n-부틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주) 제품 : 라이트에스테르NB) 240부, 히드록시에틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주) 제품 : 라이트에스테르HO-250) 110부, 스티렌 30부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠 V-65) 25부를 방향족 탄화수소(T-SOL 100)에 용해하여 개시제 용액으로 했다. 교반 가능한 플라스크에 방향족 탄화수소(T-SOL 100) 250부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 250부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이때의 중합 온도를 100℃로 했다. 적하는 2시간으로 행하고, 추가로 100℃에서 숙성을 4시간 행하여 폴리머 용액 J를 얻었다.

제조예 17

트리메틸올프로판트리아크릴레이트 40부, 말론산디메틸 55부, 탄산칼륨 56부, 18-크라운-6에테르 1.5부, 테트라히드로퓨란 95부를 혼합하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 시클로헥산과 물을 투입하고, 수세했다. 유기층은 포화 염화암모늄 수용액으로 중화 후, 2번 수세하고, 얻어진 유기층을 감압 하 농축함으로써, 에스테르 화합물 A를 얻었다. 에스테르 화합물 A의 분자량은, 692.7이다.

제조예 18

디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트 40부, 말론산디메틸 35부, 탄산칼륨 56부, 18-크라운-6에테르 1.5부, 테트라히드로퓨란 75부를 혼합하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 시클로헥산과 물을 투입하고, 수세했다. 유기층은 포화 염화암모늄 수용액으로 중화 후, 2번 수세하고, 얻어진 유기층을 감압 하 농축함으로써, 에스테르 화합물 B를 얻었다. 에스테르 화합물 B의 분자량은, 568.6이다.

제조예 19

트리메틸올프로판트리아크릴레이트 40부, 말론산디이소프로필 76부, 탄산칼륨 56부, 18-크라운-6에테르 1.5부, 테트라히드로퓨란 116부를 혼합하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 시클로헥산과 물을 투입하고, 수세했다. 유기층은 포화 염화암모늄 수용액으로 중화 후, 2번 수세하고, 얻어진 유기층을 감압 하 농축함으로써, 에스테르 화합물 C를 얻었다. 에스테르 화합물 C의 분자량은, 861.0이다.

제조예 20

트리메틸올프로판트리아크릴레이트 40부, 말론산디-n-부틸 88부, 탄산칼륨 56부, 18-크라운-6에테르 1.5부, 테트라히드로퓨란 128부를 혼합하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 시클로헥산과 물을 투입하고, 수세했다. 유기층은 포화 염화암모늄 수용액으로 중화 후, 2번 수세하고, 얻어진 유기층을 감압 하 농축함으로써, 에스테르 화합물 D를 얻었다. 에스테르 화합물 D의 분자량은, 945.1이다.

제조예 21

디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트 52부, 말론산디메틸 30부, 탄산칼륨 56부, 18-크라운-6에테르 1.5부, 테트라히드로퓨란 82부를 혼합하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 침전물을 여과하고, 여과액을 감압 하 농축함으로써, 에스테르 화합물 E를 얻었다. 에스테르 화합물 E의 중량 평균 분자량은, 1810이다.

실시예 F 수성 베이스 코트 웨트 온 웨트

두께 0.8㎜의 덜 강판 상에 수성 베이스 코트 도료를 건조 후 막두께 20㎛로 되도록 스프레이 도포하고, 80℃에서 5분간 프리히트했다. 이 도막 상에 각 클리어 도료를 건조 후 막두께 40㎛로 되도록 웨트 온 웨트로 도포하고, 10분간의 세팅 시간 후, 140℃에서 30분 소부를 행하여 클리어 코트 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대하여, 도막 상태 평가, 내자일렌러빙성 시험, 내산성 시험을 실시했다. 각 도료의 실시예의 조합 및 도막 평가 결과를 표 9에 나타낸다.

[표 9]

수성 알루미늄페이스트DMR-D5660 : 도요알루미늄가부시키가이샤 제품

워터졸S-727 : DIC사 제품

워터졸S-695 : DIC사 제품

워터졸ACD-2001 : DIC사 제품

DMEA : N,N-디메틸-2-아미노에탄올

네오스탄U-820 : 닛토가세이가부시키가이샤제 디옥틸주석 촉매

APX-4288A : 교에이샤가가쿠(주) 제품 레벨링제

상술한 실시예 28∼32에 있어서, 수성 베이스 코트 도료 상에서도 양호한 결과를 얻었다. 알킬에스테르 가교제와 아크릴폴리올의 혼합이어도, 금속 촉매를 사용함으로써 1∼3급 에스테르로 양호한 막이 얻어진다.

실시예 G 용제계 베이스 코트 웨트 온 웨트

두께 0.8㎜의 덜 강판 상에 용제계 베이스 코트 도료를 건조 후 막두께 20㎛로 되도록 스프레이 도포하고, 80℃에서 5분간 프리히트했다. 이 도막 상에 각 클리어 도료를 건조 후 막두께 40㎛로 되도록 웨트 온 웨트로 도포하고, 10분간의 세팅 시간 후, 140℃에서 30분 소부를 행하여 클리어 코트 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대하여, 도막 상태 평가, 내자일렌러빙성 시험, 내산성 시험을 실시했다. 각 도료의 실시예의 조합 및 도막 평가 결과를 표 10에 나타낸다.

[표 10]

아크리딕A-405 : DIC(주) 제품 아크릴폴리올 수지

니카락쿠MS-45 : 산와케미컬(주) 제품 멜라민 수지

NACURE5225 : 구스모토가세이(주) 제품 열잠재성 촉매

네오스탄U-820 : 닛토가세이가부시키가이샤제 디옥틸주석 촉매

APX-4288A : 교에이샤가가쿠(주) 제품 레벨링제

상술한 실시예 33∼37에 있어서, 용제계 베이스 코트 도료 상에서도 양호한 결과를 얻었다. 알킬에스테르 가교제와 아크릴폴리올의 혼합이어도, 금속 촉매를 사용함으로써 1∼3급 에스테르로 양호한 막이 얻어진다.

또, 상기 표 중의 도막 평가 방법은, 이하와 같은 방법으로 행했다.

도막 상태

소부 후의 도막을 목시로 표면 상태를 관찰했다.

◎ : 광택이 있고, 표면 상태가 매끄러운 것

○ : 약간 유자껍질 형상이 보이는 것

△ : 유자껍질 형상, 발포(와끼)가 보이고, 광택이 없는 것

× : 광택이 없고, 표면의 요철, 유자껍질 형상, 발포(와끼)가 심한 것

자일렌 러빙

소부 후의 도판에, 자일렌을 스며들게 한 약방 가제로 10회 마찰했다. 자일렌을 건조 후, 표면 상태를 목시로 관찰했다.

◎ : 전혀 변화가 없는 것

○ : 약간 흠집이 생긴 것

△ : 약간 용해한 것

× : 표면이 백화, 용해한 것

내산성 시험

소부 후의 도판에, 40%의 황산 수용액을 한 방울 떨어뜨리고, 60℃에서 1시간 방치 후, 황산수를 닦아내고, 연마제로 표면을 가볍게 연마하여 그 상태를 관찰했다.

◎ : 전혀 변화가 없는 것

○ : 약간 황산의 윤곽이 보인 것

△ : 도막이 열화하고, 백화한 것

× : 도막을 분해하고, 명백하게 도막 내부까지 침식한 것

본 발명의 복층 도막 형성 방법은, 승용차, 트럭, 오토바이, 버스 등의 자동차 차체의 외판부; 자동차 부품; 휴대전화, 오디오기기 등의 가정전기 제품, 건축 재료, 가구, 접착제, 필름이나 유리의 코트제 등, 각종 물품의 도장에 있어서 사용할 수 있다.

Claims (8)

1. 베이스 도료를 도장하는 공정(1) 및
   상기 공정(1)에 의해서 형성된 도막 상에, 클리어 도료를 도포하는 공정(2)을 갖는 복층 도막 형성 방법으로서,
   상기 클리어 도료는, 수산기와 알킬에스테르기와의 에스테르 교환 반응에 의해서 경화 반응을 발생시키는 것임을 특징으로 하는 복층 도막 형성 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 공정(1) 및 상기 공정(2)은, 웨트 온 웨트(wet-on-wet)로 도장을 행하고, 공정(2)을 행한 후, 베이스 도막층 및 클리어 도막층을 동시에 경화하는 공정(3)을 행하는 복층 도막 형성 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 공정(1)을 행한 후에 베이스 도막을 경화하는 공정(A)을 행하고, 상기 공정(2)을 행한 후에 클리어 도막을 경화하는 공정(B)을 행하는 복층 도막 형성 방법.
4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서,
   상기 공정(1)은, 제1 베이스 도료를 도장하는 공정(1-1) 및
   제2 베이스 도료를 웨트 온 웨트로 도장하는 공정(1-2)을 갖는 복층 도막 형성 방법.
5. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서,
   베이스 도료는, 용제계 베이스 도료 또는 수성 베이스 도료인 복층 도막 형성 방법.
6. 제5항에 있어서,
   수성 베이스 도료는, 염기에 의한 수지의 중화를 행한 것이고, 제1급 아민 및/또는 제2급 아민을 염기성 중화제로서 사용하고, 또한, 멜라민 수지를 함유하는 것인 복층 도막 형성 방법.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
   수성 베이스 도료는, 멜라민 수지를 도료 고형분량에 대해서 5중량% 이상 함유하는 복층 도막 형성 방법.
8. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항 또는 제7항에 기재된 복층 도막 형성 방법에 의해서 형성된 것임을 특징으로 하는 복층 도막.