KR100976754B1

KR100976754B1 - 스타 폴리머 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100976754B1
Application number: KR1020087032155A
Authority: KR
Inventors: 다케시 니이타니
Original assignee: 닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2007-07-11
Publication date: 2010-08-18
Also published as: EP2039710A1; JP5420902B2; CN101484488B; EP2039710A4; US8247498B2; KR20090031531A; WO2008007709A1; CN101906195A; JPWO2008007709A1; CN101484488A; EP2039710B1; US20100099819A1; CN101906195B

Abstract

분자 구조가 제어된 협분산의 스타 폴리머 및 이러한 스타 폴리머를 간이하게 제조할 수 있는 스타 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다. (A) 코어에 아니온 말단을 갖는 폴리머의 아니온 말단을 결합시켜 암 (I) 을 형성하는 공정 및 (B) 코어로부터 암 (Ⅱ) 을 리빙 라디칼 중합으로 신장시키는 공정을 갖는 스타 폴리머의 제조 방법이다. 또, 이러한 스타 폴리머의 예로는, 식 (I-1) 또는 (I-2)

[화학식 1]

(식 (I-1) 또는 (I-2) 중, B, C₁ 및 C₂ 는 각각 독립적으로 폴리머로 이루어지는 기를 나타내고, m₁ 및 m₂ 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타내고, m₁, m₂ 가 2 일 때, C₁ 끼리 및 C₂ 끼리는 동일하거나 또는 상이한 기를 나타낸다) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 스타 폴리머를 예시할 수 있다.

Description

스타 폴리머 및 그 제조 방법 {STAR POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 신규 스타 폴리머 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 코어에 이종 (異種) 의 암 (arm) 을 갖는 타입의 신규 스타 폴리머 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 다수의 암을 갖는 스타 폴리머의 제조 방법으로는,

(a) 양친매성 등 성질이 상이한 AB 형, ABA 형 블록 폴리머를 용매 중에서 미셀화시키고, 이것을 그대로 또는 내부 코어를 어떤 방법으로 가교시키는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조),

(b) 리빙 중합법 등의 고분자 중합법에 의해, 코어 화합물로부터 암을 형성시키는 방법 (예를 들어, 비특허 문헌 1 참조),

(c) 다분기 사슬을 많이 가지는 덴드리머를 이용하는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조) 등이 알려져 있다.

그러나, (a) 의 블록 폴리머를 이용하는 방법에서는, 임계 미셀 농도 (CMC) 에 있어서 미셀을 형성시킬 필요가 있는 데다가, 폴리머의 조성에 따라서는 미셀 자체를 형성시키는 것이 곤란한 경우가 있고, 미셀을 형성시켰다 하더라도 내부 가 교시키는 것이 곤란한 경우도 있다. (b) 의 코어 화합물로부터 중합법에 의해 암을 형성시키는 방법은 중합에 있어서의 고도의 기술과 중합 설비가 요구된다. 또, (c) 의 덴드리머를 이용하는 방법은, 사용하는 덴드리머는 다분기성이 우수한 화합물인데, (b) 방법과 동일하게 고도의 합성 기술이 요구된다.

한편, 1,1-디페닐에틸렌과 sec-부틸리튬을 반응시켜 얻어지는 디페닐헥실리튬을 중합 개시제로 하여 메틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트를 중합시키고, 이어서 디쿠밀알코올디메타크릴레이트, 또는 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디메타크릴레이트를 반응시킴으로써 스타형 구조의 폴리머가 얻어진다는 것이 보고되어 있다 (비특허 문헌 2 참조). 그러나, 이 방법을 포함하여 종래의 제조 방법에 의해 얻어지는 스타 폴리머의 분자량 분포는 1.5 이상이고, 가지런한 암을 갖는 스타 폴리머를 형성하는 것이 곤란하였다.

또, 이종의 암을 구비한 스타 폴리머를 제조하는 방법으로서, 제 1 라디칼적으로 이동 가능한 원자 또는 기를 갖는 제 1 폴리머를 준비하고 ； 제 1 라디칼적으로 이동 가능한 원자 또는 기와 레독스 반응을 시키는 것이 가능한 천이 금속 착물의 존재에서, 1 종 이상의 α,α-2 치환된 올레핀기를 함유하는 커플링 화합물을 제 1 폴리머에 첨가하고 ； 제 1 라디칼적으로 이동 가능한 원자 또는 기를 갖는 부위에서, α,α-2 치환된 올레핀기를 함유하는 커플링 화합물의 부가 ； 및 라디칼적으로 이동 가능한 원자 또는 기를 함유하는 탈리 반응을 발생시켜 반응성의 이중 결합을 형성시키고 ； 천이 금속 착물의 존재에서, 제 2 라디칼적으로 이동 가능한 원자 또는 기를 갖는 제 2 폴리머를 반응성 이중 결합에 부가시키는 ； 각 공 정을 포함하는 방법으로서, 상기 제 1 폴리머와 제 2 폴리머가 분자량 및 조성이 적어도 하나가 상이한, 헤테로 암 스타 코폴리머가 형성되는 방법이 제안되어 있다 (특허 문헌 3 참조).

그러나, 상기 이종의 암을 구비한 스타 폴리머를 제조하는 방법은, 수율이 낮고, 분자량 분포가 넓은 경우가 있고, 또한 설계한 분자량의 폴리머를 얻는 것이 어렵다는 문제가 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평10-195152호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평6-219966호

특허 문헌 3 : 일본 공표특허공보 2002-540234호

비특허 문헌 1 : Macromol.Chem.,189, 2885-2889 (1998)

비특허 문헌 2 : J.Polymer Science, PartA, 2003, 3083

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 과제는 분자 구조가 제어된 협 (挾) 분산의 스타 폴리머의 제조 방법 및 분자 구조가 제어된 협분산의 스타 폴리머를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 이미 2 이상의 에스테르기를 갖는 코어 화합물에, 암이 되는 아니온 중합 활성 말단을 갖는 폴리머를 반응시킴으로써 얻어지는 분자 구조가 제어된 협분산의 스타 폴리머를 제안하고 있다 (일본 특허출원 2005-379857호). 본 발명자들은, 또한 분자 구조가 제어된 협분산의 스타 폴리머에 대해 예의 연구한 결과, 코어부에 이종의 암을 갖는 타입의 협분산 스타 폴리머를 제조할 수 있는 것을 알아 내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하의 발명에 관한 것이다.

(1) 코어 및 암으로 이루어지는 스타 폴리머의 제조 방법에 있어서,

(A) 코어에 아니온 말단을 갖는 폴리머의 아니온 말단을 결합시켜 암 (I) 을 형성하는 공정 및

(B) 코어로부터 암 (Ⅱ) 을 리빙 라디칼 중합으로 신장시키는 공정을 갖는 스타 폴리머의 제조 방법.

(2) (A) 코어에 아니온 말단을 갖는 폴리머의 아니온 말단을 결합시켜 암 (I) 을 형성하는 공정 후, (B) 코어로부터 암 (Ⅱ) 을 리빙 라디칼 중합으로 신장시키는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 스타 폴리머의 제조 방법.

(3) 아니온 말단을 갖는 폴리머의 아니온 말단이 다관능성 말단인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 스타 폴리머의 제조 방법.

(4) 다관능성 말단에 있는 관능기가 리빙 라디칼 중합 개시제가 될 수 있는 관능기 또는 그 관능기로 변환 가능한 관능기인 것을 특징으로 하는 (3) 에 기재된 스타 폴리머의 제조 방법.

(5) 식 (I-1) 또는 (I-2)

[화학식 1]

(식 (I-1) 또는 (I-2) 중, B, C₁ 및 C₂ 는 각각 독립적으로 폴리머로 이루어지는 기를 나타내고, m₁ 및 m₂ 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타내고, m₁, m₂ 가 2 일 때, C₁ 끼리 및 C₂ 끼리는 동일하거나 또는 상이한 기를 나타낸다. 또, 파선 부분은 코어의 골격과 결합되어 있는 것을 나타낸다) 로 나타내는 구조를 포함하는 암을 갖는 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.

(6) 코어의 골격이 방향족 고리를 갖는 것을 특징으로 하는 (5) 에 기재된 스타 폴리머.

(7) 방향족 고리가 비치환 또는 치환 단고리형 방향족 탄화수소기, 또는 비치환 또는 치환 축합 방향족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 (6) 에 기재된 스타 폴리머.

(8) 코어의 골격이

[화학식 2]

(식 (Ⅱ) 중, D 는 (CH₂)_q 또는 p-페닐렌기를 나타내고, q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 (5) 에 기재된 스타 폴리머.

(9) 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.01 ∼ 1.20 인 것을 특징으로 하는 (5) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 스타 폴리머.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

1) 스타 폴리머의 제조 방법

본 발명의 스타 폴리머의 제조 방법으로는,

(B) 코어로부터 암 (Ⅱ) 을 리빙 라디칼 중합으로 신장시키는 공정,

을 갖는 방법이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 공정 (A), (B) 의 반응 순서는 어떠해도 상관없지만, (A) 의 후에 (B) 를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 「아니온 말단을 갖는 폴리머의 아니온 말단」이란, 리빙 아니온 중합에 의해 생성되는 아니온 말단을 가리키는데, (A) 공정을 (B) 공정보다 먼저 실시하는 경우에는, 아니온 말단이란, 리빙 라디칼 중합 개시점이 될 수 있는 관능기를 갖는 화합물이 결합된 다관능성의 아니온 말단을 의미한다. 여기서, 「리빙 라디칼 중합 개시점이 될 수 있는 관능기」에는, 그 관능기로 변환 가능한 관능기도 포함된다.

본 발명에 있어서, 「코어」는 리빙 라디칼 중합 개시점이 될 수 있는 관능기를 갖는 화합물이 결합될 수 있는 부위를 갖는 「코어 골격」을 갖는 구조를 의미한다. 단, (B) 공정을 (A) 공정보다 먼저 실시하는 경우에는, 「코어」란, 리빙 라디칼 중합 개시점이 될 수 있는 관능기를 갖는 화합물이 결합된 것을 의미한다.

1-1) (A) 공정을 (B) 공정보다 먼저 실시하는 경우

구체적으로 예시하면, 본 발명의 스타 폴리머는, 아니온 중합 활성 말단을 갖는 폴리머에, 식 (i-1) ∼ (i-5)

[화학식 3]

등으로 나타내는 화합물을 반응시키고, 다시 코어 화합물과 반응시킨 후, 필요에 따라 W 를 중합 개시기로 변환하여, 리빙 라디칼 중합에 의해 중합성 모노머를 중합시킴으로써 얻어진다.

식 (i-1) ∼ (i-5) 중, 각 W 는 각각 독립적으로 중합을 저해하지 않는 관능기이고, 중합 후, 필요에 따라 관능기를 변환시킴으로써 수산기 또는 할로겐 원자 등의 중합 개시점이 될 수 있는 관능기를 함유하는 기이면, 특별히 제한되지 않는다.

구체적으로는 트리메틸실릴옥시메틸기, 2-트리메틸실릴옥시에틸기, t-부틸디메틸실릴옥시메틸기, 디메틸페닐실릴옥시메틸기 등의 실릴옥시알킬기, 페녹시메틸기, 나프톡시메틸기 등의 아릴옥시알킬기, t-부톡시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에톡시메틸기, 1-메톡시메톡시메틸기, 1-에톡시에톡시메틸기 등의 알콕시알킬기, t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐옥시메틸 등을 들 수 있고, 반응의 용이함에서 특히 실릴옥시알킬기가 바람직하다. t₁ 및 t₂ 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.

(아니온 중합 활성 말단을 갖는 폴리머와 리빙 라디칼 중합 개시점이 될 수 있는 관능기를 갖는 화합물의 반응)

아니온 중합 활성 말단을 갖는 폴리머에 식 (i-1) ∼ (i-5) 등의 화합물을 반응시킴으로써, 공정 (A) 에 있어서의 「아니온 말단을 갖는 폴리머」가 얻어진다. 이 반응에 의해 코어에 암 (I) 이 형성된다.

아니온 중합 활성 말단을 갖는 폴리머로는, (메트)아크릴산계 폴리머나 스티렌계 폴리머를 들 수 있다. 보다 확실하게 협분산의 스타 폴리머를 얻을 수 있다는 점에서, 스티렌계 폴리머인 것이 바람직하고, 스티렌을 함유하는 폴리머인 것이 바람직하다.

(메트)아크릴산계 폴리머 및 스티렌계 폴리머의 상세한 내용은 후술하는 바와 같다.

또, 식 (ⅲ)

[화학식 4]

로 나타내는 화합물을 중합하여, 아니온 중합 활성 말단을 갖는 폴리머를 제조할 수 있다. 식 (ⅲ) 중, R₁₁₀ ∼ R₃₁₀ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, R₄₁₀ 은, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.

식 (ⅲ) 중, R₁₁₀, R₃₁₀ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, R₁₁₀ 과 R₃₁₀ 은 결합하여 고리를 형성해도 된다. C1 ∼ 10 의 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등을 들 수 있다.

R₄₁₀ 은, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 구체적으로는 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 치환 또는 비치환의 안트라세닐기 등의 아릴기, 2-피리딜기, 4-피리딜기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있고, 이들 중에서도 반응성의 점에서 아릴기가 바람직하고, 특히, 페닐기, p-(1-에톡시에톡시)페닐기, p-tert-부톡시페닐기가 바람직하다.

R₁₁₀ ∼ R₄₁₀ 은, 적당한 탄소 원자 상에 치환기를 가지고 있어도 된다. 이러한 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ； 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄화수소기 ； 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기 ； 시아노기 ； 니트로기 ； 메톡시기, 페녹시기 등의 탄화수소옥시기 ； 메틸티오기 등의 알킬티오기 ； 메틸술피닐기 등의 알킬술피닐기 ； 메틸술포닐기 등의 알킬술포닐기 ； 아미노기, 디메틸아미노기 등의 치환되어 있어도 되는 아미노기 ； 아닐리노기 ； 등을 들 수 있다.

아니온 중합 활성 말단을 갖는 폴리머를 합성하는 중합 반응으로는, 모노머(혼합) 용액 중에 아니온 중합 개시제를 적하하는 방법이나, 아니온 중합 개시제를 함유하는 용액에 모노머 (혼합) 액을 적하하는 방법 중 어떤 방법으로도 실시할 수 있으나, 분자량 및 분자량 분포를 제어할 수 있다는 점에서, 아니온 중합 개시제를 함유하는 용액에 모노머 (혼합) 액을 적하하는 방법이 바람직하다.

이와 같이 하여 제조된 아니온 중합 활성 말단을 갖는 폴리머에 대해, 식 (i-1) 등으로 나타내는 화합물을 첨가하고, 숙성시켜, 아니온 중합 활성 말단을 갖는 폴리머와 반응시킨다. 숙성 시간으로는, 식 (i-1) 등으로 나타내는 화합물이 아니온 중합 활성 말단을 갖는 폴리머와 충분히 반응할 시간이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 10 ∼ 120 분 정도인 것이 바람직하고, 15 ∼ 60 분 정도인 것이 보다 바람직하다.

이들의 중합이나 숙성의 반응은, 통상적으로 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하, 유기 용매 중에 있어서 -100 ∼ 50℃, 바람직하게는 -50 ∼ 30℃ 의 범위의 온도 하에서 실시된다.

아니온 중합 개시제로는 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속을 예시할 수 있고, 알칼리 금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 예시할 수 있으며, 유기 알칼리 금속으로는 상기 알칼리 금속의 알킬화물, 알릴화물, 아릴화물 등을 예시할 수 있고, 구체적으로는 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 에틸나트륨, 리튬비페닐, 리튬나프탈렌, 리튬트리페닐, 나트륨나프탈렌, α-메틸스티렌나트륨디아니온, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬 등을 들 수 있다.

유기 용매로는 n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산 등의 에테르류 이외에, 아니솔, 헥사메틸포스포르아미드 등의 아니온 중합에 있어서 통상적으로 사용되는 유기 용매를 들 수 있고, 이들은 1 종 단독 용매 또는 2 종 이상의 혼합 용매로 하여 사용할 수 있다. 이들 중, 극성 및 용해성의 관점에서, 테트라히드로푸란과 톨루엔, 테트라히드로푸란과 헥산, 테트라히드로푸란과 메틸시클로헥산의 혼합 용매를 바람직하게 예시할 수 있다.

중합 형태로는 단독 성분 (모노머) 으로 이루어지는 중합체나, 2 이상의 성분(모노머) 으로 이루어지는 공중합체를 들 수 있고, 공중합체로는 각 성분이 공중합체 사슬 전체에 통계적으로 분포되어 있는 랜덤 공중합체, 부분 블록 공중합체, 완전 블록 공중합체를 들 수 있고, 이들은 사용하는 모노머의 첨가 방법을 선택함으로써 각각 합성할 수 있다.

(공정(A))

아니온 말단을 갖는 폴리머의 아니온 말단이 결합되는 코어 화합물로는, 예를 들어, 사슬형 식 또는 고리형 지방족 화합물, 방향족 화합물, 복소 고리 화합물 등이 있고, 그 골격에 방향족 고리를 갖는 것이 바람직하다.

코어 화합물의 바람직한 화합물로는, 예를 들어, 식 (ⅳ)

[화학식 5]

로 나타내는 화합물 또는 식 (v)

[화학식 6]

로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다. 식 (ⅳ) 중, R¹ 은 C1 ∼ C6 의 알킬기를 나타내고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기를 들 수 있다. p 는, 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, 2 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하다. 또, 식 (v) 중, R² ∼ R⁵ 는, 각각 독립적으로 C1 ∼ C6 의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 상기한 것을 들 수 있다. p² ∼ p⁵ 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 1 ∼ 2 인 것이 바람직하다. D 는 (CH₂)_q 또는 p-페닐렌기를 나타내고, q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.

아니온 말단을 갖는 폴리머의 아니온 말단과 코어 화합물의 반응은, 아니온 말단을 갖는 폴리머의 합성 반응 종료 후, 반응액 중에 추가로 코어 화합물을 첨가함으로써 실시할 수 있다. 또, 합성한 아니온 말단을 갖는 폴리머를 코어 화합물의 용액 중에 첨가할 수도 있다. 이 반응은, 통상적으로 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 유기 용매 중에 있어서 -100℃ ∼ 50℃, 바람직하게는 -70℃ ∼ 30℃ 의 온도에서 실시할 수 있다. 또, 이러한 반응은, 아니온 말단을 갖는 폴리머를 형성시키는데 사용한 용매 중에서 연속적으로 실시할 수도 있을 뿐만 아니라, 다른 용매를 첨가할 수도 있고, 또는 용매를 다른 용매로 치환하여 실시할 수도 있다. 다른 용매로는 아니온 말단을 갖는 폴리머의 합성 반응에 사용되는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.

본 발명의 스타 폴리머의 제조 방법에 있어서, 아니온 말단을 갖는 폴리머와 코어 화합물의 첨가 비율로는, 아니온 말단을 갖는 폴리머의 반응 부위가 코어 화합물의 반응 부위의 수의 2 배량이 되도록 미리 계산하여 첨가하여도 되고, 또는 아니온 말단을 갖는 폴리머의 반응 부위가 코어 화합물의 반응 부위의 2 배량을 초과하는 과잉량이 되도록 첨가해도 된다.

(공정(B))

코어로부터, 새롭게 암 (Ⅱ) 을 신장시키는 방법은, 당해 코어로부터 암 (Ⅱ) 을 신장시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않는데, 아니온 말단을 갖는 폴리머의 아니온 말단에 있는 관능기 또는 그 관능기로 변환 가능한 관능기로부터 리빙 라디칼 중합에 의해 암 (Ⅱ) 을 신장시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 암 (I) 이 아니온 중합 활성 말단을 갖는 폴리머에 식 (i-1) 의 화합물을 반응시킨 것인 경우, 먼저 W 를 중합 개시기로 변환시킨다. 이 중합 개시기로는 수산기, 할로겐 원자, 또는

[화학식 7]

(X₁ 은 할로겐 원자를 나타내고, R₁, R₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 ∼ C6 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 단, R₁, R₂ 는 동시에 할로겐 원자가 되는 경우는 없다) 로 나타내는 기를 함유하는 기 등을 들 수 있다.

W 를 중합 개시기로 변환 후, 중합 모노머를 중합하여 암 (Ⅱ) 을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, W 를 수산기를 함유하는 기로 변환시킨 후, 고리형 화합물을 개환 리빙 중합 등에 의해 중합하여 암 (Ⅱ) 을 얻을 수 있다. 고리형 화합물로는, 개환 중합 가능한 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 고리형 에테르, 고리형 티오에테르, 고리형 에스테르 (락톤), 고리형 아미드 (락탐), 고리형 무수물, N-카르복시 무수물, 고리형 이민, 고리형 실록산, 고리형 카보네이트 등을 들 수 있고, 구체적으로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란, 푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디벤조푸란, 테트라히드로티오펜, 프로피오락톤 (β-락톤), 부티로락톤 (γ-락톤), δ-발레로락톤 (δ-락톤), 부티로락톤, ε-카프로락톤, β-프로피오락탐, γ-부티로락탐 (2-피롤리돈), δ-발레로락탐 (2-피페리돈), γ-락탐, ε-카프로락탐, β-프로피오락탐, N-카르복시-α-아미노산 무수물 (NCA), 헥사메틸시클로트리실록산, 트리메틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

또, W 를 할로겐 원자나,

[화학식 8]

(X₁ 은 할로겐 원자를 나타내고, R₁, R₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 ∼ C6 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 단, R₁, R₂ 는 동시에 할로겐 원자가 되는 경우는 없다)

을 포함하는 기로 변환시킨 후, (메트)아크릴산에스테르를 리빙 라디칼 중합등에 의해 중합하여 암 (Ⅱ) 을 얻을 수 있다. (메트)아크릴산에스테르로는, 후술하는 아크릴산에스테르 화합물 및 메타크릴산에스테르 화합물을 들 수 있다.

또, W 를 할로겐 원자나,

[화학식 9]

를 함유하는 기로 변환시킨 후, 식 (ⅵ)

[화학식 10]

로 나타내는 화합물을 리빙 라디칼 중합 등에 의해 중합하여 암 (Ⅱ) 을 얻을 수 있다. 또한 식 (ⅵ) 으로 나타내는 화합물 및 식 (ⅲ)

[화학식 11]

로 나타내는 화합물을 리빙 라디칼 중합 등에 의해 블록 중합 또는 랜덤 중합하여 암 (Ⅱ) 을 얻을 수 있다.

식 (ⅵ) 중, R₁₀₀ ∼ R₃₀₀ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, R₁₀₀ 과 R₃₀₀ 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, R_400a 와 R_400b 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₅₀₀ 은, 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타내고, s₁ 은 1 ∼ 100 중 어느 정수를 나타내고, s₁ 이 2 이상일 때, 식 ： -CH(R_400a)-CH(R_400b)-O- 로 나타내는 기끼리는 동일하여도 되고 상이하여도 된다.

식 (ⅲ) 중, R₁₁₀, R₃₁₀ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, R₁₁₀ 과 R₃₁₀ 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, R₂₁₀ 은, 수소 원자, C1 ∼ 10 의 탄화수소기, 수산기, 탄화수소옥시기, 카르복실기, 산무수물기, 아미노기, 에스테르기 또는 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 산무수물기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 유기기를 나타내고, R₄₁₀ 은, 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 산무수물기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 후술하는 반복 단위 (Ⅵ) 에 있어서의 것과 동일하다.

상기 W 가 중합 개시기로 변환된 아니온 말단을 갖는 폴리머에 대해, (메트)아크릴산에스테르, 식 (ⅵ) 로 나타내는 화합물, 식 (ⅲ) 로 나타내는 화합물 등을 리빙 라디칼 중합시키는 방법으로는, (a) 중합 개시기를 갖는 아니온 말단을 갖는 폴리머를 중합 개시제로 하고, 천이 금속 착물을 촉매로 하여 중합 반응을 실시하는 리빙 라디칼 중합법이나, (b) 안정 라디칼계 개시제를 사용하는 리빙 라디칼 중합법 등을 들 수 있으며, 보다 효율적으로 목적으로 하는 스타 폴리머를 얻을 수 있다는 관점에서, (a) 의 리빙 라디칼 중합법이 바람직하다.

(a) 의 리빙 라디칼 중합법에서 사용되는 천이 금속 착물을 구성하는 중심 금속으로는, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 로듐, 니켈, 구리 등의 주기율표 제 7 ∼ 11 족 원소 (닛폰 화학회편 「화학 편람 기초편 I 개정 제 4 판」(1993년) 기재된 주기율표에 의함) 를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 루테늄이 바람직하다.

이들 금속에 배위하여 착물을 형성하는 배위자로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 인계 배위자, 할로겐 원자, 일산화탄소, 수소 원자, 탄화수소계 배위자, 함산소계 배위자, 그 외의 칼코게나이드, 함질소계 배위자 등을 들 수 있다. 천이 금속 착물은 이들 배위자의 2 종 이상을 가지고 있어도 된다.

천이 금속 착물의 바람직한 구체예로는, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로인데닐비스(트리페닐포스핀)루테늄, 디히드로테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로시클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로펜타메틸시클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄 ； 디카르보닐시클로펜타디에닐요오드화루테늄 (Ⅱ), 디카르보닐시클로펜타디에닐요오드화철 (Ⅱ), 카르보닐시클로펜타디에닐요오드화니켈 (Ⅱ) ； (1-에톡시카르보닐-1-메틸에틸)메틸텔루르, (1-시아노-1-메틸에틸)메틸텔루르, α-메틸벤질메틸텔루르, 벤질메틸텔루르, 메틸벤조일텔루르 등의 텔루르 착물 등을 들 수 있다. 이들 천이 금속 착물은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

리빙 라디칼 중합에 있어서는, 또한 상기 천이 금속 착물에 작용함으로써 라디칼 중합을 촉진시키는 활성화제를 병용할 수도 있다. 이러한 활성화제로는, 루이스산 및/또는 아민류를 사용할 수 있다.

루이스산의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 알루미늄계 루이스산, 스칸듐계 루이스산, 티탄계 루이스산, 지르코늄계 루이스산, 주석계 루이스산 등을 사용할 수 있다. 아민류로는 2 급 아민, 3 급 아민, 함질소 방향족 복소 고리 화합물 등, 함질소 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 2 급 아민, 3 급 아민이 바람직하다. 이들 루이스산 및 아민류는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 루이스산 및/또는 아민류의 사용량은 천이 금속 착물 1 몰에 대해, 통상적으로 1 ∼ 10 몰, 바람직하게는 3 ∼ 6 몰이다.

(a) 의 리빙 라디칼 중합법에 의한 암 (Ⅱ) 의 제조 방법에 있어서는, 상기 중합 개시기를 갖는 아니온 말단을 갖는 폴리머가 중합 개시제로서 기능한다.

즉, 상기 중합 개시기를 갖는 아니온 말단을 갖는 폴리머의 중합 개시기 중의 활성 할로겐 원자의 결합 지점이, 천이 금속 착물의 작용에 의해 라디칼종이 됨으로써 중합 활성점이 되고, 그곳에 중합성 모노머 (리빙 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물) 가 중합된다.

리빙 라디칼 중합법에 의해 암 (Ⅱ) 을 형성하는 방법으로는,

(1) 1 종의 리빙 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용하여, 단독 중합체로 이루어지는 암 (Ⅱ) 을 형성하는 방법,

(2) 복수의 리빙 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 반응계에 동시에 첨가하여, 랜덤 공중합체로 이루어지는 암 (Ⅱ) 을 형성하는 방법,

(3) 복수의 리빙 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 반응계에 축차적으로 첨가하여, 블록 공중합체로 이루어지는 암 (Ⅱ) 을 형성하는 방법,

(4) 복수의 리빙 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물의 조성비를 경시적으로 변화시켜, 그래디언트 공중합체로 이루어지는 암 (Ⅱ) 을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법 또는 유화 중합법 등을 채용할 수 있는데, 용액 중합이 바람직하다.

용액 중합법을 채용하는 경우에는, 상기 중합 개시기를 갖는 아니온 말단을 갖는 폴리머, 중합성 모노머, 천이 금속 착물, 원하는 바에 따라 루이스산 및/또는 아민류를 유기 용매 중에서 혼합하고, 가온하면서 교반함으로써 암 (Ⅱ) 을 얻을 수 있다.

(b) 의 리빙 라디칼 중합법에서 사용하는 안정 라디칼계 개시제로는, 안정 프리라디칼 화합물과 라디칼 중합 개시제의 혼합물, 또는 각종 알콕시아민류를 들 수 있다.

본 발명의 스타 폴리머의 암 수는, 코어 화합물의 반응 부위가 에스테르기인 경우, 1 개의 에스테르기에 대해 아니온 중합 활성 말단이 1 번 또는 2 번 공격한다는 점에서, 1 개의 에스테르기에 대해 2 ∼ 6 개의 암을 형성할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 저분자량 또한 협분산의 스타 폴리머를 얻을 수 있고, 예를 들어, 수평균 분자량 (Mn) 이 1,000,000 이하이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) (분자량 분포) 가 1.01 ∼ 1.20, 바람직하게는 1.01 ∼ 1.10 인 것을 얻을 수 있다.

1-2) (B) 공정을 (A) 공정보다 먼저 실시하는 경우

구체적으로는, 예를 들어, 코어가 되는 화합물에 리빙 라디칼 중합 개시점이 될 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 결합시킨 후, 리빙 라디칼 중합에 의해 중합성 모노머를 중합하여 암 (Ⅱ) 을 형성하고, 그 후, 코어에 아니온 말단을 갖는 폴리머의 아니온 말단을 결합시켜 암 (I) 을 형성할 수 있다.

여기서 말하는「코어가 되는 화합물」, 「리빙 라디칼 중합 개시점이 될 수 있는 관능기를 갖는 화합물」, 「암 (Ⅱ) 의 형성 방법」 및 「코어에 아니온 말단을 갖는 폴리머의 아니온 말단을 결합시키는 방법」 등은 상기 1-1) 과 동일한 의미 및 방법을 나타낸다.

2) 본 발명의 스타 폴리머

본 발명의 스타 폴리머는, 식 (I-1) ∼ 식 (I-5)

[화학식 12]

등으로 나타내는 구조를 갖는 것을 예시할 수 있다. 식 (I-1) ∼ (I-5) 중, B, C₁ 및 C₂ 는 각각 독립적으로 폴리머로 이루어지는 기를 나타내고, m₁ 및 m₂ 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타내고, m₁, m₂ 가 2 일 때, C₁ 끼리 및 C₂ 끼리는 동일하거나 또는 상이한 기를 나타낸다. 또, 파선 부분은, 그 부분이 코어의 골격과 결합되어 있는 것을 나타낸다.

상기 식 (I-1) ∼ (I-5) 에 있어서의 B 로 나타내는 폴리머로는, (메트)아크릴산계 폴리머나 스티렌계 폴리머를 들 수 있고, 보다 확실하게 협분산의 스타 폴리머를 얻을 수 있다는 점에서, 스티렌계 폴리머인 것이 바람직하고, 스티렌 폴리머를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 스티렌 폴리머를 함유한다는 것은, 스티렌 폴리머 단독으로 이루어지는 폴리머, 그리고 스티렌 및 스티렌 유도체의 코폴리머를 말한다.

스티렌계 폴리머란, 스티렌 및/또는 스티렌 유도체로 이루어지는 폴리머를 말하고, 호모 폴리머이어도 되고, 코폴리머이어도 된다. 스티렌 유도체로는 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, p-(1-에톡시에톡시)스티렌, 2,4-디메틸스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 4-카르복시스티렌, 비닐아니솔, 비닐벤조산, 비닐아닐린, 비닐나프탈렌, 9-비닐안트라센 등의 아릴 화합물 ； 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐퀴놀린, 4-비닐퀴놀린, 2-비닐티오펜, 4-비닐티오펜 등의 헤테로아릴 화합물 ； 계피산 메틸 ； 등을 들 수 있고, 이들은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 스티렌, p-(1-에톡시에톡시)스티렌, p-tert-부톡시스티렌이 바람직하고, 특히 스티렌이 바람직하다.

또, (메트)아크릴산계 폴리머란, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 유도체로 이루어지는 폴리머를 말하고, (메트)아크릴산 유도체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로펜틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산2-피리딜 등의 아크릴산에스테르 화합물 ； 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로펜틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산2-피리딜 등의 메타크릴산에스테르 화합물 ；

2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (에틸렌글리콜의 단위 수는 2 ∼ 100) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (프로필렌글리콜의 단위 수는 2 ∼ 100) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 「브렌마 PME 시리즈 ； 닛폰 유지 (주) 제조」, 아세틸옥시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 벤조일옥시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리메틸실릴옥시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, t-부틸디메틸실릴옥시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜시클로헥센-1-카르복시레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜-신나메이트 등을 들 수 있고, 이들은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또, B 로 나타내는 폴리머로는, 반복 단위 (Ⅲ)

[화학식 13]

을 함유하는 폴리머인 것이 바람직하다. 반복 단위 (Ⅲ) 으로는, 1 종 단독의 반복 구조이어도 되고, 2 종 이상의 블록 반복 구조 또는 랜덤 반복 구조이어도 된다. 반복 단위 (Ⅲ) 의 중합도로는, 예를 들어, 10 ∼ 1000 정도이고, 30 ∼ 150 정도인 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위를 함유하는 기로는, 반복 단위를 80％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 반복 단위를 90％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 반복 단위가 대략 100％ 인 것이 더욱 바람직하다.

반복 단위 (Ⅲ) 중, R₆₀₀ ∼ R₈₀₀ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타낸다. C1 ∼ 10 의 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등을 들 수 있다. R₉₀₀ 은, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 구체적으로는 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 치환 또는 비치환의 안트라세닐기 등의 아릴기, 2-피리딜기, 4-피리딜기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있으며, 이들 중에서도, 반응성의 점에서 아릴기가 바람직하고, 특히, 페닐기, p-(1-에톡시에톡시)페닐기, p-tert-부톡시페닐기가 바람직하다.

R₆₀₀ ∼ R₉₀₀ 은, 적당한 탄소 원자 상에 치환기를 가지고 있어도 된다. 그러한 치환기로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ； 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄화수소기 ； 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기 ； 시아노기 ； 니트로기 ； 메톡시기, 페녹시기 등의 탄화수소옥시기 ； 메틸티오기 등의 알킬티오기 ； 메틸술피닐기 등의 알킬술피닐기 ； 메틸술포닐기 등의 알킬술포닐기 ； 아미노기, 디메틸아미노기 등의 치환되어 있어도 되는 아미노기 ； 아닐리노기 ； 등을 들 수 있다.

또, C₁ 및 C₂ 로 나타내는 폴리머로는, 상기 B 로 나타내는 폴리머와 동일한 폴리머를 들 수 있는데, 반복 단위 (Ⅳ)

[화학식 14]

을 함유하는 기나, 반복 단위 (V)

[화학식 15]

을 함유하는 기인 것이 바람직하다. 식 (V) 중, R_a 는 수소 원자 또는 C1 ∼ C6 알킬기를 나타내고, R_b 는 유기기를 나타낸다. 식 (V) 에 있어서의 R_a 는 수소 원자 또는 C1 ∼ C6 알킬기를 나타내고, C1 ∼ C6 알킬기로는 메틸기가 바람직하다. R_b 는 C1 ∼ C10 알킬기 등의 유기기를 나타낸다. 구체적으로, 식 (V) 로 나타내는 반복 부분으로는 상기 (메트)아크릴산계 폴리머를 들 수 있다. 반복 단위 (Ⅳ) 및 반복 단위 (V) 의 중합도로는, 예를 들어 10 ∼ 1000 정도이고, 30 ∼ 150 정도인 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위를 함유하는 기로는, 반복 단위를 80％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 반복 단위를 90％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 반복 단위가 대략 100％ 인 것이 더욱 바람직하다.

또, C₁ 및 C₂ 로 나타내는 폴리머로는, 반복 단위 (Ⅵ)

[화학식 16]

을 함유하는 기인 것이 바람직하다. 또, 반복 단위 (Ⅵ) 및 반복 단위 (Ⅶ)

[화학식 17]

로 이루어지는 랜덤 반복 구조 또는 블록 반복 구조를 함유하는 기이어도 된다. 랜덤 반복 구조를 함유함으로써, 접착 (결착) 강도, 막 강도, 도전성, 내용제성 (내전해액성) 및 내열 수축성이 우수한 것이 된다. 반복 단위 (Ⅵ) 및 반복 단위 (Ⅶ) 는, 각각 1 종 단독의 반복 단위이어도 되고, 복수 종의 반복 단위이어도 된다. 반복 단위 (Ⅵ) 단독, 또는 반복 단위 (Ⅵ) 및 반복 단위 (Ⅶ) 로 이루어지는 랜덤 반복 구조 또는 블록 반복 구조의 중합도로는, 예를 들어 10 ∼ 1000 정도이고, 30 ∼ 150 정도인 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위를 함유하는 기로는, 반복 단위를 80％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 반복 단위를 90％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 반복 단위가 대략 100％ 인 것이 더욱 바람직하다.

반복 단위 (Ⅵ) 중, R₁₀₀ ∼ R₃₀₀ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, R₁₀₀ 과 R₃₀₀ 은 결합하여 고리를 형성해도 된다. C1 ∼ 10 의 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등을 들 수 있다. R_400a 및 R_400b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

R₅₀₀ 은 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타낸다. 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 페닐기, 치환 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아실기로는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등을 들 수 있다. 실릴기로는 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 디메틸페닐실릴기 등을 들 수 있다.

또, R₁₀₀ ∼ R₅₀₀ 의 탄화수소기는 적당한 탄소 원자 상에 치환기를 가지고 있어도 된다. 이러한 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ； 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄화수소기 ； 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기 ； 시아노기 ； 니트로기 ； 메톡시기, 페녹시기 등의 탄화수소옥시기 ； 메틸티오기 등의 알킬티오기 ； 메틸술피닐기 등의 알킬술피닐기 ； 메틸술포닐기 등의 알킬술포닐기 ； 아미노기, 디메틸아미노기 등의 치환되어 있어도 되는 아미노기 ； 아닐리노기 ； 등을 들 수 있다.

s₁ 은 1 ∼ 100 중 어느 정수를 나타내고, 2 ∼ 50 중 어느 정수인 것이 바람직하다. s₁ 이 2 이상일 때, 식 ： -CH(R_400a)-CH(R_400b)-O- 로 나타내는 반복 단위끼리는 동일하여도 되고 상이하여도 된다.

이 반복 구조 (Ⅵ-a)

[화학식 18]

은 암을 구성하는 폴리머 중, 20 ∼ 90 중량％ 함유되어 있는 것이 바람직하고, 50 ∼ 80 중량％ 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 반복 구조 (Ⅵ-a) 를 상기의 범위로 함유함으로써, 접착 (결착) 강도, 막 강도, 도전성, 내용제성 (내전해액성) 및 내열 수축성이 보다 우수한 것이 된다.

반복 단위 (Ⅶ) 중, R₁₁₀, R₃₁₀ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, R₁₁₀ 과 R₃₁₀ 은 결합하여 고리를 형성해도 된다. C1 ∼ 10 의 탄화수소기로는, 반복 단위 (Ⅵ) 에 있어서의 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R₂₁₀ 은 수소 원자, C1 ∼ 10 의 탄화수소기, 수산기, 탄화수소옥시기, 카르복실기, 산무수물기, 아미노기, 에스테르기, 또는 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 산무수물기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 유기기를 나타낸다. C1 ∼ 10 의 탄화수소기로는, 반복 단위 (Ⅵ) 에 있어서의 것과 동일한 것을 들 수 있고, 탄화수소옥시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기 등을 들 수 있으며, 산무수물기로는 무수 말레산기, 무수 프탈산기 등을 들 수 있다. R₄₁₀ 은 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 산무수물기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 유기기를 나타낸다.

구체적으로, 반복 단위 (Ⅶ) 로는, 반복 단위 (Ⅶ-1) ∼ (Ⅶ-3) 를 바람직하게 예시할 수 있고, 특히, 반복 단위 (Ⅶ-1) 가 바람직하다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

반복 단위 (Ⅶ-1) 중, R_410a 및 R_410b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. s₂ 는 1 ∼ 100 중 어느 정수를 나타내고, 2 ∼ 50 중 어느 정수인 것이 바람직하다. s₂ 가 2 이상일 때, 식 ： -CH(R_410a)-CH(R_410b)-O- 로 나타내는 반복 단위끼리는 동일하여도 되고 상이하여도 된다.

반복 단위 (Ⅶ-2) 중, R_410c 는, C1 ∼ 6 의 알킬렌기, C6 ∼ 10 의 2 가 방향족 탄화수소기, C3 ∼ 10 의 2 가 지환식 탄화수소기, 또는 이들을 복합한 2 가 유기기를 나타낸다. R_410d 는, 수소 원자 또는 C1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. R_410d 는, 적당한 탄소 원자 상에 치환기를 가지고 있어도 되고, 그러한 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ； 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄화수소기 ； 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기 ； 시아노기 ； 니트로기 ； 메톡시기, 페녹시기 등의 탄화수소옥시기 ； 메틸티오기 등의 알킬티오기 ； 메틸술피닐기 등의 알킬술피닐기 ； 메틸술포닐기 등의 알킬술포닐기 ； 아미노기, 디메틸아미노기 등의 치환되어 있어도 되는 아미노기 ； 아닐리노기 ； 등을 들 수 있다.

반복 단위 (Ⅶ-3) 중, R_410e 는, 수소 원자 또는 -R₅₁₀-COOH 로 나타내는 기를 나타낸다. R₅₁₀ 으로는 C1 ∼ 6 의 알킬렌기, C6 ∼ 10 의 2 가 방향족 탄화수소기, C3 ∼ 10 의 2 가 지환식 탄화수소기, 또는 이들을 복합한 2 가 유기기를 나타낸다.

암을 구성하는 폴리머 중에, 반복 단위 (Ⅲ), 반복 단위 (Ⅵ) 및 반복 단위 (Ⅶ) 를 함유하는 경우, 암을 구성하는 폴리머 사슬 중, 반복 단위 (Ⅲ) 가 10 ∼ 50 중량％, 반복 단위 (Ⅵ) 가 40 ∼ 85 중량％, 반복 단위 (Ⅶ) 가 5 ∼ 15 중량％ 함유되어 있는 것이 바람직하고, 반복 단위 (Ⅲ) 가 20 ∼ 40 중량％, 반복 단위 (Ⅵ) 가 55 ∼ 75 중량％, 반복 단위 (Ⅶ) 가 5 ∼ 15 중량％ 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 스타 폴리머의 암을 구성하는 폴리머 사슬의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 표준으로, 예를 들어 5,000 ∼ 1,000,000 이고, 또, 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) (분자량 분포) 는 1.01 ∼ 1.20 인 것이 바람직하고, 1.01 ∼ 1.10 인 것이 보다 바람직하다.

(코어의 골격)

본 발명의 스타 폴리머에 있어서의 코어의 골격으로는, 식 (I-1) ∼ 식 (I-5) 등으로 나타내는 구조를 갖는 스타 폴리머를 형성 가능하면 특별히 제한되는 것이 아니고, 사슬형 또는 고리형 지방족기, 방향족기, 복소 고리기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 방향족 고리를 골격에 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 방향 고리로는 비치환 또는 치환 단고리형 방향족 탄화수소기, 또는 비치환 또는 치환 축합 방향족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하며, 특히,

[화학식 22]

(식 (Ⅱ) 중, D 는 (CH₂)_q 또는 p-페닐렌기를 나타내고, q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

그 외에도, 코어의 골격의 구조로는, 예를 들어, J.Am.chem.Soc., Vol.118, No.37, 8647, 1996 에 기재된 것이나 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 23]

또한, 코어의 골격이 되는 화합물은, 식 (I-1) ∼ 식 (I-5) 등으로 나타내는 화합물과 결합하기 위한 반응 부위를 가지고 있는데, 여기서는 생략하였다.

(스타 폴리머의 예)

본 발명의 스타 폴리머로는, 상기의 암 및 코어로 이루어지는 스타 폴리머이면 특별히 제한은 없는데, 예를 들어, 식 (Ⅷ-1), (Ⅷ-2)

[화학식 24]

또는 식 (Ⅸ-1), (Ⅸ-2)

[화학식 25]

로 나타내는 스타 폴리머를 예시할 수 있다. 식 (Ⅷ-1), (Ⅷ-2) 중, A 는 예를 들어 식 (I-1) ∼ (I-5) 로 나타내는 구조를 들 수 있고, n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, 2 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하다. 식 (Ⅸ-1), (Ⅸ-2) 중, A 는 예를 들어 식 (I-1), (I-2) 로 나타내는 구조를 들 수 있고, D 는 (CH₂)_q 또는 p-페닐렌기를 나타내며, D 가 0 인 것이 특히 바람직하다. 또, q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n² ∼ n⁵ 는 각각 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 1 ∼ 2 인 것이 바람직하다. 또, 상기 식 중 R 은 수소 또는 C1 ∼ C4 의 알킬기를 나타낸다.

(스타 폴리머에 배합할 수 있는 성분)

본 발명의 스타 폴리머는 분자 구조 및 분자량 분포가 제어된 협분산의 스타 폴리머이고, 예를 들어, 전지, 커패시터, 센서, 콘덴서, EC 소자, 광전 변환 소자 등의 전기 화학용 재료 ； 포접 재료 ； 전화 (電化) 제품, 산업 기기 등의 기능성 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 스타 폴리머를 사용한 기능성 재료는 금속염을 함유하는 것이 바람직하다. 스타 폴리머와 함께 금속염을 함유시킴으로써, 도전율의 향상을 도모할 수 있음과 함께, 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 금속염으로는 특별히 제한되지 않지만, 전해질염인 것이 바람직하다. 전해질염으로는 알칼리 금속염, (CH₃)₄NBF₆ 등의 4 급 암모늄염, (CH₃)₄PBF₆ 등의 4 급 포스포늄염, AgClO₄ 등의 천이 금속염, 또는 염산, 과염소산, 붕불화수소산 등의 프로톤산을 들 수 있고, 알칼리 금속염, 4 급 암모늄염, 4 급 포스포늄염 또는 천이 금속염이 바람직하고, 알칼리 금속염이 보다 바람직하다. 금속염은 복수종을 병용해도 된다.

알칼리 금속염의 구체예로는, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(CH₃)(CF₃SO₂)₂, LiCH(CF₃SO₂)₂, LiCH₂(CF₃SO₂), LiC₂F₅SO₃, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiB(CF₃SO₂)₂, LiPF₆, LiClO₄, LiI, LiBF₄, LiSCN, LiAsF₆, NaCF₃SO₃, NaPF₆, NaClO₄, NaI, NaBF₄, NaAsF₆, KCF₃SO₃, KPF₆, KI, LiCF₃CO₃, NaClO₃, NaSCN, KBF₄, Mg(ClO₄)₂, Mg(BF₄)₂ 등을 들 수 있고, 리튬염이 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 스타 폴리머를 사용한 기능성 재료는 가교제, 필러, 증감제, 저장 안정제 등을 함유해도 된다. 가교제로는, 예를 들어, 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물이나 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에폭시 화합물을 들 수 있다. 증감제로는 우레아, 니트릴 화합물 (N,N-디치환-p-아미노벤조니트릴 등), 인 화합물 (트리-n-부틸포스핀 등) 등을 들 수 있고, 저장 안정제로는 제 4 급 암모늄클로라이드, 벤조티아졸, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다.

본 발명의 스타 폴리머를 사용한 접착제는 올레핀 수지 등의 플라스틱, 금속, 무기 화합물, 세라믹스, 이들의 코팅 기판에 대해 높은 접착력을 가지고 있고, 또, 높은 도전성을 가짐과 함께 높은 막 강도도 가지고 있다. 또, 본 발명의 접착제는 내용제성이 우수하기 때문에, 용제 중에서의 사용도 가능하다. 이들의 성질로부터, 본 발명의 접착제는 고체 전지나 액체 전지를 불문하고, 전지용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 스타 폴리머를 사용한 전극 제작용 결착제는 집전체의 표면에 전극 활성 물질을 유지하기 위해 사용할 수 있고, 전극 활성 물질끼리의 결착 및 집전체와의 결착이 우수하다. 또, 높은 도전성을 가짐과 함께 높은 막 강도를 하고 있다. 또한, 본 발명의 결착제는 내전해액성도 우수하여 고체 전지나 액체 전지를 불문하고, 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 열에 대해서도 수축되지 않기 때문에, 전지 사용시의 온도 상승에도 충분히 견딜 수 있다.

본 발명의 스타 폴리머를 사용한 고체 전해질용 조성물은 정극 (正極), 부극 (負極) 및 고체 전해질용 조성물층을 갖는 고체 전해질 전지의 고체 전해질층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉 정극과 부극 사이에 고체 전해질 시트를 끼움으로써, 고분자 고체 전해질 전지를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 고체 전해질은 자립막을 형성할 수 있을 정도의 우수한 기계 강도를 가지고, 넓은 온도 범위에 걸쳐 우수한 이온 전도도를 갖는다. 또, 내용제성도 우수하여 전해액을 함침시켜 사용할 수도 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들의 예시로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

＜4armPSt 스타 폴리머의 합성＞

〔암의 합성〕

질소 치환한 2000㎖ 4 구 플라스크에, 탈수 테트라히드로푸란 (이하, THF 로 약칭함) 109.0g, 탈수 톨루엔 1044.3g 을 첨가하여, 교반 하, 반응계를 -40℃ 로 유지하였다. 반응계에 n-부틸리튬/헥산 1.6mol/ℓ 용액 (이하, NBL 로 약칭함) 10.2g (24mmol) 을 첨가하고, 그 5 분 후에 반응계에 스티렌 207.7g (2.0mol) 을 첨가하여 중합을 실시하였다. 적하가 종료되고 20 분 후에 샘플링을 실시하여, 가스 크로마토그래피 (이하, GC 로 약칭함) 에 의해 중합 완결을 확인하였다. 이 용액 중에 W 가 m-t-부틸디메틸실릴옥시메틸기 (m-OTBDMS) 인 식 (i-1) 로 나타내는 디페닐에틸렌 유도체 화합물 11.3g (24mmol) 을 첨가하여, 30 분간 숙성하였다. 이 폴리머 용액을 겔 여과 크로마토그래피 (이하, GPC 로 약칭함) 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn = 9,400, 분산도 Mw/Mn = 1.04 의 단봉성 폴리머이었다.

〔스타화 반응〕

이 반응계 내에, 탈수 THF 100㎖ 에 용해시킨 1,1,2,2-테트라키스-(4-에톡시카르보닐페닐)에탄 3.2g (5.1mmol) 을 첨가하여 30 분 반응을 계속한 후, 메탄올을 사용하여 반응을 정지시켰다. 이 중합 용액을 대량의 메탄올 중에 투여하여 폴리머를 석출시키고, 여과·세정 후, 진공 하 50℃ 에서 5 시간 건조시킴으로써 백색 분말상의 폴리머 222g 을 얻었다. 분액 조작에 의해 과잉량의 암 폴리머를 제거함으로써, 백색 분말상 스타 폴리머를 얻었다 (이하, 4PS-8OTBDMS 로 약칭함). 이 폴리머를 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn = 30,600, 분산도 Mw/Mn = 1.04 의 단봉성 폴리머이었다. 또, 다각도 광 산란 검출기 (이하, GPC-MALLS 로 약칭함) 로 측정한 결과, 분자량 Mw = 38,100 이었다.

＜중합 개시기로의 변환 (OTBDMS 기 (t-부틸디메틸실릴옥시메틸기) 의 OBiB 기 (브로모이소부티로일옥시메틸기) 로의 변환)＞

질소 치환한 2000㎖ 플라스크에, 4PS-8OTBDMS 222g (5.8mmol), THF 1000㎖, 불화테트라-n-부틸암모늄 (TBAF) (1.0M in THF) 485㎖ 를 첨가하여, 실온하에서 하룻밤 교반하였다. 용매를 절반 정도까지 농축하고, 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투여하여 폴리머를 석출시키고, 여과·세정 후, 진공 하 50℃ 에서 5 시간 건조시킴으로써, 백색 분말상 폴리머 210g 을 얻었다 (이하, 4PS-8OH 로 약칭).

질소 치환한 2000㎖ 플라스크에, 4PS-8OH 210g (6.0mmol), 탈수 THF 1000㎖, 트리에틸아민 (TEA) 10.0g (99mmol) 을 첨가하여, 교반 하, 반응계를 0℃ 로 유지하였다. 반응계에 브로모이소부티로일브로마이드 17.2g (75mmol) 을 서서히 첨가하여 적하가 종료된 후, 실온으로 되돌려 하룻밤 교반을 실시하였다. 여과에 의해 TEA 브롬산염을 제거한 후, 용매를 절반 정도까지 농축하고, 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투여하여 폴리머를 석출시키고, 여과·세정하였다. 얻어진 폴리머를 THF/MeOH 로 분별 정제를 실시한 후, 대량의 MeOH 로 재침 후, 진공 하 50℃ 에서 5 시간 건조시킴으로써, 백색 분말상의 폴리머 120g 을 얻었다 (이하, 4PS-8OBiB 로 약칭함). 이 폴리머 용액을 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn = 30,600, 분산도 Mw/Mn = 1.04 의 단봉성 폴리머이었다. 또, GPC-MALLS 로 측정한 결과, 분자량 Mw = 39,400 이었다.

＜리빙 라디칼 중합＞

100㎖ 플라스크에, 4PS-8OBiB 2.0g (0.05mol), 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (닛폰 유지사 제조, 브렌마 PME-1000) 7.9g (7mol), 톨루엔 30g 을 주입하여 탈기하였다. 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.08g (0.08mmol) 을 첨가하여, 균일하게 용해한 후, 디-n-부틸아민 0.04g (0.3mmol) 을 첨가하여 80℃ 로 가온함으로써 중합 반응을 개시시켰다. 중합 반응을 개시하고 7 시간 후에 반응 용액을 0℃ 로 냉각시킴으로써 중합 반응을 정지시켰다. 반응액을 칼럼에 걸어, 금속 착물과 미반응 모노머를 제거하였다. 용매를 감압 농축하여 얻어진 점조한 잔사를 60℃ 에서 5 시간 감압 건조시켰다. 얻어진 폴리머를 GPC-MALLS 로 측정한 결과, 분자량 Mw = 144,000, 분산도 Mw/Mn = 1.09 이었다.

본 발명에 의하면, 분자 구조가 제어된 협분산의 스타 폴리머를 제공할 수 있고, 본 발명의 스타 폴리머는, 예를 들어 전지, 커패시터, 센서, 콘덴서, EC 소자, 광전 변환 소자 등의 전기 화학용 재료 ； 포접 재료 ； 전화 제품, 산업 기기 등의 기능성 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 그 특이적인 3 차원적 구조나 분자량 분포가 매우 좁은 점 등에서 독특한 물리 화학적 성질을 기대할 수 있어, 코팅, 드러그 딜리버리 시스템, 초분자 화학, 나노테크놀로지 등의 여러 가지 분야에 응용할 수 있다. 전기·광 기능 분야로는, 본 발명의 스타 폴리머는 암에 친수부와 소수부를 원하는 길이만큼 존재시킬 수 있기 때문에, 얻어지는 상분리체는 도메인의 크기를 제어할 수 있어, 리소그래프 재료, 패턴 형성재, 레지스트재로의 응용을 기대할 수 있다. 또, 본 발명의 스타 폴리머 자체가 나노 입자이기 때문에, 그 밖의 형광체, 반도체, 금속 등의 기능성 나노 입자와의 나노 컴퍼짓이나 그 박막을 제작할 수 있다. 또한, 메모리 재료, 센서, 각종 표시 소자용 박막 재료, 각종 표면 처리제 등에도 응용할 수 있다. 바이오 분야 로는 암의 친수성과 소수성의 양친매성을 이용한 서방성 담체, 약물의 캡슐화, 나노 캐리어, MRI 등의 조영제 등에 응용할 수 있다. 잉크·도료·코팅 분야로는 도료나 잉크용 수지나 첨가제에, 또한 샤프 멜트성을 이용한 전자 사진용 바인더나 전사 재료에, 나아가서는 친수성·소수성을 이용한 대전 방지제, 오염 방지제, 표면·계면 개질제 등에 응용할 수 있다. 그 외에, 일반적인 분야로는 유기 무기 하이브리드 재료나, 스타 폴리머를 주형으로 한 세공 제어한 다공질 재료 (흡착제, 촉매 담체, 가스 투과막이나 필터), 친수 소수를 이용한 배열 제어된 초박막, 화장품 등에도 응용할 수 있다. 특히, 암에 반복 단위 (Ⅵ) 및 반복 단위 (Ⅶ) 로 이루어지는 랜덤 반복 구조를 함유하는 본 발명의 스타 폴리머는, 접착 조성물 (접착제), 전극 제작용 결착 조성물 (전극 제작용 결착제), 고체 전해질용 조성물로서 유용하다.

본 발명의 스타 폴리머를 사용한 접착제는 올레핀 수지 등의 플라스틱, 금속, 무기 화합물, 세라믹스, 이들의 코팅 기판에 대해 높은 접착력을 가지고 있고, 또한 높은 도전성을 가짐과 함께 높은 막 강도도 가지고 있다. 또, 본 발명의 접착제는 내용제성이 우수하기 때문에 용제 중에서의 사용도 가능하다. 이들 성질로부터, 본 발명의 접착제는 고체 전지나 액체 전지를 불문하고, 전지용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 스타 폴리머를 사용한 전극 제작용 결착제는 집전체의 표면에 전극 활성 물질을 유지하기 위해 사용할 수 있고, 전극 활성 물질끼리의 결착 및 집전체와의 결착이 우수하다. 또, 높은 도전성을 가짐과 함께 높은 막 강도를 가지고 있다. 또한, 본 발명의 결착제는 내전해액성도 우수하여 고체 전지나 액체 전지를 불문하고, 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 열에 대해서도 수축되지 않기 때문에, 전지 사용시의 온도 상승에도 충분히 견딜 수 있다.

본 발명의 스타 폴리머를 사용한 고체 전해질용 조성물은 정극, 부극 및 고체 전해질용 조성물층을 갖는 고체 전해질 전지의 고체 전해질층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉 정극과 부극 사이에 고체 전해질 시트를 끼움으로써, 고분자 고체 전해질 전지를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 고체 전해질은 자립막을 형성할 수 있을 정도의 우수한 기계 강도를 가지고, 넓은 온도 범위에 걸쳐 우수한 이온 전도도를 갖는다. 또, 내용제성도 우수하여 전해액을 함침시켜 사용할 수도 있다.

Claims

코어 및 암 (arm) 으로 이루어지는 스타 폴리머의 제조 방법에 있어서,

(A) 코어에 아니온 말단을 갖는 폴리머의 아니온 말단을 결합시켜 암 (I) 을 형성하는 공정 및

(B) 코어로부터 암 (Ⅱ) 을 리빙 라디칼 중합으로 신장시키는 공정,

을 갖는 스타 폴리머의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

(A) 코어에 아니온 말단을 갖는 폴리머의 아니온 말단을 결합시켜 암 (I) 을 형성하는 공정 후, (B) 코어로부터 암 (Ⅱ) 을 리빙 라디칼 중합으로 신장시키는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 스타 폴리머의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

아니온 말단을 갖는 폴리머의 아니온 말단이 다관능성 말단인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,

다관능성 말단에 있는 관능기가 리빙 라디칼 중합 개시제가 될 수 있는 관능기 또는 그 관능기로 변환 가능한 관능기인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머의 제 조 방법.
식 (I-1) 또는 (I-2)

[화학식 1]

(식 (I-1) 또는 (I-2) 중, B, C₁ 및 C₂ 는 각각 독립적으로 폴리머로 이루어지는 기를 나타내고, m₁ 및 m₂ 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타내고, m₁, m₂ 가 2 일 때, C₁ 끼리 및 C₂ 끼리는 동일하거나 또는 상이한 기를 나타낸다. 또, 파선 부분은 코어의 골격과 결합되어 있는 것을 나타낸다) 로 나타내는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
제 5 항에 있어서,

코어의 골격이 방향족 고리를 갖는 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
제 6 항에 있어서,

방향족 고리가 비치환 또는 치환 단고리형 방향족 탄화수소기, 또는 비치환 또는 치환 축합 방향족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
제 5 항에 있어서,

코어의 골격이

[화학식 2]

(식 (Ⅱ) 중, D 는 (CH₂)_q 또는 p-페닐렌기를 나타내고, q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.01 ∼ 1.20 인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.