WO2008007709A1

WO2008007709A1 - Polymère en étoile et son procédé de fabrication

Info

Publication number: WO2008007709A1
Application number: PCT/JP2007/063828
Authority: WO
Inventors: Takeshi Niitani
Original assignee: Nippon Soda Co., Ltd.
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2007-07-11
Publication date: 2008-01-17
Also published as: EP2039710A1; JP5420902B2; CN101484488B; EP2039710A4; US8247498B2; KR20090031531A; KR100976754B1; CN101906195A; JPWO2008007709A1; CN101484488A; EP2039710B1; US20100099819A1; CN101906195B

Description

明細書

スターポリマー及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、新規なスターポリマー及びその製造方法に関する。具体的には、コアに異種のアームを有するタイプの新規なスターポリマー及びその製造方法に関する。背景技術

[0002] 従来、多数のアームを有するスターポリマーの製造方法としては、

(a)両親媒性など性質の異なる AB型、 ABA型ブロックポリマーを溶媒中でミセル化させ、これをそのまま、又は内部コアを何らかの方法で架橋させる方法（例えば、特許文献 1参照。）、

(b)リビング重合法などの高分子重合法により、コア化合物からアームを形成させる方法 (例えば、非特許文献 1参照。）、

(c)多分岐鎖を多く持つデンドリマーを利用する方法 (例えば、特許文献 2参照。）、等が知られている。

[0003] しかしな力 Sら、（a)のブロックポリマーを利用する方法では、臨界ミセル濃度（CMC) にお!/、てミセルを形成させる必要がある上、ポリマーの組成によってはミセル自体を形成させることが困難な場合があり、ミセルを形成させたとしても内部架橋させることが困難な場合もある。 (b)のコア化合物から重合法によりアームを形成させる方法は、重合における高度な技術と重合設備が要求される。また、（c)のデンドリマーを利用する方法は、用いるデンドリマーは多分岐性に優れた化合物である力 (b)の方法と同様に高度な合成技術が要求される。

[0004] 一方、 1， 1ージフエニルエチレンと sec ブチルリチウムを反応させて得られるジフェニルへキシルリチウムを重合開始剤として、メチルメタタリレート、イソブチルメタタリレート、 t ブチルメタタリレートを重合させ、次いで、ジクミルアルコールジメタクリレート、又は 2, 5 ジメチルー 2, 5 へキサンジオールジメタタリレートを反応させることにより、スター型構造のポリマーが得られることが報告されている（非特許文献 2参照。）。し力、しながら、この方法を含めて従来の製造方法により得られるスターポリマーの分子量分布は 1. 5以上であり、揃ったアームを有するスターポリマーを形成することが困難であった。

[0005] また、異種のアームを備えたスターポリマーを製造する方法として、第 1のラジカル的に移動可能な原子または基を有する第 1のポリマーを用意し；第 1のラジカル的に移動可能な原子または基とレドックス反応を受けることの可能な遷移金属錯体の存在で、 1種以上の α , α—二置換されたォレフイン基を含有するカップリング化合物を第 1のポリマーに添加し；第 1のラジカル的に移動可能な原子または基を有する部位で、 α , α—二置換されたォレフイン基を含有するカップリング化合物の付カロ；および、ラジカル的に移動可能な原子または基を含む脱離反応を生じさせて、反応性の二重結合を形成させ;遷移金属錯体の存在で、第 2のラジカル的に移動可能な原子または基を有する第 2のポリマーを反応性二重結合に付加させる；各工程を含む方法であって、前記第 1のポリマーと第 2のポリマーが分子量および組成の少なくとも 1つで異なる、ヘテロアームスターコポリマーが形成される方法が提案されている（特許文献 3参照。）。

[0006] しかしながら、上記異種のアームを備えたスターポリマーを製造する方法は、収率が低ぐ分子量分布が広い場合があり、また、設計した分子量のポリマーを得ることが難しいという問題がある。

[0007] 特許文献 1 :特開平 10— 195152号公報

特許文献 2 :特開平 6— 219966号公報

特許文献 3：特表 2002— 540234号公報

非特許文献 l : Macromol.Chem.，189,2885-2889(1998)

非特許文献 2： J.Polymer Science，PartA，2003，3083

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明の課題は、分子構造が制御された狭分散のスターポリマーの製造方法、及び分子構造が制御された狭分散のスターポリマーを提供することにある。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは、すでに、 2以上のエステル基を有するコア化合物に、アームとなるァ二オン重合活性末端を有するポリマーを反応させることにより得られる分子構造が制御された狭分散のスターポリマーを提案している（特願 2005— 379857号)。本発明者らは、さらに、分子構造が制御された狭分散のスターポリマーについて鋭意研究した結果、コア部に異種のアームを有するタイプの狭分散のスターポリマーを製造することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。

(1)コア及びアームよりなるスターポリマーの製造方法において、

(A)コアにァニオン末端を有するポリマーのァニオン末端を結合させてアーム（I)を形成する工程、及び

(B)コアからアーム（II)をリビングラジカル重合で伸張する工程、

を有するスターポリマーの製造方法。

(2) (A)コアにァニオン末端を有するポリマーのァニオン末端を結合させてアーム（I) を形成する工程の後、（B)コアからアーム（II)をリビングラジカル重合で伸張するェ程を行うことを特徴とする、 (1)に記載のスターポリマーの製造方法。

(3)ァニオン末端を有するポリマーのァニオン末端が、多官能性末端であることを特徴とする（1)又は（2)に記載のスターポリマーの製造方法。

(4)多官能性末端にある官能基が、リビングラジカル重合開始剤となりうる官能基または該官能基に変換可能な官能基であることを特徴とする（3)に記載のスターポリマ一の製造方法。

(5)式 (I 1)または (I 2)

[化 1]

(式（I 1)または（I 2)中、 B、 C、および Cは、それぞれ独立してポリマーからなる基を表し、 m及び mは、それぞれ独立して 1又は 2の整数を表し、 m、 m力 2の時

1 2 1 2

、 C同士、及び C同士は同一または相異なる基を表す。又、波線部分はコアの骨格

1 2

と結合して!/、ること示す。 )で表される構造を含むアームを有することを特徴とするスタ一ポリマー。

(6)コアの骨格が、芳香族環を有することを特徴とする（5)に記載のスターポリマー。

(7)芳香族環が、無置換または置換単環式芳香族炭化水素基、又は無置換または置換縮合芳香族炭化水素基であることを特徴とする（6)に記載のスターポリマー。

(8)コアの骨格が、

[化 2]

(式（II)中、 Dは（CH ) 又は p—フエ二レン基を表し、 qは 0

2 ¾ 〜3の整数を表す。）で表される構造を有することを特徴とする（5)に記載のスターポリマー。

(9)重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比（Mw/Mn)が、 1. 0；!〜 1

. 20であることを特徴とする（5)〜（8)の!/、ずれかに記載のスターポリマー。

発明を実施するための最良の形態

1)スターポリマーの製造方法

本発明のスターポリマーの製造方法としては、

を有する方法であれば特に制限されるものではない。工程 (A)、（B)の反応の順番は!/、ずれでもよ!/、が、 (A)の後に（B)を行うのが好まし!/、。 [0012] 本発明にお!/、て、「ァニオン末端を有するポリマーのァニオン末端」とは、リビングァ二オン重合により生成するァニオン末端のことである力 (A)工程を (B)工程より先に行う場合には、ァニオン末端とは、リビングラジカル重合開始点となりうる官能基を有する化合物が結合した多官能性のァユオン末端を意味する。ここで、「リビングラジカル重合開始点となりうる官能基」には、該官能基に変換可能な官能基も含まれる。本発明において、「コア」は、リビングラジカル重合開始点となりうる官能基を有する化合物が結合しうる部位を有する「コア骨格」を有する構造を意味する。ただし、 (B) 工程を (A)工程より先に行う場合には、「コア」とは、リビングラジカル重合開始点となりうる官能基を有する化合物が結合したものを意味する。

[0013] 1 - 1) (A)工程を (B)工程より先に行う場合

具体的に例示すると、本発明のスターポリマーは、ァニオン重合活性末端を有するポリマーに、式（i一;!）〜（i一 5)

[0014] [化 3]

[0015] などで表される化合物を反応させ、さらに、コア化合物と反応させた後、必要に応じて Wを重合開始基に変換し、リビングラジカル重合により重合性モノマーを重合することで得られる。

[0016] 式 (i一；!）〜（i 5)中、各 Wは、夫々独立して、重合を阻害しない官能基であり、重合後、必要に応じて官能基の変換をすることで、水酸基又はハロゲン原子などの重合開始点となりうる官能基を含む基であれば、特に制限されない。のシリルォキシアルキル基、フエノキシメチル基、ナフトキシメチル基等のァリールォキシアルキル基、 t ブトキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、 1ーメトキシエトキシメチル基、 1ーメトキシメトキシメチル基、 1 エトキシエトキシメチル基等のアルコキシアルキル基、 t ブトキシカルボニル基、テトラヒドロビラニルォキシメチル等が挙げられ、反応の容易さから、特にシリルォキシアルキル基が好ましい。 t及び t は、それぞれ独立して 1又は 2の整数を表す。

2

[0017] (ァニオン重合活性末端を有するポリマーとリビングラジカル重合開始点となりうる官能基を有する化合物との反応）

ァニオン重合活性末端を有するポリマーに式 (i 1)〜（i 5)などの化合物を反応させことにより、工程 (A)における「ァニオン末端を有するポリマー」が得られる。この反応により、コアにアーム (I)が形成される。

ァニオン重合活性末端を有するポリマーとしては、（メタ）アクリル酸系ポリマーゃスチレン系ポリマーを挙げることができる。より確実に狭分散のスターポリマーを得ることができる点から、スチレン系ポリマーであることが好ましぐスチレンを含むポリマーであることが好ましい。

(メタ）アクリル酸系ポリマー及びスチレン系ポリマーの詳細は、後述の通りである。

[0018] また、式（iii)

[0019] [化 4]

[0020] で表される化合物を重合して、ァニオン重合活性末端を有するポリマーを製造することができる。式（iii)中、 R 〜R は、それぞれ独立して、水素原子又は C1〜； 10の

110 310

炭化水素基を表し、 R は、ァリール基又はへテロアリール基を表す。

410

[0021] 式 (iii)中、 R 、R は、それぞれ独立して、水素原子又は C1〜； 10の炭化水素基

110 310

を表し、 R と R は結合して環を形成してもよい。 C1〜； 10の炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、フエニル基、ナフチル基、ベンジル基等を挙げることができる。

[0022] R は、ァリール基又はへテロアリール基を表し、具体的には、置換又は無置換の

410

フエニル基、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のアントラセニル基等のァリール基、 2 ピリジル基、 4 ピリジル基等のへテロアリール基を挙げることができ、これらの中でも、反応性の点から、ァリール基が好ましぐ特に、フエニル基、 p— ( 1 エトキシエトキシ）フエニル基、 p tert ブトキシフエニル基が好まし!/、。

[0023] R 〜R は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。力、かる置換基とし

110 410

ては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メチル基、ェチル基、 n— プロピル基、フエニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；ァセチル基、ベンゾィル基等のァシル基；シァノ基；ニトロ基；メトキシ基、フエノキシ基等の炭化水素ォキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィエル基等のアルキルスノレフィエル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；ァミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されて!/、てもよ!/、ァミノ基；ァニリノ基；等を挙げること力 Sできる。

[0024] ァニオン重合活性末端を有するポリマーを合成する重合反応としては、モノマー（混合)溶液中にァユオン重合開始剤を滴下する方法や、ァユオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合)液を滴下する方法の!/、ずれの方法でも行うことができる力分子量及び分子量分布を制御することができることから、ァニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合)液を滴下する方法が好まし!/、。

[0025] このようにして製造されたァニオン重合活性末端を有するポリマーに対して、式 (i 1)などで表される化合物を添加し、熟成させ、ァニオン重合活性末端を有するポリマ一と反応させる。熟成時間としては、式 (i 1)などで表される化合物がァニオン重合活性末端を有するポリマーと十分に反応する時間であれば特に制限されるものではなぐ例えば、 10〜； 120分程度であることが好ましぐ 15〜60分程度であることがより好ましい。

[0026] これらの重合や熟成の反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、 100〜50°C、好ましくは 50〜30°Cの範囲の温度下で行われる。

[0027] ァニオン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、ァリル化物、ァリール化物等を例示することができ、具体的には、ェチルリチウム、 n—ブチルリチウム、 sec—ブチルリチウム、 tert—ブチルリチウム、ェチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフエニル、ナトリウムナフタレン、 α _メチルスチレンナトリウムジァニオン、 1 , 1-ジフエニルへキシルリチウム、 1 , 1-ジフエニル -3-メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。

[0028] 有機溶媒としては、 η—へキサン、 η—ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロへキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン (THF)、ジォキサン等のエーテル類の他、ァニソール、へキサメチルホスホルアミド等のァニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用すること力できる。これらのうち、極性及び溶解性の観点から、テトラヒドロフランとトルエン、テトラヒドロフランとへキサン、テトラヒドロフランとメチルシクロへキサンの混合溶媒を好ましく例示することができる。

[0029] 重合形態としては、単独の成分 (モノマー）からなる重合体や、 2以上の成分 (モノマ一）からなる共重合体が挙げられ、共重合体としては、各成分が共重合体鎖全体に統計的に分布しているランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体を挙げることができ、これらは、用いるモノマーの添加方法を選択することによりそれぞれ合成することができる。

[0030] (工程 (Α) )

ァニオン末端を有するポリマーのァニオン末端が結合するコア化合物としては、例えば、鎖状式又は環式脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物等があり、その骨格に芳香族環を有するものが好ましレ、。

[0031] コア化合物の好ましい化合物としては、例えば、式 (iv)

[0032] [化 5]

[0033] で表される化合物又は式 (V)

[0034] [化 6]

…（v)

[0035] で表される化合物を例示できる。式（iv)中、 R¹は、 C1〜C6のアルキル基を表し、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 tーブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基を挙げることができる。 pは、 1〜6の整数を表し、 2〜4の整数であることが好ましい。また、式 (V)中、 R²〜R⁵は、それぞれ独立して、 C1〜C6のアルキル基を表し、具体的には上記のものを挙げることができる。 p²〜p 5は、それぞれ独立して、；!〜 5の整数を表し、；!〜 2であることが好ましい。 Dは（CH )

2 又は p—フエ二レン基を表し、 qは 0〜3の整数を表す。

[0036] ァニオン末端を有するポリマーのァニオン末端とコア化合物との反応は、ァニオン末端を有するポリマーの合成反応終了後、反応液中へさらにコア化合物を添加することにより行うこと力 Sできる。また、合成したァニオン末端を有するポリマーを、コア化合物の溶液中に添加することもできる。この反応は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において— 100°C〜50°C、好ましくは— 70°C〜30 °Cの温度で行うことができる。また、かかる反応は、ァニオン末端を有するポリマーを形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、別の溶媒を添加することもでき、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。別の溶媒としては、ァニオン末端を有するポリマーの合成反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。

[0037] 本発明のスターポリマーの製造方法において、ァニオン末端を有するポリマーとコァ化合物との添加割合としては、ァニオン末端を有するポリマーの反応部位がコア化合物の反応部位の数の 2倍量となるように予め計算して添加してもよぐまた、ァニォン末端を有するポリマーの反応部位がコア化合物の反応部位の 2倍量を超える過剰量となるように添加してもよい。

[0038] (工程 (B) )

コアから、新たにアーム（Π)を伸張する方法は、当該コアからアーム（II)を伸張できる限り特に制限されないが、ァニオン末端を有するポリマーのァニオン末端にある官能基または該官能基に変換可能な官能基からリビングラジカル重合によりアーム（II) を伸張することが好ましい。例えば、アーム（I)が、ァニオン重合活性末端を有するポリマーに式 (i 1)の化合物を反応させたものである場合、まず Wを重合開始基に変換する。この重合開始基としては、水酸基、ハロゲン原子、又は

[0039] [化 7]

[0040] (Xは、ハロゲン原子を表し、 R、 Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、

1 1 2

C1〜C6のアルキル基又はフエ二ル基を表す。但し、 R、 Rは、同時にハロゲン原子

1 2

になることはな!/、。 )で表される基を含む基等を挙げることができる。

[0041] Wを重合開始基に変換後、重合モノマーを重合してアーム（II)を得ること力 Sできる。

具体的には、例えば、 Wを水酸基を含む基に変換した後、環状化合物を開環リビング重合等により重合してアーム（II)を得ることができる。環状化合物としては、開環重合可能な化合物であれば特に制限されるものではなぐ例えば、環状エーテル、環状チォエーテル、環状エステル (ラタトン）、環状アミド（ラタタム）、環状無水物、 N— カルボキシ無水物、環状ィミン、環状シロキサン、環状カーボネート等を挙げることができ、具体的には、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、テトラヒドロフラン、フラン

( /3—ラタトン）、プチ口ラタトン（γ ラタトン）、 δ バレロラタトン（ δ ラタトン）、ブチロラタトン、 _£一力プロラタトン、 —プロピオラタタム、 _γ ブチロラタタム（ピロリドン）、 δ バレロラタタム（2—ピぺリドン）、 γ—ラタタム、 ε—力プロラタタム、 β— プロピオラタタム、 Ν—カルボキシー α アミノ酸無水物（NCA)、へキサメチルシクロトリシロキサン、トリメチレンカーボネート等を挙げることができる。

[0042] また、 Wをハロゲン原子や、

[0043] [化 8]

[0044] (Xは、ハロゲン原子を表し、 R、 Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、

1 1 2

1 2

になることはない。 )

[0045] を含む基に変換した後、（メタ）アクリル酸エステルをリビングラジカル重合等により重合してアーム（II)を得ることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、後述するァクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物を挙げることができる。

[0046] また、 Wをハロゲン原子や、

[0047] [化 9]

(Xは、ハロゲン原子を表し、 R、 Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、

1 1 2

1 2

になることはない。 ) を含む基に変換した後、式 (vi)

[化 10]

1 0】

[0050] （II)を得ること力 Sで [0051]

[0052] で表される化合物をリビングラジカル重合等によりブロック重合又はランダム重合してアーム（II)を得ることカできる。

[0053] 式 (vi)中、 R 〜R は、それぞれ独立して、水素原子又は C1〜； 10の炭化水素基

100 300

を表し、 R と R は結合して環を形成してもよぐ R と R は、それぞれ独立して、

100 300 400a 400b

水素原子又はメチル基を表し、 R は、炭化水素基、ァシル基又はシリル基を表し、 s

500

は、 1〜100のいずれかの整数を表し、 s力 ¾以上のとき、式： CH (R ) -CH (R

400a で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよ!/

[0054] 式 (iii)中、 R 、R は、それぞれ独立して、水素原子又は C1〜； 10の炭化水素基

110 310

を表し、 R と R は結合して環を形成してもよぐ R は、水素原子、 C1〜； 10の炭化

110 310 210

水素基、水酸基、炭化水素ォキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する有機基を表し、 R は、水酸基、

410

カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する有機基を表す。具体的には、後述の繰り返し単位 I おけるものと同様である。

[0055] 上記 Wが重合開始基に変換されたァニオン末端を有するポリマーに対して、（メタ）アクリル酸エステル、式 (vi)で表される化合物、式 (iii)で表される化合物等をリビングラジカル重合させる方法としては、 (a)重合開始基を有するァニオン末端を有するポリマーを重合開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として重合反応を行うリビングラジカル重合法や、 (b)安定ラジカル系開始剤を用いるリビングラジカル重合法等が挙げられ、より効率よく目的とするスターポリマーを得ることができる観点から、（a)のリビングラジカル重合法が好ましい。

[0056] (a)のリビングラジカル重合法に用いる遷移金属錯体を構成する中心金属としては、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第 7〜； 11 族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編 I改訂第 4版」（1993年)記載の周期律表による）力 S好ましく挙げられる。なかでもルテニウムが好まし!/、。

[0057] これらの金属に配位して錯体を形成する配位子としては、特に限定されないが、例えば、リン系配位子、ハロゲン原子、一酸化炭素、水素原子、炭化水素系配位子、含酸素系配位子、他のカルコゲナイド、含窒素系配位子等が挙げられる。遷移金属錯体は、これらの配位子の二種以上を有して!/、てもよ!/、。

[0058] 遷移金属錯体の好ましい具体例としては、ジクロロトリス（トリフエニルホスフィン)ルテニゥム、クロ口インデュルビス（トリフエニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドロテトラキス (トリフエニノレホスフィン）ノレテニゥム、クロロシクロペンタジェニノレビス（トリフエニノレホスフィン）ルテニウム、クロ口ペンタメチルシクロペンタジェニルビス（トリフエニルホスフィン）ルテニウム；ジカルボニルシクロペンタジェニルヨウ化ルテニウム（II)、ジカルボ二ノレシクロペンタジェニルヨウ化鉄（II)、カルボニルシクロペンタジェニルヨウ化ニッケノレ（II)； (1 エトキシカルボ二ルー 1ーメチルェチル）メチルテルル、（1ーシァノー 1 ーメチルェチル）メチルテルル、 α メチルベンジルメチルテルル、ベンジルメチルテノレル、メチルベンゾィルテルル等のテルル錯体等が挙げられる。これらの遷移金属錯体は 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて使用できる。

[0059] リビングラジカル重合においては、さらに、前記遷移金属錯体に作用することによりラジカル重合を促進させる活性化剤を併用することもできる。力、かる活性化剤としては、ルイス酸及び/又はアミン類を使用することができる。

[0060] ルイス酸の種類は特に制限されず、例えば、アルミニウム系ルイス酸、スカンジウム系ルイス酸、チタン系ルイス酸、ジルコニウム系ルイス酸、スズ系ルイス酸等を使用すること力 Sできる。アミン類としては、 2級ァミン、 3級ァミン、含窒素芳香族複素環化合物等、含窒素化合物であれば、特に制限されないが、 2級ァミン、 3級ァミンが好ましい。これらのルイス酸及びアミン類は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いること力 Sできる。ルイス酸及び/又はァミン類の使用量は、遷移金属錯体 1モルに対し、通常、 1〜； 10モノレ、好ましくは 3〜6モルである。

[0061] (a)のリビングラジカル重合法によるアーム（II)の製造方法においては、前記重合開始基を有するァニオン末端を有するポリマーが、重合開始剤として働く。

すなわち、前記重合開始基を有するァニオン末端を有するポリマーの重合開始基中の活性ハロゲン原子の結合箇所力 S、遷移金属錯体の作用でラジカル種となることにより、重合活性点となり、そこへ重合性モノマー（リビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物）が重合する。

[0062] リビングラジカル重合法によりアーム（II)を形成する方法としては、

(1)一種のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を用いて、単独重合体からなるアーム（II)を形成する方法、

(2)複数のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を反応系に同時に添加して、ランダム共重合体からなるアーム（II)を形成する方法、

(3)複数のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を反応系へ逐次的に添加して、ブロック共重合体からなるアーム（II)を形成する方法、

(4)複数のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の組成比を経時的に変化させて、グラジェント共重合体からなるアーム（II)を形成する方法、

等が挙げられる。

[0063] 重合方法は特に制限されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、又は乳化重合法等が採用できるが、溶液重合が好ましい。

[0064] 溶液重合法を採用する場合は、前記重合開始基を有するァユオン末端を有するポリマー、重合性モノマー、遷移金属錯体、所望によりルイス酸及び/又はアミン類を有機溶媒中で混合し、加温しながら撹拌することによりアーム（II)を得ることができる

[0065] (b)のリビングラジカル重合法に用いる安定ラジカル系開始剤としては、安定フリーラジカル化合物とラジカル重合開始剤との混合物、又は各種アルコキシァミン類が挙げられる。

[0066] 本発明のスターポリマーのアーム数は、コア化合物の反応部位がエステル基の場合、 1つのエステル基に対してァニオン重合活性末端力度又は 2度攻撃することから、 1つのエステル基に対して 2 6本のアームを形成することができる。

[0067] 本発明の製造方法によれば、低分子量かつ狭分散のスターポリマーを得ることができ、例えば、数平均分子量（Mn)が 1 , 000, 000以下で、重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比（Mw/Mn) (分子量分布）が 1. 01-1. 20、好ましくは 1 . 01-1. 10のものを得ることができる。

[0068] 1 - 2) (B)工程を (A)工程より先に行う場合

具体的には、例えば、コアとなる化合物にリビングラジカル重合開始点となりうる官能基を有する化合物を結合させた後、リビングラジカル重合により重合性モノマーを重合してアーム（II)を形成し、その後、コアにァニオン末端を有するポリマーのァニオン末端を結合させてアーム（I)を形成すること力 Sできる。

ここで!/、う「コアとなる化合物」「リビングラジカル重合開始点となりうる官能基を有する化合物」、「アーム (II)の形成方法」及び「コアにァニオン末端を有するポリマーのァニオン末端を結合させル方法」などは、上記 1 1)と同様の意味及び方法を示す

[0069] 2)本発明のスターポリマー

本発明のスターポリマーは、式（I 1)〜式（I 5)

[0070] [化 12]

などで表される構造を有するものが例示できる。式 (I—:！)〜（1— 5)中、 B、およびじは、それぞれ独立してボリマーからなる基を表し、 m及び mは、それぞれ独立して 1又は 2の整数を表し、 m 、 m力 2の時、 C同士、及び C同士は同一または相

1 2 1 2

異なる基を表す。また、波線部分は、その部分がコアの骨格と結合していることを示す。 [0072] 上記式 (I一；!）〜（I 5)における Bで表されるポリマーとしては、（メタ）アクリル酸系ポリマーやスチレン系ポリマーを挙げることができ、より確実に狭分散のスターポリマ一を得ることができる点から、スチレン系ポリマーであることが好ましぐスチレンポリマ一を含むことがより好ましい。スチレンポリマーを含むとは、スチレンポリマー単独からなるポリマー、並びにスチレン及びスチレン誘導体のコポリマーをいう。

[0073] スチレン系ポリマーとは、スチレン及び/又はスチレン誘導体からなるポリマーをいい、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。スチレン誘導体としては、 o メチルスチレン、 p メチルスチレン、 p— t ブチルスチレン、 α—メチルスチレン、 ρ— tーブトキシスチレン、 m— tーブトキシスチレン、 p—（1 エトキシエトキシ）スチレン、 2, 4 ジメチルスチレン、 m—クロロスチレン、 p—クロロスチレン、 4一力ノレボキシスチレン、ビュルァニソール、ビュル安息香酸、ビュルァニリン、ビュルナフタレン、 9 ビュルアントラセン等のァリール化合物； 2 ビュルピリジン、 4 ビュルピリジン、 2—ビュルキノリン、 4—ビュルキノリン、 2 ビニルチオフェン、 4ービニルチオフェン等のへテロアリール化合物；桂皮酸メチル；等を挙げることができ、これらは 2種以上混合して用いることができる。これらの中でも、スチレン、 P - (1 エトキシェトキシ）スチレン、 p tert ブトキシスチレンが好ましぐ特にスチレンが好ましい。

[0074] また、（メタ）アクリル酸系ポリマーとは、（メタ）アクリル酸又は (メタ）アクリル酸誘導体力もなるポリマーをいい、（メタ）アクリル酸誘導体としては、アクリル酸メチル、アタリノレ酸ェチル、アクリル酸 n プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n ブチル、ァクリル酸 tーブチル、アクリル酸 n へキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸フエニル、アクリル酸 2—ピリジル等のアクリル酸エステル化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n ブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸 n へキシノレ、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸 2—ピリジル等のメタクリル酸エステル化合物；

[0075] 2 メトキシェチル（メタ）アタリレート、 2 エトキシェチル（メタ）アタリレート、 2 メトチレングリコール（エチレングリコールの単位数は 2〜100) (メタ）アタリレート、ェトキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、フエノキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数は 2〜1 00) (メタ）アタリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アタリレート、フエノキシポリプロピレングリコール（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ォクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、「ブレンマー PMEシリーズ；日本油脂（株）製」、ァセチルォキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、ベンゾィルォキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、トリメチルシリルォキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、 tーブチルジメチルシリルォキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコールシクロへキセン 1 カルボキシレート、メトキシポリエチレングリコールーシンナメート等を挙げることができ、これらは 2種以上混合して用いることができる。

[0076] また、 Bで表されるポリマーとしては、繰り返し単位（III)

[0077] [化 13]

[0078] を含むポリマーであることが好ましい。繰り返し単位（III)としては、一種単独の繰り返し構造であってもよレ、し、 2種以上のブロック繰り返し構造又はランダム繰り返し構造であってもよい。繰り返し単位（III)の重合度としては、例えば、 10〜； 1000程度であり、 30〜150程度であることが好ましい。なお、繰り返し単位を含む基としては、繰り返し単位を 80%以上含むことが好ましぐ繰り返し単位を 90%以上含むことがより好ましぐ繰り返し単位が略 100%であることがさらに好ましい。

[0079] 繰り返し単位（III)中、 R 〜R は、それぞれ独立して、水素原子又は C1〜； 10の

600 800

炭化水素基を表す。 C1〜； 10の炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピノレ基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、フエニル基、ナフチル基、ベンジル基等を挙げることができる。 R は、ァリール基

900

又はへテロアリール基を表し、具体的には、置換又は無置換のフエニル基、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のアントラセニル基等のァリール基、 2—ピリジル基、 4 ピリジル基等のへテロアリール基を挙げることができ、これらの中でも、反応性の点から、ァリール基が好ましぐ特に、フエニル基、 p—（1 エトキシエトキシ )フエ二ル基、 p tert ブトキシフエニル基が好ましい。

[0080] R 〜R は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。そのような置換基と

600 900

して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メチル基、ェチル基、 n— プロピル基、フエニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；ァセチル基、ベンゾィル基等のァシル基；シァノ基；ニトロ基；メトキシ基、フエノキシ基等の炭化水素ォキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィエル基等のアルキルスノレフィエル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；ァミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されて!/、てもよ!/、ァミノ基；ァニリノ基；等を挙げること力 Sできる。

[0081] また、 C、および Cで表されるポリマーとしては、上記 Bで表されるポリマーと同様

1 2

のポリマーを挙げることができる力繰り返し単位（IV)

[0082] [化 14]

[0083] を含む基や、繰り返し単位 (V)

[0084] [化 15]

[0085] を含む基であることが好ましい。式 (V)中、 Rは水素原子又は C1〜C6アルキル基を表し、 Rは有機基を表す。式 (V)における Rは、水素原子又は C1〜C6アルキル基 b a を表し、 C1〜C6アルキル基としては、メチル基が好ましい。 Rは、 C；!〜 C10アルキ

b

ル基等の有機基を表す。具体的に、式 (V)で表される繰り返し部分としては、上記 (メタ）アク CRIリ 2ル酸系ポリマーを挙げることができる。繰り返し単位 (IV)及び繰り返し単位（ V)の重合度と CR R 1Iしては、例えば、 10〜； 1000程度であり、 30〜150程度であることが好

4 3一

ましい。なお、繰り返し単位を含む基としては、繰り返し単位を 80%以上含むことが好ましぐ繰り返し単位を 90%以上含むことがより好ましぐ繰り返し単位が略 100% であることがさらに好ましい。

[0086] また、 C、および Cで表されるポリマーとしては、繰り返し単位（VI)

1 2

[0087] [化 16]

[0088] を含む基であることが好まし!/、。また、繰り返し単位 (VI)及び繰り返し単位 (VII)

[0089] [化 17]

R

(V

[0090] 力もなるランダム繰り返し構造又はプロック繰り返し構造を含む基であってもよい。ランダム繰り返し構造を含むことにより、接着 (結着）強度、膜強度、導電性、耐溶剤性 ( 耐電解液性)及び耐熱収縮性に優れたものとなる。繰り返し単位 (VI)及び繰り返し単位（VII)は、それぞれ、一種単独の繰り返し単位であってもよいし、複数種の繰り返し単位であってもよい。繰り返し単位（VI)単独、又は繰り返し単位（VI)及び繰り返し単位 (VII)からなるランダム繰り返し構造又はブロック繰り返し構造の重合度としては、例えば、 10〜； 1000程度であり、 30〜； 150程度であること力 S好ましい。なお、繰り返し単位を含む基としては、繰り返し単位を 80%以上含むことが好ましぐ繰り返し単位を 90%以上含むことがより好ましぐ繰り返し単位が略 100%であることがさらに好ましい。

[0091] 繰り返し単位（VI)中、 R R は、それぞれ独立して、水素原子又は C1〜； 10の

100 300

炭化水素基を表し、 R と R は結合して環を形成してもよい。 C1〜； 10の炭化水素

100 300

基としては、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 se c ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、フエニル基、ナフチル基、ベンジル基等を挙げること力 Sできる。 R 及び R は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基

400a 400b

を表す。

[0092] R は、炭化水素基、ァシル基又はシリル基を表す。炭化水素基としては、メチル基

500

、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、イソブチノレ基、 t ブチル基、 n へキシル基、フエニル基、置換フエニル基、ナフチル基等力 S挙げられる。ァシル基としては、ホルミル基、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等を挙げることができる。シリル基としては、トリメチルシリル基、 t ブチルジメチ基、ジメチルフエニルシリル基等を挙げることができる。

[0093] また、 R R の炭化水素基は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい

100 500

。力、かる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メチル基、ェチル基、 n プロピル基、フエニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；ァセチル基、ベンゾィル基等のァシル基；シァノ基；ニトロ基；メトキシ基、フエノキシ基等の炭化水素ォキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィエル基等のアルキルスルフィエル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルァミノ基等の置換されて!/、てもよ!/、ァミノ基；ァニリノ基；等を挙げることができる。

[0094] sは、 1 100のいずれかの整数を表し、 2 50のいずれかの整数であることが好ましい。 s力 ¾以上のとき、式 CH (R ) -CH (R )—0—で表される繰り返し単

1 400a 400b

位同士は、同一であっても相異なっていてもよい。

この繰り返し構造 (VI— a)

[0095] [化 18]

[0096] は、アームを構成するポリマー中、 20〜90重量％含まれていることが好ましぐ 50〜

80重量％含まれていることがより好ましい。繰り返し構造 (VI— a)を上記の範囲で含有することにより、接着 (結着）強度、膜強度、導電性、耐溶剤性 (耐電解液性)及び耐熱収縮性がより優れたものとなる。

[0097] 繰り返し単位（VII)中、 R 、R は、それぞれ独立して、水素原子又は C1〜； 10の

110 310

基としては、繰り返し単位 (VI)におけるものと同様のものを挙げることができる。

[0098] R は、水素原子、 C1〜； 10の炭化水素基、水酸基、炭化水素ォキシ基、カルボキ

210

シル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する有機基を表す。 C1〜； 10の炭化水素基としては、繰り返し単位 (VI)におけるものと同様のものを挙げることができ、炭化水素ォキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フエノキシ基等を挙げることができ、酸無水物基としては、無水マレイン酸基、無水フタル酸基等を挙げることができる。 R は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸

410

無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する有機基を表す。

[0099] R 〜R は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。力、かる置換基とし

110 410

[0100] 具体的に、繰り返し単位（VII)としては、繰り返し単位（VII—；!）〜（VII— 3)を好適に例示することができ、特に、繰り返し単位 (VII— 1)が好まし!/

[化 19]

[0102] [化 20]

[0103] [化 21]

[0104] 繰り返し単位 (VII— 1)中、 R 及び R は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。 sは、 1〜100のいずれかの整数を表し、 2〜50のいずれかの整数であることが好ましい。 s 力 ¾以上のとき、式：一 CH (R ) -CH (R )— O で表される繰り返し単位同士は、同一であっても相異なっていてもよい。

[0105] 繰り返し単位（VII— 2)中、 R は、 Cl〜6のアルキレン基、 C6〜10の 2価芳香族炭化水素基、 C3〜； 10の 2価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した 2価有機基を表す。 R は、水素原子又は C；!〜 4のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基等を挙げることができる。 R は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよぐそのような置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、ェチル基、 n プロピル基、フエニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；ァセチル基、ベンゾィル基等のァシル基；シァノ基；ニトロ基；メトキシ基、フエノキシ基等の炭化水素ォキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィエル基等のアルキルスルフィエル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルァミノ基等の置換されて!/、てもよ!/、ァミノ基；ァニリノ基;等を挙げること力 Sでさる。

[0106] 繰り返し単位（VII 3)中、 R は、水素原子又は R — COOHで表される基を

410e 510

表す。 R としては、 C；!〜 6のアルキレン基、 C6〜； 10の 2価芳香族炭化水素基、 C3

510

〜； 10の 2価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した 2価有機基を表す。

[0107] アームを構成するポリマー中に、繰り返し単位（III)、繰り返し単位 (VI)、及び繰り返し単位 (VII)を含む場合、アームを構成するポリマー鎖中、繰り返し単位（III)が 10〜 50重量％、繰り返し単位（VI)が 40〜85重量％、繰り返し単位（VII)が 5〜； 15重量％含まれていることが好ましぐ繰り返し単位（III)が 20〜40重量％、繰り返し単位 (VI) 力 S55〜75重量％、繰り返し単位 (VII)力^〜 15重量％含まれていることがより好ましい。

[0108] 本発明のスターポリマーのアームを構成するポリマー鎖の数平均分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準で、例えば、 5, 000—1 , 000, 000であり、また、重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比（Mw/Mn) (分子量分布）は、 1. 01-1. 20であること力 S好ましく、 1. 01 -1. 10であることがより好ましい。

[0109] (コアの骨格）

本発明のスターポリマーにおけるコアの骨格としては、式（1—1)〜式（1 5)などで表される構造を有するスターポリマーを形成可能であれば特に制限されるものではなぐ鎖状又は環式脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられ、これらの中でも、芳香族環を骨格に有することが好ましい。ここで、芳香環としては、無置換または置換単環式芳香族炭化水素基、又は無置換または置換縮合芳香族炭化水素基であることがさらに好ましぐ特に、 [0110] [化 22]

(式（II)中、 Dは（CH ) 又は p—フエ二レン基を表し、 qは 0〜3の整数を表す。）で表

2 q

される構造を有することが好ましレ、。

[0111] その他にも、コアの骨格の構造としては、例えば、 J.Am.chem.Soc. ,Vol.118,No.37,8

647， 1996に記載のものや、以下のものを挙げることができる。

[0112] [化 23]

なお、コアの骨格となる化合物は、式 (I 1)〜式 (I 5)などで表される化合物と結合するための反応部位を有している力 S、ここでは省略した。

[0113] (スターポリマーの例）

本発明のスターポリマーとしては、上記のアームおよびコアからなるスターポリマーであれば特に制限はないが、たとえば、式 (VIII— 1)、 (VIII - 2)

[0114] [化 24]

[0115] 又は式（IX— 1)、（IX— 2)

[0116] [化 25]

で表されるスターポリマーを例示することができる。式 (VIII— 1)、（VIII-2)中、 Aは例えば式 (I— 1)〜（I— 5)で表される構造を挙げることができ、 nは 1〜6の整数を表し、 2〜4の整数であることが好ましい。式（IX— 1)、（IX— 2)中、 Aは例えば式（1—1)、 (I —2)で表される構造を挙げることができ、 Dは（CH ) 又は p フエ二レン基を表し、

2 ¾

Dが 0であることが特に好ましい。また、 qは 0〜3の整数を表し、 n²〜n⁵はそれぞれ 1 〜5の整数を表し、；!〜 2であることが好ましい。また、上記式中 Rは水素又は C1〜C 4のアルキル基を示す。

[0118] (スターポリマーに配合しうる成分）

本発明のスターポリマーは、分子構造及び分子量分布が制御された狭分散のスタ一ポリマーであり、例えば、電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、 EC素子、光電変換素子等の電気化学用材料；包接材料；電化製品、産業機器等の機能性材料等として好適に用いることができる。

[0119] 本発明のスターポリマーを用いた機能性材料は、金属塩を含有することが好ましい。スターポリマーと共に金属塩を含有させることにより、導電率の向上を図ることができると共に、接着強度をさらに向上させることができる。金属塩としては、特に制限されないが、電解質塩であることが好ましい。電解質塩としては、アルカリ金属塩、（CH ) NBF等の 4級アンモニゥム塩、（CH ) PBF等の 4級ホスホニゥム塩、 AgCIO

3 4 6 3 4 6 4 等の遷移金属塩、あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が挙げられ、アルカリ金属塩、 4級アンモニゥム塩、 4級ホスホニゥム塩又は遷移金属塩が好ましぐアルカリ金属塩がより好ましい。金属塩は、複数種を併用してもよい。

[0120] アルカリ金属塩の具体例としては、 LiCF SO、 LiN (CF SO ) 、 LiC (CF SO )

3 3 3 2 2 3 2 3

、 LiC (CH ) (CF SO ) 、 LiCH (CF SO ) 、 LiCH (CF SO )、 LiC F SO、 Li

3 3 2 2 3 2 2 2 3 2 2 5 3

N (C F SO ) 、 LiB (CF SO ) 、 LiPF、 LiCIO、 Lil、 LiBF、 LiSCN、 LiAsF、

2 5 2 2 3 2 2 6 4 4 6

NaCF SO、 NaPF、 NaCIO、 Nal、 NaBF、 NaAsF、 KCF SO、 KPF、 KI、

3 3 6 4 4 6 3 3 6

LiCF CO、 NaCIO、 NaSCN、 KBF、 Mg (C10 ) 、 Mg (BF ) 等が挙げられ、リ

3 3 3 4 4 2 4 2 チウム塩が特に好ましい。

[0121] また、本発明のスターポリマーを用いた機能性材料は、架橋剤、フィラー、増感剤、貯蔵安定剤等を含有してもよい。架橋剤としては、例えば、分子内に 2個以上のイソシァネート基を含むポリイソシァネート化合物や分子内に 2個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物を挙げることができる。増感剤としては、尿素、二トリル化合物 (N, N ジ置換 p ァミノべンゾニトリル等）、燐化合物（トリー n- 等）等が挙げられ、貯蔵安定剤としては、第 4級アンモニゥムクロライド、ベンゾチアゾール、ノ、イド口キノン等を挙げること力 Sできる。

[0122] 本発明のスターポリマーを用いた接着剤は、ォレフィン樹脂等のプラスチック、金属、無機化合物、セラミックス、これらのコーティング基板に対して、高い接着力を有しており、また、高い導電性を有すると共に高い膜強度も有している。また、本発明の接着剤は、耐溶剤性に優れているので、溶剤中での使用も可能である。これらの性質から、本発明の接着剤は、固体電池であるか液体電池であるかを問わず、電池用として好ましく用いることができる。

[0123] また、本発明のスターポリマーを用いた電極作製用結着剤は、集電体の表面に電極活性物質を保持するために用いることができ、電極活性物質同士の結着、及び集電体との結着に優れている。また、高い導電性を有すると共に高い膜強度をしている。さらに、本発明の結着剤は、耐電解液性にも優れており、固体電池であるか液体電池であるかを問わず、好ましく用いること力 Sできる。また、熱に対しても収縮しないので、電池使用時の温度上昇にも十分に耐えることができる。

[0124] 本発明のスターポリマーを用いた固体電解質用組成物は、正極、負極及び固体電解質用組成物層を有する固体電解質電池の固体電解質層として好適に用いることができる。すなわち正極と負極との間に、固体電解質シートを挟むことで、高分子固体電解質電池を得ることができる。また、本発明の固体電解質は、自立膜が形成できる程度の優れた機械強度を有し、広レ、温度範囲にわたり優れたイオン伝導度を有する。また、耐溶剤性にも優れており、電解液を含浸させて使用することもできる。

[0125] 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。

実施例 1

[0126] < 4armPStスターポリマーの合成〉

〔アームの合成〕

窒素置換した 2000mL四つ口フラスコに、脱水テトラヒドロフラン（以下、 THFと略す。）109. Og、脱水トルエン 1044. 3gを加えて、撹拌下、反応系を 40°Cに保持した。反応系に、 n ブチルリチウム/へキサン 1 · 6mol/L溶液（以下、 NBLと略す。）10. 2g (24mmol)をカロえ、その 5分後に、反応系に、スチレン 207. 7g (2. Omol )を加えて重合を行った。滴下が終了して 20分後にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー（以下、 GCと略す。 )により重合完結を確認した。この溶液中に、 Wが m— t ーブチルジメチルシリルォキシメチル基（m— OTBDMS)である式（i 1)で表されるジフエ二ルエチレン誘導体化合物 11. 3g (24mmol)を添加し、 30分間熟成した。このポリマー溶液をゲルろ過クロマトグラフィー（以下、 GPCと略す。）により分析したところ、分子量 Mn = 9, 400、分散度 Mw/Mn= l . 04の単峰性ポリマーであった。

[0127] 〔スター化反応〕

この反応系内に、脱水 THF lOOmLに溶解させた 1 , 1 , 2, 2—テトラキスー（4 エトキシカルボユルフェニル）ェタン 3. 2g (5. lmmol)を添加し、 30分反応を継続した後、メタノールを用いて反応を停止させた。この重合溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過 ·洗浄後、真空下 50°Cで 5時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー 222gを得た。分液操作により、過剰量のアームポリマーを除去することにより、白色粉末状スターポリマーを得た（以下、 4PS— 80TBDMSと略す。）。このポリマーを GPCにより分析したところ、分子量 Mn = 30, 600、分散度 Mw/Mn= l . 04の単峰性ポリマーであった。また、多角度光散乱検出器 (以下、 G PC— MALLSと略す。）で測定したところ、分子量 Mw= 38, 100であった。

[0128] <重合開始基への変換（OTBDMS基 (tーブチルジメチルシリルォキシメチル基）の OBiB基（ブロモイソブチロイルォキシメチル基）への変換） >

窒素置換した 2000mLフラスコに、 4PS— 8〇TBDMS222g (5. 8mmol)、 THF 1000mL、フッ化テトラ— n ブチルアンモニゥム（TBAF) (1. OM in THF) 485m Lを加えて、室温下で一晩撹拌した。溶媒を半分まで濃縮し、この溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過 ·洗浄後、真空下 50°Cで 5時間乾燥させることにより、白色粉末状ポリマー 210gを得た（以下、（4PS— 80Hと略す。）。

[0129] 窒素置換した 2000mLフラスコに、 4PS— 8OH210g (6. Ommol)、脱水 THF 10 00mL、トリェチルァミン (TEA) 10. Og (99mmol)を加えて、撹拌下、反応系を 0°C に保持した。反応系に、ブロモイソブチロイルブロミド 17. 2g (75mmol)を徐々に加え、滴下が終了後、室温に戻して一晩撹拌を行った。ろ過により、 TEA臭酸塩を除去後、溶媒を半分まで濃縮し、この溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過 '洗浄した。得られたポリマーを THF/MeOHで分別精製を行った後、大量の MeOHで再沈後、真空下 50°Cで 5時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー 120gを得た（以下、 4PS— 8〇BiBと略す。）。このポリマー溶液を GPCにより分析したところ、分子量 Mn = 30, 600、分散度 Mw/Mn= l . 04の単峰性ポリマ一であった。また、 GPC— MALLSで測定したところ、分子量 Mw= 39, 400であつた。

[0130] <リビングラジカノレ重合〉

lOOmLフラスコに、 4PS— 8〇BiB2. 0g (0. 05mol)、メトキシポリエチレングリコールモノメタタリレート（日本油脂社製、ブレンマー PME— 1000) 7· 9g (7mol)、トルェン 30gを仕込み、脱気した。ジクロロトリス（トリフエニルホスフィン）ルテニウム 0. 0 8g (0. 08mmol)をカロえて、均一に溶角早した後、ジー n—ブチノレアミン 0. 04g (0. 3 mmol)を加え、 80°Cに加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始して 7時間後に、反応溶液を 0°Cに冷却することにより、重合反応を停止させた。反応液をカラムにかけ、金属錯体と未反応モノマーを除去した。溶媒を減圧濃縮し得られた粘稠な残渣を、 60°Cで 5時間減圧乾燥した。得られたポリマーを GPC— MALLS で測定したところ、分子量 Mw= 144, 000、分散度 Mw/Mn= l . 09であった。産業上の利用可能性

[0131] 本発明によれば、分子構造が制御された狭分散のスターポリマーを提供することができ、本発明のスターポリマーは、例えば、電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、 EC素子、光電変換素子等の電気化学用材料;包接材料;電化製品、産業機器等の機能性材料等として好適に用いることができる。また、その特異的な三次元的構造や分子量分布が非常に狭いことなどから、ユニークな物理化学的性質が期待でき、コーティング、ドラッグデリバリーシステム、超分子化学、ナノテクノロジーなどの様々な分野へ応用できる。電気'光機能分野としては、本発明のスターポリマーは、ァ一ムに親水部と疎水部を所望の長さだけ存在させることができるので、得られる相分離体は、ドメインの大きさが制御でき、リソグラフ材料、パターン形成材、レジスト材への応用が期待できる。また、本発明のスターポリマー自身がナノ粒子であるので、その他の蛍光体、半導体、金属などの機能性ナノ粒子とのナノコンポジットや、その薄膜を作製すること力できる。さらに、メモリー材料、センサー、各種表示素子用薄膜材料、各種表面処理剤等にも応用できる。バイオ分野としては、アームの親水性と疎水性の両親媒性を利用した徐放性担体、薬物のカプセル化、ナノキャリアー、 MRIなどの造影剤などに応用できる。インク '塗料'コーティング分野としては、塗料やインク用樹脂や添加剤に、また、シャープメルト性を利用した電子写真用バインダーや転写材料に、更には親水性 ·疎水性を利用した帯電防止剤、汚れ防止剤、表面 ·界面改質剤などに応用できる。その他、一般的な分野としては、有機無機ハイブリッド材料や、スターポリマーを铸型とした細孔制御した多孔質材料（吸着剤、触媒担体、ガス透過膜やフィルタ）、親水疎水を利用した配列制御された超薄膜、化粧品等にも応用できる。特に、アームに、繰り返し単位 (VI)及び繰り返し単位 (VII)からなるランダム繰り返し構造を含む本発明のスターポリマーは、接着組成物 (接着剤）、電極作製用結着組成物 (電極作製用結着剤）、固体電解質用組成物として有用である。

[0132] 本発明のスターポリマーを用いた接着剤は、ォレフィン樹脂等のプラスチック、金属、無機化合物、セラミックス、これらのコーティング基板に対して、高い接着力を有しており、また、高い導電性を有すると共に高い膜強度も有している。また、本発明の接着剤は、耐溶剤性に優れているので、溶剤中での使用も可能である。これらの性質から、本発明の接着剤は、固体電池であるか液体電池であるかを問わず、電池用として好ましく用いることができる。

[0133] また、本発明のスターポリマーを用いた電極作製用結着剤は、集電体の表面に電極活性物質を保持するために用いることができ、電極活性物質同士の結着、及び集電体との結着に優れている。また、高い導電性を有すると共に高い膜強度をしている。さらに、本発明の結着剤は、耐電解液性にも優れており、固体電池であるか液体電池であるかを問わず、好ましく用いること力 Sできる。また、熱に対しても収縮しないので、電池使用時の温度上昇にも十分に耐えることができる。

[0134] 本発明のスターポリマーを用いた固体電解質用組成物は、正極、負極及び固体電解質用組成物層を有する固体電解質電池の固体電解質層として好適に用いることができる。すなわち正極と負極との間に、固体電解質シートを挟むことで、高分子固体電解質電池を得ることができる。また、本発明の固体電解質は、自立膜が形成できる程度の優れた機械強度を有し、広レ、温度範囲にわたり優れたイオン伝導度を有する。また、耐溶剤性にも優れており、電解液を含浸させて使用することもできる。

Claims

請求の範囲

[1] コア及びアームよりなるスターポリマーの製造方法にお!/、て、

を有するスターポリマーの製造方法。

[2] (A)コアにァニオン末端を有するポリマーのァニオン末端を結合させてアーム（I)を形成する工程の後、（B)コアからアーム（II)をリビングラジカル重合で伸張する工程を行うことを特徴とする請求項 1に記載のスターポリマーの製造方法。

[3] ァニオン末端を有するポリマーのァニオン末端が、多官能性末端であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のスターポリマーの製造方法。

[4] 多官能性末端にある官能基が、リビングラジカル重合開始剤となりうる官能基または該官能基に変換可能な官能基であることを特徴とする請求項 3に記載のスターポリマ一の製造方法。

[5] 式 (I 1)または (I 2)

[化 1]

(式（1—1)または（1 2)中、 B、 C、および Cは、それぞれ独立してポリマーからなる

1 2

基を表し、 m及び mは、それぞれ独立して 1又は 2の整数を表し、 m、 m力 2の時

1 2 1 2

1 2

と結合して!/ヽること示す。 )で表される構造を含むことを特徴とするスターポリマー。

[6] コアの骨格が、芳香族環を有することを特徴とする請求項 5に記載のスターポリマー。

[7] 芳香族環が、無置換または置換単環式芳香族炭化水素基、又は無置換または置換縮合芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項 6に記載のスターポリマー。

[8] コアの骨格が、

[化 2]

2 ¾

される構造を有することを特徴とする請求項 5に記載のスターポリマー。

重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比（Mw/Mn)が、 1. 01〜； 1. 20 であることを特徴とする請求項 5〜8のいずれかに記載のスターポリマー。