DE4412187A1

DE4412187A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly(meth)acrylnitrilteilchen enthaltenden Dispersionen und Elektrotauchlacken und deren Verwendung

Info

Publication number: DE4412187A1
Application number: DE19944412187
Authority: DE
Inventors: Roland Dipl Chem Dr Gruetter; Ulrich Dipl Chem Dr Holzinger; Bernhard Dipl Chem Richter
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1994-04-08
Filing date: 1994-04-08
Publication date: 1995-10-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von für elektro phoretisch abscheidbare Überzugsmittel geeigneten wäßrigen Dispersionen von Poly(meth)acrylnitril-Teilchen, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Elektrotauchlacken.

Aus der DE-A-39 40 782 sind Elektrotauchlackbäder bekannt, die Po ly(meth)acrylnitrilteilchen als organischen Füllstoff enthalten. Die aus diesen Elektrotauchlackbädern abgeschiedenen und eingebrannten Lackschichten enthalten separat vorliegende Poly(meth)acrylnitrilteil chen, denen sie ihre guten technologischen Eigenschaften, wie z. B. gute Steinschlagfestigkeit und gute Kantenabdeckung aufgrund verbesserter Rheologie beim Einbrennen, verdanken. Das auf gewünschte Korngröße ver mahlene Poly(meth)acrylnitrilpulver wird in einem Pastenharz angerie ben. Eine so erhaltene Pigmentpaste kann in üblicher Weise zur Pigmen tierung von Elektrotauchlacken eingesetzt werden. Diese Verfahrensweise zur Herstellung von Poly(meth)acrylnitrilteilchen enthaltenden Elektro tauchlacken ist aufwendig aufgrund der notwendigen Schritte zur Her stellung der Pigmentpaste, Mahlung und Anreibung im Pastenharz.

Die DE-A-31 23 536 beschreibt die Herstellung kathodisch abscheidbarer Bindemittel durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer in Gegenwart eines kationischen Kunstharzbindemittels in wäßriger Phase. Es entstehen kathodisch abscheidbare Bindemittel, die sich in ihren Ei genschaften von einer bloßen Mischung aus einem getrennt durch Emul sionspolymerisation hergestellten Bindemittel und dem kationischen Kunstharzbindemittel unterscheiden. Die unter Verwendung der so herge stellten Bindemittel abgeschiedenen und eingebrannten Elektrotauchlack schichten besitzen eine homogene Bindemittelphase.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Poly(meth)acrylnitrilteilchen enthaltenden Elektrotauchlacken be reitzustellen, welches die zahlreichen Verfahrensschritte der DE-A-39 40 782 vermeidet unter Beibehaltung des positiven Eigenschaftsspektrums der dort beschriebenen Elektrotauchlacke.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung von wäßrigen Disper sionen von Poly(meth)acrylnitrilteilchen, die direkt, ohne Anreiben mit einem Pastenharz, in Elektrotauchlackbäder eingearbeitet werden können.

Einen Gegenstand der Erfindung bildet daher ein Verfahren zur Herstel lung von für Elektrotauchlacke geeigneten wäßrigen Dispersionen von Poly(meth)acrylnitrilteilchen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Emulsionspolymerisation von

a) 70 bis 100 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und
b) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer anderer, olefinisch ungesät tigter, copolymerisierbarer Monomerer,

in Gegenwart eines üblichen neutralisierten Elektrotauchlackbindemit tels und/oder eines üblichen neutralisierten Pastenharzes in wäßriger Phase durchführt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektrotauchlacken durch Einbringen von Poly(meth)acrylnitrilteil chen in einen wäßrigen Elektrotauchlack oder Anteile eines wäßrigen Elektrotauchlacks und anschließendes Vermischen mit den restlichen An teilen des Elektrotauchlacks, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Dispersion von Poly(meth)acrylnitrilteilchen direkt, und ohne vorheriges Anreiben der Poly(meth)acrylnitrilteilchen mit einem Pastenharz, einbringt.

In der Folge werden Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als "(Meth)acrylnitril" bezeichnet.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß herge stellten Dispersionen direkt und ohne vorheriges Anreiben der darin enthaltenen Poly(meth)acrylnitrilteilchen mit Pastenharzen problemlos in Elektrotauchlacke eingearbeitet werden können, die zu Überzügen mit hoher Steinschlagfestigkeit und guter Kantenabdeckung führen.

Die Emulsionspolymerisation wird mit mindestens 70 Gew.-% (bezogen auf die gesamten eingesetzten Monomeren) (Meth)acrylnitril, bevorzugt über 90 Gew.-%, durchgeführt. Durch Wahl der entsprechenden Monomere können Eigenschaften der Emulsionspolymerisate beeinflußt werden, wie z. B. die Glasübergangstemperatur oder das Schmelzverhalten.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind als Comonomere b) beispielswei se geeignet:

Acrylester oder Methacrylester von C₁- bis C₂₂-Alkoholen, z. B. Methylme thacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Ethylacrylat, Isobutyl acrylat, (Meth)Acrylsäureester von perfluorierten C₁- bis C₂₂-Alkoholen, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, z. B. Styrol, Vinyltoluol, die Ester von Maleinsäure oder Fumarsäure mit C₁- bis C₂₂-Alkoholen, Vinyl chlorid, Ethylen und Butadien.

Weiterhin können beispielsweise ungesättigte Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäuren und ihre Ester als Comonomere eingesetzt werden, wie Crotonsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropylmethansul fonsäure, Vinylphosphonsäure und deren Ester. Zu Beispielen für geeig nete Comonomere gehören ebenfalls ungesättigte primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine, wie z. B. Dimethylaminoneopentylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat, 2-N-Morpholinoethylmethacrylat, 2-N-Mor pholinoethylacrylat oder auch Amide der Acryl- oder Methacrylsäure, wie z. B. Acrylamid, Dimethylmethacrylamid oder Methylbutylacrylamid.

Es können auch andere funktionelle Monomere, die copolymerisierbar sind, eingesetzt werden. Sie können Hydroxy-, Silan- oder Epoxidgruppen enthalten, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltributoxysilan, Meth acryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltris(methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat.

Bevorzugt werden als Comonomere b) keine Monomere mit ionischen oder durch Neutralisation in ionische Gruppen überführbaren Gruppen einge setzt.

Die Polymerisation von (Meth)acrylnitril und gegebenenfalls der Comono meren wird in wäßriger Phase als Emulsionspolymerisation durchgeführt. Die neutralisierten Elektrotauchlackbindemittel und/oder -pastenharze dienen dabei als polymere Emulgatoren. Bevorzugt werden neutralisierte Pastenharze verwendet. Die Auswahl des als Emulgator verwendeten Elek trotauchlackbindemittels richtet sich nach der Art des mit der erhalte nen wäßrigen Dispersion zu formulierenden Elektrotauchlacks. So werden beispielsweise anionische, mit Basen neutralisierte Elektrotauchlack harze als polymere Emulgatoren bei der Herstellung wäßriger Dispersio nen für den Einsatz in anodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken ein gesetzt, während für den Einsatz in kathodisch abscheidbaren Elektro tauchlacken beispielsweise wäßrige Dispersionen Verwendung finden, die unter Einsatz kationischer, mit Säuren neutralisierter Elektrotauch lackharze als polymere Emulgatoren hergestellt worden sind.

Als Elektrotauchlackharze, die als polymere Emulgatoren wirken können, sind praktisch alle bekannten Elektrotauchlackbindemittel geeignet, wobei bevorzugt die gleichen Bindemittel wie im fertigen Elektrotauch lack eingesetzt werden. Besonders bevorzugt finden die für die Verwen dung in Elektrotauchlacken üblichen Anreibebindemittel (Pastenharze) Verwendung als Emulgatorharze. Beispiele für bevorzugte kationische Pastenharze sind solche mit Oxazolidingruppen im Molekül, man findet sie z. B. in EP-A-0 183 025 und in EP-A-0 469 497.

Emulgatorharze (nämlich Elektrotauchlackbindemittel und/oder Pasten harz) und Monomere a) plus gegebenenfalls b) werden bei der Polymerisa tion bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von im allgemeinen zwischen 0,01 : 1 und 0,3 : 1 eingesetzt. Das Emulgatorharz kann z. B. als 0,1 bis 10 gew.-%ige, neutralisierte wäßrige Lösung vorgelegt werden.

Als Polymerisationsstarter können übliche Radikalinitiatoren dienen, wie z. B. Azoverbindungen und Peroxidverbindungen, letztere gegebenen falls in Kombination mit Reduktionsmittel. Beispiele sind Azobisisobu tyronitril, Benzoylperoxid, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Wasserstoff peroxid, Kaliumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid.

Die Auswahl der Monomeren, der gegebenenfalls vorhandenen Hilfsstoffe und der Polymerisationsbedingungen erfolgt so, daß die Anforderungen an die Poly(meth)acrylnitrilteilchen, wie Teilchendurchmesser, Glasüber gangstemperatur, Molekulargewicht, Lösungs- und Quellverhalten erreicht werden. Sie können vom Fachmann ohne Aufwand ermittelt werden.

Die bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise erhaltenen wäßrigen Dispersion enthalten mit dem Emulgatorharz benetzte Poly(meth)acrylnitrilteilchen mit einer bevorzugten Glasübergangstemperatur oberhalb von 70°C (gemes sen nach DSC = Differential Scanning Calorimetry), bevorzugt einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 100 µm und bevorzugt einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) oberhalb von 100 000. Obwohl die Poly(meth)acrylnitrilteilchen nicht vernetzt sind, besitzen sie keinen Schmelzpunkt, sondern sie zersetzen sich ohne zu schmelzen bei Temperaturen oberhalb von 300°C. Die Polymerteilchen als solche basie ren zu 70 bis 100 Gew.-% auf (Meth)acrylnitril (bezogen auf eingesetzte Monomere) und sind bevorzugt frei von ionischen oder in ionische Grup pen überführbare Gruppen. Sie sind unter den Herstellungs- und Anwen dungsbedingungen durch keine der im fertigen Elektrotauchlack vorhande nen Komponenten anlös- oder anquellbar.

Die wäßrigen Dispersionen können ohne weitere Verfahrensmaßnahmen bei der Herstellung von Poly(meth)acrylnitrilteilchen enthaltenden elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmitteln eingesetzt werden. So ist der Zusatz zu an sich fertigen Elektrotauchlacken genauso möglich, wie der Zusatz zu wäßrigen Dispersionen von elektrophoretisch abscheid baren Bindemitteln (als Anteil der später daraus zu erstellenden Elek trotauchlacke). Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für Po ly(meth)acrylnitrilteilchen enthaltende Elektrotauchlacke ist im Ver gleich zur Verfahrensweise gemäß DE-A-39 40 782 überraschend einfach und erfüllt die eingangs genannte Aufgabenstellung. Insbesondere ent fallen Vermahlung von Poly(meth)acrylnitrilpulver und Anreibung in ei nem Pastenharz.

Die wäßrigen Dispersionen werden beispielsweise in einer solchen Menge bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke eingesetzt, daß im gebrauchsfertigen Elektrotauchlackbad ein Verhältnis von Po ly(meth)acrylnitrilteilchen zu Bindemittel plus Pastenharz plus gegebe nenfalls vorhandenem Vernetzer von 0,05 bis 0,8 zu 1, bevorzugt unter 0,5 zu 1, bezogen auf das Festkörpergewicht, vorliegt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Poly(meth)acryl nitrilteilchen enthaltenden Elektrotauchlacke sind wäßrige Überzugsmit tel mit einem Festkörper von beispielsweise 10 bis 20 Gew.-%. Dieser besteht aus üblichen Bindemitteln, die ionische oder in ionische Grup pen überführbare Substituenten sowie zur chemischen Vernetzung fähige Gruppen tragen, sowie gegebenenfalls Pigmenten und weiteren Additiven. Die ionischen Gruppen können anionische oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen, z. B. -COOH-Gruppen oder kationische oder in ka tionische Gruppen überführbare, z. B. Amino-, Ammonium-, z. B. quartäre Ammonium-, Phosphonium- und/oder Sulfonium-Gruppen sein. Bevorzugt sind Bindemittel mit basischen Gruppen. Besonders bevorzugt sind stickstoff haltige basische Gruppen. Diese Gruppen können quarternisiert vorliegen oder sie werden mit einem üblichen Neutralisationsmittel, z. B. einer organischen Monocarbonsäure, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, wie dem Fachmann geläufig, in ionische Gruppen überführt.

Beispiele für anionische Gruppen enthaltende anodisch abscheidbare Elektrotauchlack-Bindemittel und Lacke (ATL) sind in der DE-A-28 24 418 beschrieben. Es handelt sich beispielsweise um Bindemittel auf Basis von Polyestern, Epoxidharzestern, Poly(meth)acrylaten, Maleinatölen oder Polybutadienölen mit einem Gewichtsmittel der Molmasse von bei spielsweise 300-10000 und einer Säurezahl von 35-300 mg KOH/g. Die Bindemittel tragen -COOH, -SO₃H und/oder -PO₃H₂-Gruppen. Die Harze können nach Neutralisation von mindestens einem Teil der sauren Gruppen in die Wasserphase überführt werden. Die Lacke können auch übliche Vernetzer enthalten, z. B. Triazinharze, Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen enthalten oder blockierte Polyisocyanate.

Bevorzugt sind jedoch kathodische Elektrotauchlacke (KTL) auf Basis kationischer bzw. basischer Bindemittel. Solche basischen Harze sind beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten de Harze, deren Aminzahlen z. B. bei 20 bis 250 mg KOH/g liegen. Das Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) der Basisharze liegt bevorzugt bei 300 bis 10 000. Beispiele für solche Basisharze sind Aminoacrylatharze, Ami noepoxidharze, Aminoepoxidharze mit endständigen Doppelbindungen, Ami noepoxidharze mit primären OH-Gruppen, Aminopolyuretharze, amino gruppenhaltige Polybutadienharze oder modifizierte EpoXidharz-Kohlendi oxid-Amin-Umsetzungsprodukte. Diese Basisharze können selbstvernetzend sein oder sie werden mit bekannten Vernetzern im Gemisch eingesetzt. Beispiele für solche Vernetzer sind Aminoplastharze, blockierte Poly isocyanate, Vernetzer mit endständigen Doppelbindungen, Polyepoxidver bindungen oder Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen enthalten.

Beispiele für in kathodischen Tauchlack (KTL)-Bädern eingesetzte Basis harze und Vernetzer sind in der EP-A-0 082 291, EP-A-0 234 395, EP-A-0 227 975, EP-A-0 178 531, EP-A-0 333 327, EP-A-0 310 971, EP-A-0 456 270, US 3 922 253, EP-A-0 261 385, EP-A-0 245 786, DE-A-33 24 211, EP- A-0 414 199, EP-A-0 476 514 beschrieben. Diese Harze können allein oder im Gemisch eingesetzt werden.

Zusätzlich zu den Basisharzen und gegebenenfalls vorhandenem Vernetzer und den mittels der wäßrigen Dispersionen eingebrachten Po ly(meth)acrylnitrilteilchen kann das Elektrotauchlack (ETL)-Überzugs mittel Pigmente, Füllstoffe und/oder lackübliche Additive enthalten. Als Pigmente kommen die üblichen anorganischen und/oder organischen Pigmente in Frage. Beispiele sind Ruß, Titandioxid, Eisenoxid, Kaolin, Talkum oder Siliciumdioxid. Werden die Überzugsmittel als Korrosions schutzgrundierung eingesetzt, so ist es möglich, daß sie Korrosions schutzpigmente enthalten. Beispiele dafür sind Zinkphosphat, Bleisili kat oder organische Korrosionsinhibitoren. Die Art und Menge der Pig mente richtet sich nach dem Verwendungszweck der Überzugsmittel. Sollen klare Überzüge erhalten werden, so sind neben den Poly(meth)acrylni trilteilchen keine oder nur transparente Pigmente, wie z. B. mikroni siertes Titandioxid oder Siliciumdioxid enthalten. Sollen deckende Überzüge appliziert werden, so sind bevorzugt farbgebende Pigmente im Elektrotauchlackbad enthalten.

Die Pigmente können zu Pigmentpasten dispergiert werden, z. B. unter Verwendung von bekannten Pastenharzen. Solche Harze sind dem Fachmann geläufig. Beispiele für in KTL-Bädern verwendbare Pastenharze sind in der EP-A-0 183 025 und in der EP-A-0 469 497 beschrieben.

Als Additive sind die üblichen Additive für ETL-Überzugsmittel möglich. Beispiele dafür sind Netzmittel, Neutralisationsmittel, Verlaufsmittel, Katalysatoren, Antischaummittel, sowie übliche Lösemittel.

Die erfindungsgemäß hergestellten Elektrotauchlackbäder können in dem Fachmann bekannter Art und Weise als Beschichtungsbäder für metallische oder leitende Substrate eingesetzt werden. Nach dem Verfließen der ab geschiedenen Filme und dem Vernetzen entstehen dichte, homogene Elek trotauchlacküberzüge. Diese zeichnen sich durch eine gute Oberfläche, durch eine gute Kantenbedeckung, durch ein gutes Steinschlagverhalten und durch eine geringe Dichte aus. Durch die geringe Dichte der Über zugsbäder ist die Neigung zur Sedimentation sehr gering und die Ergie bigkeit sehr hoch.

Das Verfließen und das Vernetzen kann bei Raumtemperatur oder bei höhe rer Einbrenntemperatur stattfinden. Weiterhin ist es möglich, auf diese Lackschichten eine (oder mehrere) weitere Schicht aufzubringen. Die Vernetzung kann nach jeder einzelnen Lackschicht erfolgen, oder es wird naß-in-naß beschichtet und ein einziger Einbrennvorgang durchgeführt.

Beispielsweise können auf die erfindungsgemäß aus wäßriger Lösung oder Dispersion elektrisch abgeschiedene Schicht vor oder nach dem Einbrenn vorgang ein Decklack, oder ein Füller und weitere Schichten appliziert werden. Für Automobil-Karossen, deren Lackierungen einen Metalleffekt aufweisen soll, ist z. B. folgender Lackaufbau geeignet: kathodisch ab geschiedene Elektrotauchgrundierung, Füller (wäßrig oder nicht-wäßrig), Aluminiumteilchen und Pigmente und/oder Farbstoffe enthaltender Basis lack (wäßrig oder nicht-wäßrig) und transparenter Decklack (wäßrig, nicht-wäßrig oder aus Lackpulver). Auf die Grundierung kann gegebenen falls vor dem Applizieren des Füllers ein wäßriger oder nicht-wäßriger Steinschlagschutz-Zwischengrund appliziert werden.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind neben der Eignung für die Lackierung von Automobilkarossen auch als Industrielacke geeignet, bei spielsweise für die Lackierung von Kühlschränken, Waschmaschinen, Büro möbeln, landwirtschaftlichen Maschinen, Baumaschinen, Schrauben, Federn und Kraftfahrzeug-Zubehörteile.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben und Teile (T) auf das Gewicht. Der Festkörper wird analog DIN 53 182 bei 150°C bestimmt.

Herstellung von Bindemitteln Beispiel 1

Gemäß EP-A-0 012 463 werden 391 g Diethanolamin, 189 g 3-(N,N-Dimethyl amino)-propylamin und 1147 g eines Adduktes aus 2 mol Hexandiamin-1,6 und 4 mol Glycidylester der Versaticsäure (Cardura® E 10 von Shell) zu 5273 g Bisphenol A Epoxydharz (Epoxidäquivalentgewicht ca. 475) in 3000 g Ethoxypropanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rühren bei 85°C bis 90°C gehalten und danach eine Stunde bei 120°C. Anschließend wird mit Ethoxypropanol auf einen Festkörper von 60% ver dünnt.

Beispiel 2

a) 832 Teile des Monocarbonats von Epicote 828 werden mit 830 T. Capa 205 und 712 T. Diglykoldimethylether gemischt und bei 70 bis 140°C mit ungefähr 0,3% BF₃-Etherat zur Reaktion gebracht bis eine Ep oxidzahl von 0 erreicht wird. Zu diesem Produkt (Festkörper 70%, 2 Äquivalente Carbonat) werden bei 40 bis 80°C in Gegenwart von 0,3% Zn-Acetylacetonat als Katalysator 307 Teile eines Umsetzungsproduk tes aus 174 T. Toluylendiisocyanat (2 Äquivalente NCO) mit 137 T. 2-Ethylhexanol unter Zugabe von 0,3% Benzyltrimethylammoniumhydro xid (Triton B) mit einem NCO-Gehalt von ca. 12,8% gegeben. Es wird bis zu einem NCO-Wert von ca. null umgesetzt und dann mit Diglykol dimethylether auf ca. 70% Festkörper eingestellt.
b) Zu 1759 Teilen eines Biscarbonats auf Basis Epicote 1001® werden bei 60 bis 80°C 618 T. eines Umsetzungsproduktes aus 348 T. Toluy lendiisocyanat (80% 2,4 Isomeres; 20% 2,6 Isomeres) mit 274 T. 2- Ethylhexanol unter Zugabe von 0,3% Benzyltrimethylammoniumhydroxid als Katalysator mit einem Rest-NCO-Gehalt von 12,8% langsam zuge geben unter Katalyse von 0,3% Triton B®. Die Reaktion wird bis zu einem NCO-Wert von ca. 0 fortgesetzt. Das Produkt hat einen Fest stoffgehalt von 70%. Zu 860 Teilen Bishexamethylentriamin in 2315 T. Methoxypropanol gelöst werden bei einer Temperatur von 20 bis 40°C 622 T. des Umsetzungsproduktes aus 137 T. 2-Ethylhexanol mit 174 T Toluylendiisocyanat unter Benzyltrimethylammoniumhydroxid- Katalyse (0,3%) zugegeben (NCO-Gehalt ca. 12,8%) und bis zu einem NCO-Gehalt von ungefähr 0 umgesetzt. Dann werden 4737 T. des Umset zungsproduktes b) und 3246 T. des Reaktionsproduktes a) (jeweils 70 % in Diglykoldimethylether) zugegeben und bei 60 bis 90°C zur Reak tion gebracht. Bei einer Aminzahl von ca. 32 mg KOH/g wird die Re aktion beendet. Das entstehende Produkt hat einen Festkörper von 60 %.

Beispiel 3

768 g Trimellithsäureanhydrid und 2000 g eines Glycidylesters einer verzweigten, tertiären C₁₀-Monocarbonsäure (Cadura E10®) werden vorsich tig unter Rühren auf 190°C erhitzt, wobei ab 90°C eine exotherme Reak tion beginnt. Das Reaktionsgut wird auf 140°C gekühlt und mit 2,75 g N,N-Dimethylbenzylamin versetzt. Das Reaktionsgut wird auf 145°C gehal ten bis eine Säurezahl unter 3 mg KOH/g erreicht wird. Wenn nötig, wird eine berechnete Menge Cadura® E10 zusätzlich zugegeben. Das Umsetzungs produkt wird mit 2-Butoxyethanol auf 80% Festkörper verdünnt.

Herstellung einer Bindemitteldispersion Beispiel 4

Es werden 550 g eines Harzes nach Beispiel 1, 79 g eines Harzes nach Beispiel 3 und 1740 g eines Harzes nach Beispiel 2 gemischt. Diese Mi schung wird durch Destillation im Vakuum weitgehend von Lösemitteln befreit, unter Rühren mit 63,5 g 20% Ameisensäure versetzt und dann durch verdünnen mit vollentsalztem Wasser in eine Dispersion mit einem Festkörper von ca. 38% überführt.

Durchführung der Emulsionspolymerisation Beispiel 5

In einem für die Emulsionspolymerisation geeigneten Reaktionsgefäß wer den 997 g deionisiertes und entgastes Wasser, eine Lösung von 15 g ei nes Anreibeharzes nach EP-A-0 183 025, Beispiel 3 (55% in Butoxyetha nol) und 3,4 ml Ameisensäure in 200 g deionisiertem Wasser und 303 g Acrylnitril unter gutem Rühren vorgelegt. Unter Stickstoffspülung wird auf 40°C erwärmt. Nach 15 Minuten werden 0,13 g Kaliumperoxodisulfat und 0,13 g Natriumpyrosulfit zugegeben. Während der Polymerisationsre aktion wird die Temperatur auf 40°C gehalten. Nach 4 Stunden Reaktions zeit wird im Vakuum von Restmonomer befreit. Man erhält eine wäßrige Dispersion von Polyacrylnitrilteilchen mit einem mittleren Teilchen durchmesser von 26 µm. 99% aller Teilchen besitzen Teilchendurchmesser unter 63 µm.

Beispiel 6

Es wird wie in Beispiel 5 gearbeitet mit dem Unterschied, daß 15 g des Anreibeharzes aus Beispiel 5 (hier jedoch als 43,5%ige Lösung in Bu toxyethanol) und nur 1 ml Ameisensäure eingesetzt werden. Der mittlere Teilchendurchmesser der Polyacrylnitrilteilchen beträgt 18 µm. 99% aller Teilchen besitzen Teilchendurchmesser unter 94 µm.

Beispiel 7

Es wird wie in Beispiel 5 gearbeitet mit dem Unterschied, daß 100 g des Anreibeharzes aus Beispiel 6 und 7 ml Ameisensäure eingesetzt werden. Der mittlere Teilchendurchmesser der Polyacrylnitrilteilchen beträgt 25 µm. 99% aller Teilchen besitzen Teilchendurchmesser unter 60 µm.

Herstellung von Pigmentpasten Beispiel 8

Zu einer Mischung aus 113 g Butylglykol, 13 g 2,4,7,9-Tetramethyl-5-de cin-4,7-diol und 11 g Essigsäure werden 18,9 g Dibutylzinnoxid und 2,7 g Siliziumdioxid gegeben und gut vermischt. Danach gibt man 309 g des Anreibeharzes aus Beispiel 5 unter Rühren hinzu. Nach Zugabe von 338 g deionisiertem Wasser wird auf einer Perlmühle auf die notwendige Korn größe vermahlen.

Beispiel 9

Zu 290,7 g des Anreibeharzes aus Beispiel 5 werden nacheinander 16 g 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, 6,7 g Essigsäure, 12,3 g Ethox ypropanol, 1,2 g Siliciumdioxid, 48 g Bleisilikat und 11,4 g deioni siertes Wasser unter Rühren zugegeben. Danach wird auf einer Perlmühle auf die notwendige Korngröße vermahlen.

Herstellung von kathodisch abscheidbaren Lacken Beispiel 10

Zu 1133 g einer Dispersion nach Beispiel 4 werden unter Rühren 631 g der wäßrigen Dispersion von Polyacrylnitrilteilchen aus Beispiel 5, 47,1 g einer Paste nach Beispiel 8 und 27,9 g einer Paste nach Beispiel 9 gegeben. Anschließend wird mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörper von 18% eingestellt.

Beispiel 11

Es wird wie in Beispiel 10 gearbeitet mit dem Unterschied, daß 743 g der Dispersion nach Beispiel 4, 1035 g der wäßrigen Dispersion aus Bei spiel 6, 36,9 g der Paste nach Beispiel 8 und 22 g der Paste nach Bei spiel 9 eingesetzt werden.

Beispiel 12

Es wird wie in Beispiel 10 gearbeitet mit dem Unterschied, daß 565,5 g der Dispersion nach Beispiel 4, 771 g der wäßrigen Dispersion aus Bei spiel 7, 24,2 g der Paste nach Beispiel 8 und 14,3 g der Paste nach Beispiel 9 eingesetzt werden.

Unter Verwendung der in Beispiel 10, 11 und 12 erhaltenen kathodisch abscheidbaren Lacke werden in bekannter Art und Weise an der Kathode Stahlbleche beschichtet und bei 180°C in 30 min. eingebrannt. Die tech nologischen Eigenschaften und die optische Erscheinung der so beschich teten Stahlbleche ist gut.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von für Elektrotauchlacke geeigneten wäß rigen Dispersionen von Poly(meth)acrylnitrilteilchen, dadurch ge kennzeichnet, daß man eine Emulsionspolymerisation von

a) 70 bis 100 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und
b) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer anderer, olefinisch unge sättigter, copolymerisierbarer Monomerer,

in Gegenwart eines üblichen neutralisierten Elektrotauchlackbinde mittels und/oder eines üblichen neutralisierten Pastenharzes in wäßriger Phase durchführt.

2. Verfahren zur Herstellung von Poly(meth)acrylnitrilteilchen enthal tenden Elektrotauchlacken durch Einbringen von Poly(meth)acrylni trilteilchen in einen wäßrigen Elektrotauchlack oder Anteile eines wäßrigen Elektrotauchlacks und anschließendes Vermischen mit den restlichen Anteilen des Elektrotauchlacks, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion von Poly(meth)acrylnitrilteilchen direkt, und ohne vorheriges Anreiben der Poly(meth)acrylnitrilteilchen mit einem Pastenharz, einbringt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß man 90 Gew.-% bis 100 Gew.-% der Komponente a) einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als neutralisierte Elektrotauchlackbindemittel und/oder Pasten harze die gleichen eingesetzt werden, wie sie im später aus den Dispersionen zu erstellenden fertigen Elektrotauchlack eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrotauchlackbindemittel und/oder Pastenharze und die Monomeren a) plus gegebenenfalls b) bei der Polymerisation in einem Gewichtsverhältnis von zwischen 0,01 : 1 und 0,3 : 1 eingesetzt werden.

6. Wäßrige Dispersion und Elektrotauchlack erhalten nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 5.

7. Verwendung der wäßrigen Dispersion und Elektrotauchlacke, herge stellt nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Grun dierungen bei Mehrschichtlackierungen.

8. Verwendung nach Anspruch 7 auf dem Kraftfahrzeugsektor.