JP4857121B2 - 変性スチレン−マレイン酸共重合体およびその用途 - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性樹脂を分解・回収することによって得られるスチレン−マレイン酸共重合体を原料とする、変性スチレン−マレイン酸共重合体及びその用途に関する。
〔1〕スチレン−マレイン酸共重合体のカルボン酸基に、ハロゲンおよび/またはエポキシ化合物を反応させることによって得られた、変性スチレン−マレイン酸共重合体。
〔2〕ハロゲンおよび/またはエポキシ化合物は、不飽和基を含まないハロゲン化合物である、上記〔1〕に記載の変性スチレン−マレイン酸共重合体。
〔3〕不飽和基を含まないハロゲン化合物は、エピクロルヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、クロロベンゼン、ベンジルクロライド、ベンジルクロライドのベンゼン環に置換基が結合した化合物、ハロゲン化アルキルから選ばれる化合物である、上記〔2〕に記載の変性スチレン−マレイン酸共重合体。
〔4〕スチレン−マレイン酸共重合体のカルボン酸基に、不飽和基を含まないハロゲン化合物を、該化合物のハロゲンが該共重合体のカルボン酸基の4/5当量以上となるように反応させることによって得られた、上記〔2〕又は〔3〕に記載の変性スチレン−マレイン酸共重合体。
〔5〕ハロゲンおよび/またはエポキシ化合物は、ハロゲンおよび/またはエポキシ基を少なくとも二つ含有する化合物である、上記〔1〕に記載の変性スチレン−マレイン酸共重合体。
〔6〕ハロゲンおよび/またはエポキシ基を少なくとも二つ含有する化合物は、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、エピクロルヒドリン、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルから選ばれる化合物である、上記〔5〕に記載の変性スチレン−マレイン酸共重合体。
〔7〕スチレン−マレイン酸共重合体のカルボン酸基に、ハロゲンおよび/またはエポキシ基を少なくとも二つ含有する化合物を、該化合物のハロゲンおよび/またはエポキシ基が該共重合体のカルボン酸基の4/5当量以下となるように反応させることによって得られた、上記〔5〕又は〔6〕に記載の変性スチレン−マレイン酸共重合体。
〔8〕スチレン−マレイン酸共重合体は、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解して得られたものである、上記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の変性スチレン−マレイン酸共重合体。
〔9〕スチレン−マレイン酸共重合体のカルボン酸基に、ハロゲンおよび/またはエポキシ化合物を反応させることを含む、上記〔1〕に記載の変性スチレン−マレイン酸共重合体の製造方法。
〔10〕上記〔2〕〜〔4〕のいずれかに記載の変性スチレン−マレイン酸共重合体と、スチレンと、不飽和ポリエステル樹脂と、ラジカル開始剤とを含んでなる、不飽和ポリエステル樹脂組成物。
〔11〕上記〔2〕〜〔4〕のいずれかに記載の変性スチレン−マレイン酸共重合体を含んでなる、熱硬化性樹脂用の低収縮材。
〔12〕上記〔5〕〜〔7〕のいずれかに記載の変性スチレン−マレイン酸共重合体を含んでなる、吸水材。
〔13〕ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解してスチレン−マレイン酸共重合体を得る工程と、
該スチレン−マレイン酸共重合体のカルボン酸基にハロゲンおよび/またはエポキシ化合物を反応させて変性スチレン−マレイン酸共重合体を得る工程
を含む、熱硬化性樹脂のリサイクル方法。
で示される構造単位を有する共重合体である。すなわち、スチレンとマレイン酸の共重合体(スチレンとフマル酸の共重合体も含む)である。
「架橋部」とは、上記ポリエステルの分子間を架橋する部分である。該架橋部は、例えば、架橋剤に由来する部分であるが、特に限定されない。また、該架橋部は、1個の架橋剤に由来する部分でもよく、複数の架橋剤が重合したオリゴマー又はポリマー(以下、「ポリマー」と総称する)に由来する部分でもよい。さらに、該分子とポリエステルの結合位置及び結合様式も特に限定されない。
したがって、「ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂」とは、多価アルコール成分と多塩基酸成分から得られるポリエステルが架橋部を介して架橋された網状熱硬化性樹脂(網状ポリエステル樹脂)である。
なお、本発明における「熱硬化性樹脂」は、主として加熱などにより硬化(架橋)された樹脂を意味するが、加熱などにより硬化(架橋)が進行する未硬化又は部分的に硬化された樹脂も含まれる。
また、上記多塩基酸としては、例えば、脂肪族不飽和多塩基酸(例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和二塩基酸など)などを例示することができるが、これらに限定されない。なお、無水フタル酸などの飽和多塩基酸を不飽和多塩基酸と併用してもよい。
上記「架橋部」における架橋剤としては、スチレンやメタクリル酸メチルなどの重合性ビニルモノマーを例示することができるが、これらに限定されない。
ここで、「亜臨界水」とは、水の温度及び圧力が水の臨界点(臨界温度374.4℃、臨界圧力22.1MPa)以下であって、且つ、温度が140℃以上、その時の圧力が0.36MPa(140℃の飽和蒸気圧)以上の範囲にある状態の水をいう。
ここで、上記熱硬化性樹脂の熱分解温度とは、樹脂サンプルの熱重量分析(TG分析)で得られたチャートの樹脂成分の分解ステップの屈曲点で引いた接線と、TG曲線のゼロ水平線との交点に対応する温度をいう。
また、亜臨界水による処理時間は、反応温度などの条件によって異なるが、例えば、1〜12時間、好ましくは1〜4時間程度である。この処理時間は、処理コストが少なくなるので、短い方が好ましい。さらに、分解反応(亜臨界水での処理時)の圧力は、反応温度などの条件によって異なるが、その下限は、好ましくは1MPa、より好ましくは2MPaとすることができ、また、その上限は、好ましくは15MPa、より好ましくは7MPaとすることができる。
ここで、「アルカリ塩」とは、酸と反応して塩基性の性質を示すアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩を意味し、例えば、水酸化カリウム(KOH)や水酸化ナトリウム(NaOH)などのアルカリ金属の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、アルカリ金属の水酸化物が特に好ましい。
また、上記「スチレン−マレイン酸共重合体に含まれる酸残基の理論モル数」とは、分解して得られた該樹脂をNMRで分析して得られた酸残基(マレイン酸残基)とスチレン残基の分子の数の比率と、用いたスチレンの量より求めた、前記樹脂中に存在する酸残基の推定含有モル数を表す。
また、亜臨界水中のアルカリ塩の濃度は、一般に、0.2モル/L以上とすることができる。
ここでいう「カルボン酸基」は、スチレン−マレイン酸共重合体のマレイン酸構造部(マレイン酸単位)中のカルボキシ基またはその塩(上記式(1)中、−COOAの部分)のことを意味する。
また、上記「一部」とは、上記スチレン−マレイン酸共重合体のカルボン酸基の全てを変性させる必要はなく、一部のカルボン酸基を変性させることでもよいことを意味する。
上記化合物における「ハロゲン」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を用いると、脱離基としての効果が優れるので好ましい。
上記のベンジルクロライドのベンゼン環に置換基が結合した化合物としては、メチルベンジルクロライド、ニトロベンジルクロライドなどが挙げられる。
上記ハロゲン化アルキルは、一般式:CnH2n+1X(式中、Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示す。)で示されるものであり、例えばヨウ化メチル、臭化プロピル、臭化イソプロピルなどが挙げられる。
ハロゲンおよびエポキシ基(グリシジル基またはグリシジルエーテル基)を二以上含有する化合物も含まれる。該化合物としては、例えば、エピクロルヒドリンなどが挙げられる。
上記不飽和基を含まないハロゲン化合物としては、例えば、エピクロルヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、クロロベンゼン、ベンジルクロライド、ベンジルクロライドのベンゼン環に置換基が結合した化合物、ハロゲン化アルキルなどが挙げられる。
また、この場合、反応時の温度や反応時間は、使用するスチレン−マレイン酸共重合体の種類や、ハロゲンおよび/またはエポキシ基を少なくとも二つ含有する化合物の種類などによって適宜調整可能であるが、例えば、温度30〜120℃、反応時間1〜10時間とすることができる。
上記変性スチレン−マレイン酸共重合体を熱硬化性樹脂用の低収縮材として使用する場合、上記変性率は、高いほどよく、好ましくは70〜100モル%、より好ましくは80〜100モル%である。変性率が低すぎる場合、硬化収縮の低減効果が不十分となる虞がある。
また、変性スチレン−マレイン酸共重合体を吸水材として使用する場合、上記変性率は、好ましくは2〜70モル%、より好ましくは5〜50モル%である。この上限または下限から外れた場合、吸水性能が不十分となる虞がある。
スチレンの配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の全量に対して、好ましくは7〜50質量%、より好ましくは35〜50質量%の範囲である。
ラジカル開始剤の配合量は、好ましくは不飽和ポリエステル樹脂組成物の全量に対して0.5〜2質量%の範囲である。ラジカル開始剤の配合量が0.5質量%未満であると反応が遅くなり、逆に2質量%を超えると反応が速くなり過ぎて反応制御が困難になる。
また、必要に応じて上記不飽和ポリエステル樹脂組成物に添加される無機充填剤などの他の成分の配合量は、特に限定されないが、該樹脂組成物の全量に対して、例えば、0〜70質量%の範囲とすることができる。
該方法は、好ましくは、(3)変性スチレン−マレイン酸共重合体と、スチレンと、不飽和ポリエステル樹脂と、ラジカル開始剤とを含んでなる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供すること、(4)該不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形することをさらに含む。
また、工程(2)は、好ましくは、スチレン−マレイン酸共重合体のカルボン酸基に、ハロゲンおよび/またはエポキシ化合物を、該化合物のハロゲンおよび/またはエポキシ基が該共重合体のカルボン酸基の4/5当量以上となるように、好ましくは80℃以下の温度にて、反応させて変性スチレン−マレイン酸共重合体を得る工程である。
〔物性評価〕
(変性率)
カルボン酸基の変性率は、赤外線分光分析法により求めたカルボン酸塩のピーク(1610〜1550cm−1)強度と、反応後に生成するエステルのピーク(1770〜1720cm−1)強度から算出した。
(収縮率)
収縮率は、100mm×100mmの型に不飽和ポリエステル樹脂組成物を流し込んで硬化させた後の、寸法変化を測定して求めた。
(反応率)
反応率は、硬化成形品を100℃の熱水に5時間浸漬し(熱水還流抽出)、熱水に抽出される未反応物量から算出したものを「熱水抽出」として表示した。
(曲げ弾性率および曲げ強度)
曲げ弾性率と曲げ強度の試験は、JIS−K7017に準拠して、試験片寸法:厚さ2mm×幅12mm×長さ80mm、支点間距離:50mm、試験速度:2mm/minの条件で行ない、試験片中央の圧子の変位に伴なう強度を計測し、変位と強度の直線関係が成り立つ弾性率を求め、降伏点での強度から曲げ強さを求めた。
(アイゾット衝撃強度)
アイゾット衝撃強度の試験は、JIS−K7062に準拠して、厚さ2mm×幅12mm×長さ80mmの寸法の試験片を用いて行ない、試験片の片側を固定した後、ハンマーで打撃して、破断に要したエネルギーよりアイゾット衝撃強度を求めた。
(吸水量)
吸水量の評価方法としては、JISK7223記載の高吸水性樹脂の吸水量試験方法に準じて行なった。評価方法の操作概略は以下の通りである。
まず、この試験では脱イオン水を用いて行なった。各試料を約0.20g量り取り、a(g)とする。量り取った試料をティーバックの底に入れ、脱イオン水の入った1Lのビーカーに入れる。浸漬時間は3時間とした。3時間経過後のティーバックを取り出して充分に水切りしたティーバックの重量を測定し、b(g)とする。また、試料を入れていないティーバックを同様の浸漬時間後に水切りして重量を測定し、c(g)とする。
上記のような操作を3回繰り返して平均値を算出した。そして、下記式(1)より吸水量W(g/g)を算出した。
W(g/g)=(b−c−a)/a …(1)
(実施例A1)
分解して回収する不飽和ポリエステル樹脂として、グリコールとしてプロピレングリコール、不飽和二塩基酸として無水マレイン酸を用い、これらを等モル量で縮重合させて合成した重量平均分子量4000〜5000の不飽和ポリエステルのワニス(溶媒なし)に、スチレンと、ラジカル開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイドと、無機充填剤として炭酸カルシウムを、不飽和ポリエステル1に対して1:0.02:2の質量比で配合し、これを硬化させて得られたものを用いた。
実施例A1において、ハロゲンおよび/またはエポキシ化合物として、エピクロルヒドリン7gの代りに、1,3−ジクロロ−2−プロパノール10gを配合し、反応を80℃で5時間行うようにした他は、実施例A1と同様にしてスチレン−マレイン酸共重合体のマレイン酸構造部に不飽和基を含まない基を導入した変性スチレン−マレイン酸共重合体の白色粉末19gを得た(変性率83モル%)。その後、この変性スチレン−マレイン酸共重合体を用いて、実施例A1と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。
実施例A1において、ハロゲンおよび/またはエポキシ化合物として、エピクロルヒドリン7gの代りに、クロロベンゼン9gを配合し、反応を60℃で5時間行うようにした他は、実施例A1と同様にしてスチレン−マレイン酸共重合体のマレイン酸構造部に不飽和基を含まない基を導入した変性スチレン−マレイン酸共重合体の白色粉末17.5gを得た(変性率85モル%)。その後、この変性スチレン−マレイン酸共重合体を用いて、実施例A1と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。
実施例A1において、相間移動触媒としてテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイドを7g加えるようにし、またハロゲンおよび/またはエポキシ化合物として、エピクロルヒドリン7gの代りに、ベンジルクロライド28gを配合し、反応を80℃で10時間行うようにした他は、実施例A1と同様にしてスチレン−マレイン酸共重合体のマレイン酸構造部に不飽和基を含まない基を導入した変性スチレン−マレイン酸共重合体の白色粉末18.5gを得た(変性率93モル%)。その後、この変性スチレン−マレイン酸共重合体を用いて、実施例A1と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。
実施例A1において、相間移動触媒としてテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイドを7g加えるようにし、またハロゲンおよび/またはエポキシ化合物として、エピクロルヒドリン7gの代りに、メチルベンジルクロライド32gを配合し、反応を70℃で10時間行うようにした他は、実施例A1と同様にしてスチレン−マレイン酸共重合体のマレイン酸構造部に不飽和基を含まない基を導入した変性スチレン−マレイン酸共重合体の白色粉末19.5gを得た(変性率95モル%)。その後、この変性スチレン−マレイン酸共重合体を用いて、実施例A1と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。
実施例A1において、相間移動触媒としてテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイドを7g加えるようにし、またハロゲンおよび/またはエポキシ化合物として、エピクロルヒドリン7gの代りに、ニトロベンジルクロライド39gを配合し、反応を80℃で10時間行うようにした他は、実施例A1と同様にしてスチレン−マレイン酸共重合体のマレイン酸構造部に不飽和基を含まない基を導入した変性スチレン−マレイン酸共重合体の白色粉末22gを得た(変性率100モル%)。その後、この変性スチレン−マレイン酸共重合体を用いて、実施例A1と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。
実施例A1において、相間移動触媒としてテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイドを2.5g加えるようにし、またハロゲンおよび/またはエポキシ化合物として、エピクロルヒドリン7gの代りに、臭化プロピル9.2gを配合し、反応を70℃で22時間行うようにした他は、実施例A1と同様にしてスチレン−マレイン酸共重合体のマレイン酸構造部に不飽和基を含まない基を導入した変性スチレン−マレイン酸共重合体の白色粉末15gを得た(変性率70モル%)。その後、この変性スチレン−マレイン酸共重合体を用いて、実施例A1と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。
実施例A1において、相間移動触媒としてテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド7gを加えるようにし、またハロゲンおよび/またはエポキシ化合物としてエピクロルヒドリン7gの代わりに、ベンジルクロライド28gを配合し、反応を100℃で6時間行うようにした他は、実施例A1と同様にして、スチレン−マレイン酸共重合体のマレイン酸構造部に不飽和基を含まない基を導入した変性スチレン−マレイン酸共重合体の粉末を18.7g得た(変性率100%)。その後、この変性スチレン−マレイン酸共重合体を用いて、実施例A1と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物を調整した。
実施例A1と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂の硬化物をKOHの存在下、亜臨界水で分解反応して、スチレン−マレイン酸共重合体を回収した。そしてこのスチレン−マレイン酸共重合体を変性せずに用い、実施例A1と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。
[亜臨界水分解による不飽和ポリエステル樹脂の分解方法及びスチレン−マレイン酸共重合体の分離回収方法]
不飽和ポリエステル樹脂は、グリコールとしてプロピレングリコール、有機酸として無水マレイン酸を使用し、重量平均分子量が4000〜5000に製造した。この不飽和ポリエステル樹脂を含むワニスにスチレンをほぼ当量混合した後、無機フィラーとして炭酸カルシウムを添加し硬化させた。
上記の方法で回収したスチレン−マレイン酸共重合体5gを、水酸化カリウムを用いてpH12に調整したアルカリ水95gに溶解した後、これに1,3−ジクロロ−2−プロパノール0.5g(スチレン−マレイン酸共重合体のカルボン酸基に対する約0.40当量)を加えて80℃で2時間加熱攪拌した。その後、テフロン(登録商標)製のシートを敷いたアルミバットに上記加熱攪拌した液が一様になるように広げて30分間程度静置した。次に、乾燥機を用いて上記アルミバットを80℃で1時間加熱した後、続けて100℃で2時間乾燥させて白色のフィルムを得た。そして、このフィルムを粉砕することにより白色の粉末の変性スチレン−マレイン酸共重合体を得た(変性率10モル%)。
1,3−ジクロロ−2−プロパノールの代わりに、エピクロルヒドリン0.5g(スチレン−マレイン酸共重合体のカルボン酸基に対する約0.45当量)を加えた以外は、実施例B1と同様にして白色の粉末の変性スチレン−マレイン酸共重合体を得た(変性率15モル%)。
1,3−ジクロロ−2−プロパノールの代わりに、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル0.5g(スチレン−マレイン酸共重合体のカルボン酸基に対する約0.48当量)を加えた以外は、実施例B1と同様にして白色の粉末の変性スチレン−マレイン酸共重合体を得た(変性率17モル%)。
1,3−ジクロロ−2−プロパノールを1.5g(スチレン−マレイン酸共重合体のカルボン酸基に対する約1.2当量)を加えた以外は、実施例B1と同様にして白色の粉末の変性スチレン−マレイン酸共重合体を得た(変性率35モル%)。
1,3−ジクロロ−2−プロパノールを使用しなかった以外は、実施例B1と同様にして白色の粉末を得た。
実施例B1〜4及び比較例で得られた白色粉末の吸水量の評価を実施した。その結果を表2に示す。
Claims (8)
- 式(1):
〔式中、Aは、水素または金属元素であり、mは、1〜3の数値であり、nは、3〜300の数値を示す。また、両末端は、水素である。ここで、Aで示される金属元素が二価以上の金属元素である場合、該金属元素は、複数のカルボキシ基(同一分子中のカルボキシ基に限定されない)と塩を形成していてもよい。〕
で示されるスチレン−マレイン酸共重合体のカルボン酸基に、不飽和基を含まないハロゲン化合物を反応させることによって得られた、変性スチレン−マレイン酸共重合体と、スチレンと、不飽和ポリエステル樹脂と、ラジカル開始剤とを含んでなり、
ここで、変性スチレン−マレイン酸共重合体の配合量が0.1〜10質量%、不飽和ポリエステル樹脂の配合量が10〜50質量%、スチレンの配合量が7〜50質量%、そしてラジカル開始剤の配合量が0.5〜2質量%である、
不飽和ポリエステル樹脂組成物。 - 前記不飽和基を含まないハロゲン化合物は、エピクロルヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、クロロベンゼン、ベンジルクロライド、ベンジルクロライドのベンゼン環に置換基が結合した化合物、ハロゲン化アルキルから選ばれる化合物である、請求項1に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
- 前記変性スチレン−マレイン酸共重合体が、前記スチレン−マレイン酸共重合体のカルボン酸基に、前記不飽和基を含まないハロゲン化合物を、該化合物のハロゲンが該共重合体のカルボン酸基の4/5当量以上となるように反応させることによって得られたものである、請求項1又は2に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
- 前記スチレン−マレイン酸共重合体は、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解して得られたものである、請求項1〜3のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
- 前記不飽和基を含まないハロゲン化合物は、エピクロルヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、クロロベンゼン、ベンジルクロライド、ベンジルクロライドのベンゼン環に置換基が結合した化合物、ハロゲン化アルキルから選ばれる化合物である、請求項5に記載の熱硬化性樹脂用の低収縮材。
- 前記変性スチレン−マレイン酸共重合体が、スチレン−マレイン酸共重合体のカルボン酸基に、不飽和基を含まないハロゲン化合物を、該化合物のハロゲンが該共重合体のカルボン酸基の4/5当量以上となるように反応させることによって得られたものである、請求項5又は6に記載の熱硬化性樹脂用の低収縮材。
- 前記スチレン−マレイン酸共重合体は、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解して得られたものである、請求項5〜7のいずれかに記載の熱硬化性樹脂用の低収縮材。
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