JPS5921327B2 - 有機ポリオ−ルの半エステル及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、複合構造物の製造、特に繊維強化プラスチツ
ク配合物（ＦＲＰ）の製造に使用しうる重合性組成物に
向けられる。

本発明の重合性組成物は、低分子量単量体構造物の混合
物であり、この構造物は遊離基重合機構にかけられると
、特にＦＲＰ用途に使用する場合熱硬化性ポリエステル
樹脂の多くの属性を有するような熱硬化性架橋組成物を
もたらす。従来のポリエステル樹脂は、スチレン中の不
飽和ポリエステルの混合物である。

ポリエステルは、典型的には、無水マレイン酸又はマレ
イン酸とポリオール、典型的にはジオールとの重縮合に
よつて生成される。得られるポリエステル生成物は、初
期不飽和酸又はその無水物から生ずる重合体の骨格中に
一定濃度の不飽和を有する。典型的な市販のポリエステ
ルは、ポリ（プロピレンマレエート）のように簡単なも
の、或いはマレイン酸若しくは無水マレイン酸、無水フ
タル酸とジオール混合物との共反応のように複雑なもの
とすることができる。自動車用の用途に広く使用される
不飽和ポリエステルは、無水マレイン酸とプロピレング
リコールとから作られる。

しかしながら、増大した靭性を必要とするため、自動車
用の用途に使用される最近の市販ポリエステルは、しば
しばその構造がより複雑である。それらは、典型的には
、無水マレイン酸、イソフタル酸若しくはテレフタル酸
又はそれらのエステルとグリコール、たとえばプロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール及び（又は）エチレングリコールとの共反応か
ら生ずる。マレイン酸又は無水マレイン酸がこれらポリ
エステルの出発成分である。これらポリエステルの製造
の際或いはその硬化の際、マレイン酸型からフマル酸型
への著量の異性化が起こる。すなわち、大抵のこれらの
樹脂は、それらの骨格中における主たる不飽和源として
フマル酸型の二重結合を含有する。これらポリエステル
の分子量（Ｍｎ）は、約５００〜５０００の範囲とする
ことができる。しかしながら、大抵の市販ポリエステル
は約１３００〜２５００の分子量（Ｍｎ）を有する。熱
硬化成形物品の製造においては、ガラス繊維が強化材と
して広く使用されている。

これら種類の物品は「ガラス強化プラスチツク（ＧＲＰ
）」及び「ガラス繊維強化プラスチツク（ＧＦＲ）」と
呼ばれている。これら熱硬化成形物品中のガラス繊維含
有量は約１５重量％〜約７５〜８０重量％の範囲である
。ポリエステル樹脂は、主としてこれらガラス強化され
た熱硬化プラスチツクにおける樹脂成分として使用され
る。上記のポリエステル樹脂は、様々な形式の方法によ
る種々のガラス補強製品の製造において用いられてきた
。

ガラス補強製品を形成する方法は、一般には２つの種類
即ち湿式レイアツプ法及び増粘法がある。湿式レイアツ
プ法としては、樹脂による繊維塊の予備含浸次いでの圧
縮成形、切断した繊維及び樹脂を成形型それ自体へ吹付
ける予備成形、圧縮成形型にマツト配置してから該マツ
トに液体樹脂に注ぐマツト成形、ステープル繊維とポリ
エステル樹脂との非濃化混合物を型に注入するバルク成
形等が挙げられる。増粘法では、ポリエステル樹脂のカ
ルボン酸基は、酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム
の如き無機アルカリ土類金属酸化物又は水酸化物と反応
して繊維含有樹脂が非液体のペースト様特性を有するよ
うにその粘土を向上する。

次いで、この樹脂は、型のフレーム内で取扱つて付着さ
せてより均一で且つより好都合の成形を達成することが
できる。かくして、シート成形用コンパウンド（ＳＭＣ
）は、ポリエチレンフイルム上にランダムに付着された
切断ガラス繊維の層を横切つて樹脂を均一に付着させる
ことによつて形成される。このポリエチレンフイルムは
ポリエチレンフイルムの他の層によつてサンドウイツチ
され、そしてかかる組合せ物はポリエステル樹脂を繊維
マツト内に均一に混入するニツプローラ一を経て供給さ
れてシートを形成する。このシートは、ポリエステル樹
脂のカルボキシル基とアルカリ土類金属酸化物充填剤と
の間で反応が起るように放置される。樹脂は粘度が増加
し、次いで成形過程において容易に取扱うことができる
。この同じ技術を、バルク成形材料（ＢＭＣ）の製造に
使用することができる。アルカリ土類金属がバルク成形
組成物に対し、その組成物をより容易に取扱いうるよう
所望粘度まで増粘するのに足る量で加えられる。増粘さ
れたバルク成形材料はトランスフア一成形及び射出成形
に使用される。しかしながら、増粘されたバルク成形材
料は射出成形には広く使用されていない。

何故なら、それらの粘度は効果的成形のため所望される
よりも通常高いものであり、この高粘度の増粘されたバ
ルク成形材料を成形するのに必要とされる装置は、極め
て高価、大型かつ取扱いにくいものであるからである。
増粘されたバルク成形材料を射出成形法に使用する際の
他の欠点は、繊維を金型全体に効果的に分配するには、
繊維が極めて短い長さでなければならないことである。
繊維の短い長さは強化を最小にさせ、その結果得られる
成形物品は最適の性能特性、特に強度特性を持たなくな
る。さらに、このような短い繊維は金型中における材料
の流れに沿つて配向する傾向があり、したがつて流れを
横断する方向における成形物品の強度を低下させる。し
かしながら、良好な表面特性を成形製品に与えるような
ポリエステル樹脂系が開発されている。

これらのポリエステル樹脂系は、自動車工業に使用され
る「Ａ級」成形製品の製造に使用される。これら製品は
極めて低いプロフアイル表面を有して、狂い、起伏及び
繊維突起がない。このロープロフアイルは、ロープロフ
アイル添加剤をＢＭＣ又はＳＭＣ組成物に加えることに
より生ずる。ロープロフアイル添加剤は熱可塑性コンパ
ウンドであつて、これはコンパウンドを樹脂系中に複雑
に結合させてこの樹脂からにじみ出さなくするのに充分
な数のカルボン酸基を含有する。ロウプロフアイル添加
剤は、また、湿式レイアツプ法で使用して、ガラス強化
製品を生成させることもできる。非カルボキシル化熱可
塑性樹脂は湿式レイアツプ法に使用される樹脂系に対し
極めて有効なロープロフアイル添加剤であるが、同じ目
的で現在入手しうるカルボキシル化熱可塑性樹脂も使用
することができる。「Ａ級」製品を生成させるのに使用
されるガラス繊維強化されたポリエステル樹脂系は、典
型的には約１５〜４０重量％のガラス繊維を含有する。

これらの繊維強化されたポリエステル樹脂系は、表面外
観が極めて重要であるが強度特性が必らずしもそれ程重
要でない製品を成形するのに使用される。しかしながら
、構造製品は高度の強度特性を有することが期待される
。たとえば、「Ａ級」製品は、構造結合性が臨界的因子
となる自動車用の用途には効果的に使用することができ
ない。最近、ＳＭＣ．ＢＭＣなどの増粘特性を利用する
が、極めて高濃度のガラス繊維を含有する一連のガラス
繊維強化ポリエステル樹脂が開発されている。たとえば
、約５０〜約７５重量％のガラス繊維を含有する一連の
ポリエステル組成物が開発されている。これらのポリエ
ステル組成物は成形物品を作るのに使用できるが、典型
的にはこれらは「Ａ級］製品を与えるような所望の表面
特性を有していない。しかしながら、高濃度のガラス繊
維により与えられるその強度特性は、これらガラス繊維
強化ポリエステル樹脂に対し独特の市場を提供する。こ
れらの強化樹脂中の繊維は、連続フイラメント束からの
ように単一方向に整列しているか、或いはポリエステル
マツト中の長繊維においてランダム分布しているか、或
いはそれらの組合せからなつて、向上した多方向性強度
を成形物品に与える。高ガラス繊維含有ポリエステル樹
脂は、シート成形材料ＸＭＣ．ＨＭＣ（ＸＭＣ及びＨＭ
Ｃはビ一・ピ一・ジ一・イスダストリーズ社の商標であ
る）並びにたとえば５０〜６５％繊維含有量のＭＳＭＣ
−Ｒ（オーエンス・コーニング・フアイバーグラス社の
商標）である。これらの高ガラス繊維含有樹脂系は、圧
縮成形法によつてのみ成形される。従来の不飽和ポリエ
ステルは、不飽和ポリカルボン酸（又はその無水物も同
じ存在とすべきである）と多価アルコールとの反応生成
物からなつている。

こを種のポリエステルは、たとえばスチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリル酸エチル、フタル酸ジアリル、シ
アヌル酸トリアリルなどのようなエチレン性不飽和単量
体中に溶解される。反応生成物がジカルボン酸と二価ア
ルコールとからのみなる各種のポリエステルのうち、実
質的に任意のジカルボン酸と二価アルコールとの組合せ
がたとえばスチレンのようなエチレン性不飽和単量体中
に可溶性である。ポリ（エチレンマレエート）又はポリ
（エチレンフマレート）はスチレン中に不溶性であるこ
とが示されている。他方、ポリ（プロピレンマレエート
）とポリ（プロピレンフマレート）とは、スチレン中に
可溶性であると明らかに確認される。すなわち、二価ア
ルコールの構造特性が、得られるポリエステルのスチレ
ン中への溶解性を決定する因子である。ジカルボン酸と
二価アルコールとの反応から生ずる分子構造は、１９７
４年１月８日付で特許された米国特許第３７８４５８６
号明細書に、トーマス等により記載されている。

トーマス等は、２モルの無水マレイン酸と１モルの二価
アルコールとが反応してビニル共重合体と組合せてマレ
イン酸末端基を有する共重合性オリゴエステルを特徴と
する組成物が生成すること並びにその組成物の製造方法
を示している。この特許に従えば、無水マレイン酸は、
反応混合物が２０以下のヒドロキシル価を有するまで５
０〜１００℃の範囲内の温度において１種以上のポリヒ
ドロキシル化化合物とポリヒドロキシル化化合物のヒド
ロキシル基当り無水マレイン酸１モルの比率で反応され
る。しかる後、室温と１００℃との間の温度において、
交さ結合性ビニル単量体及び重合開始剤が添加される。
この特許に従えば、無水マレイン酸とポリヒドロキシル
化化合物との間の反応温度が１００℃を越えないことが
必須である。しかしながら、この特許の実施例１に記載
された２・２・４−トリメチル−１・３−ペンタンジオ
ールと無水マレイン酸の比率を用いた場合に、この混合
物を１００℃を越える温度で加熱したときに得られる生
成物は放置すると沈殿することが確認された。

しかして、この特許権者は、反応が１００℃を越える温
度で実施されたならばフマル酸エステルが生成し、また
これが沈殿した不溶物を生じたと考えたものと思われる
。さらに、その特許明細書の実施例１を注意深く追試す
ると、この方法を実施する際、得られる生成物の混合物
は極めて複雑であり、ポリヒドロキシル化化合物のモノ
一及びビス（マレイン酸）半エステル、これら半エステ
ルと残留ヒドロキシル基含有化合物との反応により生ず
るポリエステル、フマル酸半エステル、未反応の無水マ
レイン酸及びマレイン酸を含有する。

米国特許第３７８４５８６号明細書の実施例１における
方法は、反応混合物が８０℃にて４時間の後、ヒドロキ
シル価２０を有した、と記述している。

これが起こるためには、９３，９％の無水マレイン酸を
ジオール上のヒドロキシル基と反応させねばならなかつ
た。米国特許第３７８４５８６号明細書の実施例１を反
復する際、８０５にて４時間の後、約７モル％の無水マ
レイン酸は、スチレン中に可溶性のフマル酸半エステル
に変化することが見出された。

明らかに約２３モル％の無水マレイン酸が未反応のまま
残留する。この大量の未反応無水マレイン酸は、ビス半
エステル量の減少が存在することを示す。したがつて、
米国特許第３７８４５８６号の組成物は、ポリヒドロキ
シル化化合物のモノ（半エステル）を望ましくない量で
含有する。さらに、この組成物は、望ましくない量の未
反応無水マレイン酸をも含有する。これら望ましくない
量のため、その特許において望ましいと示された全組成
物について不充分な架橋が生ずる。このことは、その特
許に従つて生成された生成物の硬化試料の溶剤膨潤によ
り証明される。２・２・４−トリメチル−１・３−ペン
タジオールからの反応生成物をスチレンと混合すれば、
数日后にマレイン酸の沈殿が生ずる。

この沈殿は、組成物を使用する装置に用いられるポンプ
、弁及び配管を閉塞することがある。マレイン酸は無水
マレイン酸から生成されるので、ジオールのビス（半エ
ステル）を生成するのに使用される無水マレイン酸の量
を減少させる。さらに、これは、たとえばスチレンを含
有する硬化組成物において架橋密度の低下をももたらす
。米国特許第３７８４５８６号明細書の実施例１を追試
すると、２・２・４−トリメチル−１・３ペンタンジオ
ール／無水マレイン酸反応混合物の一部がスチレンの添
加直前に除去される。

室温にて１６日間放置した後、これをＮＭＲ分光分析に
より分析した。無水マレイン酸の初期装填量の８％がマ
レイン酸に変化したことが測定された。本発明は、有機
ポリオールの半エステルと、無水マレイン酸と、エチレ
ン性不飽和単量体と塩基噌冨＝★＝：秤＝―二基と、必
要に応じエチレン性不飽和単量体とを含有する組成物の
製造方法にも関する。

本発明の組成物は、（ａ）次の実験式 〔式中、ｎは約１．８〜約４未満の平均値を有する数で
あり、ｍはｎの平均値より小さいＲの自由原子価に等し
く、Ｒは式（１）におけるヒドロキシル基０Ｈを２〜４
個含有した有機ポリオールのヒドロキシルを含有しない
残基である〕を特徴とする有機ポリオールの半エステル
と、（ｂ）無水マレイン酸と、（ｃ）半エステル及び無
水マレイン酸との液体均質混合物を形成しかつこれらと
共重しうるエチレン性不飽和単量体と、（ｄ）塩基性化
合物との均質液体混合物からなつている。

本発明の組成物は、米国特許第３７８４５８６号の方法
において主要であるジエステルの生成を実質的に含まな
い。

その結果、本発明の重合体は、米国特許第３７８４５８
６号の組成物より少ないモノオレフイン単量体たとえば
無水マレイン酸又はポリヒドロキシル化化合物のモノ半
エステルを含有する。かくして、本発明の組成物は、こ
の特許の組成物より大きい程度の架橋を達成する。さら
に、本発明の組成物は均質液体混合物であり、これは前
記特許の組成物により形成されるような静置の際の沈殿
を形成しない。米国特許第３７８４５８６号明細書に示
された方法により製造される組成物が形成する沈殿は、
マレイン酸の結晶である。

この沈殿は、架橋した硬化性製品を製造する際かなりの
加工土の問題をもたらす。米国特許第３７８４５８６号
明細書の実施例１に記載された組成物と比較して、本発
明の組成物は有機溶剤中における膨潤化傾向の減少と水
吸収傾向の減少とを示す。これらの性質は、溶剤又は環
境水分による攻撃が起こり易い用途に対し、極めて望ま
しいものである。これらの改良された性質が極めて望ま
しいような一つの特定用途は、自動車、バス、列車、飛
行機などの乗物に対する繊維強化部品である。本発明の
組成物に関し、有機ポリオールの半エステルは、次の実
験式 を特徴とする。

この半エステルは、無水マレイン酸と有機ポリオールと
の反応により生成される。反応生成物は少なくとも１．
８個のエステル基を含有する。ポリオールが４個のヒド
ロキシル基を含有するならば、反応生成物は４個までの
半エステル基を有することができる。半エステル基の数
がポリオールから得られるヒドロキシル基の数より少な
いならば、反応生成物は残留ヒドロキシル基を含有する
であろう。典型的には、組成物の無水マレイン酸含有量
は、半エステルを製造する際に使用される無水マレイソ
酸の全部で約１０モル％を越えない。実験式（１）によ
り示された半エステルを生成させるため無水マレイン酸
と反応させる有機ポリオール＆叡典型的には、少なくと
も２個の炭素原子を有しかつ２〜４個のヒドロキシル基
を有しうるポリオールである。

これらポリオールには、アルカンジオール、トリオール
、テトラオール、脂肪族エーテル含有ジオール、トリオ
ール、テトラオール、脂環式基含有ジオール、トリオー
ル及びテトラオール並びに芳香族基含有ジオール、トリ
オール及びテトラオールなどが包含される。本発明を実
施するのに適する有機ポリオールの特定例は次のものを
包含する：エチレングリコール、ジエチレングリコール
、２・２・４−トリメチル−１・３−ペンタンジオール
、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、約
１５０〜約６００の平均分子量を有するポリプロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、１・４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２・
２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２・２−
ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、トリエタノールア
ミン、１・３−ブタンジオール、テトラエチレングリコ
ール、２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン並びに２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンのエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物
、ペンタエリエリツト、エリトリツト、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、１・４−ブタンジオール、１・
６−ヘキサンジオール、約１〜約５モル好ましくは約１
．５〜約４．０モルのカプロラクトンが例えばトリメチ
ロールプロパン又はジエチレングリコールのようなポリ
オールによりエステル化されているポリオールのポリカ
プロラクトンエステル、好ましくはポリオールのポリカ
プロラクトンエステルは約１．５モルのカプロラクトン
がトリメチロールプロパンと反応したトリメチロールプ
ロパンのポリカプロラクトンエステル又は約３．６モル
のカプロラクトンがトリメチロールプロパンによりエス
テル化されたトリメチロールプロパンのポリカプロラク
トンエステル、２−エチル−１・３−ヘキサンジオール
、１・５−ペンタンジオール、トリプロピレングリコー
ル、２・２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン、１・２・６−ヘキサントリオール、１・３−プ
ロパンジオールなど。特に好適な有機ポリオールは２・
２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸２・２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピル及び２・２・４−トリ
メチル−１・３−ペンタンジオールである。エチレン性
不飽和単量体たとえばスチレンに可溶性である半エステ
ルを製造する際、上記ポリオールの混合物を使用するこ
とが極めて望ましい。たとえば１・２−プロピレングリ
コール及びジエチレングリコールのような低価格のジオ
ールはスチレン中に不溶性である無水マレイン酸との半
エステルを与えるが、たとえば前記グリコールを含有す
るもののようなジオールと例えば２・２・４−トリメチ
ル−１・３−ペンタンジオールとの混合物は室温におい
て可溶性である半エステル組成物を与えることが見出さ
れた。これら組成物は、産業的に便利に使用することが
できる。本発明の組成物に使用されるエチレン性不飽和
単量体は、無水マレイン酸及び上記式（１）に示された
構造の半エステルとの液体均質混合物を形成するもので
ある。さらに、エチレン性不飽和単量体は、無水マレイ
ン酸と半エステルとの両者に対し共重合しうるものでな
ければならない。本発明の実施に使用しうる適当なエチ
レン性不飽和単量体は、−ＣＨ−Ｃく基、好ましくはＣ
Ｈ２−Ｃ（基を含有する一種若しくはそれ以上の単量体
である。これら単量体にはスチレン並びにその誘導体及
び同族体、フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、アク
リル酸又はメタクリル酸及びたとえばそれらのエステル
、アミド又はニトリルのような誘導体、たとえばアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどが包含される。また、
単量体はビニルエーテル及びエステルたとえば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテルなど、
シアヌル酸トリアリル、１・３−ブタンジオールジメタ
クリレートなども包含する。本発明を実施するには、上
記単量体の混合物も効果的に使用することができる。本
発明の実施において考えられる最も好適なエチレン性不
飽和単量体はスチレンである。

何故なら、これはこの種の目的に最も重要な産業的利用
を有するからである。或るエチレン性不飽和単量体が無
水マレイン酸及び半エステルとの液体均質混合物を形成
するかしないかを決定するには、これを後記に特定する
ようなそれぞれの割合を用いて、約２０〜約７０℃の温
度にて無水マレイン酸及び半エステルと混合する。本発
明を実施する際、ポリオールの構造特性、反応に使用さ
れる塩基および量は全て、エチレン性不飽和単量体中へ
のポリオールと無水マレイン酸との反応生成物の溶解度
を決定する。

下記の例は、ポリオールと無水マレイン酸との反応生成
物の最適溶解度がどのようにしてポリオールと塩基との
性質から決定されるかを示している。本発明の組成物は
、約９：１〜約２００：１、好ましくは約１０：１〜約
１００：１の範囲の半エステル対無水マレイン酸のモル
比を有する。

最も典型的かつ望ましい具体例において、半エステル対
無水マレイン酸のモル比は約１２：１〜約３０：１であ
る。エチレン性不飽和単量体対半エステルのモル比は約
０．６：１〜約６：１、好ましくは約１：１〜約４：１
である。最も典型的かつ望ましい具体例において、エチ
レン性不飽和単量体対半エステルのモル比は約１．１：
１〜約３：１である。

本発明の組成物は、望ましくは、無水マレイン酸と２〜
４個のヒドロキシル基を有する有機ポリオールとエチレ
ン性不飽和単量体との相互混合物を用いることにより製
造される。

また、塩基は、後記するように無水マレイン酸、有機ポ
リオール及びエチレン性不飽和単量体に加えられる。塩
基性化合物はアミン又はアルコール若しくはカルボン酸
の金属塩、又は金属の酸化物若しくは水酸化物から選択
される。アルコールの金属塩はナトリウムメトキシド、
カリウムエトキシド及びリチウムイソプロポキシドを包
含する。

カルボン酸の金属塩は酢酸ナトリウム及び安息香酸カリ
ウムを包含する。金属の酸化物若しくは水酸化物はアル
カリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウムおよび水酸化
ナトリウムを包含する。酸化マグネシウムが適する金属
酸化物の例である。本発明に使用するのに適する全ての
塩基について特徴的なことは、塩基性化合物１ｙを水１
００ｍ１中に溶解させた場合、ＰＨが７より大になるこ
とである。好適な塩基性化合物ぱ第二又は第三アミンで
ある。

これらアミンは３〜１２の範囲のＰＫｂを有する。本発
明の実施において使用するのに適するアミンは次のもの
を包含する：〔式中、Ｒはそれぞれ独立して１〜８個の
炭素原子を有するアルキル、例えばＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、
Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９及び７〜１５個の炭素原子を有する
アラルキル、例えば《１トＣＨ２から選択され、Ｙはそ
れぞれ独立して１〜４個の炭素原子のアルキル、１〜４
個の炭素原子のアルコキシ及びハロゲンから選択される
）。

本発明に使用するのに適するさらに他のアミンは、１・
５−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデカ一 ５Ｌエ
ン：１・５−ジアザビシクロ〔４・３・０〕ノナ一５−
エンを包含する。

塩基は、本発明の組成物を製造するのに使用されるポリ
オールと無水マレイン酸との合計重量に対し約０．０１
〜約５重量％、好ましくは約０．０５〜約２重量％の量
で使用される。本発明の組成物は、約２０〜７０℃の範
囲の温度において均質液体混合物である。

典型的には、本発明の液体混合物は、たとえばスチレン
のようなエチレン性不飽和単量体４０重量％を用いると
、約１〜約５００センチポイズの範囲の室温粘度を有す
る。好ましくは、この単量体レベルにおいて、溶液粘度
は約５〜約３００センチポイズである。これに対し市販
の不飽和ポリエステル樹脂の粘度は、典型的には５００
〜３０００センチポイズである。本発明の組成物におけ
るビス（半エステル）オリゴマ一は約２５０〜約９００
の範囲の分子量を有する。

市販不飽和ポリエステル樹脂におけるオリゴマ一の数平
均分子量は、典型的には約１３００〜約２５００の範囲
である。本発明の組成物の酸価は、ピリジン／メタノー
ル混合溶媒法で測定した場合、約７０〜約５００の範囲
であり、好ましくは酸価は約８５〜約３００である。

極めて少数の市販不飽和ポリエステル樹脂が５０を越え
る酸価を有し、大抵の場合酸価は１５〜約４０の範囲で
あろう。本発明の方法は約１５〜約１６０℃、好ましく
は２５〜約１３０′Ｃの温度で行なわれる。

無水マレイン酸とポリオールと不飽和単量体とを混合す
る順序は反応温度に依存する。無水マレイン酸と有機ポ
リオールとの間の反応の際エチレン性不飽和単量体を存
在させる場合、反応温度は無水マレイン酸がエチレン性
不飽和単量体と共重合する温度よりも低くすべきであり
、この温度は６０℃未満である。

本発明の組成物を約６０℃以上で調製する場合は、先ず
無水マレイン酸とポリオールとを反応させることが望ま
しい。

約７０％の無水マレイン酸が反応した後、エチレン性不
飽和単量体を加える。液体の温度を急速に所望温度又は
室温まで冷却させる。低温度は任意であり、これは本方
法を実施するのに使用する方法、使用する装置の種類及
び製造した組成物を使用する方法に依存する。塩基は、
６０℃未満の温度のポリオールと無水マレイン酸と不飽
和単量体との溶液に加えるか、或いは約４０℃より高い
温度のポリオールと無水マレイン酸との混合物のみに加
えることができる。半エステルの生成は発熱反応である
。この反応様式を使用する場合、不飽和重合性単量体を
反応混合物に加える前に反応混合物を冷却することが望
ましい。これは、望ましくは約１２０℃未満の温度にて
、無水マレイン酸の７０％が反応した後に行なわれる。
本発明の方法を実施する際、無水マレイン酸と有機ポリ
オールとの間の反応平衡は最低温度において無水マレイ
ン酸の最大反応に好適である。

高められた温度、すなわち８０℃にて反応を行なう場合
、無水マレイン酸の約８０％が有機ポリオールと反応し
て半エステルを生成する平衡組成物が適当な時間内に達
成される。反応混合物をほぼ室温すなわち２３℃に冷却
すると、より多量の無水マレイン酸が有機ポリオールと
反応して約９１モル％より多い無水マレイン酸の変換が
達成される。本発明の組成物を製造する際の一つの考慮
は、マレイン酸半エステルからフマル酸型への異性化の
程度である。本発明を実施する場合、約５０モル％以下
好ましくは約３０モル％以下のマレイン酸構造がフマル
酸構造に変化することが望ましい。

マレイン酸構造がフマル酸構造に変化する速度は多くの
因子に依存し、たとえば反応混合物の時間一温度経歴、
使用したポリオールの種類及び使用したアミン触媒の種
類などが因子となる。

或るポリオールについて異性化の速度は比較的低温度、
すなわち約８０℃において急速であるのに対し、他のポ
リオールについてはこの同じ速度が約１３０℃の温度に
達するまで実現されない。したがつて全てのポリオール
についてマレイン酸半エステルからフマル酸半エスチル
−の異性化の程度を予測すべく特定しうるような特定温
度は存在しない。通常、反応混合物を所定温度にてより
長く加熱する程、生成されるフマル酸構造の量が多くな
る。異性化の速度は、反応温度の上昇と共に増加する。
たとえば９０℃を越えるような高温度を使用する場合は
、他の因子を考慮せねばならず、すなわち半エステルと
ポリオールからの遊離ヒドロキシルとの縮合反応により
、半エステルより大きい分子量を有する縮合生成物が生
ずる。

これは、本発明を実施する際、極めて望ましくないこと
である。したがつて、高められた反応温度を使用する場
合、これらのジエステルの生成を避けるべく、反応を注
意深く監視することが望ましい。本発明の組成物を室温
にてエチレン性不飽和単量体の存在下で製造する場合、
マレイン酸型からフマル酸型への異性化の速度は実質的
にフマル酸型が生成されない程遅いものである。

本反応は、減圧、大気圧及び加圧条件の下で行なうこと
ができる。

しかしながら、大気圧条件が一般に使用される。本反応
は望ましくは水の不存在下で行なわれる。

本方法を実際に操作する際、全ての反応体が完全に乾燥
していること、及び反応を行なう雰囲気が完全に水分を
含まないことを確保するのはしばしば不可能である。し
かしながら、本方法を実際に操作する際、この反応に使
用した無水マレイン酸１重量％をマレイン酸に理論的に
変化させる量に等しい量の水は許容することができる。
好ましく毫この量が最大量と考えられる。通常の場合、
比較的微量の水が存在し、その結果１重量％よりずつと
少ない無水マレイン酸が反応してマレイン酸になる。反
応に入る水の量をできるだけ少なくするには、反応を行
なう際不活性の無水分雰囲気を使用するのが望ましい。

この無水分雰囲気は、たとえば乾燥した窒素、二酸化炭
素、メタン、ヘリウム、アルゴンなどのような比較的乾
燥したガスにより与えることができる。反応を行なう際
、反応体を混合することが望ましい。

混合の程度は臨界的でなく、反応物の緩和な攪拌で充分
である。反応における複雑さを避けるため、塩基性触媒
を組成物全体に効果的に分散させることが望ましい。米
国特許第３７８４５８６号明細書に指摘されているよう
に、半エステルとエチレン性不飽和単量体成分との間の
早期反応を避けるには、重合抑制剤を反応混合物に添加
することが望ましい。

これら重合抑制剤には、ｔ−ブチルカテコール、ヒドロ
キノンモノメチル若しくはモノエチルエーテル、ベンゾ
キノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、メチルヒドロキノン
及びそれらの混合物、たとえばヒドロキノンモノメチル
エーテルとベンゾキノンとの混合物が包含される。これ
らの重合抑制剤は約３０〜約６００重量Ｐｐｍの量で使
用される。本発明の組成物は、遊離基機構たとえば電子
ビーム照射、化学線照射、たとえば「オーガニツク・パ
ーオキサイド・レビユ一、プラスチツクス・デザイン・
アンド・プロセシング］、１９７８年７月号第３８〜４
２頁および１９７８年８月号第６０〜６７頁にガラグヘ
ール等により記載されているようなアゾ及び過酸化物硬
化剤により硬化させることができる。前記二つの文献中
に開示された技術を参考のため本明細書に加入する。本
発明の組成物を硬化させる目的で特定の過酸化物又はア
ゾ開始剤を選択することは当業者の技術範囲内であり、
この種の過酸化物及びアゾ開始剤が作用して所望の硬化
を行なう様式は上記の論文中に一般的に特徴化されてい
る。数種のこのような硬化剤の例は、２・２′−アゾビ
スイソブチロニトリル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル、過酸化ジ一ｔ−ブチル、ジイソプロピルペル
オキシドカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ｔーブチルペルピバレート、２・
５−ジメチルヘキサン−２・５−ジペル＝２−エチルヘ
キソエート、ｔ−ブチルペルオクテート、ｔ−ブチルペ
ルネオデカノエート、過安息香酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチ
ルペルクロトネート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、
過フタル酸ジ一ｔ−ブチルなどである。

硬化剤の濃度は臨界的でなく、広範囲内で変化させるこ
とができる。代表的な範囲として、濃度は反応生成物（
１）と無水マレイン酸とエチレン性不飽和単量体との重
量に対し約０．２５〜約５．０重量％、好ましくは約０
．５〜約２．５重量％、特に好ましくは約０．７５〜約
２．０重量％の範囲で変化させることができる。本発明
の組成物は、そのままで或いは充填剤、顔料、繊維、た
とえばガラス繊維、炭素繊維及び芳香族ポリアミド繊維
（たとえばイ一・アイ・デユポン・ネモアス、ウイルミ
ントン、デラウエアにより商標ケブラール（Ｋｅｖｌａ
ｒ）として販売されているアラミド繊維）、中空ガラス
若しくはフエノール樹脂球体などと組合せて硬化させる
ことができる。

本発明の組成物は、硬質の繊維強化成形物品を製造する
のに特に有用である。

この組成物から成形物品を製造するための好適方法は、
１９７９年５月１日付にてアーノレ・アンジエノレ・ジ
ユニアにより出願された名称「成形方法およびその装置
」の共米国特許出願第０３５０１１号明細書に記載され
ており、これを参考のためここに加入する。この出願に
は、繊維強化された熱硬化樹脂物品の迅速加工方法が記
載されている。繊維強化材は約１３０℃を越える融点又
は転移温度を有する一種若しくはそれ以上の繊維からな
つている。この方法は（ａ）加熱しうるマツチドメタル
ダイ金型中に一種若しくはそれ以上の前記繊維の結合ウ
エブを供給し、（ｂ頑化剤の不存在下に１２０℃で測定
して約５０センチボアズ未満の粘度を有しかつ加熱する
と熱硬化樹脂組成物まで硬化しうる熱硬化性有機材料の
液体をアキユムレータ領域に供給し、前記材料の硬化が
実現するより低い温度を保つことにより前記液体の粘度
をアキユムレータ領域においてほぼ一定に維持し、（ｃ
）前記ウエブを含有する前記金型を閉鎖し、（ｄ）前記
熱硬化性有機材料の少なくとも一部を加圧下に前記アキ
ユムレータ領域から金型中に射出させて前記金型中の空
洞を埋め、（６）金型を加熱することにより、前記材料
の硬化が開始される温度より高い泥度に材料を曝して前
記材料の硬化を開始させ、そして（ｆ）前記金型を開放
してそこから硬化した熱硬化物品を取出す、という諸工
程からなつている。繊維強化材は、金型から取出された
成形物品の重量に対し約１５〜約８０重量％、好ましく
は約３０〜約７０重量％とすることができる。本発明の
組成物は粘度が低いため、これらは金型の全領域および
そこに含有される繊維材料の全体にわたつて容易に流動
し、最終成形製品内における反応生成物の均一分布を達
成する。

さらに、本発明の組成物は、布地を含浸したり、電気的
注封及び注型法に使用するレイアツプ積層構造物を製造
したりモータ、巻線などを保護したりするのに使用する
ことができる。

以下の例は本発明の特定具体例を例示するためのもので
あり、これらの例により本発明を限定することを意図し
たものではない。

比較例 この例は、米国特許第３７８４５８６号明細書の実施例
１の追試を試みたものである。

櫂形攪拌機と窒素添加用のガラス管と窒素出口と温度計
と電気加熱外套とを備えた２１？の四首丸底フラスコに
、４３８７の２・２・４−トリメチル−１・３−ペンタ
ンジオールと５８８７の無水マレイン酸とを装填した。

固形混合物を溶融させ、８０℃の温度まで１時間かけて
加熱した。温度を８０℃に４時間維持した。この時点に
おける溶液は淡黄色かつ粘稠であつた。試料を取り出し
て、滴定法及びＮＭＲ分光分析法により分析した。二種
の滴定法を使用して溶液の酸価を測定した。酸価は、１
ｙの試料を中和するのに要したＫＯＨのワ数である。第
一の方法においては、溶液を水性ピリジン中に溶解し、
ＫＯＨに対して滴定した。

第二の方法においては、溶液をピリジンとメタノールと
の混液中に溶解させ、ＫＯＨに対して滴定することによ
り酸価を測定した。第一の方法は、水性ピリジンを使用
しマレイン酸をジ酸として測定し、第二の方法はピリジ
ンとメタノールとの混液を使用し、マレイン酸をモノ酸
として測定した。これら二種の方法の結果は、酸価が第
一の方法では４１８そして第二の方法では３３３である
ことを示した。未反応の無水マレイン酸含有量は次式を
用いて決定した。反応生成物のＮＭＲ分析は無水マレイ
ン酸含有成分の次の配分を示した。

７０モル％のマレイン酸エステル（マレイン酸半エステ
ル、ジエステル及びマレイン酸）、７モル％のフマル酸
エステル、２３モル％の未反応無水マレイン酸。

溶液を８０℃にて４時間加熱した後、これをヒドロキノ
ン２６８ワとを含有するスチレン７１４７で処理し、室
温にて静置させた。

翌眠この組成物から注型品を作つた。無水マレイン酸／
２・２・４−トリメチル−１・３−ペンタンジオール反
応混合物にスチレンを加えてから６日後、白色結晶沈殿
が樹脂製容器の底部に現われた。

７日後、１０５７ｙ部の混合物を沢過して沈殿を回収し
た。

この沈殿は３．８ｙであり、ＮＭＲ分光分析によりマレ
イン酸と同定された。澄明な黄色沢液を室温で静置させ
た。最初の沢過から２日後、追加量の白色沈殿が樹脂製
容器の底部に検出された。この実験において作つた溶液
の一部を、スチレン添加前に、室温にて１６日間静置さ
せた。

試料のＮＭＲ分析は、無水マレイン酸含有成分の次の配
分を与えた。７ャ求唐マレイン酸エステル（半エステル
及びジエステル）、７モル％のフマル酸エステル、 ８モル％の未反応無水マレイン酸、 ８モル％のマレイン酸 例１ 櫂形攪拌機と窒素の入口及び出口と温度計と電気加熱外
套とを備えた１１の三首フラスコに、２８８．８７の溶
融２・２・４−トリメチル−１・３−ペンタンジオール
と３８７．８ｔの溶融無水マレイン酸とを装填した。

溶液を１１０℃に加温し、この温度に３時間保つた。次
いで、０．１ｙのヒドロキノンを加えた。生成物、すな
わち澄明な琥珀色の液体をシャーに注ぎ入れて貯蔵した
。３日後、生成物は白色不透明の半固体となつた。

Ｄ６−ジメチルスルホキシド中における生成物のＮＭＲ
分析は無水マレイン酸を含有する成分が次の配分を有す
ることを示した：８．３モル％の無水マレイン酸、 １８．３モル％のフマル酸エステル、 ５６．６モル％のマレイン酸エステル（マレイン酸半エ
ステル及びジエステル）１６．７モル％のマレイン酸。

この生成物の一部をスチレン中に溶解させた。

著量の白色固体が沈殿した。これは、ＮＭＲ分析により
マレイン酸と固定された。この実験は、１００℃を越え
る反応温度は米国特許第３７８４５８６号の発明におい
て劣つた品質の樹脂をもたらすというその明細書の記載
を裏付ける。

しかしながら、米国特許第３７８４５８６号における推
論に反し、貧弱な品質（すなわち沈殿）は、樹脂中にフ
マール酸群が存在することに起因するのでなく、マレイ
ン酸に起因するのである。

この実験で生成した大量のマレイン酸は、ほぼ全量の無
水物が利用されて架橋性オリゴマ一を生成した樹脂と比
較して、低架橋密度を有する熱硬化性樹脂をもたらす。
例２ 櫂形撹拌機と窒素入口と加熱外套とサーモ・ウオツチ制
御器を備える温度計とを取付けた３１の三首丸底フラス
コに、４０８．２ｆ７の２・２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピオン酸２・２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピルと３９２．２ｆ７の無水マレイン酸とを装填した
。

混合物を加温して反応体を溶融させた。混合物の温度を
１４０℃まで高め、冷却浴を用いて反応熱が静まるまで
この温度に保つた。混合物を１４０℃にてさらに３０分
間加熱した。次いで、混合物を８０℃に冷却し、０．３
２７のヒドロキノンで処理し、シャーに移して貯蔵した
。収量は１５５７７（９５％）であり、５％の機械的損
失を示した。生成物を２５日間貯蔵した。ＮＭＲ分光分
析法による貯蔵混合物中の無水マレイン酸成分の分析は
、８モル％の無水物が未反応であり、８８モル％がマレ
イン酸型（マレイン酸、モノ一若しくはジエステル）で
あり、４モル％がフマル酸型であつた。樹脂の酸価は３
０３ηＫＯＨ／７（水性ピリジン中）であり、無水マレ
イン酸の主要部が半酸エステルとして存在することを示
した。マレエート含有種の５％未満はマレイン酸又はマ
レイン酸ジエステルであつた。得られた生成物は澄明な
粘稠液であつた。

一部をスチレンと混合して、５０重量％のスチレンを含
有する澄明な溶液を与えた。８日以内に、この溶液はマ
レイン酸の沈殿を含有した。

スチレンを含有しない生成物は３０日以上にわたり澄明
な粘稠液であつた。

例３ 櫂形撹拌機と温度計と窒素の入口及び出口と電気加熱外
套とを備えた３／？の四首フラスコに、２・２−ビス（
４−ヒドロキシフエニル）−プロパンの２モルのエトキ
シレート６１４７と無水マレイン酸３９２．２７（４．
０モル）とを装填した。

エトキシレートの滴定は、６１４ｙが４．０モルのヒド
ロキシル基を含有することを示した。混合物を１２０℃
まで加熱し、この温度に１時間保つた。次いで、反応混
合物を０．２０７のヒドロキノンで処理し、室温まで冷
却した。生成物は淡琥珀色の澄明な粘稠液であつた。こ
の物質の２０ｆ７部をスチンン２０ｙと配合して澄明な
低粘度の溶液を与え、この溶液を室温で静置させた。８
日後、マレイン酸の沈殿を溶液中に検出した。

例４ 例３に記載したような装置に、９８０．６７の無水マレ
イン酸と６７０．９ｙのジプロピレングリコールとを装
填した。

溶液を１１０℃に加温し、冷却浴を用いて反応発熱を制
御することによりこの温度を保ち、次いで１１０〜１２
０℃にて２時間加熱した。澄明溶液をシャーに移して貯
蔵した。調製後９日目に生成物を分析すると、無水マレ
イン酸から生じた成分の次の配分が示された：６モル％
の未反応無水マレイン酸、９１モル％のマレイン酸エス
テル、 ３モル％のフマル酸エステル。

無水マレイン酸の初期装填物の２％未満がマレイン酸ジ
エステルとして又はマレイン酸として存在した。

生成物を６０日間貯蔵した。

その外観は不変であつた。試料をスチレン中に溶解させ
て、スチレン３５重量％を含有する溶液を作つた。１０
日以内に、マレイン酸の沈殿が、スチレンを含有する混
合物の底部に存在した。

上記の例により、塩基を使用しない熱硬化性組成物の製
造を記載した。

以下の例により、塩基性化合物を使用する組成物の製造
を記載する。

例５ 例３の装置に、４３８７の２・２・４−トリメチル−１
・３−ペンタンジオールと５８８７の無水マレイン酸と
を装填した。

混合物を５２℃に加温して澄明な無色の溶液を得た。次
いで、Ｎ−メチルイミダゾール２．０５７を加えた。反
応混合物は直ちに褐色となり、２３分後に８０℃の最高
温度に達した。反応混合物を７５〜８０℃に４．０時間
保つた。この時点で試料を取り出した。ＮＭＲ分析は、
無水マレイン酸含有成分が次の配分を有することを示し
た：７３．３モル％のマレイン酸エステル（半エステル
、ジエステル及びマレイン酸）、４．７モル％のフマル
酸エステル、 ２２．０モル％の無水マレイン酸。

装填した初期の無水マレイン酸の２％未満がマレイン酸
又はマレイン酸ジエステルとして存在した。

この量のＮ−メチルイミダゾールを用いると、未反応無
水マレイン酸の量は、触媒を使用しなかつた比較例にお
いて測定された量とほぼ同じであつた。反応混合物を２
０７．５ｆと８２０．５Ｖとの部分に分けた。

後者を、０．４１７のヒドロキノン及び０．２７のベン
ゾキノンを含有するスチレン５７１７と混合した。澄明
な褐色均質溶液が生じた。そのスチレン含有量は４１重
量％であり、比較例の場合と同じであつた。この溶液を
室温で貯蔵した。前記例の組成物と異なり、この混合物
には沈殿が生じなかつた。これは４２日間、澄明な均質
溶液に留まつた。この例は、スチレンを含有する混合物
においてマレイン酸沈殿の生成を防止するには、塩基す
なわちアミン含有成分が必要であることを示している。

例６ 例３の装置に、２１９７の２・２・４−トリメチル−１
・３−ペンタンジオールと２９４ｙの無水マレイン酸と
を装填した。

混合物を５９℃まで加温し、ピリジン１．０２７を加え
た。混合物は直ちに暗褐色となつた。混合物の温度は１
２分後に７２℃の最高に達した。１０分後、反応物を５
４゜Ｃに冷却し、さらに４．１０７のピリジンを加えた
。

熱を間けつ的に加えて、反応温度を２５分後に７０℃ま
で高めた。溶液温度を、反応期間中７０〜７７℃に保つ
た。触媒の最初の部分を添加した後、２時間及び４時間
にて分析用に試料を取り出した。溶液中の無水マレイン
酸含有成分の配分をＮＭＲ分光分析法により決定した。
その結果は次の通りであつた。初期無水マレイン酸装填
物の２％未満が、マレイン酸として又はマレイン酸ジエ
ステルとして存在した。

４時間目の分析用試料を取り出した後、ヒドロキノン０
，１３７とベンゾキノン０．１３ｆとを含有するスチレ
ン３５７ｙの溶液を加えた。

得られた混合物は澄明かつ褐色であり、沈殿を含まなか
つた。これを３１日間、室温で貯蔵したが、その外観は
不変であつた。この例は、２・２・４−トリメチル−１
・３−ペンタンジオールを含有する樹脂の遊離無水マレ
イン酸含有量を、アミン触媒の適当な選択によりスチレ
ン添加前に低レベルまで減少させうることを示している
。

例７ 櫂形攪拌機と窒素の入口及び出口と温度計とを備えた３
１の四首フラスコに、８３３，２７の溶融２・２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピオン酸２・２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピルと８００７の溶融無水マレイン
酸とを装填した。

混合物を４８℃にて急速に攪拌しながら６．５３７のＮ
−メチルイミダゾールを注射器で加えた。反応混合物の
温度は、次の２３分間にわたり最高９５℃まで徐々に上
昇した。さらに次の３７分間にわたり、温度は７５℃ま
で低下した。この期間の後、粘稠な褐色溶液の試料を取
り出し、滴定法により遊離無水マレイン酸を測定した。
滴定は、反応生成物の酸価がピリジン／メタノール混合
溶媒において２８１でありかつ水性ピリジン溶媒におい
て３１８であることを示した。したがつて、試料の未反
応無水マレイン酸含有量は初期装填物の１３．２％であ
つた。試料を滴定用に取り出した後直ちに、ヒドロキノ
ン０．４４７とベンゾキノン０．４４Ｖとを含有するス
チレン１３３６ｙの溶液を加えた。最終生成物は褐色の
均質澄明溶液であつた。生成物を室温にて一晩静置させ
た。翌朝、その外観は不変であつた。４日後、生成物の
約２０％が低融点の固体沈殿物の形であつた。

生成物を５０℃に加温すると、この固体は溶融した。固
体は２・２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸２
・２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−マレイン酸
半エステルと無水マレイン酸とスチレンとの混合物であ
り、マレイン酸沈殿はこの生成物中に存在しなかつた。
樹脂は室温にて固溶体として貯蔵され、約５０℃に加熱
されると澄明な無沈殿の溶液を与えた。或いは、この例
の生成物と、例８の生成物と、スチレン約５０重量％を
含有する混合物を与えるのに足る量のスチレンとを配合
することにより、室温にて液体の混合物を得た。

混合物のジオール成分の少なくとも２５％がジプロピレ
ングリコールである場合に、均質液混合物が得られた。
例８例７に記載したような装置に、５４７．３ｆ７のジ
プロピレングリコールと８００ｙの無水マレイン酸とを
装填した。

混合物を４３℃に加温し、５．２３ｍ１（０．４重量％
）のＮ−メチルイミダゾールを急速撹拌混合物に注射器
で加えた。反応混合物は直ちに無色から暗褐色に変化し
た。間けつ的に熱をかけて、混合物の温度を次の１８分
間にわたり１２０℃まで高めた。触媒添加の２０分後、
試料を取り出して滴定法により分析した。存在する未反
応無水マレイン酸の量艮初期装填物の２３％であつた。
反応の温度を、次の６０分間にわたり１２０℃から６３
℃まで低下させた。この期間の終りに、ＮＭＲ分析用に
試料を取り出し、そしてヒドロキノン０．３１７を加え
た。ＮＭＲ分析は、無水マレイン酸含有生成物の配分が
次の通りであることを示した。８８モル％のマレイン酸
エステル（半エステル、ジエステル及びマレイン酸）、
０．５モル％のフマル酸エステル、 １１．５モル％の未反応無水マレイン酸。

装填した初期無水マレイン酸の２％未満がマレイソ酸又
はマレイン酸ジエステルのいずれかとして存在した。

ヒドロキノンを反応混合物に加えてから１分間の後、ベ
ンゾキノン０．６１ｙを含有するスチレン７２５７の溶
液を加えた。

得られた生成物は褐色均質の無沈殿溶液であつた。これ
を室温にて貯蔵したが、この溶液中には３０日間にわた
り沈殿が存在しなかつた。例９ 例３に記載したような装置に、３２４．９ｆ（１．５９
モル）の２・２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン
酸２・２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルと６０．
１７（０．４５モル）のジプロピレングリコールと４０
０７（４．０８モル）の無水マレイン酸とを装填した。

混合物を５０℃に加温し、次いで３．１５７のＮ−メチ
ルイミダゾールを急速撹拌混合物に加えた。褐色反応溶
液の温度は、６分間で５０℃から１００℃に上昇した。
次の１時間にわたり、温度は５５℃まで徐々に低下した
。触媒の添加後２０分及び６０分の間隔で、滴定用に試
料を取り出した。２０分後に残存する未反応無水マレイ
ン酸は２０％であつたが、６０分間においてはこれは初
期装填物の１１％であつた。

第二の試料を取り出した後、褐色粘稠溶液をさらに１時
間５５〜６８℃に保つた。次いで、０．１８ｙのヒドロ
キノンと０．１８７のベンゾキノンと７８５ｙのスチレ
ンとを加えて、澄明な褐色均質の一相溶液を得た。樹脂
を２６℃にて静置したが、これは２４日間以上にわたり
無沈殿の均質液に留まつた。例１０ 例３の装置に、２９２７の２・２・４−トリメチル−１
・３−ペンタンジオールと３９２７の無水マレイン酸と
を装填した。

混合物を６０℃に加温し、６．８５７のナトリウムメト
キシドを２３分間かけて少しづつ加えた。間けつ的に熱
をかけて、反応温度を２３分後に８０℃まで高めた。こ
の溶液温度を反応期間中８０〜８２℃に保つた。最初の
触媒部分を添加してから４．８時間の後、分析用に試料
を取り出した。溶液中の無水マレイン酸含有成分の配分
をＮＭＲ分光分析により測定した。その結果は次の通り
であつた。４時間 ７６モル％のマレイン酸エステル（半エステル、ジエス
テル及びマレイン酸）、１３モル％のフマル酸エステル
、 １２モル％の無水マレイン酸。

初期無水マレイン酸装填物の３％未満がマレイン酸また
はマレイン酸ジエステルとして存在した。

分析用試料を取り出した後、メチルヒドロキノン０．２
９ｙを含有するスチレン４７６ｙの溶液を加えた。得ら
れた混合物は澄明、黄色かつ無沈殿であつた。これを室
温にて６０日間貯蔵したが、その外観は変化しなかつた
。この例は、２・２・４−トリメチル−１・３ペンタン
ジオールを含有する樹脂の遊離無水マレイン酸含有量を
塩基性触媒の適当な選択によりスチレン添加前に低レベ
ルまで減少させうることを示している。

例１１ 攪拌機と不活性ガスの入口及び出口とを備えた１０ガロ
ンのステンレス鋼反応器に、２１．９４ｋ９の無水マレ
イン酸を装填した。

液体無水物が６３℃になつた時、９．９８ｋ９の溶融２
・２・４−トリメチル−１・３−ペンタンジオールと３
．３２ｋ９のプロピレングリコールとを加え、混合物の
温度を４８℃に降下させた。次いで、混合物を５５℃に
加温し、１７７のＮ−メチルイミダゾールを攪拌下に加
えた。混合物を次の５０分間で８０℃に加温し、次いで
６１℃まで冷却して、追加５３７のＮ−メチルイミダゾ
ールで処理した。反応混合物を８０℃に加温し、この温
度に３時間保ち、次いで放出させた。生成物は粘稠な琥
珀色シラツプであり、初期装填物の１５％未満の無水マ
レイン酸を未反応の形で含有した。この生成物を２日間
静置させた。

１０００７部分を、メチルヒドロキノン０．５０７を含
有するスチレン１０００ｙと配合した。

得られた琥珀色の溶液は、３０日間以上にわたり沈殿を
含まない状態に留まつた。以下の例１２〜３２は、無水
マレイン酸と２・２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
オン酸２・２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルとの
反応に対する各種の塩基性化合物の効果を示している。

例１２１２５ｍ１の三角フラスコに３０．０７の溶融無
水マレイン酸と３１．２７の溶融２・２−ジメチル３−
ヒドロキシプロピオン酸２・２−ジメチル３−ヒドロキ
シプロピルを装填し、７５±１０℃の油浴中に入れた。

磁気撹拌溶液を浴温度に平衡させ、１．０重量％の１・
４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕−オクタンを加えた
。１０分後、反応混合物を油浴から取り出し、室温に冷
却し、滴定法により分析して反応無水マレイン酸の量を
測定した。

無水マレイン酸の７６％が１０分後に反応した。２・２
−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸２・２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルに対する無水マレイン酸
の添加は、発熱反応である。

触媒の相対的効果を、触媒添加後における反応混合物の
温度変化を記録することにより測定した。最も効果的な
触媒は最大の発熱を生じた。第表は、触媒の種類、反応
に加えた触媒の量、初期温度、最高温度、温度変化（△
Ｔ）及び最高温度に達する時間を示している。

例１３〜３２ 例１２の手順を正確に反復したが、ただし触媒の種類と
反応に加えたその量とを、第１表に示すように、例１２
の１。

０重量％の１・４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オク
タンに代えた。

初期温度、最高温度、温度変化（△Ｔ）及び最高温度に
達する時間を第表に示す。

第１表のデータは、たとえばアミン、金属のアルコキシ
ド及び酸化物並びにカルボン酸の金属塩が本発明に対し
特に有効な触媒であることを示している。

以下の例３３〜４５は、スチレン中におけるポリオール
と無水マレイン酸と触媒とからの半エステルの製造を示
している。

ジオールに対し、反応させる無水マレイン酸の最適量は
、本発明の組成物を得るには最少９０％とすべきである
。通常、澄明な均質液混合物が室温において、特記した
部分を除き得られた。いずれの例もマレイン酸沈殿を含
有しなかつた。例３３ ガラス製シャーに１２２，９７のスチレンと３００ｐｐ
ｍのヒドロキノン抑制剤とを装填した。

これに７６．６７の２・２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピオン酸２・２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
ルと７３．６ｙの無水マレイン酸とを加え、次いで０．
２７７のＮ−メチルイミダゾール触媒を加えた。反応混
合物の初期温度は４０℃であつた。この混合物の試料を
定期的に採取し、ピリジン／メタノール混合溶媒中及び
水性ピリジン中における滴定により反応の経過を測定し
た。触媒を添加してから６７、１６８及び７９２時間後
の反応した無水マレイン酸の量は次の通りであつた。例
３４ガラス製シャーに９９，５ｙのスチレンと３００ｐ
ｐｍのヒドロキノン抑制剤とを装填した。

これに６２．０ｙの２・２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピオン酸２・２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
ルと５９．０ｙの無水マレイン酸とを加え、次いで０．
４４ｙのＮ−メチルイミダゾール触媒をこの溶液に加え
た。反応混合物の初期温度は３８℃であり、最高温度は
４０℃であつた。試料を定期的に採取し、ピリジン／メ
タノール混合溶媒中及び水性ピリジン中における滴定に
より反応の経過を測定した。触媒を添加してから６５、
１６８及び６５０時間後の反応した無水マレイン酸の量
は次の通りであつた。約５０℃で溶融する固体混合物が
６５０時間後に生成した。

溶融した生成物は、澄明な液体であつた。例３５ ガラス製シャーに３６．４７のスチレンと３００ｐｐｍ
のヒドロキノン抑制剤とを装填した。

これに２２．７ｙの２・２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピオン酸２・２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
ルと２１，８ｆ７の無水マレイン酸と０．８０ｆ７のＮ
−メチルイミダゾール触媒とを加えた。反応混合物の初
期温度は３７℃であり、最高温度は５２℃であつた。試
料を定期的に採取し、ピリジン／メタノール混合溶媒中
及び水性ピリジン中における滴定により反応の経過を測
定した。触媒を添加してから０．６、１９、４９及び１
４４時間後の反応した無水マレイン酸の量は次の通りで
あつた。ノこの混合物は、８０日間にわたり、均質な溶
液であつた。

例３６ ガラス製シャーに８１．１７のスチレンと３００ｐｐｍ
（１）ｔ−ブチルカテコール抑制剤を装填した。

これに４０．２７のジプロピレングリコールと５８．８
ｙの無水マレイン酸とを加え、次いで０，４９７のＮ−
メチルイミダゾール触媒を加えた。反応混合物の初期温
度は３１℃であり、最高温度は３５℃であつた。試料を
定期的に採取し、ピリジン／メタノール混合溶媒中及び
水性ピリジン中における滴定により反応の経過を測定し
た。触媒と添加してから７２、１４０及び３８５時間後
の反応した無水マレイン酸の量は次の通りであつた。３
２０時間後、溶液は二相の澄明な液相に分離した。

上相は実質的にスチレンであつた。下相は無水マレイン
酸／シプロピレングリコール反応生成物と未反応無水マ
レイン酸とスチレンとを含有した。下相のスチレン含有
量は４０重量％であつた。例３７ ガラス製シャーに８４．０ｙのスチレンと３００ｐｐｍ
ｆ）ｔ−ブチルカテコール抑制剤とを装填した。

これに、４３．９１の２・２・４−トリメチル−１・３
−ペンタンジオールと５８．８７の無水マレイン酸とを
加え、次いで０．４９７のＮ−メチルイミダゾール触媒
をこの溶液に加えた。反応混合物の初期温度は３３℃で
あり、最高温度は３６℃であつた。試料を定期的に採取
し、ピリジン／メタノール混合溶媒中及び水性ピリジン
中における滴定により反応の経過を測定した。触媒を添
加してから７２、５０４及び８７０時間及び６５日後の
反応した無水マレイン酸の量は次の通りであつた。６５
日後、この混合物から注型物を作つた。

組成物は、８０日間にわたり均質な無沈殿の溶液であつ
た。例３８ ガラス製シャーに８４．０７のスチレンと３００ｐｐｍ
のｔ−ブチルカテコール抑制剤とを装填した。

これに、４３．９ｆの２−エチル−１・３−ヘキサンジ
オールと５８．８７の無水マレイン酸とを加え、次いで
０．４９ｙ（１）Ｎ−メチルイミダゾール触媒を加えた
。反応混合物の初期温度は２９℃であり、最高温度は３
４℃であつた。試料を定期的に採取し、ピリジン／メタ
ノール混合溶媒中及び水性ピリジン中における滴定によ
り反応の経過を測定した。触媒を添加してから、１６６
及び５０４時間後の反応した無水マレイン酸の量は次の
通りであつた。組成物は、８０日間にわたり室温で均質
な琥珀色の液体であつた。

例３９ ガラス製シャーに１３６．５７のスチレンと３００ｐｐ
ｍ（７）ｔ−ブチル−カテコール抑制剤とを装填した。

これに、カプロラプトン３．６モルと無水マレイン酸５
８．８７とを含有するトリメチロールプロパンのポリカ
プロラプトンエステルを加えた。次いで溶液に０．４９
７のＮ−メチル・イミダゾール触媒を加えた。反応混合
物の初期温度は２９℃であり、最高温度は３１℃であつ
た。試料を定期的に採取し、ピリジン／メタノール混合
溶媒中及び水性ピリジン中における滴定により、反応の
経過を測定した。触媒を添加してから１４０時間後の反
応した無水マレイン酸の量は次の通りであつた。例４０ ガラス製シャーに２５．０ｙのスチレンと３００ｐｐｍ
のベンゾキノン抑制剤とを装填した。

これに１０．２７の２・２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピオン酸２・２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
ルと５．２７の２・２−ジメチル−１・３−プロパンジ
オルと１９．６７の無水マレイン酸との混合物を加え、
次いで溶液に、１．０７のＮ−メチルイミダゾール触媒
を加えた。反応混合物の初期温度は２５℃であり、最高
温度は２７℃であつた。試料を定期的に採取し、ピリジ
ン／メタノール混合溶媒中及び水性ピリジン中における
滴定により、反応の経過を測定した。触媒を添加してか
ら９０時間後の反応した無水マレイン酸の量は次の通り
であつた。例４１ ガラス製シャーに６４．９ｙのスチレンと３００ｐｐｍ
のベンゾキノン抑制剤とを装填した。

これに２１．９ｙの２・２・４−トリメチル−１・３−
ペンタンジオールと３．８７の１・２−プロピレングリ
コールと３９．２ｙの無水マレイン酸とを加え、次いで
１．０ｙのＮ−メチルイミダゾール触媒を加えた。反応
混合物の初期温度は２５℃であり、最高温度は２８℃で
あつた。試料を定期的に授取し、ピリジン／メタノール
混合溶媒中及び水性ピリジン中における滴定により反応
の経過を測定した。触媒を添加してから９１及び１３９
時間後の反応した無水マレイン酸の量は次の通りであつ
た。例４２ガラス製シャーに６６．４７のスチレンと３
００ｐｐｍのベンゾキノン抑制剤とを装填した。

これに２１．９ｙの２・２・４−トリメチル−１・３−
ペンタンジオールと５．３７のジエチレングリコールと
３９．２ｙの無水マレイン酸とを加え、次℃・で溶液に
１．０７のＮ−メチルイミダゾール触媒を加えた。反応
混合物の初期温度は２５℃であり、最高温度は２８゜Ｃ
であつた。試料を定期的に採取し、ピリジン／メタノー
ル混合溶媒中及び水性ピリジン中における滴定により、
反応の経過を測定した。触媒を添加してから９０時間後
の反応した無水マレイン酸の量は次の通りであった。例
４３ ガラス製シャーに１４．８ｙのスチレンと３００ｐｐｍ
のベンゾキノン抑制剤とを装填した。

これに平均分子量（Ｍｎ）１５０のプロピレングリコー
ル１５．０ｆ７と無水マレイン酸１９．６７とを加え、
次いで溶液に０．５７のＮ−メチルイミダゾール触媒を
加えた。反応混合物の初期温度は、２５℃であり、最高
温度は２６℃であつた。試料を定期的に採取し、ピリジ
ン／メタノール混合溶媒中及び水性ピリジン中における
滴定により、反応の経過を測定した。触媒を添加してか
ら１１８時間後の反応した無水マレイン酸の量は９２％
であつた。例４４次の成分から均質液混合物を得た。

混合物を１日間攪拌し、次いで室温にて静置させた。

３日後、褐色の均質液を滴定法により分析した。

無水マレイン酸の初期装填物の９４％が反応したと決定
された。例４５ 次の成分から均質液混合物を得た。

混合物を１日間攪拌し、次いで室温にて静置させた。

５日後、褐色の均質液を滴定法により分析した。

無水マレイン酸の初期装填物の９０％が反応したと決定
された。例４６ 第表に同定されている幾つかの例の数種の組 １成物を
、第表に示されている開始剤１重量％と配合することに
より、６種の一連の注型物を作つた。

溶液を１０×１０Ｘ１／８インチのガラス製金型中に注
ぎ入れ、６５℃にて１６時間加熱し、次いで１２８℃に
て６時間、後硬化させた。注型物は澄明かつ硬質であつ
た。第表は、樹脂を製造した例、樹脂の製造方法、反応
させたポリオール、スチレン含有量、触媒の種類と量、
開始剤の種類及びバーコル硬度（ＡＳＴＭＤ−２５８３
にて測定）を示している。

この表において、樹脂の製造方法は次の通りとする。

Ａ：ポリオールと無水マレイン酸（及び必要に応じ触媒
）とをスチレン添加前に５０〜１００℃に加熱した。

Ｂ：ポリオールと無水マレイン酸と触媒とをスチレン中
で５２℃未満で反応させた。

Ｃ：ポリオールと無水マレイン酸とを、スチレン添加前
に１１０土５℃にて２時間加熱した。

例４７例４６で製造した注型物の片を、第表に示す溶剤
中に室温にて一晩浸漬した。

溶剤膨潤の程度を、溶剤浸漬前後の片の重量を比較する
ことにより測定した。２・２・４−トリメチル−１・３
−ペンタンジオールについては、アミンを含有する注型
物は米国特許第３７８４５８６号明細書に記載された組
成物から製造した注型物に比較して、減少した膨潤度を
示した。

アミンを含有する２・２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピオン酸２・２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
を用いて作つた注型物についても、アミンを含有しない
２・２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸２・２
−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル注型物に比較して
、減少した膨潤度が観察された。第表は、樹脂を製造し
た汐曵スチレン含有量、触媒の種類と量、並びにトルエ
ン、アセトン及び塩化メチレン中に１６時間浸漬した際
の重量増加を示している。

例４８ 例４６で製造した注型物の片を沸とう水中に２時間浸漬
してその水吸収特性を測定した。

２時間の水煮沸に露呈して生ずる重量増加を用いて、水
吸収を測定した。

表に示すように、アミンを含有する注型物は、米国特許
第３７８４５８６号の組成物から作つた注型物よりも小
さい重量増加を示した。第表は、樹脂を製造した例、ス
チレン含有量使用したアミン触媒の種類と量、及び２時
間の水煮沸後に増加した重量％を示している。

例４９ 例７の組成物の試料を４８℃に加温して、固体塊から琥
珀色の低粘度無沈殿溶液に変化させた。

次の成分を混合して均質液混合物を調製した。この混合
物を、重量１１９７の１インチ長さのガラス繊維からな
るウエブ中に２０秒で注入した。金型を１４０℃に加熱
した。金型内の圧力は３０〜２００ｐｓｉの範囲であつ
た。５分後、金型内の圧力を解除した。

次いで、金型を開き、ガラス強化された複合体部品を取
り出した。この部品の曲げ強さ及び曲げ弾性率を第Ｖ表
に示す。複合物品のガラス含有量を、試料の灰化により
測定したところ、６５重量％であつた。例５０ 次の成分を混合して液体混合物を調製した。

均質液体混合物を２６℃にて１６時間攪拌した。次いで
、０．６ｙのゼレツクＵＮ離型剤と１、２ｙの１−ｔ−
ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサンとを加えた。６
時間後、この組成物を加熱全型中においてガラス繊維の
ウエブ中に注入し、例４９の場合と全く同様にして硬化
させた。

複合体部品の性質を第Ｖ表に示す。例５１ 次の成分から液体混合物を調製した。

均質液混合物を２６℃にて１６時間攪拌し、次いで０．
６７のゼレツクＵＮと１．２ｙの１−ｔ−ブチルアゾ−
シアノシクロヘキサンとを加えた。

６時間後、組成物を加熱金型中においてガラス繊維のウ
エプ中に注入し、例４９と全く同様にして硬化させた。

この複合体部品の性質を第Ｖ表に示す。例５２例９の組
成物５５０ｙをゼレツクＵＮ離型剤（イ一・アイ・デユ
ポン・デ・ネモアス、ウイルミントン、デラウエアによ
り販売される有機ホスフエート離型剤）２．７５７及び
過安息香酸ｔ−ブチル５．５０７と混合することにより
、重合性均質液混合物を調製した。

この混合物の一部を、重量１０８７のガラス繊維のウエ
ブを含有する加熱金型中に２０秒で注入した。３分間後
、金型を開き、５５重量％のガラス繊維を含有する複合
体部品を取り出した。

１×４×１／８インチの試験試料について測定した曲げ
強さ及び曲げ弾性率を第ｖ表に示す。

例５３ 次の成分を混合して重合性の均質液混合物を調製した。

この混合物から、例４９に記載したように、複合体部品
を形成させた。

第Ｖ表のデータは、高強度と剛性とを有する複合体物品
を製造するため、本発明の組成物を効果的に使用しうる
ことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）次の実験式 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、ｎ
   は約１．８〜約４未満の平均値を有する数であり、ｍは
   ｎの平均値より小さいＲの自由原子価に等しく、Ｒは式
   （ I ）において２〜４個のヒドロキシル基ＯＨを含有
   した有機ポリオールのヒドロキシルを含まない残基であ
   る〕を特徴とする有機ポリオールの半エステルと、（ｂ
   ）無水マレイン酸と、（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）との
   液体均質混合物を形成しかつこれらと共重合しうるエチ
   レン性不飽和単量体と、（ｄ）塩基性化合物と の均質液体混合物からなる成形用組成物。 ２ 有機ポリオールがポリオールの混合物からなる特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ポリオールの混合物が２・２・４−トリメチル−１
   ・３−ペンタンジオールを含有する特許請求の範囲第２
   項記載の組成物。 ４ プロピレングリコールを含有する特許請求の範囲第
   ３項記載の組成物。 ５ カプロラクトンの約１〜約５モルがポリオールでエ
   ステル化されているポリオールのポリカプロラクトンエ
   ステルを含有する特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ６ カプロラクトンの約３．６モルがトリメチロールプ
   ロパンでエステル化されているトリメチロールプロパン
   のポリカプロラクトンエステルを含有する特許請求の範
   囲第５項記載の組成物。 ７ ポリオールの混合物が２・２−ジメチル−３−ヒド
   ロキシプロピオン酸２・２−ジメチル−３−ヒドロキシ
   プロピルを含有する特許請求の範囲第２項記載の組成物
   。 ８ カプロラクトンの約１〜約５モルがポリオールでエ
   ステル化されているポリオールのポリカプロラクトンエ
   ステルを含有する特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９ カプロラクトンの約３．６モルがトリメチロールプ
   ロパンでエステル化されているトリメチロールプロパン
   のポリカプロラクトンエステルを含有する特許請求の範
   囲第８項記載の組成物。 １０ ポリオールがジプロピレングリコールを含有する
   特許請求の範囲第７項記載の組成物。 １１ ポリオールの混合物が２・２−ビス（４−ヒドロ
   キシフェニル）プロパンの２モルのエトキシレートを含
   有する特許請求の範囲第２項記載の組成物。 １２ ポリオールが２・２−ジメチル−１・３−プロパ
   ンジオールを含有する特許請求の範囲第１１項記載の組
   成物。 １３ ポリオールの混合物が２・２−ビス（４−ヒドロ
   キシフェニル）プロパンの２モルのプロポキシレートを
   含有する特許請求の範囲第２項記載の組成物。 １４ ポリオールが２・２−ジメチル−１・３−プロパ
   ンジオールを含有する特許請求の範囲第１３項記載の組
   成物。 １５ 無水マレイン酸含有量が、半エステル（ａ）を製
   造するのに使用した無水マレイン酸の量の全部で約１０
   モル％を越えない特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １６ 約９：１〜約２００：１の半エステル対無水マレ
   イン酸のモル比を有する特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 １７ 約０．６：１〜約６：１のエチレン性不飽和単量
   体対半エステルのモル比を有する特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 １８ 塩基性化合物がアミン又はアルコール若しくはカ
   ルボン酸の金属塩又は金属の酸化物若しくは水酸化物か
   ら選択される特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １９ 塩基性化合物が第二又は第三アミンである特許請
   求の範囲第１８項記載の組成物。 ２０ アミンが３〜１２の範囲の＿ｐＫｂを有する特許
   請求の範囲第１９項記載の組成物。 ２１ 塩基性化合物１ｇが、１００ｍｌの水に溶解され
   た場合７より大きいｐＨ値を有する特許請求の範囲第１
   ８項記載の組成物。 ２２ モノエチレン性不飽和単量体がスチレン、α−メ
   チルスチレン、ビニルトルエン並びにアクリル酸及びメ
   タクリル酸の低級アルキルエステルから選択される特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ２３ モノエチレン性不飽和単量体がスチレンである特
   許請求の範囲第２２項記載の組成物。 ２４ 重合抑制剤を含有する特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。