JP5270871B2 - プラスチック用低収縮材とそれを用いたプラスチック成形品、プラスチック用低収縮材の製造方法、並びにプラスチックの回収・再利用方法 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチック用低収縮材とそれを用いたプラスチック成形品、プラスチック用低収縮材の製造方法、並びにプラスチックの回収・再利用方法に関する。

従来、プラスチック廃棄物はその殆どが埋立処分あるいは焼却処理されており、資源として有効活用されていない。また埋立処理では炉の損傷、有害ガスや悪臭の発生、ＣＯ_２排出といった問題がある。このため、容器包装廃棄物法が平成７年に制定され、プラスチックの回収・再利用が義務付けられるようになった。さらに、各種リサイクル法の施行に伴ってプラスチックを含む製品の回収リサイクルの流れは加速する傾向にある。これらの状況に合わせて、近年、プラスチック廃棄物を再資源化することが試みられている。

その一つとして、多価アルコールおよび酸よりなるコポリマーを架橋材で架橋した熱硬化性樹脂を亜臨界水を用いてその熱分解温度以下で分解させると、熱硬化性樹脂の原料として再利用できるモノマーとともに、架橋部と酸の共重合体であるスチレン−フマル酸共重合体を得ることができる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法で得られたスチレン−フマル酸共重合体の構造中に含まれるフマル酸のカルボン酸基の部分を改質反応を行うことによって無水カルボン酸もしくはカルボン酸エステルとし、前記の熱硬化性樹脂の原材料の一つであるスチレンに可溶化することによって、熱硬化性樹脂の成形時に発生する成形品の収縮を低減する低収縮材として使用することが可能となる。
ＷＯ ２００５／０９２９６２号公報

しかしながら、スチレン−フマル酸共重合体の改質反応の際に、反応が不安定で目的物質の収率が低かったり、改質反応を起こさせる薬品を大量に使用してコスト高になる等の課題があった。

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、低コストで収率よく得ることができる、スチレンに可溶なプラスチック用低収縮材とそれを用いたプラスチック成形品、およびプラスチック用低収縮材の製造方法、並びにプラスチックの回収・再利用方法を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。

第１に、本発明のプラスチック用低収縮材は、下記式（１）

（式中、ｍは１〜３の数値であり、ｎは３〜３００の数値である。）で示されるスチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部を脱炭酸させて得られる変性スチレン−フマル酸共重合体を含有する。

第２に、本発明のプラスチック成形品は、上記第１の発明のプラスチック用低収縮材と架橋剤としてのスチレンとが配合されている熱硬化性樹脂成形材料を硬化させてなる。

第３に、本発明のプラスチック用低収縮材の製造方法は、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を亜臨界状態の流体で分解してスチレン−フマル酸共重合体を生成し、これを回収する工程と、回収したスチレン−フマル酸共重合体を脱炭酸反応させる温度で加熱して変性スチレン−フマル酸共重合体を得る工程と、を含む。

第４に、上記第３の発明のプラスチック用低収縮材の製造方法において、回収したスチレン−フマル酸共重合体の脱炭酸反応は、不活性ガス雰囲気下で行われる。

第５に、本発明のプラスチックの回収・再利用方法は、上記第３または第４の発明で得られたプラスチック用低収縮材及び架橋剤としてのスチレンを熱硬化性樹脂に混合する工程を含む。

上記第１の発明によれば、スチレン−フマル酸共重合体を脱炭酸させる温度で加熱するのみで、スチレンに可溶なプラスチック用低収縮材を低コストで得ることができる。このプラスチック用低収縮材を用いることで、熱硬化性樹脂の成形時に発生する成形品の収縮を効果的に低減することができる。

上記第２の発明によれば、その成形品の収縮が効果的に抑えられたプラスチック成形品を得ることができる。

上記第３の発明によれば、プラスチック用低収縮材を安定的に収率よく、しかも低コストで得ることができる。

上記第４の発明によれば、スチレン−フマル酸共重合体加熱時の酸化劣化を防ぎ、変性スチレン−フマル酸共重合体をより高収率で得ることができる。

上記第５の発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂の分解生成物を不飽和ポリエステル樹脂原料として回収・再利用するいわゆる水平リサイクルが可能となる。

本発明は、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部を脱炭酸させて変性スチレン−フマル酸共重合体を生成し、後述する熱硬化性樹脂成形材料における架橋剤としてのスチレンに溶解し易いプラスチック用低収縮材を提供するものである。

具体的には、次式に示すようにスチレン−フマル酸共重合体を所定温度で加熱して、脱炭酸反応させる。これによりスチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部のカルボン酸基の一部から二酸化炭素が脱離して変性スチレン−フマル酸共重合体が生成される。

ここで、式中のｍは１〜３の数値であり、ｎは３〜３００の数値であり、両末端は一般に水素である。

上記スチレン−フマル酸共重合体の脱炭酸反応のための加熱温度としては、一般的には２００〜４００℃である。２００℃未満では脱炭酸反応が生じず、４００℃を超える場合にはスチレン−フマル酸共重合体自体が分解して変性スチレン−フマル酸共重合体を得ることができないおそれがあるため好ましくない。加熱時間は加熱温度等の条件によって異なるが、一般的には１〜１０時間程度である。

本発明では、上記スチレン−フマル酸共重合体の脱炭酸反応を大気雰囲気下で行ってもよいが、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素がより少ない雰囲気下でスチレン−フマル酸共重合体を加熱することにより、熱酸化劣化等が抑制され、変性スチレン−フマル酸共重合体をより高収率で安定的に得ることができる。

以上のようにして得られた変性スチレン−フマル酸共重合体は、熱硬化性樹脂成形材料の原料の一つである低収縮材として用いられ、同じく熱硬化性樹脂成形材料の原料の一つである架橋剤としてのスチレンと可溶化させることによって、熱硬化性樹脂成形材料の成形時に発生する成形品の収縮を低減するものである。低収縮材としては、従来から例えばポリスチレン等が使用されているが、その一部または全部を本発明における変性スチレン−フマル酸共重合体に置換したものを低収縮材としてもよい。

上記熱硬化性樹脂成形材料は、上記低収縮材と架橋剤としてのスチレンのほか、不飽和ポリエステル樹脂、さらに必要に応じて炭酸カルシウム等の無機質充填材やその他の成分とを混合して調製される。このときの変性スチレン−フマル酸共重合体の配合量は、熱硬化性樹脂成形材料の全量に対して、０．０２〜２０重量％の範囲になるように設定するのが好ましい。変性スチレン−フマル酸共重合体の配合量が２０重量％を超えると、調製した熱硬化性樹脂成形材料のワニスの粘度が高くなり、成形性に問題が生じるおそれがある。変性スチレン−フマル酸共重合体の配合量が０．０２重量％未満では、変性スチレン−フマル酸共重合体を配合したことによる低収縮の効果が十分に得られなくなるおそれがあるが、他の低収縮材と組み合わせて使用する場合には、０．０２重量％未満でも構わない。

上記不飽和ポリエステルはバージンのもの、あるいは熱硬化性樹脂の硬化物（成形品）を加水分解したモノマーから調製したものを用いることができ、フマル酸等の不飽和二塩基酸とグリコールとをエステル結合させて得られる不飽和ポリエステルを用いることができる。特に、熱硬化性樹脂の硬化物を加水分解したモノマーから調製したものを用いることによって、熱硬化性樹脂を効率よく回収し、再利用することが可能となる。

調製した熱硬化性樹脂成形材料は、射出成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法等任意の方法で成形することができる。そしてこの得られた成形品は、配合した変性スチレン−フマル酸共重合体により収縮が効果的に抑えられたプラスチック成形品となる。

また、調製した熱硬化性樹脂成形材料を繊維マットに含浸させることによって、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を作製することができる。この繊維マットとしては、ガラス繊維等任意のものを用いることができるものであり、例えば、ガラス繊維のロービングを切断したチョップドストランドを堆積した繊維マットに熱硬化性樹脂成形材料を均一な厚さに供給し、これを２枚の支持フィルムの間に挟み込んでシート状にすることによって、ＳＭＣを作製することができる。そしてこのＳＭＣを金型にセットして加熱加圧成形することによって、浴槽や浴室防水パン等浴室部材の製品として使用される低収縮性の優れた繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を製造することができる。

次に、上記式における変性スチレン−フマル酸共重合体生成の出発物質としてのスチレン−フマル酸共重合体について説明する。

このスチレン−フマル酸共重合体は、例えば、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解して得ることができる。具体的には、この熱硬化性樹脂に水を加え、温度および圧力を上昇させて水を臨界点（臨界温度３７４．４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下の温度の亜臨界状態にして加水分解反応させて得るものである。ここで、温度は、上記熱硬化性樹脂の熱分解温度を考慮し、かつ、分解処理を効率よく行うために、例えば１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃とする。分解反応時の温度が１８０℃未満であると、分解処理に多大な時間を要するため処理コストが高くなる場合があり、さらにスチレン−フマル酸共重合体の収率が低くなる傾向がある。分解反応時の温度が２８０℃を超えると、スチレン−フマル酸共重合体の熱分解が著しくなり、スチレン−フマル酸共重合体が低分子化され、固体としてのスチレン−フマル酸共重合体を回収することが困難になる傾向がある。

亜臨界水による処理時間は、反応温度等の条件によって異なるが、通常は１〜４時間である。分解反応時における圧力は、反応温度等の条件によって異なるが、好ましくは２〜１５ＭＰａである。

上記の加水分解反応はアルカリの存在下で行うことが好ましい。これによって、加水分解反応性を向上させることができるだけでなく、その後の縮合反応も効率よく行うことができる。アルカリとしては、例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属塩、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ塩を例示することができ、これらアルカリ塩を亜臨界水に含有させている。亜臨界水中のアルカリ塩の含有量は、反応効率やコスト面を考慮すると、一般的には、上記熱硬化性樹脂を分解して得られるスチレン−フマル酸共重合体に含まれる酸残基の理論モル数に対して、２モル当量以上１０モル当量以下とすることが好ましい。

上記のポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂は、スチレン−フマル酸共重合体を得ることができればよく、ポリエステルや架橋部の種類、量および架橋度等は限定されない。例えば、ポリエステルは、多価アルコール成分と多塩基酸成分をエステル結合させて得られる。多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。多塩基酸成分としては、無水フマル酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸が挙げられる。また、架橋部は、架橋剤に由来する部分であり、スチレンを必須とし、メタクリル酸メチル等の重合性ビニルモノマーを必要に応じて併用することができる。

上記のように、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂をアルカリの存在下、亜臨界水で分解すると、スチレン−フマル酸樹脂塩等のスチレン−フマル酸共重合体塩を含有する水溶液を得る。スチレン−フマル酸共重合体塩はスチレン骨格とフマル酸骨格とを有し、カルボキシル基にカリウムやナトリウム等のアルカリ金属が結合した状態（ＣＯＯ⁻Ｋ^＋やＣＯＯ⁻Ｎａ^＋）のカリウム塩やナトリウム塩等のアルカリ金属塩であり、水溶性を示すものである。そして、このスチレン−フマル酸共重合体塩を含有する水溶液に塩酸や硫酸等の無機の強酸を供給してスチレン−フマル酸共重合体の固形分を析出させ、これをろ過等で水分を除去して回収することで目的のスチレン−フマル酸共重合体を得る。

強酸の供給は、スチレン−フマル酸共重合体の固形分を完全に析出させるためにも前記水溶液のｐＨが４以下とすることが好ましいが、ｐＨが小さいほどスチレン−フマル酸共重合体の固形分が析出しやすいので、好ましくは２以下となるように供給することが考慮される。ｐＨの下限は特に設定されず、０である。

本発明は、以上のように、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を加水分解して生成したスチレン−フマル酸共重合体を回収し、この回収したスチレン−フマル酸共重合体を脱炭酸反応させることで変性スチレン−フマル酸共重合体を得る。得られた変性スチレン−フマル酸共重合体は、スチレンへの溶解性が良好であり、これをプラスチックの低収縮材として用いたときの成形品の収縮率も小さい。よって、低収縮なプラスチック成形品を得ることができる。また、変性スチレン−フマル酸共重合体は、スチレン−フマル酸共重合体を脱炭酸させる温度で加熱するのみであるので、安定的に低コストで製造することができる。

＜実施例１＞
グリコール類（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコールの混合物）と無水マレイン酸を当量配合したワニスに、架橋剤としてスチレンをワニスと当量配合した熱硬化性樹脂１００質量部に炭酸カルシウム１６５質量部とガラス繊維９０質量部を配合し、加熱硬化して得られた不飽和ポリエステル樹脂の粉砕物６５０ｇと０．８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２６００ｇとを取り、これらを反応容器に仕込み、２３０℃、２０ＭＰａの亜臨界状態にし、４時間反応させた。この後、反応容器を室温まで冷却し、反応容器内の内容物を取り出してろ過した。

続けて、ろ液に１０重量％硫酸水溶液をｐＨ２になるまで加えてスチレン−フマル酸共重合体を析出させ、再びろ過し、含水したスチレン−フマル酸共重合体を回収し、４０℃で加熱して乾燥させ、粉砕することでスチレン−フマル酸共重合体を得た。

次に、スチレン−フマル酸共重合体を坩堝に入れ、３００℃の電気炉中で窒素雰囲気下で2時間加熱して、変性スチレン−フマル酸共重合体を得た。

得られた変性スチレン−フマル酸共重合体をスチレンに加えて２０重量％溶液を調製し、変性スチレン−フマル酸共重合体スチレン溶液を得るとともに、この変性スチレン−フマル酸共重合体のスチレンへの溶解性を評価した。

上記変性スチレン−フマル酸共重合体スチレン溶液１０質量部、グリコール類（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコールの混合物）と無水マレイン酸を当量配合したワニスに、架橋剤としてスチレンをワニスと当量配合した熱硬化性樹脂１００質量部に炭酸カルシウム１６５質量部、ガラス繊維９０質量部を配合し、これを硬化してＳＭＣ成形板を作製し、硬化前後の収縮率を測定した。
＜実施例２＞
実施例１で得た変性スチレン−フマル酸共重合体と平均分子量２０万のポリスチレン低収縮材の重量比１：１混合物をスチレンに加えて作製した２０重量％溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレンへの溶解性の評価とＳＭＣ成形板の硬化前後の収縮率の測定を行った。
＜実施例３＞
実施例１で得たスチレン−フマル酸共重合体を坩堝に入れ、３００℃電気炉中で大気雰囲気下で２時間加熱した以外は、実施例１と同様にしてスチレンへの溶解性の評価とＳＭＣ成形板の硬化前後の収縮率の測定を行った。
＜比較例＞
実施例１で得たスチレン−フマル酸共重合体を坩堝に入れ、１００℃電気炉中で窒素雰囲気下で２０分加熱した以外は、実施例１と同様にしてスチレンへの溶解性の評価とＳＭＣ成形板の硬化前後の収縮率の測定を行った。

スチレンへの溶解性の評価は、目視で観察し、均一に溶解したものを「○」、相分離したものを「×」とした。

収縮率は１００ｍｍ角の型に硬化前のＳＭＣ成形板の原料を流し込み、それを硬化させた後の寸法変化により算出した。

以上の結果は表１に示す。

以上の結果より、実施例１〜３で得た変性スチレン−フマル酸共重合体のスチレンへの溶解性が良好であり、収縮率（％）が小さいＳＭＣ成形板が得られることが確認できた。一方、比較例では、脱炭酸されていないスチレン−フマル酸共重合体がスチレンと相分離することが確認できた。また製造したＳＭＣ成形板の収縮率（％）が大きいことも確認できた。

Claims (5)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、ｍは１〜３の数値であり、ｎは３〜３００の数値である。）で示されるスチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部を脱炭酸させて得られる変性スチレン−フマル酸共重合体を含有することを特徴とするプラスチック用低収縮材。
2. 請求項１のプラスチック用低収縮材と架橋剤としてのスチレンとが配合されている熱硬化性樹脂成形材料を硬化させてなるプラスチック成形品。
3. ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を亜臨界状態の流体で分解してスチレン−フマル酸共重合体を生成し、これを回収する工程と、回収したスチレン−フマル酸共重合体を脱炭酸反応させる温度で加熱して変性スチレン−フマル酸共重合体を得る工程と、を含むことを特徴とするプラスチック用低収縮材の製造方法。
4. 回収したスチレン−フマル酸共重合体の脱炭酸反応は、不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする請求項３に記載のプラスチック用低収縮材の製造方法。
5. 請求項３または４で得られたプラスチック用低収縮材及び架橋剤としてのスチレンを熱硬化性樹脂に混合する工程を含むことを特徴とするプラスチックの回収・再利用方法。