WO2010110434A1 - 熱硬化性樹脂の分解・回収方法 - Google Patents

熱硬化性樹脂の分解・回収方法 Download PDF

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WO2010110434A1
WO2010110434A1 PCT/JP2010/055394 JP2010055394W WO2010110434A1 WO 2010110434 A1 WO2010110434 A1 WO 2010110434A1 JP 2010055394 W JP2010055394 W JP 2010055394W WO 2010110434 A1 WO2010110434 A1 WO 2010110434A1
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acid copolymer
cross
acid
decomposition
crosslinked
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PCT/JP2010/055394
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絢子 松井
伸晃 薮ノ内
優 日高
雄一郎 安田
由岐夫 山口
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パナソニック電工株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/14—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with steam or water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/06—Unsaturated polyesters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for decomposing and recovering a thermosetting resin.
  • landfill disposal has problems such as difficulty in securing a landfill site and destabilization of the ground after landfilling, while incineration disposal causes furnace damage, generation of organic gases and odors, CO 2. There was a problem such as the occurrence of.
  • thermosetting resin obtained by crosslinking a polyester composed of a polyhydric alcohol and a polybasic acid with a crosslinking agent is decomposed using subcritical water below the thermal decomposition temperature of the thermosetting resin.
  • a crosslinking acid copolymer for example, a styrene fumaric acid copolymer
  • a crosslinking agent polybasic that is, a crosslinking agent polybasic.
  • cross-linking part acid copolymer that is, the cross-linking agent polybasic acid copolymer
  • the above-mentioned cross-linking part acid copolymer is recovered in a state of being dissolved in an aqueous solution and, by its nature, precipitates by acidifying the aqueous solution.
  • aqueous solution aqueous solution
  • precipitates by acidifying the aqueous solution.
  • separation methods using a membrane and methods such as supplying a solvent as a separation means to make it easy to separate from water. Has been taken.
  • the present invention has been made in view of the circumstances as described above, and it is an object of the present invention to provide a method for decomposing and recovering a thermosetting resin that can be recovered in a state in which the crosslinked acid copolymer is easily separated. It is said.
  • the present invention is characterized by the following.
  • thermosetting resin containing a polyester portion and its cross-linked portion that is, a cross-linking agent
  • a cross-linked acid copolymer that is, a cross-linking agent and a polybasic acid copolymer that is a polybasic acid compound that constitutes a polyester part
  • a step of recovering the precipitated crosslinked acid copolymer that is, the crosslinking agent polybasic acid copolymer.
  • an acid is supplied so that the pH of the decomposition solution is 5 or less.
  • the cross-linked part acid copolymer is precipitated as a solid content in a slurry state.
  • the cross-linked part acid copolymer is precipitated as a massive solid and is precipitated in the decomposition solution.
  • the cross-linked part acid copolymer is precipitated as a massive solid and floated in the decomposition solution.
  • the cross-linked acid copolymer produced by subcritical water decomposition can be separated and recovered from the decomposition solution in a state that does not contain a large amount of water. Therefore, not only the conventional separation method and the process of separating from water by adding a solvent can be simplified, but also no extra equipment is required, and crosslinking is performed without increasing extra factors in the subsequent process. Partial acid copolymer can be recovered. Moreover, since the cross-linked acid copolymer can be easily separated from the decomposition solution after subcritical water decomposition, polyhydric alcohol and polybasic acid, which are decomposition products of the thermosetting resin contained in the decomposition solution, are removed. It can be recovered with properties that are easy to reuse as a raw material for thermosetting resins.
  • the crosslinked acid copolymer can be more reliably precipitated and separated and recovered.
  • the crosslinked acid copolymer can be separated and recovered in a more dehydrated state.
  • the thermosetting resin to be decomposed / recovered is a plastic produced from a raw material containing a polyhydric alcohol and a polybasic acid, and more specifically, is obtained by crosslinking a polyester, It includes a polyester portion and a cross-linked portion (that is, a cross-linking agent).
  • the polyester part of the thermosetting resin is derived from a polyester in which a polyhydric alcohol and a polybasic acid are connected to each other through an ester bond by polycondensation of the polyhydric alcohol and the polybasic acid.
  • the polyester part may contain a double bond derived from an unsaturated polybasic acid.
  • a crosslinked part is a part which bridge
  • the cross-linked part may be a part derived from one cross-linking agent, or may be a part derived from an oligomer or polymer obtained by polymerizing a plurality of cross-linking agents.
  • the “thermosetting resin including a polyester part and a cross-linked part thereof” means a reticulated thermosetting resin (a reticulated polyester resin) in which a polyester obtained from a polyhydric alcohol and a polybasic acid is cross-linked via a cross-linked part. It is.
  • a thermosetting resin may be any form of resin as long as the above-described effects can be obtained when the present invention is applied. That is, there are no restrictions on the type and structure of the resin, the type and amount of the cross-linking part (cross-linking agent), the degree of cross-linking, and the like.
  • thermosetting resin to which the present invention is applied is a resin that is cured (crosslinked) mainly by heating or the like. However, if the above-described effects can be obtained when the present invention is applied, by heating or the like. It may be an uncured resin that progresses in curing (crosslinking) or a partially cured resin.
  • thermosetting resin to which the present invention is suitably applied include a reticulated polyester resin in which an unsaturated polyester composed of a polyhydric alcohol and an unsaturated polybasic acid is crosslinked with a crosslinking agent.
  • polyhydric alcohol that is a raw material of the polyester portion
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and neopentyl glycol, but are not limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more.
  • polybasic acid that is a raw material for the polyester part
  • polybasic acid that is a raw material for the polyester part
  • aliphatic unsaturated dibasic acids such as maleic anhydride, maleic acid, and fumaric acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a saturated polybasic acid such as phthalic anhydride may be used in combination with the unsaturated polybasic acid.
  • crosslinking agent that crosslinks the polyester that is a copolymer of polyhydric alcohol and polybasic acid
  • examples of the crosslinking agent that crosslinks the polyester that is a copolymer of polyhydric alcohol and polybasic acid include polymerizable vinyl monomers such as styrene and methyl methacrylate.
  • thermosetting resin to be decomposed and recovered in the present invention includes inorganic fillers such as calcium carbonate and aluminum hydroxide, inorganic substances such as chopped strands obtained by cutting rovings, and other components. May be contained.
  • inorganic fillers such as calcium carbonate and aluminum hydroxide
  • inorganic substances such as chopped strands obtained by cutting rovings, and other components. May be contained.
  • the thermosetting resin is treated with subcritical water having a temperature lower than the thermal decomposition temperature to form a polyhydric alcohol and a polybasic acid, which are raw material monomers for the plastic, and a crosslinked portion and a polyester portion. This is a step of decomposing into a cross-linked acid copolymer which is a polybasic acid compound.
  • the thermosetting resin water is added to the thermosetting resin, and the temperature and pressure are increased to bring the water into a subcritical state below the critical point (critical temperature 347.4 ° C., critical pressure 22.1 MPa or less).
  • the monomer derived from the polyester polyhydric alcohol and polybasic acid
  • the polybasic acid compound constituting the crosslinked portion and the polyester portion is recovered. That is, the polybasic acid compound constituting the cross-linking part and the polyester part is a compound (reactant) of the cross-linking agent and the polybasic acid of the polyester part (that is, a cross-linking agent polybasic acid copolymer).
  • the blending ratio of the thermosetting resin and water is not particularly limited, but the amount of water added may be in the range of 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
  • the temperature of the decomposition reaction (subcritical water temperature) is a temperature at which the thermosetting resin is hydrolyzed, which is lower than the temperature at which the thermosetting resin is decomposed, and lower than the temperature at which the crosslinked portion and the polyester portion are thermally decomposed. It is desirable to set the temperature range of 180 to 270 ° C. If the temperature during the decomposition reaction is less than 180 ° C., the decomposition process may take a long time and the processing cost may increase.
  • the polyester part and its cross-linked part may be decomposed and it may be difficult to recover the acid compound constituting the cross-linked part and the polyester part.
  • the reaction time varies depending on conditions such as the reaction temperature, and is preferably about 1 to 4 hours below the temperature at which no influence of thermal decomposition occurs. However, a shorter reaction time is preferable because processing costs are reduced.
  • the pressure of the decomposition reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of about 2 to 15 MPa.
  • a plastic decomposition treatment with subcritical water generally occurs by a thermal decomposition reaction and a hydrolysis reaction, and the same applies to a thermosetting resin manufactured from a raw material containing a polyhydric alcohol and a polybasic acid.
  • the hydrolysis reaction becomes dominant, and it is decomposed into monomers of polyhydric alcohol and polybasic acid or oligomers in which a plurality of these are combined. Therefore, also in the present invention, by treating the thermosetting resin in contact with subcritical water, the cross-linking acid is a compound of polyhydric alcohol, polybasic acid, cross-linking agent, and polybasic acid constituting the polyester part. It can be decomposed into a copolymer, and the monomer or oligomer obtained by the decomposition treatment can be recovered and reused as a raw material for producing plastics.
  • the subcritical water contains an alkali metal hydroxide, whereby the hydrolysis reaction of the thermosetting resin can be promoted to shorten the treatment time, thereby reducing the treatment cost. can do.
  • polyhydric alcohol generated by treating the thermosetting resin with subcritical water is much more than that produced by treating the thermosetting resin with subcritical water.
  • the blending amount of the alkali metal hydroxide is not particularly limited, but the theoretical molar number of polybasic acid contained in the cross-linked acid copolymer obtained by decomposing the thermosetting resin. On the other hand, it is preferably 2 molar equivalents or more. If the blending amount of the alkali metal hydroxide is less than 2 molar equivalents, the above effect may be difficult to obtain due to the alkali metal hydroxide.
  • the upper limit of the alkali metal hydroxide concentration is not particularly limited, but is preferably 10 molar equivalents or less from the viewpoint of cost.
  • potassium hydroxide KOH
  • sodium hydroxide NaOH
  • a poorly water-soluble base can be added to the subcritical water in place of the alkali metal hydroxide or in combination with the alkali metal hydroxide.
  • examples of the poorly water-soluble base include calcium carbonate, but are not limited thereto.
  • thermosetting resin to be subjected to decomposition treatment is mixed with water and an alkali metal hydroxide as additives, and this is heated and pressurized to heat with subcritical water.
  • Decompose curable resin is heated and pressurized to heat with subcritical water.
  • solid-liquid separation is performed by a method such as filtration.
  • an inorganic filler such as glass fiber and calcium carbonate contained in the thermosetting resin is obtained as a solid, and water and a water-soluble component dissolved therein are obtained as a liquid component.
  • the water-soluble component includes a cross-linked acid copolymer such as a carboxylic acid salt of a styrene fumaric acid copolymer, a polyhydric alcohol such as glycols that are plastic raw material monomers, and a plastic raw material monomer. Some salts of polybasic acids such as maleic acid and fumaric acid are included.
  • the carboxylate of the styrene fumaric acid copolymer has a styrene skeleton and a fumaric acid skeleton, and potassium in a state in which an alkali metal such as potassium or sodium is bonded to the carboxyl group (COO ⁇ K + or COO ⁇ Na + ). It is a salt, sodium salt, etc.
  • aqueous solution containing a polyhydric alcohol, a polybasic acid, and a cross-linked acid copolymer
  • the crosslinked part acid copolymer is supplied to precipitate as a solid content, and is separated into a solid content and an aqueous phase.
  • the aqueous phase is an aqueous solution containing a polyhydric alcohol and a polybasic acid.
  • Styrene fumaric acid copolymer which is an example of the precipitated cross-linking acid copolymer, is represented by the following formula.
  • the cross-linked acid copolymer can be precipitated by supplying acid after decomposing the thermosetting resin composed of the polyester part and the cross-linked part with subcritical water.
  • the polymer is obtained in a swollen state with water. This is presumably because the fumaric acid skeleton has two carboxyl groups, so that water molecules are easily held around it. Therefore, in the present invention, by supplying acid and heat to the decomposition solution after the decomposition step in which the crosslinked acid copolymer is dissolved, water is discharged from the crosslinked acid copolymer in a state of holding water, The solid content not swollen with water is to be recovered.
  • Examples of the acid supplied to the decomposition solution include inorganic strong acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, but are not limited thereto.
  • a material that can easily treat a salt that is a by-product due to neutralization may be selected.
  • the acid is supplied so that the decomposition solution is acidic, but is preferably supplied so that the pH of the decomposition solution is 5 or less. If the pH exceeds 5, the solid content of the crosslinked acid copolymer may not be completely precipitated. The lower the pH of the decomposition solution, the easier it is for the solid content of the crosslinked acid copolymer to precipitate, so the lower limit of pH is not particularly set and is zero.
  • heat is supplied together with the acid, and the supply timing of this heat may be any before the addition of the acid, during the addition of the acid, or after the addition of the acid.
  • the heat is supplied so that the temperature of the decomposition solution is higher than normal temperature (20 ° C. ⁇ 15 ° C.). In the present invention, it is preferable to supply heat so that the temperature of the decomposition solution is higher than 40 ° C. from the viewpoint of precipitating the solid content of the crosslinked part acid copolymer in a more dehydrated state.
  • the upper limit temperature of the decomposition liquid is not particularly defined, but it is considered that the temperature is not boiling.
  • the decomposition liquid in the present invention is an aqueous solution, it may be set to 90 to 95 ° C. or less, for example, in order to prevent rapid boiling.
  • the temperature holding time after the temperature of the decomposition solution reaches a predetermined temperature is not particularly limited, but it is better not to be too long in consideration of cost, and can be, for example, about 5 hours.
  • the decomposition solution is forcibly stirred using a stirrer or the like (hereinafter referred to as “stirring”) to precipitate the crosslinked acid copolymer. You may do it.
  • the solid content is separated from the aqueous phase by precipitating the solid content of the crosslinked part acid copolymer in a slurry state.
  • solid content is isolate
  • This massive solid can be obtained in a state of being settled or floating in the decomposition solution.
  • the solid content mode and solid content precipitation state of such a cross-linked acid copolymer are appropriately adjusted for the processing conditions such as the temperature of the decomposition liquid, the temperature holding time, and the stirring when the acid and heat are supplied to the decomposition liquid. It is realized by doing.
  • the higher the temperature of the decomposition solution the more the solid content of the cross-linking part acid copolymer becomes more dehydrated and tends to become a massive solid content.
  • a solid solid can be formed by increasing the temperature holding time.
  • heat is supplied without stirring under the conditions for forming a massive solid, the massive solid can be obtained in a state of floating in the decomposition solution.
  • the decomposition liquid was heated while stirring until it reached a temperature of about 70 ° C., and was continuously stirred while the temperature was kept at that temperature. In some cases, a solid precipitate in a slurry state is obtained. When the temperature of the decomposition solution is further increased to a temperature exceeding 70 ° C. by heating, a lump solid content is obtained. Even when the decomposition liquid is heated to 70 ° C., if the temperature of the decomposition liquid is kept at that temperature for 30 minutes or more, or if it is heated to 70 ° C. without stirring, a massive solid content can be obtained. it can.
  • the solid solid when the solid solid is obtained without stirring, the solid can be obtained in a state of floating in the decomposition solution.
  • the said process conditions are illustrated as a guide
  • Recovery process In the recovery step of the present invention, the solid content of the crosslinked acid copolymer is separated into an aqueous phase in the separation step, and then the solid content is collected by a method such as filtration, centrifugation, or scraping. A copolymer can be easily obtained.
  • water, a polyhydric alcohol, and a polybasic acid can each be collect
  • Polyhydric alcohol and polybasic acid can be reused as raw material monomers for plastics.
  • the water obtained by distillation can be used again as water for subcritical water.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a recovery apparatus used when recovering a solid mass in a series as (a), (b), (c) showing a series of operations of the recovery apparatus in the recovery operation. .
  • FIG. 1 (a) will be described.
  • the reaction vessel discharge valve 3 connected to the reaction vessel discharge pipe 2 provided at the bottom of the reaction vessel 1 is closed, and the aqueous solution after decomposition is passed through the reaction vessel supply pipe 4 provided on the upper wall surface of the reaction vessel 1.
  • 9 and acid 10 are fed with mixing.
  • the suspension arm 6 having a hooking claw 8 protruding in the inner direction of the reaction vessel 1 at the tip portion is provided along the inner wall of the reaction vessel 1 in advance before supplying the aqueous solution 9 and the acid 10 after decomposition. It is widened to the maximum, and is further installed so that the hooking claw 8 reaches the bottom of the reaction vessel 1.
  • the reaction vessel 1 since the reaction vessel 1 is not provided with a stirring means, the aqueous solution 9 after decomposition and the acid 10 are mixed and supplied at the time of supply.
  • a stirring blade installed in the reaction vessel 1?
  • it may be configured such that the aqueous solution 9 and the acid 10 after the decomposition are mixed inside the reaction vessel 1 by providing a stirring means such as adding a rotation mechanism to the suspended portion of the lifting arm 6.
  • FIG. 1B By supplying heat from the heating source 5 provided on the outer wall surface of the reaction vessel 1 to the mixed solution of the decomposed aqueous solution 9 and the acid 10 supplied to the reaction vessel 1, a solid cross-linked portion acid copolymer solid Separate into minutes 14 and aqueous phase 15.
  • the number of the lifting arms 6 and the shape of the hooking claws 8 at the tip may be determined according to the shape and strength of the cross-linked acid copolymer solid content 14 which changes depending on the reaction conditions to be processed or the state of ups and downs with respect to the aqueous phase 15.
  • FIG. 1C shows an embodiment of a recovery apparatus used when recovering a massive solid as in the first embodiment, and shows a series of operations of the recovery apparatus in the recovery operation (a), (b), (c ) In order.
  • FIG. 2 shows the same parts as those in FIG.
  • FIG. 2 (a) a reaction vessel 1 for precipitating the cross-linking part acid copolymer and a take-out container 11 for collecting and taking out the cross-linking part acid copolymer are provided.
  • the reaction vessel 1 is installed with the push-up hole 16 and the shaft of the push-up table 20 inserted through the sealing material 17 provided in the push-up hole 16, and the upper surface pedestal part in contact with the bottom of the reaction vessel 1. ing.
  • the reaction vessel discharge valve 3 connected to the reaction vessel discharge pipe 2 provided at the bottom of the reaction vessel 1 closed, the aqueous solution after decomposition is passed through the reaction vessel supply pipe 4 provided on the upper wall surface of the reaction vessel 1. 9 and acid 10 are fed with mixing.
  • the post-decomposition aqueous solution 9 and the acid 10 are mixed and supplied at the time of supply, but a push-up stand installed in the reaction vessel 1 is used.
  • a rib-like member may be attached to the base 20 and the shaft of the push-up base 20 may be rotated to mix the aqueous solution 9 and the acid 10 after decomposition inside the reaction vessel 1.
  • FIG. 2B Heat is supplied to the mixed solution of the aqueous solution 9 and the acid 10 after the decomposition by the heating source 5 provided in the reaction vessel 1 so that a bulky cross-linked acid copolymer solid content 14 is formed.
  • FIG. 2 (c) will be described.
  • the solid cross-linked acid copolymer solid content 14 pushes the pusher 20 up to the same horizontal position as the extruder 18 and pushes the pusher 18 in the direction of the slide 19, so that the slide 19 slides down and slides 19. It is recovered by moving into a take-out container 11 installed below.
  • FIG. 3 shows an embodiment of a recovery apparatus used when recovering a massive solid content as a series of operations (a) and (b) of the recovery apparatus in the recovery operation. It is a thing.
  • FIG. 3 the same parts as those in FIG.
  • FIG. 3A will be described.
  • the reaction vessel 1 is attached to a rotating arm 21 having a rotating shaft 22.
  • the reaction vessel 1 can be freely rotated around the rotation shaft 22 to take out the contents and flow out to the vessel 11.
  • the aqueous solution 9 and the acid 10 are supplied through the reaction vessel supply pipe 4 provided above the opening of the reaction vessel 1 while being mixed.
  • the reaction vessel 1 since no stirring means is provided in the reaction vessel 1, the aqueous solution 9 after decomposition and the acid 10 are mixed and supplied at the time of supply, but the reaction vessel 1 is equipped with a stirrer equipped with an electric motor or the like.
  • the stirring means may be provided.
  • heat is supplied from the heating source 5 to generate a bulky cross-linked acid copolymer solid content 14.
  • FIG. 3B will be described.
  • the reaction vessel 1 is rotated about the rotation shaft 22, the opening is taken out in the direction of the take-out vessel 11, and the cross-linked part acid copolymer solids 14 and the aqueous phase are both poured into the take-out vessel 11.
  • the bottom of the take-out container 11 is equipped with a filter base 23 having a mesh structure.
  • the cross-linked part acid copolymer solids 14 are taken out as a lump. However, even if the cross-linked part acid copolymer solids 14 are in the form of a slurry, the opening diameter of the mesh of the filter base 23 is set. By setting it to less than the particle size of the cross-linked part acid copolymer solid content 14 contained in the slurry, the cross-linked part acid copolymer solid content 14 and the aqueous phase can be taken out and separated in the container 11.
  • FIG. 4 shows one embodiment of a recovery apparatus used when recovering a massive solid content as a series of operations (a) and (b) of the recovery apparatus in the recovery operation. It is a thing.
  • FIG. 4 the same parts as those in FIG. 4
  • FIG. 4A A reaction vessel discharge valve 3 connected to a reaction vessel discharge pipe 2 provided at the bottom of the reaction vessel 1 is provided, and a filter 24 is provided at a connection portion between the reaction vessel 1 and the reaction vessel discharge valve 3.
  • the reaction vessel discharge valve 3 With the reaction vessel discharge valve 3 closed, the post-decomposition aqueous solution 9 and the acid 10 are supplied while mixing through a reaction vessel supply pipe 4 provided on the upper wall surface of the reaction vessel 1.
  • the reaction vessel 1 is not provided with a stirring means, the post-decomposition aqueous solution 9 and the acid 10 are mixed and supplied at the time of supply.
  • the reaction vessel 1 is equipped with an electric motor. Stirring means such as a vessel may be provided.
  • FIG. 4B After the decomposition, the aqueous solution 9 and the acid 10 are supplied, and then heat is supplied from the heating source 5 to generate a bulky crosslinked acid copolymer solid content 14. Thereafter, when the reaction vessel discharge valve 3 is opened, the aqueous phase 15 is discharged to the outside of the reaction vessel 1, and the block-like cross-linked acid copolymer solids 14 are dammed by the filter 24, so that the cross-linked acid co-polymer solids are obtained. 14 is recovered by remaining in the reaction vessel 1.
  • the cross-linked part acid copolymer solids 14 are taken out as a lump, but even if the cross-linked part acid copolymer solids 14 are in the form of a slurry, the opening diameter of the mesh of the filter 24 is set to slurry. Is set to be less than the particle size of the cross-linked part acid copolymer solid content 14, the cross-linked part acid copolymer solid content 14 is dammed and the cross-linked part acid copolymer solid content 14 remains in the reaction vessel 1. Can be recovered. [Fifth embodiment] FIG. 5 shows an embodiment of a recovery apparatus used when recovering a slurry solid content.
  • the reaction vessel 1 is a cylindrical vessel, and is provided with a reaction vessel supply pipe 4 at one open end, a reaction vessel discharge pipe 2 at the other open end, and a plurality of stirring plates 25 are randomly placed on the inner wall surface.
  • the heating source 5 is installed on the outer wall surface. When the post-decomposition aqueous solution 9 and the acid 10 are supplied from the reaction vessel supply pipe 4, heat is supplied from the heating source 5 while the post-decomposition aqueous solution 9 and the acid 10 are stirred and mixed by the stirring plate 25, so Partial acid copolymer solids 14 are produced and discharged from the reaction vessel discharge pipe 2 to the take-out vessel 11.
  • the heating time of the mixed solution of the aqueous solution 9 and the acid 10 after decomposition is uniquely determined by the internal volume of the reaction vessel 1 and the flow rate of the mixed solution of the aqueous solution 9 and acid 10 after decomposition, and can be calculated by the following equation. Therefore, the calculation may be performed in consideration of the throughput of the aqueous solution 9 after decomposition and the scale of the apparatus.
  • [Heating time] [Internal volume of reaction vessel 1] / [Flow rate of mixed solution of aqueous solution 9 and acid 10 after decomposition]
  • the take-out container 11 is provided with a filter base 23 in which the opening diameter of the mesh is set to be smaller than the particle size of the cross-linked part acid copolymer solid content 14 contained in the slurry, and the aqueous phase contained in the slurry is a filter base.
  • FIG. 6 shows an embodiment of a recovery device used when recovering a slurry-like solid content, as in the fifth embodiment.
  • reaction vessel discharge valve 3 With the reaction vessel discharge valve 3 connected to the reaction vessel discharge pipe 2 provided at the bottom of the reaction vessel 1 closed, the aqueous solution after decomposition is passed through the reaction vessel supply pipe 4 provided on the upper wall surface of the reaction vessel 1. 9 and acid 10 are supplied. Thereafter, the bypass piping 30 side of the reaction vessel discharge valve 3 and the path switching valve 32 is opened, and the circulation pump 31 is operated, whereby the aqueous solution 9 after decomposition and the acid 10 supplied to the reaction vessel 1 are stirred and mixed. Furthermore, by supplying heat from the heating source 5, the crosslinked acid copolymer 14 and the aqueous phase 15 are produced as a slurry by heating with stirring.
  • the aqueous solution 9 and the acid 10 after decomposition are mixed using a circulation path from the circulation pump 31 through the bypass pipe 30 and returning to the reaction vessel 1, but the reaction vessel 1 is equipped with a stirrer equipped with an electric motor.
  • the aqueous solution 9 and the acid 10 may be mixed after decomposition by providing a stirring means such as the above.
  • the slurry-like cross-linking part acid copolymer solid content 14 is changed to the solid content separation device 26 by switching the path switching valve 32 to the separator inlet pipe 27 side. , Is separated from the aqueous phase 15, passes through the solid content outlet 29, and is collected in the take-out container 11. The separated aqueous phase 15 returns to the reaction vessel 1 through the separator outlet pipe 28.
  • thermosetting resin and 0.8 (mol / L) NaOH aqueous solution are charged into a reaction vessel, the reaction vessel is set to 230 ° C., the solution in the reaction vessel is left in a subcritical state for 2 hours, The curable resin was decomposed.
  • reaction vessel was cooled to room temperature.
  • the contents of the reaction vessel after the reaction treatment are a water-soluble component, an undissolved resin residue, calcium carbonate, and glass fiber, and the water-soluble component was recovered as an aqueous solution (decomposition solution) by separating the content. .
  • aqueous solution decomposition solution
  • sulfuric acid was added with stirring until pH 2.5, and after reaching pH 2.5, the mixture was heated with stirring until 50 ° C. After reaching 50 ° C., stirring was performed while maintaining the temperature for 2.5 hours. Thereafter, the stirring was stopped, the heating was stopped, and the mixture was allowed to stand for 3 hours.
  • the solid content of the cross-linked part acid copolymer obtained here other substances such as salts other than the cross-linked part acid copolymer are also contained.
  • an inorganic salt produced by adding a strong inorganic acid in this example, sulfuric acid
  • sodium sulfate sodium sulfate is considered in this example. Therefore, water is added to the crosslinked acid copolymer that has been vacuum-dried to dissolve inorganic salts other than the crosslinked acid copolymer, and after stirring, the solid and liquid are separated by suction filtration. By vacuum drying, 2.1 g of a crosslinked part acid copolymer almost free of impurities was obtained.
  • Example 2 In Example 1, instead of heating to 50 ° C., the mixture was heated with stirring until it reached 70 ° C. After reaching 70 ° C., stirring was performed while maintaining the temperature for 10 minutes. Thereafter, stirring was stopped, heating was stopped, and the mixture was allowed to stand for 10 minutes. As a result, a solid content in a slurry state (crosslinked acid copolymer) settled on the bottom of the reaction vessel. Thereafter, solid-liquid separation was performed by suction filtration to obtain 4.3 g of a crosslinked part acid copolymer. Furthermore, the solid content was vacuum-dried to obtain 2.2 g of a crosslinked acid copolymer.
  • crosslinked acid copolymer crosslinked acid copolymer
  • Example 3 In Example 1, instead of heating to 50 ° C., the mixture was heated with stirring until it reached 70 ° C. After reaching 70 ° C., stirring was performed while maintaining the temperature for 30 minutes. Thereafter, the stirring was stopped, the heating was stopped, and the mixture was allowed to stand for 1 minute.
  • Example 4 In Example 1, instead of heating to 50 ° C., the mixture was heated with stirring until 90 ° C. After reaching 90 ° C., heating was stopped and the mixture was allowed to stand. As a result, a massive solid (crosslinked acid copolymer) settled on the bottom of the reaction vessel. Thereafter, solid-liquid separation was performed by suction filtration to obtain 2.5 g of a crosslinked part acid copolymer. Furthermore, 2.1 g of bridge
  • Example 5 In Example 1, instead of heating to 50 ° C., the mixture was heated without stirring until it reached 70 ° C., and a solid solid was formed. When heating was continued at 70 ° C., it floated above the solution. .
  • Example 6 In Example 1, instead of heating to 50 ° C., the mixture was heated without stirring until 90 ° C., and a solid solid was formed. When heating was continued at 90 ° C., it floated above the solution. .
  • Example 7 In Example 1, instead of adjusting the pH to 2.5, 62.5% sulfuric acid was added until 4.5, and the mixture was heated with stirring until 80 ° C. After reaching 80 ° C., stirring was performed while maintaining the temperature for 5 minutes.
  • Example 8 In Example 1, instead of adjusting the pH to 2.5, 62.5% sulfuric acid was added until 5.0, and the mixture was heated with stirring until 80 ° C. After reaching 80 ° C., stirring was performed while maintaining the temperature for 5 minutes.
  • the form and precipitation state of this solid content is a state in which fine solid particles are stably dispersed in water (the solid content is in a suspended state, and the solid phase and the aqueous phase can be separated even if left for more than half a year.
  • the solid content and precipitation state obtained in Examples 1 to 8 were completely different from each other. Thereafter, solid-liquid separation was performed by suction filtration to obtain 13.7 g of a crosslinked part acid copolymer. Furthermore, the solid content was vacuum dried to obtain 2.9 g of a crosslinked part acid copolymer.
  • Moisture content (%) ((AB) / A) ⁇ 100
  • the recovery rate of pure cross-linked acid copolymer and the effect of pH were evaluated. The recovery rate was calculated using the following formula.
  • Examples 1 to 8 have a lower water content than the comparative example. Moreover, when the water content when the cross-linking part acid copolymer was set to 1 was seen, Example 1 was about half of the comparative example, and Example 4 was about 1/20 of the comparative example, and heat was applied. It can be seen that the water content of the crosslinked acid copolymer in this case is smaller than that in the case where heat is not applied. In this way, the cross-linked acid copolymer that is likely to contain a large amount of water produced by subcritical water splitting is taken out as a more dehydrated solid by supplying heat without adding various solvents. Became possible.
  • an aqueous solution containing a solid content (cross-linking part acid copolymer), a polyhydric alcohol, and a polybasic acid can be easily separated without loss without increasing other solvent factors.
  • Plastics produced from raw materials containing polybasic acids can be decomposed, separated and recovered in a form that can be used again as similar plastics.
  • the crosslinked part acid copolymer in the step of precipitating the crosslinked part acid copolymer, by supplying an acid so that the pH of the decomposition solution is 5 or less, the crosslinked part acid copolymer can be made more efficient. It was confirmed that it was possible to deposit and separate and recover well.
  • the thermosetting resin can be easily decomposed using water (subcritical water).
  • the cross-linked acid copolymer that is, the cross-linking agent polybasic acid copolymer obtained by subcritical water decomposition of the thermosetting resin
  • the used water can be reused after the decomposition reaction.
  • the method for decomposing and recovering the thermosetting resin of the present invention is very simple and excellent in economic efficiency, and is very useful industrially.
  • thermosetting resin that has been treated by landfill or incineration can be recycled (recycled) as a highly useful resource.
  • problems caused by conventional landfill disposal of thermosetting resins such as securing land for landfill, destabilization of landfill
  • problems caused by incineration furnace damage due to incineration, organic gas and odors, etc.
  • Generation CO 2 generation, etc.

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Abstract

架橋部酸共重合体を分離しやすい状態で回収することができる熱硬化性樹脂の分解・回収方法を提供する。ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂を熱分解温度未満の温度の亜臨界水で分解する工程と、分解液に酸及び熱を供給して架橋部とポリエステル部を構成する多塩基酸の化合物である架橋部酸共重合体を固形分として析出させる工程と、析出した架橋部酸共重合体を回収する工程を有することとする。

Description

熱硬化性樹脂の分解・回収方法
　本発明は、熱硬化性樹脂の分解・回収方法に関するものである。
　従来、特に日本国では、プラスチック廃棄物はそのほとんどが埋立処分あるいは焼却処分されており、資源として有効活用されていなかった。また、埋立処分では、埋立用地の確保が困難であることや埋立後の地盤が不安定化するといった問題点があり、一方、焼却処分では、炉の損傷、有機ガスや悪臭の発生、ＣＯ２の発生といった問題点があった。
　そのため、日本国では、平成７年に容器包装廃棄法が制定され、プラスチックの回収再利用が義務付けられるようになった。さらに、各種リサイクル法の施行にともない、プラスチックを含む製品の回収リサイクルの流れは加速する傾向にある。
　これらの状況に合わせて、近年、日本国だけでなく、世界各国で、プラスチック廃棄物を再資源化することが試みられており、その一つとして、超臨界水または亜臨界水を反応媒体としてプラスチックを分解・回収する方法が提案されている（特許文献１～５参照）。
　しかしながら、これらの方法ではプラスチックがランダムに分解されるために、一定品質の分解生成物を得ることが困難であった。
　この問題点を解決する技術として、多価アルコールと多塩基酸からなるポリエステルを架橋剤で架橋した熱硬化性樹脂を、亜臨界水を用いて熱硬化性樹脂の熱分解温度未満で分解させることで、熱硬化性樹脂の原料として再利用できるモノマーと共に、架橋剤と多塩基酸の共重合体である架橋部酸共重合体（例えば、スチレンフマル酸共重合体）（すなわち、架橋剤多塩基酸共重合体）を得る技術が提案されている（特許文献６参照）。
特表昭５６－５０１２０５号公報 特開昭５７－４２２５号公報 特開平５－３１０００号公報 特開平６－２７９７６２号公報 特開平１０－６７９９１号公報 国際公開ＷＯ２００５／０９２９６２号パンフレット
　上記の架橋部酸共重合体（すなわち、架橋剤多塩基酸共重合体）は水溶液中に溶解した状態で回収され、その性質上、水溶液を酸性にすることにより析出するが、この時、多量の水を含んだ状態となる。これまで、架橋部酸共重合体を水から分離して固形分を得るにあたっては、膜を用いた分離手法や、分離手段として溶剤を供給して水と分離しやすい状態にする等の方法がとられてきた。
　しかし、水との分離のために膜を用いる場合には架橋部酸共重合体の析出状態により膜の種類を変える必要があり、分離手段として溶剤を供給する場合には反応系に余分な因子を増やしてしまう等いずれの方法も後工程に配慮がなされていなかった。
　本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、架橋部酸共重合体を分離しやすい状態で回収することができる熱硬化性樹脂の分解・回収方法を提供することを課題としている。
　本発明は以下のことを特徴としている。
　第１には、ポリエステル部とその架橋部（すなわち架橋剤）を含む熱硬化性樹脂を熱分解温度未満の温度の亜臨界水で分解する工程と、分解液に酸及び熱を供給して架橋部とポリエステル部を構成する多塩基酸の化合物である架橋部酸共重合体（すなわち、架橋剤とポリエステル部を構成する多塩基酸の化合物である架橋剤多塩基酸共重合体）を固形分として析出させる工程と、析出した架橋部酸共重合体（すなわち架橋剤多塩基酸共重合体）を回収する工程を有する。
　第２には、架橋部酸共重合体を析出させる工程において、分解液のｐＨが５以下になるように酸を供給する。
　第３には、架橋部酸共重合体を析出させる工程において、分解液の温度が４０℃より高くなるように熱を供給する。
　第４には、架橋部酸共重合体を析出させる工程において、架橋部酸共重合体をスラリー状態の固形分として析出させる。
　第５には、架橋部酸共重合体を析出させる工程において、架橋部酸共重合体を塊状の固形分として析出させて分解液中に沈降させる。
　第６には、架橋部酸共重合体を析出させる工程において、架橋部酸共重合体を塊状の固形分として析出させて分解液中に浮上させる。
　第１の発明によれば、亜臨界水分解によって生成される架橋部酸共重合体を分解液から多量の水を含んでいない状態で分離回収することができる。したがって、従来の様々な分離方法や溶剤を加えることによって水との分離を行っていた工程が簡略化されるだけでなく、余計な装置も要らず、後工程に余分な因子を増やすことなく架橋部酸共重合体を回収することができる。しかも亜臨界水分解後の分解液から架橋部酸共重合体を容易に分離することができるので、分解液中に含まれる熱硬化性樹脂の分解生成物である多価アルコールおよび多塩基酸を熱硬化性樹脂の原料として再利用しやすい性状で回収することができる。
　第２の発明によれば、架橋部酸共重合体をより確実に析出させて分離回収することができる。
　第３の発明によれば、架橋部酸共重合体をより脱水した状態で分離回収することができる。
　第４から第６の発明によれば、容易に分離が可能で回収しやすい状態の架橋部酸共重合体の固形分を得ることができる。
架橋部酸共重合体の回収装置の第一の実施形態を示す図である。 架橋部酸共重合体の回収装置の第二の実施形態を示す図である。 架橋部酸共重合体の回収装置の第三の実施形態を示す図である。 架橋部酸共重合体の回収装置の第四の実施形態を示す図である。 架橋部酸共重合体の回収装置の第五の実施形態を示す図である。 架橋部酸共重合体の回収装置の第六の実施形態を示す図である。
　１　反応容器
　２　反応容器排出配管
　３　反応容器排出弁
　４　反応容器供給配管
　５　加熱源
　６　吊上アーム
　７　アーム要
　８　引掛爪
　９　分解後水溶液
　１０　酸
　１１　取出し容器
　１２　取出し容器排出配管
　１３　取出し容器排出弁
　１４　架橋部酸共重合体固形分
　１５　水相
　１６　押上げ穴
　１７　シール材
　１８　押出器
　１９　すべり台
　２０　押上げ台
　２１　回転アーム
　２２　回転軸
　２３　濾過台
　２４　フィルター
　２５　攪拌板
　２６　固形分分離装置
　２７　分離装置入口配管
　２８　分離装置出口配管
　２９　固形分排出口
　３０　バイパス配管
　３１　循環ポンプ
　３２　経路切換弁
　以下に、本発明について詳細に説明する。
　本発明において分解・回収の対象となる熱硬化性樹脂は、多価アルコールおよび多塩基酸を含む原料より製造されたプラスチックであり、詳述すると、ポリエステルを架橋して得られたものであり、ポリエステル部とその架橋部（すなわち架橋剤）を含むものである。
　熱硬化性樹脂のポリエステル部は、多価アルコールと多塩基酸とを重縮合させることにより多価アルコールと多塩基酸とがエステル結合を介して互いに連結したポリエステルに由来する。ポリエステル部は、不飽和多塩基酸に由来する二重結合を含んでいてもよい。架橋部は、ポリエステル部を架橋する部分である。架橋部は、例えば架橋剤に由来する部分であるが、特に限定されない。架橋部は、１個の架橋剤に由来する部分であってもよく、複数の架橋剤が重合したオリゴマーまたはポリマーに由来する部分であってもよい。また、架橋部とポリエステル部の結合位置および結合様式も特に限定されない。したがって、「ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂」とは、多価アルコールと多塩基酸から得られるポリエステルが架橋部を介して架橋された網状の熱硬化性樹脂（網状ポリエステル樹脂）である。このような熱硬化性樹脂としては、本発明を適用したときに上記した効果を得ることができるものであれば、いかなる態様の樹脂であってもよい。すなわち、樹脂の種類と構造、架橋部（架橋剤）の種類、量および架橋度等に制限はない。
　本発明が適用される熱硬化性樹脂は、主として加熱等により硬化（架橋）された樹脂であるが、本発明を適用したときに上記した効果を得ることができるものであれば、加熱等により硬化（架橋）が進行する未硬化の樹脂または部分的に硬化された樹脂であってもよい。本発明が好適に適用される熱硬化性樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸からなる不飽和ポリエステルが架橋剤により架橋された網状ポリエステル樹脂が挙げられる。
　ポリエステル部の原料である多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
　ポリエステル部の原料である多塩基酸の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和二塩基酸等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。また、無水フタル酸等の飽和多塩基酸を不飽和多塩基酸と併用してもよい。
　多価アルコールと多塩基酸の共重合体であるポリエステルを架橋する架橋剤は、スチレンやメタクリル酸メチル等の重合性ビニルモノマー等が挙げられる。
　また、本発明において分解・回収の対象となる熱硬化性樹脂には、炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム等の無機充填材や、ロービングを切断したチョップドストランド等のガラス繊維等の無機物や、その他の成分が含有されていてもよい。
［分解工程］
　本発明における分解工程は、上記熱硬化性樹脂を熱分解温度未満の温度の亜臨界水で処理して、プラスチックの原料モノマーである多価アルコールと多塩基酸、および架橋部とポリエステル部を構成する多塩基酸の化合物である架橋部酸共重合体とに分解する工程である。すなわち、上記熱硬化性樹脂に水を加え、温度および圧力を上昇させて水を臨界点以下（臨界温度３４７．４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ以下）の亜臨界状態にして熱硬化性樹脂を分解することにより、ポリエステルからその由来のモノマー（多価アルコールと多塩基酸）を回収するとともに、架橋部とポリエステル部を構成する多塩基酸の化合物を回収するものである。すなわち、架橋部とポリエステル部を構成する多塩基酸の化合物とは、架橋剤とポリエステル部の多塩基酸との化合物（反応物）（すなわち、架橋剤多塩基酸共重合体）である。
　本発明において、熱硬化性樹脂と水との配合割合は特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂１００質量部に対して水の添加量は１００～５００質量部の範囲にすることが望ましい。また、分解反応の温度（亜臨界水の温度）は、熱硬化性樹脂が加水分解される温度で、熱分解する温度未満、且つ、架橋部およびポリエステル部が熱分解する温度未満の温度であることが望ましく、１８０～２７０℃の温度範囲に設定することが望ましい。分解反応時の温度が１８０℃未満であると、分解処理に多大な時間を要し、処理コストが高くなる場合があり、分解反応時の温度が２７０℃を超えると、熱分解の影響が大きくなり、ポリエステル部とその架橋部が分解されて、架橋部とポリエステル部を構成する酸の化合物を回収することが困難になる場合がある。また、反応時間は、反応温度等の条件によって異なり、熱分解の影響が生じない温度以下では、１～４時間程度が好ましいが、この反応時間は短い方が処理コストが少なくなるので好ましい。また、分解反応の圧力については、特に限定されるものではないが、２～１５ＭＰａ程度の範囲であることが望ましい。
　一般に、亜臨界水によるプラスチックの分解処理は、一般的に熱分解反応および加水分解反応によって起こるものであり、多価アルコールと多塩基酸を含む原料により製造された熱硬化樹脂においても同様であるが、亜臨界水に接触させて処理する場合には、加水分解反応が支配的となり、多価アルコールおよび多塩基酸のモノマーまたはこれらが複数個結合したオリゴマーに分解されるものである。したがって、本発明においても、熱硬化性樹脂を亜臨界水に接触させて処理することにより、多価アルコールと多塩基酸および架橋剤とポリエステル部を構成する多塩基酸の化合物である架橋部酸共重合体に分解することができ、分解処理により得られたモノマーまたはオリゴマーを回収してプラスチックの製造原料として再利用することができる。
　本発明においては、亜臨界水がアルカリ金属の水酸化物を含有することが望ましく、これにより、熱硬化性樹脂の加水分解反応が促進されて処理時間を短くすることができ、処理コストを少なくすることができる。さらに、超臨界状態に近い高温域においては、熱硬化性樹脂を亜臨界水で処理することにより生成される多価アルコールが、熱硬化性樹脂を亜臨界水で処理することにより生成される多塩基酸の酸触媒効果により二次分解されるおそれがあるが、多塩基酸がアルカリ金属の水酸化物の塩基で中和されて多価アルコールが多塩基酸の酸触媒効果により二次分解されることを抑制することができる。ここで、アルカリ金属の水酸化物の配合量は、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂を分解して得られる架橋部酸共重合体に含まれる多塩基酸の理論モル数に対して、２モル当量以上であることが好ましい。アルカリ金属の水酸化物の配合量が２モル当量未満であると、アルカリ金属の水酸化物により上記効果が得られにくくなるおそれがある。アルカリ金属の水酸化物濃度の上限値は、特に限定されないが、１０モル当量以下であることがコスト面等から好ましい。
　上記アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等を用いることができるが、これに限定されるものではない。また、アルカリ金属の水酸化物の代わりに、またはアルカリ金属の水酸化物と併用して、難水溶性の塩基を亜臨界水に添加することもできる。この難水溶性の塩基としては、炭酸カルシウム等を例示することができるが、これに限定されるものではない。
　本発明における分解工程では、始めに、分解処理の対象となる熱硬化性樹脂と水およびアルカリ金属の水酸化物等を添加物として混合し、これを加熱加圧することにより、亜臨界水で熱硬化性樹脂を分解処理する。次に、分解処理後の亜臨界水を冷却した後、濾過等の方法により固液分離する。ここで、熱硬化性樹脂に含まれていたガラス繊維や炭酸カルシウム等の無機フィラーが固形物として得られ、水およびこれに溶解されている水可溶成分が液分として得られる。
　上記水可溶成分中には、スチレンフマル酸共重合体のカルボン酸塩等の架橋部酸共重合体と、プラスチックの原料モノマーであるグリコール類等の多価アルコールと、同じくプラスチックの原料モノマーであるマレイン酸やフマル酸等の多塩基酸の塩が含まれている。スチレンフマル酸共重合体のカルボン酸塩は、スチレン骨格とフマル酸骨格とを有し、カルボキシル基にカリウムやナトリウム等のアルカリ金属が結合した状態（ＣＯＯ－Ｋ＋やＣＯＯ－Ｎａ＋）のカリウム塩やナトリウム塩等であり、水溶性を示すものである。また、マレイン酸やフマル酸等の多塩基酸の塩もカリウム塩やナトリウム塩等として水に溶けている。
［析出工程（分離工程）］
　本発明における析出工程は、前記分解工程で得られた熱硬化性樹脂の分解液としての液分（多価アルコールと多塩基酸および架橋部酸共重合体を含有する水溶液）に酸と熱を供給して架橋部酸共重合体を固形分として析出させ、固形分と水相とに分離している。ここで、水相は、多価アルコールと多塩基酸を含有する水溶液である。
　析出する架橋部酸共重合体の一例であるスチレンフマル酸共重合体は次式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、ｍ、ｎは整数であり上限は特にないが、例えば、ｍ＝３、ｎ＝３００である。
　架橋部酸共重合体は、ポリエステル部とその架橋部からなる熱硬化性樹脂を亜臨界水を用いて分解した後、酸を供給して析出させることができるが、この場合、架橋部酸共重合体は水で膨潤した状態で得られる。これはフマル酸骨格がカルボキシル基を２つ有することからその周りに水分子を抱え込みやすいためと考えられる。そこで、本発明では、架橋部酸共重合体が溶解した分解工程後の分解液に酸と熱を供給することにより、水を抱え込んだ状態の架橋部酸共重合体から水を吐き出させて、水で膨潤していない固形分を回収することとしている。
　分解液に供給する酸としては、塩酸や硫酸等の無機の強酸を例示することができるが、これに限定されるものではない。後工程で中和する必要がある場合は、中和による副生成物である塩を処理しやすいものを選択すればよい。酸は、分解液が酸性になるように供給するが、好ましくは、分解液のｐＨが５以下になるように供給する。ｐＨが５を超える場合には架橋部酸共重合体の固形分が完全に析出しない場合がある。分解液のｐＨが小さいほど架橋部酸共重合体の固形分が析出しやすいので、ｐＨの下限は特に設定されず、０である。
　本発明における析出工程では、酸とともに熱を供給するが、この熱の供給時期は、酸の添加前、もしくは酸の添加途中、もしくは酸の添加後のいずれであってもよい。熱は、分解液の温度が常温（２０℃±１５℃）よりも高くなるように供給される。本発明においては、架橋部酸共重合体の固形分をより脱水した状態で析出させる観点から、分解液の温度が４０℃より高くなるように熱を供給することが好ましい。分解液の上限温度は特に定めないが、沸騰しない温度であることが考慮される。本発明における分解液は水溶液であることから、急激な沸騰を防ぐため、例えば、９０～９５℃以下に設定されていてもよい。分解液の温度が所定の温度に達した後の温度保持時間も特に限定されるものではないが、コスト面を考慮するとあまり長くないほうがよく、例えば、５時間程度までとすることができる。また、分解液が所定温度に達するまでの時間およびその後の温度の保持時間中、スターラー等を用いて分解液を強制攪拌（以下、「攪拌」という）して架橋部酸共重合体を析出させるようにしてもよい。
　本発明においては、架橋部酸共重合体の固形分をスラリー状態で沈殿させることにより、固形分が水相から分離される。あるいは、架橋部酸共重合体を塊状の固形分（凝集塊のような状態）として得ることにより、固形分が水相から分離される。この塊状の固形分は分解液中に沈降した状態もしくは浮上した状態で得ることができる。このような架橋部酸共重合体の固形分の態様や固形分の析出状態は、分解液に酸および熱を供給した際の分解液の温度、温度保持時間、攪拌等の処理条件を適宜調整することによって実現される。例えば、分解液の温度をより高くするほど、架橋部酸共重合体の固形分がより脱水された状態になり塊状の固形分になる傾向にある。分解液の温度によっては、温度保持時間を長くすることによって塊状の固形分を形成することができる。また、塊状の固形分が形成する条件において攪拌せずに熱を供給した場合には、塊状の固形分を分解液中に浮上させた状態で得ることができる。
　詳細は後述する実施例で説明するが、目安として、例えば、５０ｇの分解液を７０℃程度の温度になるまで攪拌しつつ加温し、引き続きその温度で保温している間も攪拌し続けた場合には、スラリー状態の固形分の沈殿物が得られる。さらに加温して７０℃を超える温度にまで分解液の温度を上昇させると塊状の固形分が得られる。分解液を７０℃に加温した場合でも、その温度で分解液の温度を３０分以上保持し続けたり、攪拌せずに７０℃に加温した場合には、塊状の固形分を得ることができる。また、塊状の固形分が攪拌を伴わないで得られたものである場合においては、その固形分を分解液中に浮上させた状態で得ることが可能になる。なお、上記処理条件は目安として例示したものであり、分解・回収の対象となる熱硬化性樹脂の種類、量および分解率によっては分解液中の架橋部酸共重合体の種類および量が変わるため、上記処理条件に限定されない。
［回収工程］
　本発明における回収工程では、前記分離工程において架橋部酸共重合体の固形分と水相とに分離した後、濾過、遠心分離やかき取り等の方法で前記固形分を採取し、架橋部酸共重合体を容易に得ることができる。また、前記水相を蒸溜することにより、水と多価アルコールと多塩基酸とをそれぞれ別々に回収することができる。多価アルコールや多塩基酸はプラスチックの原料モノマー等として再利用できる。蒸留で得られた水は、再度、亜臨界水のための水として利用することができる。
　架橋部酸共重合体の固形分の回収においては、その固形分の態様および析出状態に適した回収手段を有する回収装置を用いて回収することができる。以下、この回収装置の第一から第六の実施形態を詳しく説明する。
＜第一の実施形態＞
　図１は、塊状の固形分を回収する場合に用いられる回収装置の一実施形態を、回収操作における回収装置の一連操作を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）として順に示したものである。
　まず、図１（ａ）について説明する。反応容器１の底部に設けられた反応容器排出配管２に接続された反応容器排出弁３を閉止した状態にして、反応容器１の上部壁面に設けられた反応容器供給配管４を通して、分解後水溶液９と酸１０を混合しながら供給する。ただし、反応容器１には分解後水溶液９と酸１０供給前にあらかじめ、先端部に反応容器１の内側方向に突出した引掛爪８を有する吊上アーム６が反応容器１の内壁に沿うように最大限広げられ、さらに前記引掛爪８が反応容器１の底部に達するように設置されている。
　第一の実施形態では、反応容器１に攪拌手段を設けていないため、分解後水溶液９と酸１０を供給時点で混合させて供給することとしているが、反応容器１に攪拌羽根を設置するか、あるいは吊上アーム６の吊上部に回転機構を付加するといった攪拌手段を設けることで、反応容器１の内部で分解後水溶液９と酸１０を混合するように構成してもよい。
　次に、図１（ｂ）について説明する。反応容器１に供給された分解後水溶液９と酸１０との混合液に、反応容器１の外壁面に設けられた加熱源５より熱を供給することで、塊状の架橋部酸共重合体固形分１４と水相１５に分離させる。吊上アーム６の数量や先端の引掛爪８の形状は、処理する反応条件により変化する架橋部酸共重合体固形分１４の形状や強度あるいは水相１５に対する浮き沈みの状態により決定すればよい。
　最後に、図１（ｃ）について説明する。塊状の架橋部酸共重合体固形分１４を引掛爪８に引掛けて吊上アーム６を引き上げ、取出し容器１１内部へ移動させたのち、吊上アーム６をアーム要７を支点に広げることにより、架橋部酸共重合体固形分１４は、取出し容器１１へ移動し回収される。
［第二の実施形態］
　図２は、第一の実施形態と同様、塊状の固形分を回収する場合に用いられる回収装置の一実施形態を、回収操作における回収装置の一連操作を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）として順に示したものである。なお、図２において、図１と同一箇所には同一の符号を付して説明を省略する。
　まず、図２（ａ）について説明する。本実施形態では、架橋部酸共重合体を析出させる反応容器１と架橋部酸共重合体を回収して取り出す取出し容器１１を備えている。反応容器１には、押上げ穴１６と、押上げ穴１６に備えられたシール材１７を通して押上げ台２０の軸が挿入され、上面台座部分が反応容器１の底に接した状態で設置されている。反応容器１の底部に設けられた反応容器排出配管２に接続された反応容器排出弁３を閉止した状態にて、反応容器１の上部壁面に設けられた反応容器供給配管４を通して、分解後水溶液９と酸１０を混合しながら供給する。第二の実施形態では、反応容器１に攪拌手段を設けていないため、分解後水溶液９と酸１０を供給時点で混合させて供給することとしているが、反応容器１に設置された押上げ台２０の台部分にリブ状の部材を取り付け、押上げ台２０の軸を回転させることで、反応容器１の内部で分解後水溶液９と酸１０を混合するように構成してもよい。
　次に、図２（ｂ）について説明する。上記の分解後水溶液９と酸１０との混合液に、反応容器１に備えられた加熱源５により熱が供給され、塊状の架橋部酸共重合体固形分１４が形成された状態とする。
　最後に、図２（ｃ）について説明する。塊状の架橋部酸共重合体固形分１４は、押出器１８と同じ水平位置まで押上げ台２０を押上げ、押出器１８をすべり台１９の方向に押出すと、すべり台１９を滑り落ち、すべり台１９下方に設置された取出し容器１１内に移動することで回収される。
　第二の実施形態においては、塊状の架橋部酸共重合体固形分１４の形状や強度に影響されずに回収される。
［第三の実施形態］
　図３は、第一の実施形態と同様、塊状の固形分を回収する場合に用いられる回収装置の一実施形態を、回収操作における回収装置の一連操作を（ａ）、（ｂ）として順に示したものである。なお、図３において、図１と同一箇所には同一の符号を付して説明を省略する。
　まず、図３（ａ）について説明する。反応容器１は回転軸２２を持つ回転アーム２１に取り付けられている。反応容器１は回転軸２２を中心に自由に回転させ内容物を取出し容器１１に流しだすことが可能となっている。反応容器１の開口部上方に設けられた反応容器供給配管４を通して、分解後水溶液９と酸１０を混合しながら供給する。第三の実施形態では、反応容器１に攪拌手段を設けていないため、分解後水溶液９と酸１０を供給時点で混合させて供給することとしているが、反応容器１に電動機付の攪拌器等の攪拌手段を設けてもよい。次いで、分解後水溶液９と酸１０を供給の後に加熱源５にて熱を供給し、塊状の架橋部酸共重合体固形分１４を生成させる。
　次に、図３（ｂ）について説明する。反応容器１は回転軸２２を中心に回転させ、開口部を取出し容器１１の方向に倒すことで、架橋部酸共重合体固形分１４と水相とを共に取出し容器１１に流しだす。取出し容器１１の底部には、網目に構成された濾過台２３が装備されており、取出し容器１１の取出し容器排出配管１２に接続された取出し容器排出弁１３を開けることにより、反応容器１から流し出された水相は取出し容器１１の外に排出され、架橋部酸共重合体固形分１４は濾過台２３の上に残り回収される。
　第三の実施形態においては、架橋部酸共重合体固形分１４を塊状として取出したが、架橋部酸共重合体固形分１４がスラリー状であっても、濾過台２３の網目の開口径をスラリーに含まれる架橋部酸共重合体固形分１４の粒径未満に設定することで、架橋部酸共重合体固形分１４と水相を取出し容器１１で分離することができる。
　［第四の実施形態］
　図４は、第一の実施形態と同様、塊状の固形分を回収する場合に用いられる回収装置の一実施形態を、回収操作における回収装置の一連操作を（ａ）、（ｂ）として順に示したものである。なお、図４において、図１と同一箇所には同一の符号を付して説明を省略する。
　まず、図４（ａ）について説明する。反応容器１の底部に設けられた反応容器排出配管２に接続された反応容器排出弁３が設けられ、反応容器１と反応容器排出弁３の接続部には、フィルター２４が設けられている。反応容器排出弁３を閉止した状態にて、反応容器１の上部壁面に設けられた反応容器供給配管４を通して、分解後水溶液９と酸１０を混合しながら供給する。なお、第四の実施形態では、反応容器１に攪拌手段を設けていないため、分解後水溶液９と酸１０を供給時点で混合させて供給することとしているが、反応容器１に電動機付の攪拌器等の攪拌手段を設けてもよい。
　次に、図４（ｂ）について説明する。分解後水溶液９と酸１０を供給した後に加熱源５にて熱を供給し、塊状の架橋部酸共重合体固形分１４を生成させる。その後、反応容器排出弁３を開ければ、水相１５は反応容器１の外部へ排出され、フィルター２４により塊状の架橋部酸共重合体固形分１４はせき止められ、架橋部酸共重合体固形分１４が反応容器１に残ることにより回収される。
　第四の実施形態においては、架橋部酸共重合体固形分１４を塊状として取出したが、架橋部酸共重合体固形分１４がスラリー状であっても、フィルター２４の網目の開口径をスラリーに含まれる架橋部酸共重合体固形分１４の粒径未満に設定することで、架橋部酸共重合体固形分１４はせき止められ、架橋部酸共重合体固形分１４が反応容器１に残ることで回収できる。
［第五の実施形態］
　図５は、スラリー状の固形分を回収する場合に用いられる回収装置の一実施形態を示したものである。
　反応容器１は、筒状の容器であり、片方の開口端に反応容器供給配管４、もう一方の開口端に反応容器排出配管２を設け、内壁面には複数枚の攪拌板２５がランダムな方向に設置され、外壁面には加熱源５が設置されている。反応容器供給配管４より分解後水溶液９と酸１０を供給すると、分解後水溶液９と酸１０が攪拌板２５により攪拌混合されながら、加熱源５より熱が供給されることで、スラリー状の架橋部酸共重合体固形分１４が生成され、反応容器排出配管２より取出し容器１１に排出される。分解後水溶液９と酸１０との混合液の加熱時間は反応容器１の内容積と分解後水溶液９と酸１０との混合液流量で一義的に決定され、以下の式で計算することができるので、分解後水溶液９の処理量や装置規模を勘案し算出すればよい。
　　［加熱時間］＝［反応容器１の内容積］／［分解後水溶液９と酸１０との混合液流量］
　取出し容器１１には、網目の開口径がスラリーに含まれる架橋部酸共重合体固形分１４の粒径未満に設定された濾過台２３が設置されており、スラリーに含まれる水相は濾過台２３を通過し、取出し容器排出弁１３を開けることにより、取出し容器排出配管１２を通して排出される。
　第五の実施形態においては、スラリー状の架橋部酸共重合体固形分１４の排出先は、取出し容器１１としているが、固液分離手段は問わない。
［第六の実施形態］
　図６は、第五の実施形態と同様、スラリー状の固形分を回収する場合に用いられる回収装置の一実施形態を示したものである。
　反応容器１の底部に設けられた反応容器排出管２に接続された反応容器排出弁３を閉止した状態にて、反応容器１の上部壁面に設けられた反応容器供給配管４を通して、分解後水溶液９と酸１０を供給する。その後、反応容器排出弁３および経路切換弁３２のバイパス配管３０側を開け、循環ポンプ３１を稼動させることによって、反応容器１に供給された分解後水溶液９と酸１０は攪拌混合される。さらに、加熱源５より熱を供給することで、攪拌しながらの加熱により、架橋部酸共重合体１４と水相１５がスラリー状となって生成される。
　第六の実施形態では、循環ポンプ３１からバイパス配管３０を通り反応容器１に戻る循環経路を利用し、分解後水溶液９と酸１０を混合させているが、反応容器１に電動機付の攪拌器等の攪拌手段を設けて分解後水溶液９と酸１０を混合してもよい。
　スラリー状の架橋部酸共重合体１４が生成した後、経路切換弁３２を分離装置入口配管２７側に切換えることにより、スラリー状の架橋部酸共重合体固形分１４は、固形分分離装置２６を通過し、水相１５と分離され、固形分排出口２９を通り、取出し容器１１に回収される。分離された水相１５は、分離装置出口配管２８を通り反応容器１に戻る。
　上記一連の循環ポンプ３１による塊状の架橋部酸共重合体固形分１４と水相１５の混合液の循環を混合液中の架橋部酸共重合体固形分１４がなくなるまで行うことで、架橋部酸共重合体固形分１４と水相１５が分離される。
　以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜亜臨界水による不飽和ポリエステル樹脂の分解工程＞
　プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびジプロピレングリコールからなるグリコール類と、無水マレイン酸とを等モル量で重縮合させて不飽和ポリエステルを合成した。この不飽和ポリエステルのワニス（溶剤未添加）に架橋剤のスチレンを等モル量配合した液状樹脂１００質量部に、炭酸カルシウム１６５質量部とガラス繊維９０質量部を配合し、これを硬化させて不飽和ポリエステル樹脂成形品（以下、「熱硬化性樹脂」という）を得た。
　この熱硬化性樹脂と、０．８（ｍｏｌ／Ｌ）のＮａＯＨ水溶液を反応容器に仕込み、反応容器を２３０℃にして、反応容器内の溶液を亜臨界状態にして２時間放置して、熱硬化性樹脂の分解処理を行った。
　その後、反応容器を冷却して室温まで戻した。反応処理後の反応容器の内容物は、水可溶成分と未溶解樹脂残渣と炭酸カルシウムとガラス繊維であり、この内容物を分離することにより水可溶成分を水溶液（分解液）として回収した。
＜実施例１＞
　上記分解工程で回収した上記水溶液５０ｇに対して６２．５％の硫酸をｐＨ２．５になるまで攪拌しながら添加し、ｐＨ２．５に到達後、５０℃になるまで攪拌しつつ加温した。５０℃に達した後、２．５時間その温度を保持しつつ攪拌を行った。この後、攪拌を停止し、加温も止めて３時間放置したところ、スラリー状態の固形分（架橋部酸共重合体）が反応容器底に沈降した。この後、吸引濾過により固液の分離を行い、架橋部酸共重合体６．６ｇを得た。さらに固形分を真空乾燥させることにより架橋部酸共重合体２．３ｇを得た。
　ここで得た架橋部酸共重合体の固形分中には、架橋部酸共重合体以外の塩など他の物質も含まれている。例えば、無機の強酸（この実施例の場合は、硫酸）を加えたことによって生成された無機塩（この実施例で考えられるものは、硫酸ナトリウム）などである。そこで、架橋部酸共重合体以外の無機塩等を溶解させるために真空乾燥させた架橋部酸共重合体に水を加え、攪拌した後、吸引濾過により固液の分離を行い、固形分を真空乾燥させることにより、不純物をほぼ含まない架橋部酸共重合体２．１ｇを得た。
＜実施例２＞
　実施例１において、５０℃に加温する代わりに、７０℃になるまで攪拌しつつ加温した。７０℃に達した後、１０分間その温度を保持しつつ攪拌を行った。この後、攪拌を停止し、加温も止めて１０分間放置したところ、スラリー状態の固形分（架橋部酸共重合体）が反応容器底に沈降した。この後、吸引濾過により固液の分離を行い、架橋部酸共重合体４．３ｇを得た。さらに固形分を真空乾燥させることにより架橋部酸共重合体２．２ｇを得た。
　その後、実施例１と同様に、架橋部酸共重合体以外の無機塩等を溶解させるために真空乾燥させた架橋部酸共重合体に水を加え、攪拌した後、吸引濾過により固液の分離を行い、固形分を真空乾燥させることにより、不純物をほぼ含まない架橋部酸共重合体２．１ｇを得た。
＜実施例３＞
　実施例１において、５０℃に加温する代わりに、７０℃になるまで攪拌しつつ加温した。７０℃に達した後、３０分間その温度を保持しつつ攪拌を行った。この後、攪拌を停止し、加温も止めて１分間放置したところ、塊状の固形分（架橋部酸共重合体）が反応容器底に沈降した。この後、吸引濾過により固液の分離を行い、架橋部酸共重合体３．４ｇを得た。さらに固形分を真空乾燥させることにより架橋部酸共重合体２．１ｇを得た。
　その後、実施例１と同様に、架橋部酸共重合体以外の無機塩等を溶解させるために真空乾燥させた架橋部酸共重合体に水を加え、攪拌した後、吸引濾過により固液の分離を行い、固形分を真空乾燥させることにより、不純物をほぼ含まない架橋部酸共重合体２．０ｇを得た。
＜実施例４＞
　実施例１において、５０℃に加温する代わりに、９０℃になるまで攪拌しつつ加温した。９０℃に達した後、加温も止めて放置したところ、塊状の固形分（架橋部酸共重合体）が反応容器底に沈降した。この後、吸引濾過により固液の分離を行い、架橋部酸共重合体２．５ｇを得た。さらに固形分を真空乾燥させることにより架橋部酸共重合体２．１ｇを得た。
　その後、実施例１と同様に、架橋部酸共重合体以外の無機塩等を溶解させるために真空乾燥させた架橋部酸共重合体に水を加え、攪拌した後、吸引濾過により固液の分離を行い、固形分を真空乾燥させることにより、不純物をほぼ含まない架橋部酸共重合体２．１ｇを得た。
＜実施例５＞
　実施例１において、５０℃に加温する代わりに、７０℃になるまで攪拌せずに加温したところ、塊状の固形分が形成され、７０℃のまま加温し続けると溶液上部に浮遊した。その後、加温も止め、吸引濾過により固液の分離を行い、架橋部酸共重合体３．５ｇを得た。さらに固形分を真空乾燥させることにより架橋部酸共重合体２．２ｇを得た。
　その後、実施例１と同様に、架橋部酸共重合体以外の無機塩等を溶解させるために真空乾燥させた架橋部酸共重合体に水を加え、攪拌した後、吸引濾過により固液の分離を行い、固形分を真空乾燥させることにより、不純物をほぼ含まない架橋部酸共重合体２．１ｇを得た。
＜実施例６＞
　実施例１において、５０℃に加温する代わりに、９０℃になるまで攪拌せずに加温したところ、塊状の固形分が形成され、９０℃のまま加温し続けると溶液上部に浮遊した。その後、加温も止め、吸引濾過により固液の分離を行い、架橋部酸共重合体２．５ｇを得た。さらに固形分を真空乾燥させることにより架橋部酸共重合体２．１ｇを得た。
　その後、実施例１と同様に、架橋部酸共重合体以外の無機塩等を溶解させるために真空乾燥させた架橋部酸共重合体に水を加え、攪拌した後、吸引濾過により固液の分離を行い、固形分を真空乾燥させることにより、不純物をほぼ含まない架橋部酸共重合体２．１ｇを得た。
＜実施例７＞
　実施例１において、ｐＨを２．５にする代わりに４．５になるまで６２．５％の硫酸を加え、８０℃になるまで攪拌しつつ加温した。８０℃に達した後、５分間その温度を保持しつつ攪拌を行なった。この後、攪拌を停止し、加温も止めたところ、塊状の固形分（架橋部酸共重合体）が反応容器底に沈降した。この後、吸引濾過により固液の分離を行い、架橋部酸共重合体５．２ｇを得た。さらに固形分を真空乾燥させることにより架橋部酸共重合体２．２ｇを得た。
　その後、実施例１と同様に、架橋部酸共重合体以外の無機塩等を溶解させるために真空乾燥させた架橋部酸共重合体に水を加え、攪拌した後、吸引濾過により固液の分離を行い、固形分を真空乾燥させることにより、不純物をほぼ含まない架橋部酸共重合体２．０ｇを得た。
＜実施例８＞
　実施例１において、ｐＨを２．５にする代わりに５．０になるまで６２．５％の硫酸を加え、８０℃になるまで攪拌しつつ加温した。８０℃に達した後、５分間その温度を保持しつつ攪拌を行なった。この後、攪拌を停止し、加温も止めたところ、塊状の固形分（架橋部酸共重合体）が反応容器底に沈降した。この後、吸引濾過により固液の分離を行い、架橋部酸共重合体９．３ｇを得た。さらに固形分を真空乾燥させることにより架橋部酸共重合体２．６ｇを得た。
　その後、実施例１と同様に、架橋部酸共重合体以外の無機塩等を溶解させるために真空乾燥させた架橋部酸共重合体に水を加え、攪拌した後、吸引濾過により固液の分離を行い、固形分を真空乾燥させることにより、不純物をほぼ含まない架橋部酸共重合体２．１ｇを得た。
＜比較例＞
　上記分解工程で回収した上記水溶液５０ｇに対して６２．５％の硫酸をｐＨ２．５になるまで攪拌しながら添加し、ｐＨ２．５に到達後、加熱せずに２．５時間攪拌し続けた。この後、攪拌を止めて３時間放置したところ、固形分が析出されたことを確認した。この固形分の態様および析出状態は、細かな固体粒子が水に安定的に分散した状態（固形分が懸濁した状態となっており、半年以上放置しても固相と水相の分離がみられなかった。）となっており、実施例１～８で得られた固形分の態様および析出状態とは全く異なる状態であった。この後、吸引濾過により固液の分離を行い、架橋部酸共重合体１３．７ｇを得た。さらに固形分を真空乾燥させることにより架橋部酸共重合体２．９ｇを得た。
　その後、得た架橋部酸共重合体に含まれる無機塩等を溶解させるために真空乾燥させた架橋部酸共重合体に水を加え、攪拌した後、吸引濾過により固液の分離を行い、固形分を真空乾燥させることにより、不純物をほぼ含まない架橋部酸共重合体２．０ｇを得た。

＜含水率と脱水効果＞
　上記実施例１～８および比較例について、架橋部酸共重合体の含水率と脱水効果を評価した。含水率は以下の式を用いて算出した。
　　含水率（％）＝（（Ａ－Ｂ）／Ａ）×１００
Ａ：乾燥前の架橋部酸共重合体の質量、Ｂ：乾燥後の架橋部酸共重合体の質量
＜回収率とｐＨの効果＞
　上記実施例１～８および比較例について、純粋な架橋部酸共重合体の回収率とｐＨの効果を評価した。回収率は以下の式を用いて算出した。
　　回収率（％）＝　（Ｃ　／　Ｄ）×１００
Ｃ：水洗い後の乾燥架橋部酸共重合体の質量
Ｄ：実施例４での水洗い後の乾燥架橋部酸共重合体の質量
結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示したように、実施例１～８は比較例よりも含水率が低いことがわかる。また、架橋部酸共重合体を１とした場合の水分量をみてみると、実施例１は比較例の約半分、実施例４は比較例の約２０分の１であり、熱を加えた場合の架橋部酸共重合体の水分量が熱を加えない場合に比べて少ないことがわかる。このように、亜臨界水分解によって生成する多量の水を含みやすい架橋部酸共重合体を様々な溶剤等を添加することなく熱を供給することで、より脱水した状態の固形分として取り出すことが可能となった。この結果、固形分（架橋部酸共重合体）と多価アルコール、多塩基酸を含む水溶液を容易かつ他の溶剤要因を増やすことなく、さらにロスなく分離することが可能となり、多価アルコール、多塩基酸を含む原料より製造されたプラスチックを再度同様のプラスチックとして利用できる形で分解、分離、回収することができる。
　また、実施例１～８の結果から、架橋部酸共重合体を析出させる工程において特に分解液のｐＨが５以下になるように酸を供給することにより、架橋部酸共重合体をより効率よく確実に析出させて分離、回収できることが確認できた。
　本発明は、水（亜臨界水）を用いて簡便に熱硬化性樹脂を分解することができる。
　また、本発明では、熱硬化性樹脂を亜臨界水分解して得られる架橋部酸共重合体（すなわち、架橋剤多塩基酸共重合体）を固形分として簡便に回収することができ、さらに、固形分を取り除いた液体からは、熱硬化性樹脂の原料である多価アルコール、多塩基酸などを高品質で回収することができる。
　さらに、本発明では、分解反応後、使用した水（亜臨界水）も再利用することができる。
　このように、本発明の熱硬化性樹脂の分解および回収方法は、非常に簡便であり、しかも経済性に優れているので、工業上、非常に有益である。
　また、本発明では、埋め立てや焼却などによって処理していた熱硬化性樹脂を有用性の高い資源として再生利用（リサイクル）することができる。
　その結果、本発明によると、熱硬化性樹脂の従来の埋め立て処分による問題（埋め立て用地の確保、埋め立てた地盤の不安定化など）、焼却処分による問題（焼却による炉の損傷、有機ガスや悪臭の発生、ＣＯ２の発生など）などを回避することができ、非常に有益である。

Claims (6)

  1. 　ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂を熱分解温度未満の温度の亜臨界水で分解する工程と、分解液に酸及び熱を供給して架橋部とポリエステル部を構成する多塩基酸の化合物である架橋部酸共重合体を固形分として析出させる工程と、析出した架橋部酸共重合体を回収する工程を有することを特徴とする熱硬化性樹脂の分解・回収方法。
  2. 　架橋部酸共重合体を析出させる工程において、分解液のｐＨが５以下になるように酸を供給することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂の分解・回収方法。
  3. 　架橋部酸共重合体を析出させる工程において、分解液の温度が４０℃より高くなるように熱を供給することを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂の分解・回収方法。
  4. 　架橋部酸共重合体を析出させる工程において、架橋部酸共重合体をスラリー状態の固形分として析出させることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂の分解・回収方法。
  5. 　架橋部酸共重合体を析出させる工程において、架橋部酸共重合体を塊状の固形分として析出させて分解液中に沈降させることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂の分解・回収方法。
  6. 　架橋部酸共重合体を析出させる工程において、架橋部酸共重合体を塊状の固形分として析出させて分解液中に浮上させることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂の分解・回収方法。
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