JP2002523601A - 原子移動ラジカル重合によって調製されるカルボン酸官能性ポリマーを含む熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）β−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤（例えば、ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アジプアミド）および（ｂ）ポリカルボン酸官能性ポリマーの共反応可能固体である粒子性混合物を含む熱硬化性組成物を記載する。このポリカルボン酸官能性ポリマーは原子移動ラジカル重合によって調製され、そして十分に規定されたポリマー鎖構成および２．５未満の多分散性指数を有する。本発明の熱硬化性組成物は、粉末コーティング組成物としての有用性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の分野） 本発明は、１つ以上のβ−ヒドロキシアルキルアミド官能性架橋剤および１つ
以上のカルボン酸官能性ポリマーの熱硬化性組成物に関する。カルボン酸官能性
ポリマーは、原子移動ラジカル重合によって調製され、そして、よく規定された
ポリマー鎖構造、分子量および分子量分布を有する。本発明はまた、基板をコー
ティングする方法、およびこの方法によってコーティングされる基板に関する。

【０００２】 （発明の背景） コーティング組成物による環境破壊を減少すること（特に、それらの使用の間
の、揮発性有機物の空気中への放出と関係する）は、近年、進行中の調査および
開発の分野である。従って、部分的に、それらの実質的に低い揮発性有機物含量
（ＶＯＣ）のために、粉末コーティングへの関心が強くなり、このことにより、
有意に、塗布プロセス間の空気放出を減少する。熱可塑性および熱硬化性の粉末
コーティング組成物の両方は市販されるが、それらの優れた物理特性（例えば、
硬度および耐溶媒性）のために、熱硬化性の粉末コーティングが典型的により所
望される。

【０００３】 低いＶＯＣコーティングは、使用される比較的大量のコーティングのために、
多数の用途において、例えば、自動車の相手先商標製造製品（ｏｒｉｇｉｎａｌ
ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ）（ＯＥＭ）市場および工業市
場で、特に所望される。しかし、低いＶＯＣレベルの要求に加えて、多くの製品
は、使用されるコーティングの非常に厳しい性能要求を有する。このような要求
の例には、良好な外装耐久性、耐溶媒性、および卓越した光沢および外観が挙げ
られる。液体トップコートは、このような特性を提供し得るが、それらは、粉末
コーティング（これは、本質的にゼロＶＯＣレベルを有する）と比較してより高
いＶＯＣレベルの所望されない欠点を有する。

【０００４】 β−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤を用いて硬化する、カルボン酸官能性ポ
リマーを基にした粉末コーティング（「酸−ヒドロキシアルキルアミド粉末コー
ティング」）は公知であり、そして、例えば、工業的および自動車ＯＥＭトップ
コートのような多くの適用における使用のために開発されてきた。このような酸
−ヒドロキシアルキルアミド粉末コーティング組成物は、例えば、米国特許第４
，８０１，６８０号、同第４，８８９，８９０号、同第４，９３７，２８８号、
同第５，０９８，９５５号、同第５，２０２，３８２号および同第５，２１４，
１０１号に記載される。しかし、それらの用途は、例えば、流れ、外観および保
存安定性の欠如のために限定されてきた。酸−ヒドロキシアルキルアミド粉末コ
ーティング組成物は、β−ヒドロキシアルキルアミド官能性架橋剤（例えば、ビ
ス（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アジポアミド）、およびカルボン酸官
能性ポリマー（例えば、カルボン酸官能基を有するアクリル性共重合体）を典型
的に、含む。このような酸−ヒドロキシアルキルアミド粉末コーティング組成物
に使用されるカルボン酸官能性ポリマーは、標準的な方法（すなわち、非リビン
グ重合法、ラジカル重合法）によって、典型的に調製され、これらの方法は、分
子量、分子量分布およびポリマー鎖構造の制御をほとんど提供しない。

【０００５】 物理特性、例えば、所定のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）および溶融粘度
は、直接的にその分子量に関係され得る。より高い分子量は、例えば、より高い
Ｔｇ値および溶融粘度に、典型的に関係する。広い分子量分布（例えば、２．０
または２．５を超える多分散性指標（ＰＤＩ）を有する）を有するポリマーの物
理特性は、それを含む種々のポリマー種の間の不確定の相互作用およびこれらポ
リマー種の個々の物理特性の平均として特徴付けられ得る。このように、広い分
子量分布を有するポリマーの物理特性は可変であり得、そして制御することが困
難であり得る。

【０００６】 共重合体のポリマー鎖の構造、または構成は、ポリマー骨格または鎖に沿った
モノマー残基の配列として記述され得る。例えば、標準的なラジカル重合技術に
よって調製されるカルボン酸官能性共重合体は、異なる個々のカルボン酸当量を
有するポリマー分子の混合物を含む。これらのポリマー分子の幾つかは、カルボ
ン酸官能基を実際に有し得ない。熱硬化性組成物において、３次元架橋網目構造
の形成は、官能基当量およびそれを含む個々のポリマー分子の構成に依存する。
反応性官能基をほとんど、または全く有さない（または、ポリマー鎖に沿ったそ
れらの位置のために、架橋反応に参加しない官能基を有する）ポリマー分子は、
３次元架橋網目構造の形成に、ほとんど、または全く寄与せず、その結果、最終
的に形成された重合体（例えば、硬化性または熱硬化性コーティング）の最適な
物理特性ではなくなる。

【０００７】 実質的にゼロＶＯＣレベルおよび好ましい性能特性の組合わせを有する新しく
、そして改善された酸−ヒドロキシアルキルアミド粉末コーティング組成物の引
き続く開発が、所望される。特に、酸−ヒドロキシアルキルアミド粉末コーティ
ング組成物を開発することが所望され、この組成物は、十分に規定された分子量
およびポリマー鎖構造、および狭い分子量分布（例えば、２．５より低いＰＤＩ
値）を有するカルボン酸官能性ポリマーを含む。カルボン酸官能性ポリマーの構
成および多分散性の制御は、従来のプロセスによって調製される比較のカルボン
酸官能性ポリマーよりも高いＴｇおよび低い溶融粘度を達成することを可能にし
、その結果、ケーキングに対する耐久性があり、そして改善された物理特性を有
する熱硬化性粒子性組成物を得るという点で望ましい。

【０００８】 国際特許出願ＷＯ９７／１８２４７および米国特許第５，７６３，５４８号お
よび同第５、７８９，４８７号は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）として参
照されるラジカル重合プロセスを記載する。ＡＴＲＰプロセスは、リビングラジ
カル重合であるとして記載され、このリビングラジカル重合は、予測可能な分子
量および分子量分布を有する（コ）ポリマーの形成を生じる。このＡＴＲＰプロ
セスはまた、制御された構造（すなわち、制御可能な位相幾何、組成など）を有
する高度に均一な生成物を提供するように記載される。特許’５４８号および’
４８７号ならびにＷＯ９７／１８２４７特許公開はまた、ＡＴＲＰによって調製
された（コ）ポリマーを記載し、この（コ）ポリマーは、例えば、ペイントおよ
びコーティング用の広い種々の適用において有用である。

【０００９】 （発明の要旨） 本発明に従って、熱硬化性組成物が提供され、この熱硬化性組成物は、以下： （ａ）β−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤；および （ｂ）ポリカルボン酸官能性ポリマー の共反応可能固体である粒子性混合物を含み、このポリカルボン酸官能性ポリマ
ーは、少なくとも１つのラジカル的に移動可能な基を有する開始剤の存在下で開
始される原子移動ラジカル重合によって調製され、ここで、このポリマーは、以
下のポリマー鎖構造ＩおよびＩＩ： Ｉ −［（Ｍ）_p−（Ｇ）_q］_x− および ＩＩ −［（Ｇ）_q−（Ｍ）_p］_x− のうちの少なくとも１つを含み、ここで、Ｍは、カルボン酸官能基を有さない、
少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基であり；Ｇ
は、カルボン酸官能基を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重
合可能モノマーの残基であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造における残基の
ブロックに存在する残基の平均数を表し；そして、ｐ、ｑおよびｘは、各構造に
対して、このポリカルボン酸官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量
を有するように、それぞれ個別に選択される。

【００１０】 本発明に従って、基板を上記の熱硬化性組成物でコーティングする方法がまた
提供される。

【００１１】 さらに、本発明に従って、着色フィルム形成組成物（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ ｆ
ｉｌｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）から堆積されるベースコー
ト、およびベースコートに塗布される透明性トップコートを含む多成分複合コー
ティング組成物を提供する。透明性トップコートは、上記の熱硬化性組成物を含
む。

【００１２】 操作例以外において、または他に指示しない場合、発明の詳細な説明および特
許請求の範囲において使用される、成分の量、反応条件などを表現する全ての数
は、用語「約」によって、全ての場合において改変されるものとして理解される
べきである。

【００１３】 本明細書中に使用される、用語「ポリマー」は、ホモ重合体（すなわち、単一
のモノマー種から作製されるポリマー）と共重合体（すなわち、２以上のモノマ
ー種から作製されるポリマー）の両方の言及を意味する。

【００１４】 （発明の詳細な説明） 本発明に従う熱硬化性組成物は、１つ以上のポリカルボン酸官能性ポリマーを
含む。本明細書中および特許請求の範囲中で使用されるように、「ポリカルボン
酸官能性ポリマー」などの用語は、末端および／またはペンダント部分に２つ以
上のカルボン酸基を有するポリマーを意味し、これらは、β−ヒドロキシアルキ
ルアミド基を含有する化合物と反応し、そして共有結合を形成し得る。

【００１５】 本発明のカルボン酸官能性ポリマーは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）に
よって調製される。このＡＴＲＰ法は、「リビング重合」（すなわち、本質的に
連鎖移動がなく本質的に連鎖停止がなく増える、鎖成長重合）として記載される
。ＡＴＲＰによって調製されるポリマーの分子量は、反応物の化学量論（すなわ
ち、モノマー（単数または複数）および開始剤（単数または複数）の初期濃度）
によって制御され得る。さらに、ＡＴＲＰはまた、例えば、狭い分子量分布（例
えば、２．５未満のＰＤＩ値）および十分に規定されたポリマー鎖構造（例えば
、ブロック共重合体および交互共重合体）を包含する特徴を有する、ポリマーを
提供する。

【００１６】 ＡＴＲＰプロセスは、一般に、以下の工程を包含するとして説明され得る：開
始系の存在下で、１つ以上のラジカル重合可能なモノマーを重合する工程；ポリ
マーを形成する工程；および形成されたポリマーを単離する工程。開始系は、以
下を含む：ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；遷移金属化合
物（すなわち、触媒）（これは、上記開始剤を用いる可逆酸化還元サイクルに関
与する）；およびリガンド（これは、遷移金属化合物と配位する）。ＡＴＲＰプ
ロセスは、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７ならびに米国特許第５，７６３，
５４８号および同第５，７８９，４８７号にさらに詳細に記載される。

【００１７】 本発明のカルボン酸官能性ポリマーの調製において、開始剤は、直鎖または分
枝の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環
式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、高
分子化合物およびそれらの混合物からなる群から選択され得、これら各々は、少
なくとも１つのラジカル的に移動可能な基を有し、これは、典型的に、ハロ基で
ある。開始剤はまた、官能基（例えば、グリシジル基のようなオキシラニル（ｏ
ｘｙｒａｎｙｌ）基）で置換され得る。さらなる有用な開始剤および種々のラジ
カル的に移動可能な基（それらと会合し得る）は、国際特許公開ＷＯ９７／１８
２４７の第４２〜４５頁に記載される。

【００１８】 ラジカル的に移動可能な基を有する高分子化合物（オリゴマー性化合物を含む
）は、開始剤として使用され得、そして本明細書中で「マクロ開始剤（ｍａｃｒ
ｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）」として言及される。マクロ開始剤の例としては、カチ
オン重合によって調製され、そして末端ハライド（例えば、クロリド）を有する
ポリスチレン、ならびに２−（２−ブロモプロピオノキシ（ｂｒｏｍｏｐｒｏｐ
ｉｏｎｏｘｙ）エチルアクリレートおよび１つ以上のアルキル（メト）アクリレ
ート（例えば、ブチルアクリレート）のポリマー（従来の非リビングラジカル重
合によって調製される）が挙げられるが、これらに限定されない。マクロ開始剤
は、グラフトポリマー（例えば、グラフト化されたブロック共重合体およびくし
型（ｃｏｍｂ）共重合体）を調製するための、ＡＴＲＰプロセスにおいて使用さ
れ得る。マクロ開始剤のさらなる議論は、国際特許公開ＷＯ９８／０１４８０の
第３１〜３８頁に見出される。

【００１９】 好ましくは、開始剤は、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム（ｈａ
ｌｏｆｏｒｍ）、四ハロゲン化炭素、１−ハロ−２，３−エポキシプロパン、メ
タンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニ
ルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド
、２−ハロ−Ｃ₁〜Ｃ₆カルボン酸のＣ₁〜Ｃ₆アルキルエステル、ｐ−ハロメチル
スチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）ベンゼン、ジエチ
ル−２−ハロ−２−メチルマロネート、エチル２−ブロモイソブチレートおよび
それらの混合物からなる群から選択され得る。特に好ましい開始剤は、ジエチル
−２−ブロモ−２−メチルマロネートである。

【００２０】 本発明のカルボン酸官能性ポリマーの調製において使用され得る触媒は、開始
剤および成長ポリマー鎖を用いる、酸化還元サイクルに関与し得る任意の遷移金
属化合物を含む。遷移金属化合物がポリマー鎖との直接炭素−金属結合を形成し
ないことが好ましい。本発明において有用である遷移金属触媒は、以下の一般式
ＩＩＩ： ＩＩＩ ＴＭⁿ⁺Ｘ_n によって表され得る。ここで、ＴＭは、遷移金属であり、ｎは、０〜７の値を有
する遷移金属上の形式電荷であり、そしてＸは、対イオンまたは共有結合成分で
ある。遷移金属（ＴＭ）の例としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｄ、
Ｐｔ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｍｏ、ＮｂおよびＺｎが挙げられるが、これらに限定
されない。Ｘの例としては、ハロゲン、ヒドロキシ、酸素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ
、シアノ、シアナト（ｃｙａｎａｔｏ）、チオシアナト、およびアジドが挙げら
れるが、これらに限定されない。好ましい遷移金属は、Ｃｕ（Ｉ）であり、そし
てＸは、好ましくは、ハロゲン（例えば、クロリド）である。従って、遷移金属
触媒の好ましいクラスは、ハロゲン化銅（例えば、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）である。遷
移金属触媒が少量（例えば、１モル％）の酸化還元結合体（例えば、Ｃｕ（ＩＩ
）Ｃｌ₂（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌが使用される場合））を含むこともまた好ましい。本
発明のカルボン酸官能性ポリマーの調製において有用なさらなる触媒は、国際特
許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４５および４６頁に記載される。酸化還元結合
体は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第２７〜３３頁に記載される。

【００２１】 本発明のカルボン酸官能性ポリマーの調製において使用され得るリガンドは、
１つ以上の窒素、酸素、リンおよび／または硫黄原子（これらは、遷移金属触媒
化合物に例えばσおよび／またはπ結合を介して配位し得る）を有する化合物が
挙げられるが、これらに限定されない。有用なリガンドのクラスとして以下が挙
げられるが、これらに限定されない：非置換および置換のピリジンおよびビピリ
ジン；ポルフィリン；クリプタンド；クラウンエーテル、例えば、１８−クラウ
ン−６；ポリアミン、例えば、エチレンジアミン；グリコール、例えば、アルキ
レングリコール、例えば、エチレングリコール；一酸化炭素；ならびに配位モノ
マー、例えば、スチレン、アクリロニトリルおよびヒドロキシアルキル（メト）
アクリレート。リガンドの好ましいクラスは、置換されたビピリジン、例えば、
４，４’−ジアルキル−ビピリジルである。本発明のカルボン酸官能性ポリマー
の調製において使用され得るさらなるリガンドは、国際特許公開ＷＯ９７／１８
２４７の第４６〜５３頁に記載される。

【００２２】 本発明のカルボン酸官能性ポリマーの調製において、開始剤、遷移金属化合物
およびリガンドの量ならびに相対比は、ＡＴＲＰが最も効果的に行われるもので
ある。使用される開始剤の量は、広範に変化し得、そして典型的に反応媒体中に
１０^-4モル／リットル（Ｍ）〜３Ｍ（例えば、１０^-3Ｍ〜１０^-1Ｍ）の濃度で存
在する。カルボン酸官能性ポリマーの分子量は、開始剤およびモノマー（単数ま
たは複数）の相対濃度に直接関連し得るので、開始剤のモノマーに対するモル比
は、ポリマー調製において重要な因子である。開始剤のモノマーに対するモル比
は、典型的に、１０^-4：１〜０．５：１（例えば、１０^-3：１〜５×１０^-2：１
）の範囲内である。

【００２３】 本発明のカルボン酸官能性ポリマーの調製において、遷移金属化合物の開始剤
に対するモル比は、典型的に、１０^-4：１〜１０：１（例えば、０．１：１〜５
：１）の範囲内である。リガンドの遷移金属化合物に対するモル比は、典型的に
、０．１：１〜１００：１（例えば、０．２：１〜１０：１）の範囲内である。

【００２４】 本発明の熱硬化性組成物において有用であるカルボン酸官能性ポリマーは、溶
媒の非存在下で（すなわち、塊状重合プロセスによって）調製され得る。一般に
、このカルボン酸官能性ポリマーは、溶媒（典型的に、水および／または有機溶
媒）の存在下で調製される。有用な有機溶媒のクラスとしては、以下が挙げられ
るが、これらに限定されない：カルボン酸のエステル、エーテル、環状エーテル
、Ｃ₅〜Ｃ₁₀アルカン、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルカン、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲ
ン化炭化水素溶媒、アミド、ニトリル、スルホキシド、スルホンおよびそれらの
混合物。超臨界溶媒（例えば、ＣＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカンおよびフルオロカーボ
ン）がまた、使用され得る。溶媒の好ましいクラスは芳香族炭化水素溶媒であり
、その特に好ましい例は、キシレン、および混合芳香族溶媒（例えば、商標ＳＯ
ＬＶＥＳＳＯでＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａから市販されて
いるもの）である。さらなる溶媒は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第５
３〜５６頁にさらに詳細に記載される。

【００２５】 カルボン酸基の存在における幾つかのＡＴＲＰ触媒（例えば、銅）の可能な非
活性化のために、上記のＡＴＲＰプロセスは、カルボン酸官能性が実質的に存在
しない場合に、一般に実施される。従って、本発明の組成物に使用されるカルボ
ン酸官能性ポリマーは、典型的に２つの段階で調製される。第１の段階は、ポリ
カルボン酸官能性ポリマーの前駆体のＡＴＲＰ調製に関係し、この前駆体は、カ
ルボン酸官能性を実質的に有しない（「前駆体ポリマー」）。第２の段階におい
て、この前駆体ポリマーは、本発明の組成物のポリカルボン酸官能性ポリマーに
変換される。

【００２６】 前駆体ポリマーのポリカルボン酸官能性ポリマーへの変換は、当業者に公知の
方法を使用して達成される。このような公知の変換の方法は、以下を包含するが
、これらに限定されない：（ａ）前駆体ポリマーの骨格に存在するアルキル（メ
ト）アクリレートモノマー（例えば、ｔ−ブチルメタクリレート）の残基を加水
分解する工程；および（ｂ）前駆体ポリマーの骨格に存在するヒドロキシ官能性
のエチレン不飽和のラジカル重合可能モノマーの残基と環状無水物（例えば、無
水コハク酸）を反応させる工程。

【００２７】 カルボン酸官能性ポリマーの前駆体ポリマーは、典型的に、２５℃〜１４０℃
（例えば、５０℃〜１００℃）の範囲内の反応温度、ならびに１〜１００気圧（
通常、大気圧）の範囲内の圧で調製される。原子移動ラジカル重合は、典型的に
、２４時間未満（例えば、１時間と８時間との間）で完了する。

【００２８】 カルボン酸官能性ポリマーが溶媒の存在下で調製される場合、この溶媒は、ポ
リマーが形成された後に、当業者に公知の適切な手段（例えば、減圧蒸留）によ
って除去される。あるいは、ポリマーは、公知の方法に従って、溶媒から沈殿除
去され、濾過され、洗浄され、そして乾燥され得る。溶媒の除去または溶媒から
の分離の後、カルボン酸官能性ポリマーは、典型的に、全ポリマー重量に基づい
て、少なくとも９５重量％、および好ましくは少なくとも９８重量％の固体（１
グラムのサンプルを１１０℃のオーブン中に６０分間置くことによって測定され
るような）を有する。

【００２９】 本発明の熱硬化性組成物において使用する前に、ＡＴＲＰ遷移金属触媒および
その会合されるリガンドは、典型的に、カルボン酸官能性ポリマーから分離また
は除去される。ＡＴＲＰ触媒は、好ましくは、前駆体ポリマーのカルボン酸官能
性ポリマーへの変換の前に除去される。ＡＴＲＰ触媒の除去は、公知の方法（例
えば、触媒結合剤の、前駆体ポリマー、溶媒および触媒の混合物への添加、続く
濾過、を包含する）を用いて達成される。適切な触媒結合剤の例としては、例え
ば、アルミナ、シリカ、クレイ、またはそれらの組み合わせが挙げられる。前駆
体ポリマー、溶媒およびＡＴＲＰ触媒の混合物は、触媒結合剤の床（ｂｅｄ）を
通過され得る。あるいは、ＡＴＲＰ触媒は、インサイチュで酸化され得、そして
前駆体ポリマー中に保持され得る。

【００３０】 カルボン酸官能性ポリマーは、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリ
マー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物からなる群から
選択され得る。ポリマーの形状または全体的構成は、その調製において使用され
る開始剤およびモノマーの選択によって制御され得る。直鎖カルボン酸官能性ポ
リマーは、１または２つのラジカル的に移動可能な基を有する開始剤（例えば、
ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネートおよびα，α’−ジクロロキシレン
）を使用することによって調製され得る。分枝鎖カルボン酸官能性ポリマーは、
分枝鎖モノマー（すなわち、ラジカル的に移動可能な基または１より多いエチレ
ン性不飽和ラジカル重合可能な基を含むモノマー）（例えば、２−（２−ブロモ
プロピオノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロメチルスチレンおよびジエチ
レングリコールビス（メタクリレート））を使用することによって調製され得る
。超分枝鎖カルボン酸官能性ポリマーは、使用される分枝鎖モノマーの量を増加
させることによって調製され得る。

【００３１】 スターカルボン酸官能性ポリマーは、３つ以上のラジカル的に移動可能な基を
有する開始剤（例えば、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン）を使用すること
によって調製され得る。当業者に公知のように、スターポリマーは、コア−アー
ム法またはアーム−コア法によって調製され得る。コア−アーム法において、ス
ターポリマーは、多官能性開始剤（例えば、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼ
ン）の存在下でモノマーを重合させることによって調製される。類似の組成物お
よび構成のポリマー鎖またはアームは、コア−アーム法において、開始剤コアか
ら成長する。

【００３２】 アーム−コア方法において、このアームは、コアとは別に調製され、必要に応
じて、異なる組成、構成、分子量およびＰＤＩを有し得る。アームは、異なるカ
ルボン酸当量を有し得、あるものは任意のカルボン酸官能基を有し得ない。アー
ムの調製の後に、これらは、コアに接続される。例えば、アームは、グリシジル
官能性開始剤を使用してＡＴＲＰによって前駆体ポリマーとして調製され得る。
次いで、これらのアームは、エポキシドと反応性の３つ以上の活性水素基（例え
ば、カルボン酸またはヒドロキシル基）を有するコアに接続され得る。最終的に
、形成されたスターポリマーの前駆体ポリマーアームは、本明細書中に先に記載
されるように、カルボン酸官能性アームに変換される。コアは、分子（例えば、
クエン酸）であり得るか、またはＡＴＲＰによって調製され、そして、末端反応
性水素含有基（例えば、カルボン酸、チオールまたはヒドロキシル基）を有する
コア−アームスターポリマーであり得る。

【００３３】 ＡＴＲＰアーム−コアスターポリマーにおけるコアとして使用され得る、ＡＴ
ＲＰ法によって調製されるコアの例は、以下のように記載される。第１段階にお
いて、６モルのメチルメタクリレートが、１モルの１，３，５−トリス（ブロモ
メチル）ベンゼンの存在下で重合される。第２段階において、３モルの２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートが反応混合物に供給される。２−ヒドロキシエチル
メタクリレートの末端残基を有するコアが単離され、次いで、第３段階において
、環状無水物（例えば、無水コハク酸）と反応させられる。次の段階において、
異なる、または等価な組成の３つの前駆体ポリマーアームおよびＡＴＲＰによっ
て調製されるそれらのうちの少なくとも１つが、カルボン酸末端コアに、コアの
カルボン酸基とアームの反応性官能基（例えば、エポキシ基）との間の反応によ
って、結合される。次いで、スターポリマーの結合した前駆体ポリマーアームが
、カルボン酸官能性アームに変換される。

【００３４】 グラフトポリマーの形態のカルボン酸官能性ポリマーは、本明細書中で前述さ
れたように、マクロ開始剤を使用して調製され得る。グラフトポリマー、分枝鎖
ポリマー、超分枝鎖ポリマーおよびスターポリマーは、国際特許公開ＷＯ９７／
１８２４７の第７９〜９１頁にさらに詳細に記載される。

【００３５】 本発明に有用なカルボン酸官能性ポリマーの多分散性指数（ＰＤＩ）は、典型
的に、２．５未満であり、より典型的には、２．０未満であり、好ましくは１．
８未満（例えば１．５）である。本明細書中および特許請求の範囲で使用される
ように、「多分散性指数」は、以下の等式により決定される：（重量平均分子量
（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））。単分散ポリマーは、１．０のＰＤＩを有す
る。さらに、本明細書で使用されるように、ＭｎおよびＭｗは、ポリスチレン標
準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーから決定される。

【００３６】 一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩは、ともにまたは別個に、カルボン酸官
能性ポリマーのポリマー鎖または骨格、構成を含む１つ以上の構造を表す。一般
的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの下付文字ｐおよびｑは、それぞれ、残基のＭ
ブロックおよびＧブロックに存在する残基の平均数を表す。下付文字ｘは、Ｍブ
ロックおよびＧブロックのセグメント（すなわち、ｘ−セグメント）の数を表す
。下付き文字ｐおよびｑはそれぞれ、各ｘ−セグメントについて同じであっても
異なっていても良い。以下は、一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩによって表
される種々のポリマー構成を示すために提示される。

【００３７】 （ホモブロックポリマー構成：） ｘが１であり、ｐが０であり、ｑが５である場合、一般的なポリマー鎖構造Ｉ
は、５Ｇ残基のホモブロックを表し、より詳細には以下の一般式ＩＶによって示
される： ＩＶ −（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−。

【００３８】 （ジブロック共重合体構成：） ｘが１であり、ｐが５であり、ｑが５である場合、一般的なポリマー鎖構造Ｉ
は、５Ｍ残基および５Ｇ残基のジブロックを表し、より詳細には以下の一般式Ｖ
によって示される： Ｖ −（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ
）−（Ｇ）−。

【００３９】 （交互共重合体構成：） ｘが１より大きく（例えば５）、ｐおよびｑが各ｘ−セグメントについてそれ
ぞれ１である場合、ポリマー鎖構造Ｉは、Ｍ残基およびＧ残基の交互ブロックを
表し、より詳細には以下の一般式ＶＩによって示される： ＶＩ −（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ
）−（Ｇ）−。

【００４０】 （グラジエント共重合体構成：） ｘが１より大きく（例えば３）、ｐおよびｑが各ｘ−セグメントについてそれ
ぞれ独立して例えば１〜３の範囲内である場合、ポリマー鎖構造Ｉは、Ｍ残基お
よびＧ残基のグラジエントブロックを表し、より詳細には以下の一般式ＶＩＩに
よって示される： ＶＩＩ −（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｍ
）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−。

【００４１】 グラジエント共重合体は、ＡＴＲＰ法によって２つ以上のモノマーから調製さ
れ得、ポリマー骨格に沿って、次第に、そして対称的かつ予測可能な様式で変化
する構成を有するように一般的に記載される。グラジエント共重合体は、ＡＴＲ
Ｐ法により、（ａ）重合過程の間、反応媒体に供給されるモノマー比を変えるこ
とによって、（ｂ）異なる重合速度を有するモノマーを含むモノマー供給を使用
して、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の組み合わせで調製され得る。グラジエ
ント共重合体は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第７２〜７８頁にさらに
詳細に記載される。

【００４２】 一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩについてさらに関連して、Ｍは、カルボ
ン酸官能基を有さない１つ以上のタイプの残基を表し、ｐは、ｘ−セグメント内
のＭ残基の１ブロック（Ｍ−ブロック）当たりに存在するＭ残基の平均合計数を
表す。一般構造ＩおよびＩＩの−（Ｍ）_p−部分は、（１）単一のタイプのＭ残
基のホモブロック、（２）２つのタイプのＭ残基の交互ブロック、（３）２つ以
上のタイプのＭ残基のポリブロック、または（４）２以上のタイプのＭ残基のグ
ラジエントブロックを表す。

【００４３】 説明のために、Ｍ−ブロックが、例えば、１０モルのメチルメタクリレートか
ら調製される場合、構造ＩおよびＩＩの−（Ｍ）_p−部分は、メチルメタクリレ
ートの１０残基のホモブロックを表す。Ｍ−ブロックが、例えば５モルのメチル
メタクリレートおよび５モルのブチルメタクリレートから調製される場合、一般
的な構造ＩおよびＩＩの−（Ｍ）_p−部分は、当業者に公知であるように調製条
件に依存して以下を表す：（ａ）合計で１０残基（すなわちｐ＝１０）を有する
、メチルメタクリレートの５残基およびブチルメタクリレートの５残基のジブロ
ック；（ｂ）合計で１０残基を有する、ブチルメタクリレートの５残基およびメ
チルメタクリレートの５残基のジブロック；（ｃ）メチルメタクリレート残基ま
たはブチルメタクリレート残基のいずれかで始まり、合計で１０残基を有する、
メチルメタクリレート残基およびブチルメタクリレート残基の交互ブロック；あ
るいは（ｄ）メチルメタクリレート残基またはブチルメタクリレート残基のいず
れかで始まり、合計で１０残基を有する、メチルメタクリレート残基およびブチ
ルメタクリレート残基のグラジエントブロック。

【００４４】 また、一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩに関連して、Ｇは、カルボン酸官
能基を有する１つ以上のタイプの残基を表し、ｑは、Ｇ残基の１ブロック（Ｇブ
ロック）当たりに存在するＧ残基の平均の合計数を表す。従って、ポリマー鎖構
造ＩおよびＩＩの−（Ｇ）_q−部分は、上で提供される−（Ｍ）_q−部分と同じ様
式で記載され得る。

【００４５】 一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの残基Ｍは、少なくとも１つのエチレン
性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導される。本明細書中および特許請求
の範囲に使用される場合、「エチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマー」など
の用語は、ビニルモノマー、アリルモノマー、オレフィンおよび他のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和モノマーを含むことを意味する。

【００４６】 Ｍが誘導され得るビニルモノマーのクラスには、（メト）アクリレート、ビニ
ル芳香族モノマー、ビニルハライドおよびカルボン酸のビニルエステルが挙げら
れるがこれらには限定されない。本明細書中および特許請求の範囲に使用される
場合、「（メト）アクリレート」などの用語は、メタクリレートおよびアクリレ
ートの両方を意味する。好ましくは、残基Ｍは、アルキル基において１〜２０個
の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレートの少なくとも１つから誘導さ
れる。残基Ｍが誘導され得る、アルキル基において１〜２０個の炭素原子を有す
るアルキル（メト）アクリレートの具体例には、以下が挙げられるが、これには
限定されない：メチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、プ
ロピル（メト）アクリレート、イソプロピル（メト）アクリレート、ブチル（メ
ト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メト
）アクリレート、２−エチルへキシル（メト）アクリレート、ラウリル（メト）
アクリレート、イソボルニル（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ）（メト）アクリレート、シ
クロへキシル（メト）アクリレート、および３，３，５−トリメチルシクロへキ
シル（メト）アクリレート。

【００４７】 残基Ｍはまた、１個より多い（メト）アクリレート基を有するモノマー（例え
ば、無水（メト）アクリル酸およびジエチレングリコールビス（（メト）アクリ
レート））から選択され得る。残基Ｍはまた、分枝鎖モノマーとして働き得る、
ラジカル的に移動可能な基を含むアルキル（メト）アクリレート（例えば、２−
（２−ブロモプロピオノキシ）エチルアクリレート）から選択され得る。

【００４８】 Ｍが誘導され得るビニル芳香族性モノマーの具体的な例には、以下が挙げられ
るが、これには限定されない：スチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ジビニル
ベンゼン、ビニルナフタレンおよびジビニルナフタレン。Ｍが誘導され得るビニ
ルハライドには以下が挙げられるが、これには限定されない：ビニルクロリドお
よびビニリデンフルオリド。Ｍが誘導され得るカルボン酸のビニルエステルには
、以下が挙げられるが、これには限定されない：ビニルアセテート、ビニルブチ
レート、ビニル３，４−ジメトキシベンゾエートおよびビニルベンゾエート。

【００４９】 本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「オレフィン」などの用
語は、石油留分をクラッキングすることによって得られるような、１つ以上の二
重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素を意味する。Ｍが誘導され得るオレフィン
の具体例には以下が挙げられるが、これには限定されない：プロピレン、１−ブ
テン、１，３−ブタジエン、イソブチレンおよびジイソブチレン。

【００５０】 本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「アリルモノマー（単数
または複数）」は、置換および／または非置換のアリル官能基を含むモノマー（
すなわち、以下の一般式ＶＩＩＩによって示される１つ以上の基）を意味する： ＶＩＩＩ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ₄）−ＣＨ₂− ここで、Ｒ₄は、水素、ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である。最も一般
的には、Ｒ₄は、水素またはメチルであり、結果として一般式ＶＩＩＩは、非置
換（メト）アリル基を表す。アリルモノマーの例には、以下が挙げられるが、こ
れには限定されない：（メト）アリルアルコール；（メト）アリルエーテル（例
えば、メチル（メト）アリルエーテル）；カルボン酸のアリルエステル（例えば
、（メト）アリルアセテート、（メト）アリルブチレート、（メト）アリル３，
４−ジメトキシベンゾエートおよび（メト）アリルベンゾエート）。

【００５１】 Ｍが誘導され得る、他のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーには、以
下が挙げられるが、これには限定されない：環状無水物（例えば、無水マレイン
酸、無水１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸および無水イタコン酸；不
飽和であるがα，β−エチレン性不飽和を有さない、酸のエステル（例えば、ウ
ンデシレン酸のメチルエステル）；およびエチレン性不飽和二塩基酸のジエステ
ル（例えば、ジエチルマレート）。

【００５２】 一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの残基Ｇは、以下から典型的に誘導され
る：アルキル（メト）アクリレート（これは、重合後、加水分解される）；また
は、少なくとも１つのヒドロキシル官能性のエチレン不飽和性ラジカル重合可能
モノマー（これは、重合後、環状無水物と後反応される）。残基Ｇが誘導される
適切なヒドロキシル官能性のエチレン不飽和性ラジカル重合可能モノマーのクラ
スの例には、以下が挙げられるが、これらに限定されない：酢酸ビニルのような
ビニルエステル（これらは、重合後、ビニルアルコールの残基に加水分解される
）；酢酸アリルのようなアリルエステル（これらは、重合後、アリルアルコール
の残基に加水分解される）；ヒドロキシ官能基をまた有するアリル官能性モノマ
ー（例えば、アリルアルコールおよび２−アリルフェノール）；ヒドロキシ官能
基を有するビニル芳香族モノマー（例えば、２−エテニル−５−メチルフェノー
ル、２−エテニル−６−メチルフェノールおよび４−エテニル−３−メチルフェ
ノール）；ならびに、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレートのようなヒドロ
キシ官能性（メト）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチル（メト）アクリレ
ートおよびヒドロキシプロピル（メト）アクリレート）。

【００５３】 環状無水物は、前駆体ポリマー骨格中のヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和
ラジカル重合可能モノマーの残基と反応し得、その結果、そこへカルボン酸基を
結合し得るものから選択される。適切な環状無水物の例には、以下が挙げられる
が、これらに限定されない：無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、
無水アジピン酸、およびピメリン酸。

【００５４】 本発明の好ましい実施態様において、残基Ｇは、以下から誘導される：Ｃ₁〜
Ｃ₄アルキル（メト）アクリレート（例えば、ｔ−ブチルメタクリレート）（こ
れは、重合後、加水分解される）；または、ヒドロキシエチル（メト）アクリレ
ートおよびヒドロキシプロピル（メト）アクリレートのうちの少なくとも１つ（
これは、重合後、環状無水物（例えば、無水コハク酸）と後反応される）。

【００５５】 残基Ｇはまた、ＡＴＲＰ重合プロセス完了後、変換されるか、または他の化合
物と反応して、酸官能基を提供し得る他のモノマーから誘導され得る。残基Ｇが
誘導され得る他のモノマーの例には、以下が挙げられるが、これらに限定されな
い：アクリロニトリル（このニトリル部分は、重合後、カルボン酸基に加水分解
され得る）；イソシアネート官能性モノマー（例えば、３−イソプロペニル−α
，α−ジメチルベンジルイソシアネート［ケミカルアブストラクツ（ＣＡＳ）登
録番号２０９４−９９−７］）（これらは、重合後、例えば、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸および乳酸のような、カルボン酸およびヒドロキシル官能基の両方
を含む化合物と反応され得る）；および無水マレイン酸（これは、重合後、加水
分解されてカルボン酸基を形成し得るか、または酸触媒の存在下で、モノ官能性
アルコールと反応して、エステルおよびカルボン酸基を形成し得るかのいずれか
である）。

【００５６】 残基Ｍおよび残基Ｇのそれぞれが選択されるモノマーの選択は、相互に関係付
けられる。すなわち、Ｇが誘導されるモノマーの選択は、Ｍが誘導されるモノマ
ーの選択を制限する。残基Ｇが、ヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和ラジカル
重合可能モノマー（単数または複数）（これらは、重合後、環状無水物と後反応
される）から誘導される場合、残基Ｍは、このようなモノマー（単数または複数
）から典型的には、誘導されない。また、残基Ｇが、１つ以上のアルキル（メト
）アクリレート（これらは、重合後、加水分解される）から誘導される場合、残
基Ｍは、このようなモノマーから、典型的には、誘導されない。

【００５７】 下付文字ｐおよびｑは、各ポリマー構造中の残基のブロックにおいて生じる残
基の平均数を表す。典型的に、一般的なポリマー構造ＩおよびＩＩの各々につい
て、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０以上、好ましくは、少なくとも１、より
好ましくは、少なくとも５の値を有する。また、一般的なポリマー構造Ｉおよび
ＩＩの各々について、下付文字ｐおよびｑはそれぞれ独立して、典型的に、１０
０未満、好ましくは、２０未満、そしてより好ましくは、１５未満の値を有する
。下付文字ｐおよびｑの値は、記載された値を含む、これらの値の任意の組み合
わせ間の範囲であり得る。さらに、このポリマーにおいて、ｐとｑとの和は、ｘ
−セグメント内で少なくとも１であり、そしてｑは、少なくとも１つのｘ−セグ
メント内で、少なくとも１である。

【００５８】 一般的なポリマー構造ＩおよびＩＩの下付文字ｘは典型的に、少なくとも１の
値を有する。また、下付文字ｘは典型的に、１００未満、好ましくは、５０未満
、そしてより好ましくは、１０未満の値を有する。下付文字ｘの値は、記載され
た値を含む、これらの値の任意の組み合わせ間の範囲であり得る。ポリマー分子
中で、１より多い構造Ｉおよび／またはＩＩが生じる場合、ｘは、各構造につい
て異なる値を有し得（ｐおよびｑのように）、グラジエントコポリマーのような
様々なポリマー構成を可能にする。

【００５９】 本発明のポリカルボン酸官能性ポリマーは、以下の一般的なポリマー鎖構造Ｉ
ＸおよびＸのうち少なくとも１つを有するように、さらに記載され得る： ＩＸ φ−［［（Ｍ）_p−（Ｇ）_q］_x−（Ｍ）_r−Ｔ］_z および Ｘ φ−［［（Ｇ）_q−（Ｍ）_p］_x−（Ｇ）_s−Ｔ］_z 。 ここで、ｐ、ｑ、ｘ、ＭおよびＧは、本明細書中で前述されたものと同じ意味を
有する。下付文字ｒおよびｓは、Ｍ残基およびＧ残基のそれぞれのブロック中で
生じる残基の平均数を表す。一般式ＩＸおよびＸの−（Ｍ）_r−および−（Ｇ）_s −部分は、−（Ｍ）_p−部分および−（Ｇ）_q−部分について本明細書中で前述さ
れたものと同じ意味を有する。

【００６０】 一般的なポリマー鎖構造ＩＸおよびＸは、ポリマー自体を表し得るか、あるい
は、この構造の各々は、ポリマーの末端セグメントを含み得る。例えば、ｚが１
である場合、構造ＩＸおよびＸは、直鎖ポリマーを表し得、これは１つのラジカ
ル的に移動可能な基を有する開始剤を使用するＡＴＲＰによって調製される。ｚ
が２である場合、構造ＩＸおよびＸは、２つのラジカル的に移動可能な基を有す
る開始剤の残基から伸長する、直鎖「レッグ（ｌｅｇ）」を表し得る。あるいは
、ｚが２より大きい場合、構造ＩＸおよびＸはそれぞれ、２つより多いのラジカ
ル的に移動可能な基を有する開始剤を使用して、ＡＴＲＰによって調製される、
スターポリマーの「アーム」を表し得る。

【００６１】 一般式ＩＸおよびＸの記号φは、ポリマーのＡＴＲＰ調製において使用される
開始剤の残基であるか、またはこれから誘導され、そして開始剤のラジカル的に
移動可能な基を含有しない。例えば、カルボン酸官能性ポリマーが臭化ベンジル
の存在下で開始される場合、記号φ、より詳細にはφ−は、ベンジル残基：

【００６２】

【化１０】 である。

【００６３】 記号φはまた、開始剤の残基から誘導され得る。例えば、カルボン酸官能性ポ
リマーが、エピクロロヒドリンを使用して開始される場合、記号φ、より詳細に
はφ−は、２，３−エポキシ−プロピル残基：

【００６４】

【化１１】 である。次いで、この２，３−エポキシ−プロピル残基は、例えば、２，３−ジ
ヒドロキシプロピル残基に変換され得る。

【００６５】 一般式ＩＸおよびＸにおいて、下付文字ｚは、φに結合したカルボン酸官能性
ポリマー鎖の数と等しい。下付文字ｚは少なくとも１であり、そして広範な値を
有し得る。くし型ポリマーまたはグラフトポリマーの場合、φは、いくつかのラ
ジカル的に移動可能なペンダント基を有するマクロ開始剤であり、ｚは、１０を
越す値、例えば、５０、１００または１０００を有し得る。典型的に、ｚは、１
０未満であり、好ましくは、６未満、そしてより好ましくは、５未満である。本
発明の好ましい実施態様において、ｚは１または２である。

【００６６】 一般式ＩＸおよびＸの記号Ｔは、開始剤のラジカル的に移動可能な基であるか
、またはこれから誘導される。例えば、カルボン酸官能性ポリマーがジエチル−
２−ブロモ−２−メチルマロネートの存在下で調製される場合、Ｔはラジカル的
に移動可能なブロモ基であり得る。

【００６７】 ラジカル的に移動可能な基は必要に応じて、（ａ）除去されるか、または（ｂ
）別の部分に化学的に変換され得る。（ａ）または（ｂ）のいずれかにおいて、
記号Ｔは、本明細書中で、開始剤のラジカル的に移動可能な基から誘導されると
考えられる。ラジカル的に移動可能な基は、求核性化合物（例えば、アルカリ金
属アルコキシレート）での置換によって除去され得る。しかし、本発明において
、ラジカル的に移動可能な基が除去されるか、または化学的に変換される方法が
また、比較的穏やかであること、すなわち、認め得るほどには、ポリマー骨格に
影響しないか、またはポリマー骨格を損傷しないことが所望される。

【００６８】 本発明の好ましい実施態様において、ラジカル的に移動可能な基がハロゲンで
ある場合、このハロゲンは穏やかな脱ハロゲン化反応により除去され得る。この
反応は、前駆体ポリマーが形成された後、すなわち、前駆体ポリマーのポリカル
ボン酸官能性ポリマーへの変換の前に、少なくともＡＴＲＰ触媒の存在下で、典
型的に後反応として実施される。好ましくは、脱ハロゲン化後反応は、ＡＴＲＰ
触媒およびその会合されるリガンドの両方の存在下で行われる。

【００６９】 穏やかな脱ハロゲン化反応は、本発明のカルボン酸官能性ポリマーのハロゲン
末端前駆体（これは、実質的に、カルボン酸官能基を有しない）を、１つ以上の
エチレン性不飽和化合物と接触させることによって行われる。エチレン性不飽和
化合物は、原子移動ラジカル重合が行われる種々の条件の少なくとも一部分にお
いて容易にラジカル重合し得ず、本明細書中以下で、「制限されたラジカル重合
可能エチレン性不飽和化合物」（ＬＲＰＥＵ化合物）と称される）。本明細書中
で使用される「ハロゲン末端」および類似の用語は、例えば、分枝鎖ポリマー、
くし型ポリマーおよびスターポリマーに存在するペンダントハロゲンもまた含む
ことを意味する。

【００７０】 いずれの理論にも縛られることを意図しないが、手近な証拠に基づいて、ハロ
ゲン末端前駆体ポリマーと１つ以上のＬＲＰＥＵ化合物との間の反応は、（１）
末端ハロゲン基の除去、および（２）少なくとも１つの炭素−炭素二重結合の付
加（ここで、末端炭素−ハロゲン結合は切れる）を生じると考えられる。脱ハロ
ゲン化反応は典型的に、０℃〜２００℃の範囲の温度（例えば、０℃〜１６０℃
）、０．１〜１００気圧の範囲の圧力（例えば、０．１〜５０気圧）で行われる
。この反応はまた、典型的には、２４時間未満（例えば、１時間と８時間との間
）で行われる。ＬＲＰＥＵ化合物は、化学量論的な量より少ない量で添加され得
るが、好ましくは、前駆体ポリマー中に存在する末端ハロゲンのモルに対して少
なくとも化学量論的な量で添加される。化学量論的な量より多く添加される場合
、ＬＲＰＥＵ化合物は、末端ハロゲンの全モルを超して、典型的に、５モル％を
超えない量（例えば、１〜３モル％）で存在する。

【００７１】 穏やかな条件下で、本発明の組成物のカルボン酸官能性ポリマーの前駆体ポリ
マーを脱ハロゲン化するのに有用な、制限されたラジカル重合可能なエチレン性
不飽和化合物には、以下の一般式ＸＩで表される化合物が挙げられる：

【００７２】

【化１２】 一般式ＸＩにおいて、Ｒ₁およびＲ₂は、同一であるかまたは異なる有機基、例え
ば、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基；アリール基；アルコキシ基；エス
テル基；アルキル硫黄基；アシルオキシ基；および窒素含有アルキル基であり得
、ここで、Ｒ₁およびＲ₂基のうち少なくとも一方は有機基であり、一方、他方は
有機基または水素であり得る。例えば、Ｒ₁またはＲ₂の一方がアルキル基である
場合、他方はアルキル、アリール、アシルオキシ、アルコキシ、アレーン、硫黄
含有アルキル基、または窒素含有アルキル基および／もしくは窒素含有アリール
基であり得る。Ｒ₃基は同一であるか、または水素もしくは低級アルキルから選
択される異なる基であり得、ポリマーの末端ハロゲンとＬＲＰＥＵ化合物との間
の反応が阻止されないように選択される。また、Ｒ₃基はＲ₁および／またはＲ₂
基に結合され、環式化合物を形成し得る。

【００７３】 ＬＲＰＥＵ化合物はハロゲン基を含有しないことが好ましい、適切なＬＲＰＥ
Ｕ化合物の例には、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、
イソプロペニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフ
ィンおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。さらなる例
には、イタコン酸ジメチルおよびジイソブテン（２，４，４−トリメチル−１−
ペンテン）が挙げられる。

【００７４】 例示の目的のために、ハロゲン末端前駆体ポリマーとＬＲＰＥＵ化合物（例え
ば、α−メチルスチレン）との間の反応は、以下の一般スキーム１に要約される
。

【００７５】

【化１３】 一般スキーム１において、Ｐ−Ｘは、ハロゲン末端前駆体ポリマーを表し、本明
細書中に上記されるように、後に本発明の組成物のポリカルボン酸官能性ポリマ
ーに変換される。

【００７６】 各一般的なポリマー構造ＩＸおよびＸについて、下付文字ｒおよびｓは、それ
ぞれ独立して、０以上の値を有する。各一般的なポリマー構造ＩＸおよびＸにつ
いて、下付文字ｒおよびｓは、それぞれ独立して、典型的には、１００未満、好
ましくは、５０未満、そしてより好ましくは、１０未満の値を有する。ｒおよび
ｓの値はそれぞれ、記載された値を含む、これらの値の任意の組合わせ間の範囲
であり得る。

【００７７】 カルボン酸官能性ポリマーは、典型的に、少なくとも１００ｇ／当量のカルボ
ン酸当量、好ましくは、少なくとも２００ｇ／当量を有する。ポリマーのカルボ
ン酸当量はまた、典型的に、１０，０００ｇ／当量未満であり、好ましくは、５
，０００ｇ／当量未満、そしてより好ましくは、１，０００ｇ／当量未満である
。カルボン酸官能性ポリマーのカルボン酸当量は、記載された値を含む、これら
の値の任意の組合わせ間の範囲であり得る。

【００７８】 カルボン酸官能性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、典型的には、少なくと
も２５０であり、より典型的には、少なくとも５００、好ましくは、少なくとも
１，０００、そしてより好ましくは、少なくとも２，０００である。カルボン酸
官能性ポリマーはまた、典型的に、１６，０００未満、好ましくは、１０，００
０未満、そしてより好ましくは、５，０００未満のＭｎを有する。カルボン酸官
能性ポリマーのＭｎは、記載された値を含む、これらの値の任意の組み合わせ間
の範囲であり得る。

【００７９】 カルボン酸官能性ポリマーは、本発明の熱硬化性組成物において、樹脂結合剤
または添加剤として、別個の樹脂結合剤（これは、ＡＴＲＰまたは従来の重合方
法によって調製され得る）と共に使用され得る。添加剤として使用される場合、
本明細書中に記載されるようなカルボン酸官能性ポリマーは、典型的に、少ない
官能基（例えば、それは、単官能基であり得る）および対応して高い当量を有す
る。

【００８０】 カルボン酸官能性ポリマーは、本発明の熱硬化性組成物中に、熱硬化性組成物
の樹脂固体の全重量を基にして、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも
６５重量％、そしてより好ましくは少なくとも８０重量％の量で、典型的に存在
する。この熱硬化性組成物はまた、熱硬化性組成物の樹脂固体の全重量を基にし
て、９５重量％未満、好ましくは９２重量％未満、そしてより好ましくは９０重
量％未満の量で存在するカルボン酸官能性ポリマーを、典型的に含む。カルボン
酸官能性ポリマーは、列挙された値を含めて、これらの値の任意の組合わせの間
で変化する量で、本発明の熱硬化性組成物中に存在し得る。

【００８１】 本発明の熱硬化性組成物は、Ｃ₄〜Ｃ₂₀脂肪族ジカルボン酸、高分子ポリ無水
物、ポリエステル、ポリウレタンおよびそれらの混合物からなる群から選択され
る第２のポリカルボン酸官能性物質を、必要に応じてさらに含み得る。この第２
のポリカルボン酸官能性物質は、好ましくは結晶性である。これらの任意の第２
のポリカルボン酸官能性物質は、改善された可撓性、耐衝撃性、および熱硬化性
組成物から得られる重合体（例えば、硬化コーティング）におけるより少ない黄
変を提供し得る。これらの任意の第２のポリカルボン酸官能性物質はまた、硬化
の間の流動を補助し、その結果、平滑な光沢のある重合体（例えば、光沢のある
コーティング）を提供する。

【００８２】 本発明の組成物中に存在する任意の第２のポリカルボン酸官能性物質の量は、
それが結晶性であるか、または非晶性であるかに依存する。結晶性である場合、
第２のポリカルボン酸官能性物質は、樹脂固体の全重量に基づいて、１〜２５重
量％、好ましくは５〜２０重量％の量で、組成物中に必要に応じて存在し得る。
非晶性である場合、第２のポリカルボン酸官能性物質は、樹脂固体の全重量に基
づいて、１〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％の量で、組成物中に必要
に応じて存在し得る。それぞれ、２５重量％および４０重量％を超えた量で存在
する結晶性および非晶性の第２のポリカルボン酸官能性物質は、本発明の熱硬化
性組成物の減損した物理特性（例えば、粒状燒結）を一般に生じる。

【００８３】 必要に応じて存在し得る脂肪族ジカルボン酸には、以下が挙げられるが、これ
らに限定されない：ジカルボン酸（ｄｉａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、
特に、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸（ｓｅｂａｃｉｄ
ａｃｉｄ）およびドデカン二酸。好ましくは、脂肪族ジカルボン酸は、６〜１２
個の炭素原子を含み、そして、室温において、結晶性固体である。本発明の実施
態様において、ドデカン二酸が好ましい。

【００８４】 本発明で使用され得るカルボン酸官能性高分子ポリ無水物は、４００〜２５０
０、好ましくは６００〜１２００の範囲の数平均分子量を有するものを含む。２
５００より大きい数平均分子量は、熱硬化性組成物の乏しい物理的安定性（例え
ば、個々の粒子の燒結）を引き起こす傾向にあるために、一般に所望されない。
適切なポリマー無水物の例には、以下が挙げられるが、これらに限定されない：
ポリ（無水アジピン酸）、ポリ（無水アゼライン酸）、ポリ（無水セバシン酸）
、ポリ（無水ドデカン二酸）および混合酸無水物。高分子ポリ無水物は、例えば
、米国特許第４，９３７，２８８号の第５欄の３〜８行に記載されるような当該
分野で認識されている方法（この開示は、本明細書中で、参考として援用される
）によって調製され得る。

【００８５】 本発明において使用され得るカルボン酸官能性ポリエステルは、結晶性および
非晶性のポリエステルの両方を含む。好ましい結晶性カルボン酸官能性ポリエス
テルは、１５０〜７５０のカルボン酸当量、および３００〜１５００の数平均分
子量を、一般に有する。有用なカルボン酸官能性ポリエステルは、脂肪族ジオー
ル、および脂肪族および／または芳香族ポリカルボン酸、好ましくはジカルボン
酸の縮合によって調製されるものを含む。結晶性および非晶性のカルボン酸官能
性ポリエステルの調製は、米国特許第４，９３７，２８８号の第５欄の９行から
第６欄の１２行にさらに詳細に記載され、この開示は、本明細書中で、参考とし
て援用される。

【００８６】 本発明の組成物において使用され得るポリカルボン酸官能性ポリウレタンは、
それから得られた重合体の外観耐久性を改善するために役立ち得る。カルボン酸
官能性ポリウレタンは、当該分野において認識される方法（この方法は、典型的
に２段階のプロセスに関係する）によって調製され得る。第１段階において、ヒ
ドロキシ官能性ポリウレタンは、ポリオールおよびポリイソシアネートから調製
される。第２段階において、ヒドロキシ官能性ポリウレタンは、二塩基酸、また
は好ましくは、環状無水物とさらに反応して、ポリカルボン酸官能性ポリウレタ
ンを形成する。本発明で有用なポリカルボン酸官能性ポリウレタンが、米国特許
第４，９３７，２８８号の第６欄の１３行から３９行にさらに詳細に記載され、
この開示は、本明細書中で参考として援用される。

【００８７】 本発明の熱硬化性組成物はまた、１つ以上のβ−ヒドロキシアルキルアミド架
橋剤を含む。このβ−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤は、以下の一般式ＸＩＩ
：

【００８８】

【化１４】 によって表され得、ここで、Ｒ₁は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅アルキルであり；Ｒ₂は、
Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキルまたは

【００８９】

【化１５】 であり、ここで、Ｒ₁は上記の通りであり、Ｅは化学結合であるか、または１価
または多価の有機基であり、そしてこの有機基は２〜２０個の炭素原子を含む置
換炭化水素基を含む飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から誘導され、ｍは１
または２に等しく、ｎは０〜２に等しく、そしてｍ＋ｎが少なくとも２である。
好ましくは、Ｅは、アルキレン基−（ＣＨ₂）_x−であり、ここで、Ｘは２〜１２
、好ましくは４〜１０に等しく；ｍは１〜２に等しく、ｎは０〜２に等しく、そ
してｍ＋ｎは少なくとも２であり、好ましくは２より大きく、通常２よりも大き
く４以下の範囲内である。

【００９０】 βーヒドロキシアルキルアミド架橋剤は、当該分野で認識されている方法によ
って調製され得、この方法の例は、低級アルキルエステルまたはカルボン酸のエ
ステルの混合物とβ−ヒドロキシアルキルアミンを、反応体の選択および触媒の
存在または非存在に依存して、周囲温度から２００℃まで変化する温度において
、反応させる工程を含む。適切な触媒は塩基性触媒であり、この触媒には、例え
ば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムブトキシド、カリ
ウムブトキシド、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムが挙げられ、これら
は、アルキルエステルの重量を基準にして、０．１〜１重量％の量で存在する。
一般式ＸＩＩを参照して本明細書中に記載されるβ−ヒドロキシアルキルアミド
架橋剤はまた、それらの調製から生じ、そしてそこに含まれる任意の未反応出発
物質および／または副生成物（例えば、オリゴマー種）を含むことが意図される
。

【００９１】 任意の理論に縛られることなく、β−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤（単数
または複数）は、ＡＴＲＰによって調製されるポリカルボン酸官能性ポリマーの
カルボン酸基、そして存在するならば、第２のポリカルボン酸官能性物質のカル
ボン酸基とのエステル化反応によって、本発明の熱硬化性組成物を硬化すると考
えられる。硬化された場合、熱硬化性組成物は、対応して、複数のエステル架橋
を含むと考えられる。最適の硬化応答を得るために、β−ヒドロキシアルキルア
ミド架橋剤のヒドロキシル官能基は、平均して、少なくとも２、好ましくは２よ
り大きく、さらに好ましくは２より大きく４以下であるべきである。

【００９２】 β−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤は、組成物の全樹脂固体重量に基づいて
、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも８重量％、さらに好ましくは少な
くとも１０重量％の量で、本発明の熱硬化性組成物中に典型的に存在する。架橋
剤はまた、組成物の全樹脂固体重量に基づいて、４０重量％未満、好ましくは３
５重量％未満、さらに好ましくは２０重量％未満の量で、組成物中に典型的に存
在する。本発明の熱硬化性組成物中に存在するβ−ヒドロキシアルキルアミド架
橋剤の量は、列挙された値を含めて、これらの値の任意の組合わせの間で変化し
得る。

【００９３】 本発明の熱硬化性組成物の適切なレベルの硬化を達成するために、β−ヒドロ
キシアルキルアミド架橋剤（ａ）のヒドロキシ当量の、ポリカルボン酸官能性ポ
リマー（ｂ）のカルボン酸当量に対する当量比は、好ましくは０．６：１〜１．
６：１であり、さらに好ましくは、０．８：１〜１．３：１である。０．６：１
〜１．６：１の範囲以外の比は、それと関連する、得られた乏しい硬化応答のた
めに、一般に所望されない。上に列挙された比の範囲は、組成物中に必要に応じ
て存在し得る任意の第２のポリカルボン酸官能性物質（単数または複数）と関係
したカルボン酸当量をまた含むことが意図される。

【００９４】 本発明の熱硬化性組成物はまた、色素および充填剤を含み得る。色素の例には
以下が挙げられるが、これらに限定されない：無機色素（例えば、二酸化チタン
および酸化鉄）、有機色素（例えば、フタロシアニン、アントラキノン、キナク
リドン、およびチオインジゴ）ならびにカーボンブラック。充填剤の例には以下
が挙げられるが、これらに限定されない：シリカ（例えば、沈殿したシリカ）、
クレー、および硫酸バリウム。本発明の組成物に使用される場合、色素および充
填剤は典型的に、熱硬化性組成物の全重量を基準にして、０．１重量％〜７０重
量％の量で存在する。

【００９５】 本発明の熱硬化性組成物は、必要に応じて以下のような添加剤を含み得る：流
動および湿潤のためのワックス、流動制御剤（例えば、ポリ（２−エチルヘキシ
ル）アクリレート）、脱気添加剤（例えば、ベンゾイン）、コーティング特性を
改変し、そして最適化するための補助樹脂、酸化防止剤および紫外（ＵＶ）光吸
収体。有用な酸化防止剤およびＵＶ光吸収体の例には、ＩＲＧＡＮＯＸおよびＴ
ＩＮＵＶＩＮの登録商標でＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから市販のものが挙げられる。
これらの任意の添加剤は、使用される場合、熱硬化性組成物の全重量を基準にし
て、２０重量％までの量で典型的に存在する。本発明の熱硬化性組成物に必要に
応じて含まれ得る添加剤は、米国特許第４，９３７，２８８号の第７欄の３６行
から６８行において、さらに詳細に記載され、この開示は、本明細書中で参考と
して援用される。

【００９６】 本発明の熱硬化性組成物は、カルボン酸官能性ポリマー、結晶性β−ヒドロキ
シアルキルアミド架橋剤および添加剤（例えば、流動制御剤、脱気剤、酸化防止
剤およびＵＶ吸収剤）を、ブレンダー（例えば、Ｈｅｎｓｈｅｌブレードブレン
ダー）中で、最初に乾燥ブレンディングすることによって典型的に調製される。
このブレンダーは、そこへ充填された物質の均一な乾燥ブレンドが得られるのに
十分な時間の間、作動される。次いで、この均一な乾燥ブレンドは、８０℃〜１
４０℃の温度範囲内（例えば、１００℃〜１２５℃）で作動する押出し成形機（
例えば、同方向回転型二軸スクリュウ（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｃｏ−ｒｏｔａ
ｔｉｎｇ）押出し形成機）中で溶融ブレンディングされる。本発明の熱硬化性組
成物の押出し物が冷却され、そして、粉末コーティング組成物として使用される
場合、例えば、１５〜３０ミクロンの平均粒子サイズに、典型的にミリングされ
る。

【００９７】 本発明に従って、以下を含む基板をコーティングする方法がまた提供される： （ａ）上記基板に熱硬化性組成物を塗布する工程； （ｂ）実質的な連続フィルムを形成するために上記熱硬化性組成物を合着させ
る工程；および （ｃ）熱処理によって上記熱硬化性組成物を硬化する工程（ここで、上記熱硬
化性組成物は、本明細書中上記のような共反応可能固体である粒子性混合物を含
む）。

【００９８】 本発明の熱硬化性組成物は、当業者に公知の適切な方法のいずれかによって基
板に塗布され得る。一般に、熱硬化性組成物は、乾燥粉末の形態であり、スプレ
ー塗布によって塗布される、あるいは、この粉末は、水などの液体媒体中にスラ
リー化され得、そしてスプレー塗布され得る。「共反応可能固体である粒子性混
合物」との用語が本明細書中および特許請求の範囲において使用される場合、こ
の熱硬化性組成物は、乾燥粉末形態であり得るか、またはスラリー形態であり得
る。

【００９９】 基板が導電性である場合、この熱硬化性組成物は典型的に、静電的に塗布され
る。静電スプレー塗布は、一般に、熱硬化性組成物を流動床から引き出す工程お
よびコロナ電場（ｃｏｒｏｎａ ｆｉｅｌｄ）にそれを通して並進させる工程を
含む。熱硬化性組成物の粒子は、それらがコロナ電場を通過するにつれて荷電さ
れ、そして導電性基板に付着され、そして導電性基板上に堆積され、これは研削
される。荷電された粒子が積み重なり始めると、基板は絶縁され、従って、さら
なる粒子の堆積を制限する。この絶縁現象は典型的には、堆積した組成物のフィ
ルム構築を、最大で３〜６ミル（７５〜１５０ミクロン）に制限する。

【０１００】 あるいは、この基板が導電性でない場合、例えば、多くのプラスチック基板の
場合のように、この基板は、典型的に、熱硬化性組成物の塗布の前に、予熱され
る。基板の予熱温度は、この熱硬化性組成物の融点の温度に等しいかまたはこれ
よりも高いが、その硬化温度未満である。予熱した基板上にスプレー塗布をして
、６ミル（１５０ミクロン）より厚い熱硬化性組成物のフィルム構造物が、達成
され得る（例えば、１０〜２０ミル（２５４〜５０８ミクロン））。本発明の方
法によってコーティングされ得る基板には、例えば、鉄基板、アルミニウム基板
、プラスチック基板（例えば、シート成形化合物ベースのプラスチック）、およ
び木材が挙げられる。

【０１０１】 基板への塗布後、この熱硬化性組成物が、次いで、合着され、実質的に連続的
なフィルムを形成する。塗布された組成物の合着は、この組成物の融点の温度に
等しいかまたはこれよりも高いがその硬化温度未満である温度での熱処理によっ
て、一般に達成される。予熱した基板の場合、塗布および合着工程は、基本的に
１工程で達成され得る。

【０１０２】 合着された熱硬化性組成物は、次に、熱処理によって硬化される。本明細書中
および特許請求の範囲において使用されるように、「硬化される（ｃｕｒｅｄ）
」とは、共有結合形成（例えば、β−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤のヒドロ
キシル基とこのポリマーのカルボン酸基との間で）によって形成される三次元架
橋網目構造を意味する。本発明の熱硬化性組成物が硬化される温度は可変であり
、そして、硬化が行われる時間の長さに、幾分依存する。典型的に、熱硬化性組
成物は、１４９℃〜２０４℃の範囲内の温度（例えば、１５４℃〜１７７℃）で
、２０〜６０分間硬化される。

【０１０３】 本発明に従って、多成分複合コーティング組成物がさらに提供され、この組成
物は以下を含む： （ａ）着色フィルム形成組成物から堆積される、ベースコート；および （ｂ）このベースコート上に塗布される透明性トップコート；ここで、この透
明性トップコートは、クリアフィルム形成熱硬化性組成物から堆積され、このク
リアフィルム形成熱硬化性組成物は、本明細書中で前述したような共反応可能固
体である粒子性混合物を含む。本明細書中に記載の多成分複合コーティング組成
物は、一般的に、カラープラスクリアコーティング組成物（ｃｏｌｏｒ−ｐｌｕ
ｓ−ｃｌｅａｒ ｃｏａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）と呼ばれる。

【０１０４】 ベースコートが堆積される着色フィルム形成組成物は、コーティング塗布、特
に自動車塗布において有用である任意の組成物であり得、ここで、カラープラス
クリアコーティング組成物が広範に使用される。着色フィルム形成組成物は、通
常、樹脂結合剤、および着色料として作用する色素を含む。特に有用な樹脂結合
剤は、アクリルポリマー、アルキッドを含むポリエステル、およびポリウレタン
である。

【０１０５】 着色フィルム形成ベースコート組成物のための樹脂結合剤は、例えば米国特許
第４，２２０，６７９号（第２欄２４行〜第４欄４０行を参照のこと）に記載さ
れるもののような、有機溶媒ベース物質であり得る。また、水ベースコーティン
グ組成物（例えば、米国特許第４，４０３，００３号、同第４，１４７，６７９
号および同第５，０７１，９０４号に記載されるもの）が、着色フィルム形成組
成物中の結合剤として使用され得る。

【０１０６】 着色フィルム形成ベースコート組成物は、有色であり、そしてまた、金属性色
素を含み得る。適切な色素の例は、米国特許第４，２２０，６７９号、同第４，
４０３，００３号、同第４，１４７，６７９号および同第５，０７１，９０４号
において見られ得る。

【０１０７】 この着色フィルム形成ベースコート組成物中に必要に応じて存在し得る成分は
、表面コーティング処方の当該分野において周知である成分であり、そして界面
活性剤、流動制御剤、揺変性剤、充填剤、抗気泡発生剤、有機共溶媒、触媒、お
よび他の通例の補助剤を含む。これらの任意の物質および適切な量の例は、上述
の米国特許第４，２２０，６７９号、同第４，４０３，００３号、同第４，１４
７，７６９号および同第５，０７１，９０４号に記載される。

【０１０８】 着色フィルム形成ベースコート組成物は、従来のコーティング技術（例えば、
ブラッシング、スプレー、浸漬またはフローイング）の任意のものによって基板
へ塗布され得るが、最も頻繁に、スプレーによって塗布される。手動方法または
自動方法を使用しての、空気スプレー、無空気スプレーおよび静電スプレーのた
めの通常のスプレー技術および装置が、使用され得る。着色フィルム形成組成物
は、典型的に０．１〜５ミル（２．５〜１２５ミクロン）および好ましくは０．
１〜２ミル（２．５〜５０ミクロン）のフィルム厚みを有するベースコートを提
供するに十分な量で、塗布される。

【０１０９】 着色フィルム形成ベースコート組成物の基板上への堆積後、そして透明性トッ
プコートの塗布前に、このベースコートは、硬化あるいは乾燥され得る。堆積ベ
ースコートを乾燥する際に、有機溶媒および／または水が、その表面において加
熱または空気通過によって、このベースコートフィルムから排出される。適切な
乾燥条件は、使用される特定のベースコート組成物、および特定の水ベース組成
物の場合では周囲の湿度に依存する。一般的に、堆積ベースコートの乾燥は、１
〜１５分間にわたって、２１℃〜９３℃の温度で、実施される。

【０１１０】 透明性トップコートは、粉末コーティングが塗布されることが公知である任意
の方法によって、この堆積ベースコート上に塗布される。好ましくは、透明性ト
ップコートは、本明細書中で上述したように、静電スプレー塗布によって塗布さ
れる。透明性トップコートが、乾燥した堆積ベースコート上に塗布されると、こ
の２つのコーティングは、共硬化して、本発明の多成分複合コーティング組成物
を形成し得る。ベースコートおよびトップコートの両方は、共に加熱されて、２
つの層を結合して硬化する。典型的に、２０〜３０分間での１４９℃〜２０４℃
の硬化条件が利用される。透明性トップコートは、典型的に、０．５〜６ミル（
１３〜１５０ミクロン）の範囲内、例えば、１〜３ミル（２５〜７５ミクロン）
の厚みを有する。

【０１１１】 本発明は、以下の実施例においてより詳細に説明され、これらの実施例は、例
示のみであることを意図し、何故ならばそこにおける多数の改変および変更が当
業者に明らかであるからである。他に記載しない限り、全ての部およびパーセン
トは重量による。

【０１１２】 （合成実施例ＡおよびＢ） 合成実施例ＡおよびＢは、実施例１および２の粉末コーティング組成物におい
て使用されるカルボン酸官能性アクリルポリマーの調製を記述する。実施例Ａの
カルボン酸官能性ポリマーは、非リビングラジカル重合によって調製された比較
ポリマーである。実施例Ｂのカルボン酸官能性ポリマーは、本発明の熱硬化性コ
ーティング組成物において有用なポリマーの代表である。実施例ＡおよびＢのポ
リマーの物理特性を、表１にまとめる。

【０１１３】 合成実施例ＡおよびＢにおいて、以下のモノマーの略語を使用する：メチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）；ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）；ｔｅｒｔ
−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）；およびメタクリル酸（ＭＡＡ）。

【０１１４】 （実施例Ａ） 比較のカルボン酸官能性ポリマーを、標準的な方法（すなわち、非制御または
非リビング、ラジカル重合）によって、表Ａに列挙される成分から調製した。

【０１１５】

【表１】 （ａ）Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎ
ｙから市販の、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）開始剤。

【０１１６】 充填物１を、回転ブレード攪拌器、還流濃縮器、ならびに温度制御器、窒素入
口ポート、および２つの付加ポートを通るフィードバックループに一緒に接続さ
れる温度計および加熱マントルを装備した２リットル丸底フラスコ中で、窒素ブ
ランケット下、大気圧で、還流温度（約１１５℃）に加熱した。充填物１を３０
分間還流した後、充填物２を１時間かけて添加した。充填物２の添加の完了後、
フラスコの内容物を、さらに３時間還流した。次いで、フラスコの内容物を、真
空ストリッピングした。まだ融解している間に、フラスコのストリッピングされ
た内容物を、適切な浅い開口容器に移し、そして室温に冷却し、そして固化させ
た。次いで、凝固させた樹脂をより小さい断片に砕き、これらの断片を、保存の
ために、適切な密閉容器に移した。

【０１１７】 （実施例Ｂ） 本発明の熱硬化性組成物において有用なカルボン酸官能性ポリマーを、原子移
動ラジカル重合によって、表Ｂに列挙される成分から調製した。

【０１１８】

【表２】 （ｂ）臭化銅（ＩＩ）はフレークの形態であり、そしてＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得た。 （ｃ）銅粉末は、２５ミクロンの平均粒子サイズ、１グラム／ｃｍ³の密度を有
し、そしてＯＭＧ Ａｍｅｒｉｃａｓから購入した。

【０１１９】 これらの成分を、モーター駆動ステンレス鋼攪拌ブレード、水冷式凝縮器、な
らびに温度フィードバック制御デバイスを通して接続された加熱マントルおよび
温度計を装備した２リットルの４つ口フラスコに、すべて添加した。フラスコの
内容物を８５℃に加熱し、そしてその温度に４時間維持した。次いで、フラスコ
の内容物を冷却し、ろ過し、そして溶媒を真空ストリッピングによって除去した
。このストリッピングされた樹脂に、３５０ｍｌのジオキサン、および３倍モル
過剰（ｔ−ＢＭＡのモル数と比較して）のＨＣｌ（水中１Ｍ（Ｍｏｌａｒ））を
添加した。この樹脂、ジオキサン、ＨＣｌおよび水の混合物を、適切な丸底フラ
スコ中で、４時間還流した。次いで、フラスコの内容物を室温に冷却し、そして
ｐＨを炭酸ナトリウムを添加することによって中和した。フラスコの中和した内
容物をろ過し、そして水およびジオキサンを、適切なフラスコ中で、減圧蒸留に
よって除去した。まだ融解している間に、フラスコのストリッピングされた内容
物を、適切な浅い開口容器に移し、そして室温に冷却し、そして固化させた。次
いで、凝固させた樹脂をより小さい断片に砕き、これらの断片を、保存のために
、適切な密閉容器に移した。

【０１２０】

【表３】 （ｄ）これらの分子量データを、ポリスチレン標準を使用して、ゲル浸透クロマ
トグラフィーにより得た。これらの略号を以下のようにまとめる：数平均分子量
（Ｍｎ）；および重量平均分子量（Ｍｗ）。 （ｅ）多分散性指数（ＰＤＩ）＝（Ｍｗ／Ｍｎ）。 （ｆ）ガラス転移温度（Ｔｇ）開始、中点および終点の値を、示差走査熱量測定
法（ＤＳＣ）により決定した。ポリマーサンプルを応力解放サイクル（ｓｔｒｅ
ｓｓ ｒｅｌｅａｓｅ ｃｙｃｌｅ）に供し、続いて１０℃／分の速度で加熱し
た。 （ｇ）１８０℃における溶融粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ ２０００
Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを使用して決定し
た。 （ｈ）酸当量を、水酸化カリウムを使用する滴定により決定し、樹脂のグラム／
酸の当量の単位で示す。 （ｉ）総重量に基づく重量％固体を、０．２ｇのサンプルから１１０℃／１時間
で決定した。

【０１２１】 （粉末コーティング実施例１および２） 粉末コーティング実施例２は、本発明による熱硬化性コーティング組成物の代
表例であり、一方、粉末コーティング実施例１は、比較熱硬化性コーティング組
成物例である。これらの粉末コーティング組成物を、表２に列挙する成分から調
製した。

【０１２２】

【表４】 （ｊ）ＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから市販のＰＲＩＭＩＤ ＱＭ−１２６０β
−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤（ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル
）アジポアミド）。 （ｋ）Ｔｒｏｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のＴＲＯＹ ５７０流動制御
剤。

【０１２３】 表２に列挙される成分を、１７５℃（３４７°Ｆ）の温度のホットプレート上
で、スパチュラを使用して、手で溶融混合した。次いで、この溶融混合した組成
物を、モルタルおよび乳棒を使用して、手で、粗く粉砕した。実施例１および２
の一連の粒子性熱硬化性コーティング組成物は、それぞれ、２９ポアズおよび１
８ポアズの１７５℃（３４７°Ｆ）の溶融粘度を有することが見出された。溶融
粘度を、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（Ｌｏｎｄｏｎ）Ｌｔｄによっ
て製造された温度制御コーン型およびプレート型粘度計を使用して決定した。こ
れらの結果は、本発明に従う熱硬化性コーティング組成物（すなわち、実施例２
）は、比較の熱硬化性コーティング組成物（すなわち、実施例１）の溶融粘度よ
りも低い溶融粘度を有することを示す。

【０１２４】 本発明を、その特定の実施態様の具体的な詳細を参照して記載した。このよう
な詳細が、添付の特許請求の範囲に含まれる限りを除き、そして特許請求の範囲
に含まれる程度までを除き、本発明の範囲の限定であるとみなされることは、意
図されない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｘ Ｂ３２Ｂ 27/00 Ｂ３２Ｂ 27/00 Ａ 27/26 27/26 Ｃ０８Ｋ 5/092 Ｃ０８Ｋ 5/092 5/20 5/20 Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 75/04 75/04 Ｃ０９Ｄ 133/00 Ｃ０９Ｄ 133/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 コカ， シミオン アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15213， ピッツバーグ， ベイヤード ロード ４， アパートメント 28 (72)発明者 フランクス， ジェイムズ アール． アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15044， ギブソニア， ウッドヒル ドライブ 1048 (72)発明者 ハンバート， カート エイ． アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15102， ベセル パーク， ミッシェル サーク ル 106 (72)発明者 レイマーズ， ポール エイチ． アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15101， アリソン パーク， ロザンナ ドライ ブ 4372 (72)発明者 マーチン， ロクサラナ エル． アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15235， ピッツバーグ， フランクスタウン ロ ード 9409 (72)発明者 オドゥワイヤー， ジェイムズ ビー． アメリカ合衆国 ペンシルベニア 16059， バレンシア， スプリング バレー ロ ード 117 (72)発明者 オルソン， カート ジー． アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15044， ギブソニア， ベイカーズタウン ロー ド 3935 (72)発明者 ホワイト， ダニエラ アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15237， ピッツバーグ， ウッドランド ロード 494 Ｆターム(参考） 4D075 BB26Z DA06 DB02 DB07 DB21 DB31 EA02 EA17 EB20 EB23 EB35 EB38 EB39 EC37 4F100 AH02A AH02H AH03A AH03H AK11A AK14A AK21A AK24A AK25A AK41A AK51A AL01A AL05A AT00B BA02 CA02A CA30A DE01A EH46 EJ08 GB32 JA07A JA11A JB13A 4J002 BC04W BD03W BF01W BG01W BG07W CF00X CK02X EP026 EP036 GH01 4J038 CC011 CD001 CF011 CG141 CH121 DD002 DG002 GA06 JA39 JB12 KA03 KA20 MA02 MA14 PA07 PA19

Claims (76)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性組成物であって、該熱硬化性組成物は、以下： （ａ）β−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤；および （ｂ）ポリカルボン酸官能性ポリマー の共反応可能固体である粒子性混合物を含み、該ポリカルボン酸官能性ポリマー
   は、少なくとも１つのラジカル的に移動可能な基を有する開始剤の存在下で開始
   される原子移動ラジカル重合によって調製され、そしてここで、該ポリマーは、
   以下のポリマー鎖構造： −［（Ｍ）_p−（Ｇ）_q］_x− および −［（Ｇ）_q−（Ｍ）_p］_x− のうちの少なくとも１つを含み、ここで、Ｍは、カルボン酸官能基を有さない、
   少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基であり；Ｇ
   は、カルボン酸官能基を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重
   合可能モノマーの残基であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造における残基の
   ブロックに存在する残基の平均数を表し；そして、ｐ、ｑおよびｘは、各構造に
   対して、該ポリカルボン酸官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を
   有するように、それぞれ個別に選択される、熱硬化性組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の組成物であって、前記β−ヒドロキシアル
   キルアミド架橋剤が、以下の一般式： 【化１】 によって表され、ここで、Ｒ₁は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅アルキルであり；Ｒ₂は、Ｈ
   、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキルまたは 【化２】 であり、ここで、Ｒ₁は上記の通りであり、Ｅは化学結合であるか、または１価
   もしくは多価の有機基であり、そして該有機基は２〜２０個の炭素原子を含む置
   換炭化水素基を含む飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から誘導され、ｍは１
   または２に等しく、ｎは０〜２に等しく、そしてｍ＋ｎが少なくとも２である、
   組成物。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の組成物であって、Ｒ₁がＨであり、Ｒ₂が、 【化３】 であり、そしてＥが２価の基−（ＣＨ₂）₄−である、組成物。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の組成物であって、前記組成物が、Ｃ₄〜Ｃ_{2 0} 脂肪族ジカルボン酸、高分子ポリ無水物、ポリエステル、ポリウレタンおよび
   それらの混合物からなる群から選択される第２のポリカルボン酸官能性物質をさ
   らに含む、組成物。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の組成物であって、前記第２のポリカルボン
   酸官能性物質が、該組成物の全樹脂固体重量を基準にして、１〜２５重量％の量
   で存在し、そしてＣ₆〜Ｃ₂₀結晶性脂肪族ジカルボン酸、３００〜１５００の数
   平均分子量および１５０〜７５０の酸当量を有する結晶性ポリエステル、ならび
   にそれらの混合物から選択される、組成物。
6. 【請求項６】 請求項１に記載の組成物であって、前記ポリカルボン酸官能
   性ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリ
   マー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される、組成
   物。
7. 【請求項７】 請求項１に記載の組成物であって、前記ポリカルボン酸官能
   性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量、および２．０未満の多分
   散性指数を有する、組成物。
8. 【請求項８】 請求項１に記載の組成物であって、前記開始剤が、直鎖また
   は分枝鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複
   素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル
   、高分子化合物およびそれらの混合物からなる群から選択され、それぞれが、少
   なくとも１つのラジカル的に移動可能なハライドを有する、組成物。
9. 【請求項９】 請求項８に記載の組成物であって、前記開始剤が、ハロメタ
   ン、メチレンジハライド、ハロホルム、四ハロゲン化炭素、１−ハロ−２，３−
   エポキシプロパン、ｐ−メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハ
   ライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１
   −フェニルエチルハライド、２−ハロ−Ｃ₁〜Ｃ₆カルボン酸のＣ₁〜Ｃ₆アルキル
   エステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ₁〜Ｃ₆ア
   ルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネート、エチル２−ブ
   ロモイソブチレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１に記載の組成物であって、前記ポリカルボン酸官
    能性ポリマーが、１００〜１０，０００グラム／当量のカルボン酸当量を有する
    、組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１に記載の組成物であって、ここで、Ｍが、ビニル
    モノマー、アリルモノマーおよびオレフィンの少なくとも１つから誘導される、
    組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の組成物であって、ここで、Ｍが、アル
    キル基において１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレート、
    ビニル芳香族モノマー、ハロゲン化ビニル、カルボン酸のビニルエステルおよび
    オレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される、組成物。
13. 【請求項１３】 請求項１に記載の組成物であって、ここで、Ｇが以下： 重合後、加水分解されるアルキル（メト）アクリレート；または、重合後、環
    状無水物と後反応される、少なくとも１つのヒドロキシ官能性のエチレン性不飽
    和ラジカル重合可能モノマーから誘導される、組成物。
14. 【請求項１４】 請求項１３に記載の組成物であって、ここで、Ｇが以下： 重合後、加水分解されるＣ₁〜Ｃ₄アルキル（メト）アクリレート；または、重
    合後、環状無水物と後反応される、ヒドロキシエチル（メト）アクリレートおよ
    びヒドロキシプロピル（メト）アクリレートのうちの少なくとも１つから誘導さ
    れる、組成物。
15. 【請求項１５】 請求項１に記載の組成物であって、ここで、前記ポリカル
    ボン酸官能性ポリマー（ｂ）が、以下のポリマー鎖構造： φ−［［（Ｍ）_p−（Ｇ）_q］_x−（Ｍ）_r−Ｔ］_z および φ−［［（Ｇ）_q−（Ｍ）_p］_x−（Ｇ）_s−Ｔ］_z のうちの少なくとも１つを有し、ここで、φは、前記ラジカル的に移動可能な基
    を有さない前記開始剤の残基であるか、または該ラジカル的に移動可能な基を有
    さない該開始剤の残基から誘導され；Ｔは、該開始剤の該ラジカル的に移動可能
    な基であるか、または該開始剤の該ラジカル的に移動可能な基から誘導され；ｘ
    は、各構造に対して独立して１〜１００であり；ｐおよびｑは、各ｘ−セグメン
    トおよび各構造に対して、それぞれ独立して０〜１００の範囲内であり、ｐとｑ
    との和は、各ｘ−セグメントに対して少なくとも１であり、そしてｑは、少なく
    とも１つのｘ−セグメントに対して少なくとも１であり；ｒおよびｓは、各構造
    に対して、それぞれ独立して、０〜１００の範囲内であり；ｚは、各構造に対し
    て、独立して少なくとも１であり；そして、該ポリカルボン酸官能性ポリマーが
    ２．０未満の多分散性指数を有する、組成物。
16. 【請求項１６】 請求項１５に記載の組成物であって、ここで、前記ポリカ
    ルボン酸官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量および１．８
    未満の多分散性指数を有する、組成物。
17. 【請求項１７】 請求項１５に記載の組成物であって、ここで、ｐが、各構
    造に対して、独立して１〜２０の範囲内で選択され；そして、ｑが、各構造に対
    して、独立して１〜２０の範囲内で選択される、組成物。
18. 【請求項１８】 請求項１５に記載の組成物であって、ここで、ｘが、各構
    造に対して、独立して１〜５０の範囲内で選択される、組成物。
19. 【請求項１９】 Ｔがハライドである、請求項１５に記載の組成物。
20. 【請求項２０】 Ｔが脱ハロゲン化後反応から誘導される、請求項１９に記
    載の組成物。
21. 【請求項２１】 請求項２０に記載の組成物であって、ここで、前記脱ハロ
    ゲン化後反応が、前記ポリカルボン酸官能性ポリマーの前駆体を、制限されたラ
    ジカル重合可能エチレン性不飽和化合物と接触する工程を包含し、該前駆体が、
    カルボン酸官能基を実質的に有さない、組成物。
22. 【請求項２２】 請求項２１に記載の組成物であって、ここで、前記制限さ
    れたラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエチレン、
    １，１−ジフェニルエチレン、酢酸イソプロペニル、α−メチルスチレン、１，
    １−ジアルコキシオレフィン、およびそれらの組合わせからなる群から選択され
    る、組成物。
23. 【請求項２３】 請求項１に記載の組成物であって、前記β−ヒドロキシア
    ルキルアミド架橋剤（ａ）のヒドロキシ当量の、前記ポリカルボン酸官能性ポリ
    マー（ｂ）のカルボン酸当量に対する当量比が、０．６：１〜１．６：１の範囲
    内にある、組成物。
24. 【請求項２４】 請求項１に記載の組成物であって、ここで、前記β−ヒド
    ロキシアルキルアミド架橋剤（ａ）が、全樹脂固体重量を基準にして、５〜３５
    重量％の量で前記熱硬化性組成物中に存在し、そして、前記ポリカルボン酸官能
    性ポリマー（ｂ）が、全樹脂固体重量を基準にして、６５〜９５重量％の量で該
    熱硬化性組成物中に存在する、組成物。
25. 【請求項２５】 基板をコーティングする方法であって、該方法が以下： （ａ）該基板に熱硬化性組成物を塗布する工程； （ｂ）該熱硬化性組成物を合着して、実質的に連続なフィルムを形成する工程
    ；および （ｃ）該熱硬化性組成物を、熱処理によって硬化する工程、 を包含し、ここで、該熱硬化性組成物が、以下： （ｉ）β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤；および （ｉｉ）ポリカルボン酸官能性ポリマー の共反応可能固体である粒子性混合物を含み、該ポリカルボン酸官能性ポリマー
    が、少なくとも１つのラジカル的に移動可能な基を有する開始剤の存在下で開始
    される原子移動ラジカル重合によって調製され、そしてここで、該ポリマーが、
    以下のポリマー鎖構造： −［（Ｍ）_p−（Ｇ）_q］_x− および −［（Ｇ）_q−（Ｍ）_p］_x− のうちの少なくとも１つを有し、ここで、Ｍは、カルボン酸官能基を有さない、
    少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基であり；Ｇ
    は、カルボン酸官能基を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重
    合可能モノマーの残基であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造における残基の
    ブロックに存在する残基の平均数を表し；そして、ｐ、ｑおよびｘは、各構造に
    対して、該ポリカルボン酸官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を
    有するように、それぞれ個別に選択される、方法。
26. 【請求項２６】 請求項２５に記載の方法であって、ここで、前記β−ヒド
    ロキシアルキルアミド架橋剤が、以下の一般式： 【化４】 によって表され、ここで、Ｒ₁は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅アルキルであり；Ｒ₂は、Ｈ
    、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキルまたは 【化５】 であり、ここで、Ｒ₁は上記の通りであり、Ｅは化学結合であるか、または１価
    または多価の有機基であり、そして該有機基は２〜２０個の炭素原子を含む置換
    炭化水素基を含む飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から誘導され、ｍは１ま
    たは２に等しく、ｎは０〜２に等しく、そしてｍ＋ｎが少なくとも２である、方
    法。
27. 【請求項２７】 請求項２６に記載の方法であって、ここで、Ｒ₁がＨであ
    り、Ｒ₂が、 【化６】 であり、そしてＥが２価の基−（ＣＨ₂）₄−である、方法。
28. 【請求項２８】 請求項２５に記載の方法であって、前記熱硬化性組成物が
    、Ｃ₄〜Ｃ₂₀脂肪族ジカルボン酸、高分子ポリ無水物、ポリエステル、ポリウレ
    タンおよびそれらの混合物からなる群から選択される第２のポリカルボン酸官能
    性物質をさらに含む、方法。
29. 【請求項２９】 請求項２８に記載の方法であって、前記第２のポリカルボ
    ン酸官能性物質が、前記組成物の全樹脂固体重量を基準にして、１〜２５重量％
    の量で存在し、そしてＣ₆〜Ｃ₂₀結晶性脂肪族ジカルボン酸、３００〜１５００
    の数平均分子量および１５０〜７５０の酸当量を有する結晶性ポリエステル、な
    らびにそれらの混合物から選択される、方法。
30. 【請求項３０】 請求項２５に記載の方法であって、前記ポリカルボン酸官
    能性ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポ
    リマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される、方
    法。
31. 【請求項３１】 請求項２５に記載の方法であって、前記ポリカルボン酸官
    能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量、および２．０未満の多
    分散性指数を有する、方法。
32. 【請求項３２】 請求項２５に記載の方法であって、前記開始剤が、直鎖ま
    たは分枝鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、
    複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステ
    ル、高分子化合物およびそれらの混合物からなる群から選択され、それぞれが、
    少なくとも１つのラジカル的に移動可能なハライドを有する、方法。
33. 【請求項３３】 請求項３２に記載の方法であって、前記開始剤が、ハロメ
    タン、メチレンジハライド、ハロホルム、四ハロゲン化炭素、１−ハロ−２，３
    −エポキシプロパン、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハラ
    イド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−
    フェニルエチルハライド、２−ハロ−Ｃ₁〜Ｃ₆カルボン酸のＣ₁〜Ｃ₆アルキルエ
    ステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ₁〜Ｃ₆アル
    キル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネート、エチル２−ブロ
    モイソブチレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
34. 【請求項３４】 請求項２５に記載の方法であって、前記ポリカルボン酸官
    能性ポリマーが、１００〜１０，０００グラム／当量のカルボン酸当量を有する
    、方法。
35. 【請求項３５】 請求項２５に記載の方法であって、ここで、Ｍが、ビニル
    モノマー、アリルモノマーおよびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘導さ
    れる、方法。
36. 【請求項３６】 請求項３５に記載の方法であって、ここで、Ｍが、アルキ
    ル基において１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレート、ビ
    ニル芳香族モノマー、ハロゲン化ビニル、カルボン酸のビニルエステルおよびオ
    レフィンのうちの少なくとも１つから誘導される、方法。
37. 【請求項３７】 請求項２５に記載の方法であって、ここで、Ｇは、以下： 重合後、加水分解されるアルキル（メト）アクリレート；または、重合後、環
    状無水物と後反応される、少なくとも１つのヒドロキシ官能性のエチレン性不飽
    和ラジカル重合可能モノマーから誘導される、方法。
38. 【請求項３８】 請求項３７に記載の方法であって、ここで、Ｇが以下： 重合後、加水分解されるＣ₁〜Ｃ₄アルキル（メト）アクリレート；または、重
    合後、環状無水物と後反応される、ヒドロキシエチル（メト）アクリレートおよ
    びヒドロキシプロピル（メト）アクリレートのうちの少なくとも１つから誘導さ
    れる、方法。
39. 【請求項３９】 請求項２５に記載の方法であって、ここで、前記ポリカル
    ボン酸官能性ポリマー（ｉｉ）が、以下のポリマー鎖構造： φ−［［（Ｍ）_p−（Ｇ）_q］_x−（Ｍ）_r−Ｔ］_z および φ−［［（Ｇ）_q−（Ｍ）_p］_x−（Ｇ）_s−Ｔ］_z のうちの少なくとも１つを有し、ここで、φは、前記ラジカル的に移動可能な基
    を有さない前記開始剤の残基であるか、または該ラジカル的に移動可能な基を有
    さない該開始剤の残基から誘導され；Ｔは、該開始剤の該ラジカル的に移動可能
    な基であるか、または該開始剤の該ラジカル的に移動可能な基から誘導され；ｘ
    は、各構造に対して独立して１〜１００であり；ｐおよびｑは、各ｘ−セグメン
    トおよび各構造に対して、それぞれ独立して０〜１００の範囲内であり、ｐとｑ
    との和は、各ｘ−セグメントに対して少なくとも１であり、そしてｑは、すくな
    くとも１つのｘ−セグメントに対して少なくとも１であり；ｒおよびｓは、各構
    造に対して、それぞれ独立して、０〜１００の範囲内であり；ｚは、各構造に対
    して、独立して少なくとも１であり；そして、該ポリカルボン酸官能性ポリマー
    が２．０未満の多分散性指数を有する、方法。
40. 【請求項４０】 請求項３９に記載の方法であって、ここで、前記ポリカルボ
    ン酸官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量および１．８未満
    の多分散性指数を有する、方法。
41. 【請求項４１】 請求項３９に記載の方法であって、ここで、ｐが、各構造
    に対して、独立して１〜２０の範囲内で選択され；そして、ｑが、各構造に対し
    て、独立して１〜２０の範囲内で選択される、方法。
42. 【請求項４２】 請求項３９に記載の方法であって、ここで、ｘが、各構造
    に対して、独立して１〜５０の範囲内で選択される、方法。
43. 【請求項４３】 Ｔがハライドである、請求項３９に記載の方法。
44. 【請求項４４】 Ｔが脱ハロゲン化後反応から誘導される、請求項４３に記
    載の方法。
45. 【請求項４５】 請求項４４に記載の方法であって、ここで、前記脱ハロゲ
    ン化後反応が、前記ポリカルボン酸官能性ポリマーの前駆体を、制限されたラジ
    カル重合可能エチレン性不飽和化合物と接触する工程を包含し、該前駆体が、カ
    ルボン酸官能基を実質的に有さない、方法。
46. 【請求項４６】 請求項４５に記載の方法であって、ここで、前記制限され
    たラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエチレン、１
    ，１−ジフェニルエチレン、酢酸イソプロペニル、α−メチルスチレン、１，１
    −ジアルコキシオレフィン、およびそれらの組合わせからなる群から選択される
    、方法。
47. 【請求項４７】 請求項２５に記載の方法であって、前記β−ヒドロキシア
    ルキルアミド架橋剤（ｉ）のヒドロキシ当量の、前記ポリカルボン酸官能性ポリ
    マー（ｉｉ）のカルボン酸当量に対する当量比が、０．６：１〜１．６：１の範
    囲内にある、方法。
48. 【請求項４８】 請求項２５に記載の方法であって、ここで、前記β−ヒド
    ロキシアルキルアミド架橋剤（ｉ）が、全樹脂固体重量を基準にして、５〜３５
    重量％の量で前記熱硬化性組成物中に存在し、そして、前記ポリカルボン酸官能
    性ポリマー（ｉｉ）が、全樹脂固体重量を基準にして、６５〜９５重量％の量で
    該熱硬化性組成物中に存在する、方法。
49. 【請求項４９】 請求項２５に記載の方法によってコーティングされる基板
    。
50. 【請求項５０】 請求項３９に記載の方法によってコーティングされる基板
    。
51. 【請求項５１】 多成分複合コーティング組成物であって、該多成分複合コ
    ーティング組成物は以下： （ａ）着色フィルム形成組成物から堆積されるベースコート；および （ｂ）該ベースコート上に塗布される透明性トップコート を含み、ここで、該透明性トップコートが、クリアフィルム形成熱硬化性組成物
    から堆積され、該クリアフィルム形成熱硬化性組成物が、以下： （ｉ）β−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤；および （ｉｉ）ポリカルボン酸官能性ポリマー の共反応可能固体である粒子性混合物を含み、該ポリカルボン酸官能性ポリマー
    は、少なくとも１つのラジカル的に移動可能な基を有する開始剤の存在下で開始
    される原子移動ラジカル重合によって調製され、そしてここで、該ポリマーは、
    以下のポリマー鎖構造： −［（Ｍ）_p−（Ｇ）_q］_x− および −［（Ｇ）_q−（Ｍ）_p］_x− のうちの少なくとも１つを含み、ここで、Ｍは、カルボン酸官能基を有さない、
    少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基であり；Ｇ
    は、カルボン酸官能基を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重
    合可能モノマーの残基であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造における残基の
    ブロックに存在する残基の平均数を表し；そして、ｐ、ｑおよびｘは、各構造に
    対して、該ポリカルボン酸官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を
    有するように、それぞれ個別に選択される、多成分複合コーティング組成物。
52. 【請求項５２】 請求項５１に記載される多成分複合コーティング組成物で
    あって、ここで、前記β−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤が、以下の一般式： 【化７】 によって表され、ここで、Ｒ₁は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅アルキルであり；Ｒ₂は、Ｈ
    、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキルまたは 【化８】 であり、ここで、Ｒ₁は上記の通りであり、Ｅは化学結合であるか、または１価
    または多価の有機基であり、そして該有機基は２〜２０個の炭素原子を含む置換
    炭化水素基を含む飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から誘導され、ｍは１ま
    たは２に等しく、ｎは０〜２に等しく、そしてｍ＋ｎが少なくとも２である、多
    成分複合コーティング組成物。
53. 【請求項５３】 請求項５２に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、Ｒ₁がＨであり、Ｒ₂が、 【化９】 であり、そしてＥが２価の基−（ＣＨ₂）₄−である、多成分複合コーティング組
    成物。
54. 【請求項５４】 請求項５１に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、該多成分複合コーティング組成物が、Ｃ₄〜Ｃ₂₀脂肪族ジカルボン酸、高分
    子ポリ無水物、ポリエステル、ポリウレタンおよびそれらの混合物からなる群か
    ら選択される第２のポリカルボン酸官能性物質をさらに含む、多成分複合コーテ
    ィング組成物。
55. 【請求項５５】 請求項５４に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、前記第２のポリカルボン酸官能性物質が、該組成物の全樹脂固体重量を基準
    にして、１〜２５重量％の量で存在し、そしてＣ₆〜Ｃ₂₀結晶性脂肪族ジカルボ
    ン酸、３００〜１５００の数平均分子量および１５０〜７５０の酸当量を有する
    結晶性ポリエステル、ならびにそれらの混合物から選択される、多成分複合コー
    ティング組成物。
56. 【請求項５６】 請求項５１に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、前記ポリカルボン酸官能性ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超
    分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物から
    なる群から選択される、多成分複合コーティング組成物。
57. 【請求項５７】 請求項５１に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、前記ポリカルボン酸官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子
    量、および２．０未満の多分散性指数を有する、多成分複合コーティング組成物
    。
58. 【請求項５８】 請求項５１に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、前記開始剤が、直鎖または分枝鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合
    物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化
    合物、カルボン酸のエステル、高分子化合物およびそれらの混合物からなる群か
    ら選択され、それぞれが、少なくとも１つのラジカル的に移動可能なハライドを
    有する、多成分複合コーティング組成物。
59. 【請求項５９】 請求項５８に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、前記開始剤が、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、四ハロゲン
    化炭素、１−ハロ−２，３−エポキシプロパン、ｐ−メタンスルホニルハライド
    、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエ
    ンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロ−Ｃ₁〜Ｃ₆カ
    ルボン酸のＣ₁〜Ｃ₆アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサ
    キス（α−ハロ−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチ
    ルマロネート、エチル２−ブロモイソブチレートおよびそれらの混合物からなる
    群から選択される、多成分複合コーティング組成物。
60. 【請求項６０】 請求項５１に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、前記ポリカルボン酸官能性ポリマーが、１００〜１０，０００グラム／当量
    のカルボン酸当量を有する、多成分複合コーティング組成物。
61. 【請求項６１】 請求項５１に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、Ｍが、ビニルモノマー、アリルモノマーおよびオレフィンのうちの
    少なくとも１つから誘導される、多成分複合コーティング組成物。
62. 【請求項６２】 請求項６１に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、Ｍが、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メ
    ト）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ハロゲン化ビニル、カルボン酸のビ
    ニルエステルおよびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される、多成分
    複合コーティング組成物。
63. 【請求項６３】 請求項５１に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、Ｇは、以下： 重合後、加水分解されるアルキル（メト）アクリレート；または、重合後、環
    状無水物と後反応される、少なくとも１つのヒドロキシ官能性のエチレン性不飽
    和ラジカル重合可能モノマーから誘導される、多成分複合コーティング組成物。
64. 【請求項６４】 請求項６３に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、Ｇが以下： 重合後、加水分解されるＣ₁〜Ｃ₄アルキル（メト）アクリレート；または、重
    合後、環状無水物と後反応される、ヒドロキシエチル（メト）アクリレートおよ
    びヒドロキシプロピル（メト）アクリレートのうちの少なくとも１つから誘導さ
    れる、多成分複合コーティング組成物。
65. 【請求項６５】 請求項５１に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、前記ポリカルボン酸官能性ポリマー（ｉｉ）が、以下のポリマー鎖
    構造： φ−［［（Ｍ）_p−（Ｇ）_q］_x−（Ｍ）_r−Ｔ］_z および φ−［［（Ｇ）_q−（Ｍ）_p］_x−（Ｇ）_s−Ｔ］_z のうちの少なくとも１つを有し、ここで、φは、前記ラジカル的に移動可能な基
    を有さない前記開始剤の残基であるか、または該ラジカル的に移動可能な基を有
    さない該開始剤の残基から誘導され；Ｔは、該開始剤の該ラジカル的に移動可能
    な基であるか、または該開始剤の該ラジカル的に移動可能な基から誘導され；ｘ
    は、各構造に対して独立して１〜１００であり；ｐおよびｑは、各ｘ−セグメン
    トおよび各構造に対して、それぞれ独立して０〜１００の範囲内であり、ｐとｑ
    との和は、各ｘ−セグメントに対して少なくとも１であり、そしてｑは、すくな
    くとも１つのｘ−セグメントに対して少なくとも１であり；ｒおよびｓは、各構
    造に対して、それぞれ独立して、０〜１００の範囲内であり；ｚは、各構造に対
    して、独立して少なくとも１であり；そして、該ポリカルボン酸官能性ポリマー
    が２．０未満の多分散性指数を有する、多成分複合コーティング組成物。
66. 【請求項６６】 請求項６５に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、前記ポリカルボン酸官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数
    平均分子量および１．８未満の多分散性指数を有する、多成分複合コーティング
    組成物。
67. 【請求項６７】 請求項６５に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、ｐが、各構造に対して、独立して１〜２０の範囲内で選択され；そ
    して、ｑが、各構造に対して、独立して１〜２０の範囲内で選択される、多成分
    複合コーティング組成物。
68. 【請求項６８】 請求項６５に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、ｘが、各構造に対して、独立して１〜５０の範囲内で選択される、
    多成分複合コーティング組成物。
69. 【請求項６９】 Ｔがハロゲン化物である、請求項６５に記載の多成分複合
    コーティング組成物。
70. 【請求項７０】 Ｔが脱ハロゲン化後反応から誘導される、請求項６９に記
    載の多成分複合コーティング組成物。
71. 【請求項７１】 請求項７０に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、前記脱ハロゲン化後反応が、前記ポリカルボン酸官能性ポリマーの
    前駆体を、制限されたラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物と接触する工程
    を包含し、該前駆体が、カルボン酸官能基を実質的に有さない、多成分複合コー
    ティング組成物。
72. 【請求項７２】 請求項７１に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、前記制限されたラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物が、１，
    １−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、酢酸イソプロペニル、α
    −メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィン、およびそれらの組合わせ
    からなる群から選択される、多成分複合コーティング組成物。
73. 【請求項７３】 請求項５１に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、前記β−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤（ｉ）のヒドロキシ当量
    の、前記ポリカルボン酸官能性ポリマー（ｉｉ）のカルボン酸当量に対する当量
    比が、０．６：１〜１．６：１の範囲内にある、多成分複合コーティング組成物
    。
74. 【請求項７４】 請求項５１に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、前記β−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤（ｉ）が、全樹脂固体重
    量を基準にして、５〜３５重量％の量で該熱硬化性組成物中に存在し、そして、
    該ポリカルボン酸官能性ポリマー（ｉｉ）が、全樹脂固体重量を基準にして、６
    ５〜９５重量％の量で該熱硬化性組成物中に存在する、多成分複合コーティング
    組成物。
75. 【請求項７５】 基板上に堆積された請求項５１に記載の前記多成分複合コ
    ーティング組成物を有する基板。
76. 【請求項７６】 基板上に堆積された請求項６５に記載の前記多成分複合コ
    ーティング組成物を有する基板。