DE3508584C2 - Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisats und Beschichtungsmassen, welche das Pfropfcopolymerisat enthalten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisats und Beschichtungsmassen, welche das Pfropfcopolymerisat enthaltenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Propfcopolymerisaten aus Cellulosederivaten und weiteren
copolymerisierbaren Monomeren sowie Beschichtungsmassen,
welche diese Propfcopolymerisate enthalten.
In der letzten Zeit hat in der Lackindustrie ein Harz
copolymerisat aus Celluloseacetatbutyrat (im folgenden
mit CAB bezeichnet) und Vinylmonomeren aufgrund ausge
zeichneter Trocknungseigenschaften, Härte und weiterer
Vorteile Interesse gefunden.
Zur Herstellung derartiger Harzcopolymerisate wurden
beispielsweise folgende Methoden vorgeschlagen:
1. Die direkte Copolymerisation von CAB mit einem oder
mehreren Vinylmonomeren unter Verwendung eines or
ganischen Peroxids als Polymerisationsinitiator.
Dieses Verfahren ist beispielsweise in den japani
schen Patentanmeldungen Kokai Nr. 115126/74,
133472/80 und 54301/80 sowie in den japanischen Pa
tentveröffentlichungen Nr. 37683/75, 5659/76,
5660/76 und 2978/83 beschrieben.
2. Ein Verfahren, wonach eine Säure, ein Säureanhydrid,
ein Säurechlorid oder ein Isocyanat zuerst mit den
Hydroxygruppen von CAB umgesetzt werden, wobei in das
CAB-Molekül Mercaptogruppen, deren Wasserstoffatom
leicht entfernt werden kann, oder eine ungesättigte
Bindung eingeführt werden. Anschließend erfolgt eine
Pfropfpolymerisation mit einem oder mehreren Vinyl
monomeren. Dieses Verfahren ist beispielsweise in der US 41 36 068,
den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 80192/73,
48030/75 und 48031/75 sowie in der japanischen Pa
tentveröffentlichung Nr. 81015/80 beschrieben.
3. Ein Verfahren, wonach die Pfropfpolymerisation unter
Verwendung von Co⁺⁺- oder Ce⁺⁺⁺-Salzen durchgeführt
wird.
Die JP-A-55-90518 beschreibt die Herstellung eines Copolymers
mit ausgezeichneter Kompatibilität mit thermoplastischen
Polymeren, wobei man Stärke in den Maleinsäurehalbester
überführt und anschließend das Produkt mit einem Styrolmonomer
pfropfpolymerisiert. Der Substitutionsgrad des
Maleinsäurehalbesters beträgt 0,01 bis 3,00.
Die bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß
die Pfropfrate extrem niedrig ist. Wenn man eine gemäß
diesen Verfahren erhaltene Harzlösung anwendet und
trocknet, so resultiert daraus eine Beschichtung mit
weißer Schleierbildung. Darüber hinaus besitzt das Harz
eine geringe Verträglichkeit mit weiteren Harzen, wie
Acrylharzen, Polyetherharzen, Acrylharzen mit hohem
Styrolgehalt u. dgl., und eine nur begrenzte Löslich
keit in verschiedenen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol
oder anderen bei Anstrichmitteln verwendeten Lösungs
mitteln.
Dies gilt insbesondere dann, wenn CAB mit Maleinsäure
anhydrid oder Maleinsäure zur Reaktion gebracht wird.
Demzufolge konnte bisher kein für Anstrichzwecke brauch
bares CAB-Pfropfcopolymerisat hergestellt werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man im
Hinblick auf die in Celluloseestern neben Hydroxygruppen
vorhandenen Estergruppen, wie Acetat- und Butyratgruppen,
durch Umsetzung der Celluloseester mit Maleinsäure-
oder Fumarsäuremono- oder -diestern polymerisierbare, unge
sättigte Bindungen einführen und so zu brauchbaren Produkten ge
langen kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel
lung von Pfropfcopolymerisaten, das die Copolymerisa
tion eines copolymerisierbare Doppelbindungen aufwei
senden Cellulosederivats mit einem oder mehreren co
polymerisierbaren Monomeren umfaßt, wobei das Cellulose
derivat durch Umsetzung eines Celluloseesters mit einem
Maleinsäure- oder Fumarsäuremono- oder -diester erhält
lich ist.
Weiter betrifft die Erfindung Beschichtungsmassen auf
Basis der so hergestellten Pfropfcopolymerisate.
Da Maleinsäure- oder Fumarsäureester eine nur geringe
Neigung zur Selbstpolymerisation besitzen, können sie
auch bei höheren Temperaturen und über längere Zeit
räume hinweg ohne die Gefahr der Gelbildung eingesetzt
werden.
Wenn ein Celluloseester direkt oder in einem inerten
organischen Lösungsmittel mit Maleinsäure- oder Fumar
säuremono- oder -diestern unter Erhitzen und gegebenen
falls mit einem Katalysator, wie Dibutylzinnoxid, zur
Reaktion gebracht wird, können verschiedene Reaktionen
ablaufen. Dazu gehört hauptsächlich die Umesterung
zwischen den Estergruppen des Celluloseesters und den
jenigen der Malein- oder Fumarsäure. Daneben erfolgen
Reaktionen zwischen den Hydroxygruppen des Cellulose
esters und den Estergruppen der erwähnten Säuren bzw.
den Carboxylgruppen der Halbester der erwähnten Säuren.
Auf diese Weise können copolymerisierbare Doppelbindun
gen leicht und effektiv in das Cellulosemolekül einge
führt werden.
Der Verlauf dieser Reaktionen kann leicht verfolgt wer
den, indem man die UV-Absorption im Rahmen einer Flüs
sigkeitschromatographie unter Verwendung eines UV-Ab
sorptionsphotometers oder im Rahmen einer Gelpermeations
chromatographie (GPC) bestimmt und damit die einzufüh
rende Doppelbindung nachweist.
Wenn man den Verlauf der Reaktion nach diesem Verfahren
bestimmt, und zwar sowohl bei der direkten Reaktion zwi
schen Celluloseester und Maleinsäure oder Maleinsäure
anhydrid als auch bei der Reaktion zwischen Cellulose
ester und einem Maleinsäure- oder Fumarsäuremono- oder
-diester (äquimolare Mengen, gleiche Temperatur und
gleiche Reaktionszeit), wurde gefunden, daß eine Er
höhung der UV-Absorption bei der zuerst genannten
Reaktion später erfolgt als bei der zuletzt genannten
Reaktion. Dies bedeutet, daß die zuerst genannte
Reaktion extrem langsam fortschreitet.
Dieses Ergebnis wird auch durch die Beobachtung erhärtet,
daß beim Auftragen der gemäß obigen Reaktionen erhalte
nen Lacke der gemäß der zuerst genannten Reaktion er
haltene Lack eine weiße, trübe Beschichtung ergibt,
während der gemäß der zuletzt genannten Reaktion erhal
tene Lack zu einer klaren, einheitlichen Beschichtung
führt.
Dies kann folgendermaßen erklärt werden. Bei der zuletzt
genannten Reaktion ist die Reaktionsgeschwindigkeit und
damit auch die Pfropfrate höher, was der Grund für die
mit dem Reaktionsprodukt erzielte klare, einheitliche
Beschichtung sein könnte.
Bei Verwendung von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid
könnte man versuchen, durch Verwendung einer größeren
Menge dieser Verbindungen die gleiche Reaktionsge
schwindigkeit wie mit Fumarsäuremono- oder -diestern
o. dgl. zu erzielen. In diesem Fall bliebe jedoch eine
beträchtliche Menge an unumgesetzter Maleinsäure oder
unumgesetztem Maleinsäureanhydrid im System und das er
haltene Celluloseprodukt würde endständige Carboxyl
gruppen besitzen. Man würde deshalb ein Harz mit einer
sehr hohen Säurezahl erhalten, was zu einer wolken
artigen Trübung des Lackes der Beschichtung führen
würde. Dies hätte Nachteile hinsichtlich der Witte
rungsbeständigkeit der Beschichtung, weil Vergilben,
die Bildung von weißen Schleiern, Rißbildung o. dgl.
zu beobachten wäre, zur Folge.
Erfindungsgemäß wird deshalb ein Celluloseester zuerst
mit einem Maleinsäure- oder Fumarsäuremono- oder -di
ester zur Reaktion gebracht. Als Ausgangsmaterial ist
jeder Celluloseester geeignet, beispielsweise Cellulose
acetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetat
butyrat und dergleichen. Im Hinblick auf die Löslich
keit, Viskosität u. dgl. ist jedoch Celluloseacetat
butyrat bevorzugt. Insbesondere bevorzugt ist Cellulose
acetatbutyrat mit einem Acetylierungsgrad von 1-34
Gew.-%, einem Butyrilierungsgrad von 16-60 Gew.-%
und einer Viskosität von 0,005-20 s, gemessen gemäß
ASTM-D-134315. Im besonderen kann man als bevorzugt
die folgenden handelsüblichen Produkte mit den ebenfalls
angegebenen Eigenschaften nennen:
Als Maleinsäure- oder Fumarsäuremono- oder -diester kann
man beispielsweise Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutyl
maleat, 2-Ethylhexylmaleat, Dimethylmaleat, Diethyl
maleat, Dibutylmaleat, Di-2-ethylhexylmaleat, Dimethyl
fumarat, Diethylfumarat, Dibutylfumarat, Di-2-ethyl
hexylfumarat u. dgl. verwenden. Andere Mono- oder Di
ester dieser Säuren sind jedoch in gleicher Weise ge
eignet.
Erfindungsgemäß bringt man anschließend die so erhal
tenen Cellulosederivate, die eine copolymerisierbare
Doppelbindung aufweisen, mit einem oder mehreren poly
merisierbaren Monomeren zur Reaktion, um die gewünsch
ten Pfropfcopolymerisate zu erhalten. Als polymerisier
bares Monomeres kann man jedes Monomere aus der
Vinylreihe mit α,β-ethylenisch ungesättigten Bindun
gen verwenden. Geeignete Beispiele sind:
1. Vinylmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methyl
styrol, Vinylacetat, Arylnitril, Methacrylnitril
und dergleichen.
2. Alkyl- und Cycloalkylester der Acryl- oder Methacryl
säure, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyl
acrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butyl
methacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat
tert.-Butylacrylat, tert.-Butylinethacrylat, Cyclo
hexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexyl
acrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylacrylat,
Laurylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat
und dergleichen.
3. Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure,
wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und
dergleichen.
4. α,β-Ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Croton
säure und dergleichen.
5. Acrylamide oder Methacrylamide, wie Acrylamid,
Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Ethylmethacryl
amid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid,
N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid,
N,n-Butoxymethylacrylamid und dergleichen.
6. Vinylmonomere mit Glycidylgruppen, wie Glycidyl
acrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether
und dergleichen.
Diese Monomere können einzeln oder als Kombination von
zwei oder mehreren Monomeren in verschiedenem Verhält
nis je nach den gewünschten Filmeigenschaften und den
Anwendungsgebieten der Beschichtung verwendet werden.
Das Gewichtsverhältnis des CA3-Derivats zu dem oder den
Monomeren kann ebenfalls in einem weiten Bereich variie
ren. Üblicherweise liegt es jedoch im Bereich von
1-95 Gew.-% des Cellulosederivats zu 99-5 Gew.-% des
Monomeren.
Die Copolymerisation wird üblicherweise in einem Lösungs
mittel und in Gegenwart eines Radikalstarters durchge
führt.
Beispiele geeigneter Lösungsmittel, die einzeln oder in
Kombination verwendet werden können, sind Benzol;
Alkylbenzole, wie Toluol und Xylol; Alkohole, wie
n-Butanol, Isobutanol o. dgl.; Essigsäureester; Ketone
und dergleichen.
Beispiele für Radikalstarter sind Peroxide, wie Benzoyl
peroxid, Lauroylperoxid, Dicumylperoxid u. dgl.;
Hydroperoxidstarter, wie t-Butylhydroperoxid, Cumen
hydroperoxid u. dgl.; Ketonperoxide- und Peresterstar
ter; Azostarter, wie Azobisisobutyronitril und der
gleichen.
Für diese Reaktion kann man auch übliche Kettentransfer
mittel verwenden. Die Copolymerisation kann nach übli
chen, dem Fachmann per se bekannten Verfahren durchge
führt werden.
Erfindungsgemäß kann also eine copolymerisierbare, un
gesättigte Bindung, die aus einem Maleinsäure- oder
Fumarsäuremono- oder -diester stammt, mit einem größe
ren Umsetzungsgrad in CAB, auf das dann
das Vinylmonomere durch radikalische Polymerisation
aufgepfropft wird, eingeführt werden.
Das Reaktionsprodukt besitzt deshalb einen höheren
Pfropfgrad, der sich vorteilhaft auf die Verträglich
keit mit Acrylharzen mit einem hohen Styrolgehalt und
anderen Harzen für Anstrichzwecke sowie auf die Löslich
keit in Lösungsmitteln auswirkt.
Darüber hinaus ergibt das Reaktionsprodukt, selbst
wenn man es allein als klare Beschichtungsmasse auf
trägt, einen ausgezeichneten klaren Film. Die er
findungsgemäßerhaltenen Harze unterscheiden sich des
halb vorteilhafterweise von den bekannten CAB-Pfropf
copolymerisaten.
Die Erfindung betrifft auch eine Beschichtungsmasse zur
Verwendung als Basisbeschichtung bei einem Zweischicht
system, das nur einen Einbrennvorgang erfordert. Die er
findungsgemäßen Beschichtungsmassen umfassen ein Ver
netzungsmittel und ein Acryl-Pfropfcopolymerisat, das
erhältlich ist durch Umsetzung eines Celluloseesters mit
einem Maleinsäure- oder Fumarsäuremono- oder -diester,
wobei copolymerisierbare Doppelbindungen in das Cellulo
semolekül eingeführt werden, und durch anschließende
Copolymerisation des Produkts mit einem oder mehreren
weiteren polymerisierbaren Monomeren.
Bei einem Zweischichtsystem, das nur einen Einbrennvor
gang erfordert, werden Filmüber
züge dadurch hergestellt, daß man zuerst eine Basisbeschich
tung, dann ohne Einbrennen eine klare Beschichtung
aufträgt und anschließend das Einbrennen vornimmt. In
der Basisbeschichtungsmasse sind üblicherweise Metall
pulver, wie Aluminiumpulver, enthalten. Um deshalb die
Verteilung der Metallpulver in der Basisbeschichtung
kontrollieren zu können, muß dafür gesorgt werden,
die Viskosität der aufgetragenen und ungehärteten
Basisbeschichtung zu erhöhen. Dadurch wird ein mögliches
Wandern des Metallpulvers in der Beschichtung verhin
dert.
Der Klarlack sollte dann vorzugsweise auf Basis eines
Harzes, das mit dem Harz der Basisbeschichtung in
kompatibel ist und/oder auf Basis eines Lösungsmittels
bereitet sein, in dem die Basisbeschichtung kaum lös
lich ist.
In letzter Zeit hat eine Basisbeschichtung, die mit
einem Cellulosederivat vermischt war, Interesse ge
funden, weil sich die Viskosität der aufgetragenen Be
schichtung rasch erhöhte und weil sie sich kaum in der
Deckbeschichtungsmasse löste. Die bisher bekannten
Cellulosederivate sind jedoch ziemlich schlecht mit
Acryl- oder Aminoharzen, mit denen sie vermischt wer
den sollen, verträglich. Dies hat den Nachteil, daß
diese Mischung oder eine daraus gefertigte Beschichtung
trüb wird oder sich beim Lagern entmischt.
Alternativ dazu wurde auch vorgeschlagen, ein Pfropf
copolymerisat aus einem Acrylharz und einem Cellulose
derivat als Trägerharz zu verwenden.
Obwohl mit dem bisher bekannten Pfropfcopolymerisat
etwas bessere Ergebnisse erhalten werden als mit der
bloßen mechanischen Mischung mit den Cellulosederiva
ten, werden die mit den obigen Vorschlägen verbundenen
Probleme nicht zufriedenstellend gelöst, so daß noch
immer ein Bedürfnis nach geeigneten Harzen besteht.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die er
findungsgemäßen Pfropfcopolymerisate als Trägerharz
für eine Basisbeschichtung brauchbar sind. Diese Co
polymerisate führen nach dem Auftragen zu einer ra
schen Viskositätserhöhung, ergeben keine Trübung oder
die Bildung von weißen Schleiern in der Basisbeschich
tung, sind mit Acryl- oder Aminoharzen verträglich und
besitzen eine ausgezeichnete Lagerstabilität,
Darüber hinaus ist im Vergleich zu den bisher bekannten CAB-Acrylharzmischungen oder -Pfropfpolymerisaten das Aussehen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen aus gezeichnet und hat die für eine Metallic-Be schichtung erwünschten Eigenschaften, wie Metallic-Ein druck, Metallic-Weißgrad, Metallic-Struktur, Glanz und dergleichen. Die erfindungsgemäße Basisbe schichtung ist auch gegenüber einer Deckbeschichtung beständig.
Darüber hinaus ist im Vergleich zu den bisher bekannten CAB-Acrylharzmischungen oder -Pfropfpolymerisaten das Aussehen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen aus gezeichnet und hat die für eine Metallic-Be schichtung erwünschten Eigenschaften, wie Metallic-Ein druck, Metallic-Weißgrad, Metallic-Struktur, Glanz und dergleichen. Die erfindungsgemäße Basisbe schichtung ist auch gegenüber einer Deckbeschichtung beständig.
Man nimmt an, daß diese Eigenschaften auf den durch das
erfindungsgemäße Verfahren erzielten, verbesserten
Pfropfgrad zurückzuführen sind.
In den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen liegt das
gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Pfropf
copolymerisat in Kombination mit einem Vernetzungsmit
tel vor. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind
Aminoharze, Polyisocyanate und ähnliche Verbindungen,
die üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet werden.
Besonders bevorzugt sind alkoxylierte Melamin-Form
aldehyd-Kondensationsprodukte, wie methoxyliertes
Methylolmelamin, isobutoxyliertes Methylolmelamin,
n-butoxyliertes Methylolmelamin und dergleichen. Das
Mischungsverhältnis von Acryl-Pfropfcopolymerisat und
Aminoharz liegt im allgemeinen im Bereich von 60/40
bis 90/10.
In den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zur An
wendung als Basisbeschichtung kann man neben dem Acryl-
Pfropfcopolymerisat und dem Aminoharz verschiedene Lö
sungsmittel, Metallpulver, wie Aluminiumpulver, Färbe
mittel, wie Pigmente und Farbstoffe, Füllstoffe, Ober
flächenkonditionierungsmittel (z. B. Silikone, Acryl
harze) und dergleichen verwenden.
Als Färbemittel sind alle bekannten Pigmente und Farb
stoffe für Beschichtungszwecke geeignet, einschließlich
Metalloxiden, Metallhydroxiden, Metallpulvern, Metall
sulfiden, Metallsulfaten, Metallcarbonaten, Bleichromat
und anderen Salzen, Ruß, organischen Pigmenten, organi
schen Farbstoffen und dergleichen. Die erfindungsge
mäßen Beschichtungsmassen können auch Füllstoffe, wie
Siliziumdioxid, Talkum und dergleichen und weitere Harze
neben den Acryl-Pfropfcopolymerisaten und Aminoharzen,
beispielsweise Acrylharze und Polyesterharze, enthal
ten.
Die Beschichtungsmasse kann gemäß üblichen Verfahren
und ohne Einbrennen auf ein Substrat aufgetragen wer
den. Darauf wiederum läßt sich eine klare Beschichtung
auftragen.
Als klare Beschichtung ist eine duroplastische
Acrylharzzusammensetzung bevorzugt. Man kann jedoch
jede bekannte klare Deckbeschichtungsmasse verwenden,
die mit der erwähnten Basisbeschichtung eine gute
interlaminare Haftung ergibt und zu verbesserter
Wetterbeständigkeit führt.
Am bevorzugtesten verwendet man Klarlacke auf Basis
einer Kombination aus einem Acrylharz, das Hydroxy
gruppen enthaltende Monomere aufweist, und einem Amino
harz, wie n-butoxyliertes Methylolmelamin, isobutoxy
liertes Methylolmelamin und methoxyliertes Methylol
melamin. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf be
grenzt, vielmehr können in Abhängigkeit von den ge
wünschten Filmeigenschaften auch andere duroplastische
Klarlacke, wie Aminoalkydharz-Basisbeschichtungsmassen,
verwendet werden.
Nach dem Auftragen der Basisbeschichtung und des Klar
lacks werden die Beschichtungen in üblicher Weise ein
gebrannt, wobei man Filme mit ausgezeichnetem Aussehen
erhält. Diese Technik ist insbesondere in der Auto
mobilindustrie brauchbar.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile- und
Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermo
meter, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß ausgerüstet
ist, gibt man 400 Teile CAB B
sowie 500 Teile Xylol und erhitzt
die Mischung allmählich. Nachdem das CAB vollständig
in Lösung gegangen ist, gibt man 80 Teile Monobutyl
maleat, 0,8 Teile Dibutylzinnoxid und 20 Teile Xylol
zu. Man läßt unter Rühren und Durchleiten von Stick
stoff 7 h bei 145-150°C reagieren. Nach dem Ende der
Reaktion gibt man 720 Teile Toluol, 200 Teile Xylol
und 720 Teile Butylacetat zu, wobei man eine Harzlö
sung von Celluloseacetatbutyrat erhält, welches Doppel
bindungen aufweist, die mit einem oder mehreren weite
ren Monomeren copolymerisierbar sind.
Bei der Gelpermeationschromatographie (im folgenden als
GPC abgekürzt) ergibt sich für das Celluloseacetat
butyratharz mit Doppelbindungen ein Wert h₁/h₂ = 2,05,
dagegen besitzt das Celluloseacetatbutyrat-Ausgangs
material den Wert h₁/h₂ = 0,14. Dabei bedeutet h₁
die Höhe des bei 254 nm mittels eines UV-Absorptions
photometers gemessenen Peaks, wobei der mittels
Differentialrefraktometer bestimmte maximale Peak zu
grundegelegt wird; h₂ bedeutet die Höhe des mittels
Differentialrefraktometer gemessenen Peaks. Die auf
diese Weise bestimmte Erhöhung der UV-Absorption zeigt
die Einführung von Doppelbindungen in das Cellulose
acetatbutyratmolekül an. In den nachfolgenden Beispie
len wird die Erhöhung der UV-Absorption, die auf die
Einführung von Doppelbindungen im Celluloseacetat
butyrat zurückzuführen ist, in gleicher Weise be
stimmt.
Die so erhaltene Harzlösung ist eine klare Lösung mit
einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von
17,0%, einer Viskosität A-B und einer Farbzahl von 1.
137,5 Teile dieser Harzlösung und 7,5 Teile Butylacetat
gibt man in ein mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler,
Stickstoffeinlaß und Tropftrichter ausgerüstetes
Reaktionsgefäß. Man erhitzt die Mischung unter Rühren
und unter Durchleiten von Stickstoff auf 120°C. Über
den Tropftrichter gibt man dazu während 3 h die folgende
Mischung aus Vinylmonomeren und Polymerisationsstarter:
Styrol | |
40 Teile | |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 16,2 Teile |
Methacrylsäure | 1,1 Teile |
Methylmethacrylat | 19,6 Teile |
n-Butylacrylat | 12,0 Teile |
i-Butylmethacrylat | 11,1 Teile |
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat | 4 Teile |
Summe | 104 Teile |
30 Minuten nach Beendigung der Zugabe tropft man dazu
während 30 min eine Lösung von 0,5 Teilen t-Butyl
peroxy-3-ethylhexanoat und 5 Teilen Butylacetat zu.
Anschließend hält man die Mischung 1,5 h bei 120°C.
Die so erhaltene Pfropfcopolymerisatlösung ist eine
klare Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Be
standteilen von 50,2%, einer Viskosität von Z₂ und
einer Farbzahl von weniger als 1. Wenn man diese Harz
lösung auf eine Glasplatte aufträgt und das Lösungs
mittel entfernt, erhält man eine einheitliche klare Be
schichtung.
400 Teile Celluloseacetatbutyrat B und
500 Teile Xylol gibt man in ein Reaktionsgefäß gemäß
Beispiel 1. Man erhitzt die Mischung allmählich, um
das Celluloseacetatbutyrat zu schmelzen. Nachdem das
CAB vollständig in Lösung gegangen ist, gibt man 80 Tei
le Dibutylfumarat, 0,8 Teile Dibutylzinnoxid und
20 Teile Xylol zu und erhitzt die Mischung unter Rühren
und unter Einleiten eines Stickstoffstroms ungefähr 7 h
auf 145-150°C. Nach Beendigung der Reaktion versetzt
man mit 720 Teilen Toluol, 200 Teilen Xylol und 720 Tei
len Butylacetat, wobei man eine Harzlösung von Cellulose
acetatbutyrat erhält, welches mit einem oder mehreren
weiteren Monomeren copolymerisierbare Doppelbindungen
aufweist. Mittels GPC-Analyse wird ein Wert von
h₁/h₂ = 1,95 gefunden, während der Wert für das CAB-
Ausgangsmaterial 0,13 beträgt. Die so erhaltene klare
Harzlösung hat einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestand
teilen von 17,5%, eine Viskosität von C-D und eine
Farbzahl von 1.
137,5 Teile der so erhaltenen Harzlösung und 7,5 Teile
Butylacetat gibt man in ein Reaktionsgefäß gemäß Bei
spiel 1. Man erhitzt die Mischung unter Rühren und
unter Durchleiten von Stickstoff auf 120°C. Bei dieser
Temperatur tropft man dazu mit konstanter Geschwindig
keit über den Tropftrichter während 3 h die folgende
Mischung als Vinylmonomeren und Polymerisationsstarter:
Styrol | |
40 Teile | |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 16,2 Teile |
Methacrylsäure | 1,0 Teile |
Methylmethacrylat | 2,8 Teile |
n-Butylacrylat | 27,0 Teile |
i-Butylmethacrylat | 13,1 Teile |
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat | 1,6 Teile |
Summe | 101,7 Teile |
30 Minuten nach Beendigung der Zugabe tropft man im
Laufe von 30 min eine Lösung von 0,5 Teilen t-Butyl
peroxy-2-ethylhexanoat und 5 Teilen Butylacetat zu und
hält die Mischung 1,5 h bei 120°C.
Die so erhaltene Pfropfcopolymerisatlösung ist eine
klare Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Be
standteilen von 50,1%, einer Viskosität Z₄ und einer
Farbzahl von weniger als 1. Wenn man die Harzlösung
auf eine Glasplatte aufträgt und das Lösungsmittel
entfernt, erhält man eine einheitliche klare Be
schichtung.
400 Teile Celluloseacetatbutyrat E und
500 Teile Xylol gibt man in ein Reaktionsgefäß gemäß
Beispiel 1 und erhitzt allmählich. Nachdem das CAB
vollständig in Lösung gegangen ist, gibt man 80 Teile
Monobutylmaleat, 0,8 Teile Dibutylzinnoxid und
20 Teile Xylol zu und erhitzt die Mischung unter
Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff ungefähr
7 h auf 145-150°C. Nach Beendigung der Reaktion ver
setzt man mit 720 Teilen Toluol, 200 Teilen Xylol und
720 Teilen Butylacetat, wobei man eine Harzlösung von
Celluloseacetatbutyrat erhält, welches Doppelbindungen
aufweist, die mit anderen Monomeren copolymerisierbar
sind. Mittels GPC-Analyse wird ein Wert von h₁/h₂ =
2,04 gefunden, während der gleiche Wert für das CAB-
Ausgangsmaterial 0,12 beträgt.
Die so erhaltene Harzlösung ist eine klare Lösung mit
einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von
17,5%, einer Viskosität H-I und einer Farbzahl von 1.
137,5 Teile der so erhaltenen Harzlösung und 7,5 Teile
Butylacetat gibt man in ein Reaktionsgefäß, das dem in
Beispiel 1 beschriebenen entspricht. Man erhitzt die
Mischung unter Rühren und unter Durchleiten von Stick
stoff auf 120°C. Bei dieser Temperatur tropft man mit
konstanter Geschwindigkeit während 3 h über den Tropf
trichter die folgende Mischung:
Styrol | |
40 Teile | |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 16,2 Teile |
Methylmethacrylat | 30,9 Teile |
Laurylmethacrylat | 12,9 Teile |
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat | 4,0 Teile |
Summe | 104,0 Teile |
30 Minuten nach Beendigung der Zugabe tropft man wäh
rend 30 min eine Lösung von 0,5 Teilen t-Butyl-2-
ethylhexanoat und 5 Teilen Butylacetat zu. Die Mischung
hält man danach 1,5 h bei 120°C. Die so erhaltene
Pfropfcopolymerisatlösung ist eine einheitliche, klare
Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestand
teilen von 50,0%, einer Viskosität Z₃ und einer Farb
zahl von weniger als 1. Wenn man die Harzlösung auf
eine Glasplatte aufträgt und das Lösungsmittel ent
fernt, erhält man eine gleichmäßige klare Beschichtung.
400 Teile Celluloseacetatbutyrat E und
500 Teile Xylol gibt man in ein Reaktionsgefäß, das
dem in Beispiel 1 beschriebenen entspricht, und er
hitzt allmählich. Nachdem sich das CAB vollständig
gelöst hat, gibt man 80 Teile Dibutylfumarat, 0,8 Teile
Dibutylzinnoxid und 20 Teile Xylol zu und erhitzt die
Mischung unter Rühren und unter Durchleiten von Stick
stoff ungefähr 7 h auf 145-150°C. Nach Beendigung
der Reaktion versetzt man mit 720 Teilen Toluol, 200
Teilen Xylol und 720 Butylacetat, wobei man eine Harz
lösung von Celluloseacetatbutyrat erhält, welches
Doppelbindungen aufweist, die mit weiteren Monomeren
copolymerisierbar sind. Mittels GPC-Analyse wird ein
Wert von h₁/h₂ = 1,90 gefunden, während der gleiche
Wert für das CAB-Ausgangsmaterial 0,13 beträgt. Die so
erhaltene Harzlösung ist eine klare Lösung mit einem
Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 17,1%,
einer Viskosität J und einer Farbzahl von 1.
137,5 Teile der so erhaltenen Harzlösung und 7,5 Teile
Butylacetat gibt man in ein Reaktionsgefäß gemäß Bei
spiel 1 und erhitzt die Mischung unter Rühren und
unter Durchleiten von Stickstoff auf 120°C. Bei dieser
Temperatur tropft man mit konstanter Geschwindigkeit
während 3 h über den Tropftrichter die folgende Mi
schung:
Styrol | |
20,0 Teile | |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 16,2 Teile |
Methacrylsäure | 1,1 Teile |
Methylmethacrylat | 9,5 Teile |
i-Butylmethacrylat | 50,4 Teile |
n-Butylacrylat | 2,8 Teile |
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat | 1,6 Teile |
Summe | 101,6 Teile |
30 Minuten nach Beendigung der Zugabe tropft man während
30 min eine Lösung von 0,5 Teilen t-Butylperoxy-2-ethyl
hexanoat und 5 Teilen Butylacetat zu und erhält die Mi
schung 1,5 h bei 120°C. Die so erhaltene Pfropfcopoly
merisatlösung ist eine einheitliche, klare Lösung mit
einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von
50,2%, einer Viskosität Z₆ und einer Farbzahl von weni
ger als 1. Wenn man die Harzlösung auf eine Glasplatte
aufträgt und das Lösungsmittel entfernt, erhält man
eine einheitliche, klare Beschichtung.
50 Teile Celluloseacetatbutyrat B, 62,5
Teile Xylol und 62,5 Zeile Toluol gibt man in ein
Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 und erhitzt allmählich
auf 120°C. Nachdem sich das CAB vollständig gelöst
hat, tropft man bei dieser Temperatur mit konstanter
Geschwindigkeit während 3 h über den Tropftrichter
die folgende Mischung zu:
Styrol | |
80,0 Teile | |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 32,4 Teile |
Methacrylsäure | 2,2 Teile |
Methylmethacrylat | 39,2 Teile |
n-Butylacrylat | 24,0 Teile |
i-Butylmethacrylat | 22,2 Teile |
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat | 8 Teile |
Summe | 208,0 Teile |
30 Minuten nach Beendigung der Zugabe tropft man dazu
während 30 min eine Lösung von 1,0 Teil t-Butylperoxy-
2-ethylhexanoat und 10 Teilen Butylacetat und hält
die Mischung dann 1,5 h bei 120°C. Die so erhaltene
Pfropfcopolymerisatlösung ist eine weiße, trübe Lösung
mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von
50,0% und einer Viskosität Z₄. Wenn man die Harzlösung
auf eine Glasplatte aufträgt und das Lösungsmittel
entfernt, erhält man eine weiße, trübe Beschichtung.
400 Teile Celluloseacetatbutyrat B und 500
Teile Xylol gibt man in ein Reaktionsgefäß gemäß Bei
spiel 1 und erhitzt allmählich. Nachdem sich das CAB
vollständig gelöst hat, gibt man 80 Teile Maleinsäure
anhydrid, 0,8 Teile Dibutylzinnoxid und 20 Teile Xylol
zu und erhitzt die Mischung unter Rühren und unter
Durchleiten von Stickstoff ungefähr 10 h auf 145-150°C.
Nach Beendigung der Reaktion versetzt man mit 720 Teilen
Toluol, 200 Teilen Xylol und 720 Teilen Butylacetat,
wobei man eine Celluloseacetatbutyrat-Harzlösung er
hält.
Mittels GPC-Analyse wird ein Wert von h₁/h₂ = 0,76
gefunden, wohingegen der gleiche Wert für das CAB-
Ausgangsmaterial 0,13 beträgt.
Die so erhaltene Harzlösung ist eine klare Lösung mit
einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von
15,2%, einer Viskosität A und einer Farbzahl von 1.
137,5 Teile der so erhaltenen Harzlösung und 7,5 Teile
Butylacetat gibt man in ein Reaktionsgefäß gemäß Bei
spiel 1 und erhitzt die Mischung unter Rühren und unter
Durchleiten von Stickstoff auf 120°C. Dazu tropft man
bei dieser Temperatur über einen Tropftrichter mit kon
stanter Geschwindigkeit während 3 h die folgende Mi
schung zu:
Die Harzlösung wird auf eine klare Glasplatte aufgetra
gen und 1 h bei 110°C getrocknet. Die erhaltene Be
schichtung wird visuell bewertet.
klar
○ leichte Wolkenbildung
mäßige Wolkenbildung
∆ weiße Trübung
× weiße Trübung und Phasentrennung.
○ leichte Wolkenbildung
mäßige Wolkenbildung
∆ weiße Trübung
× weiße Trübung und Phasentrennung.
1 g der Harzlösung wird in einem Reagenzglas mit 10 g
Toluol oder Xylol versetzt. Man schüttelt die Mischung
gründlich und läßt sie dann 24 h bei 20°C stehen. Die
erhaltene Lösung wird anhand der folgenden Standards
bewertet:
klar
○ leichte Schleierbildung
mäßige Schleierbildung
∆ Schleierbildung und Bildung eines Präzipitats
× unlöslich und vollständige Phasentrennung.
○ leichte Schleierbildung
mäßige Schleierbildung
∆ Schleierbildung und Bildung eines Präzipitats
× unlöslich und vollständige Phasentrennung.
Die zu testenden Harze werden miteinander im Feststoff
verhältnis von 1 : 1 vermischt und anschließend auf eine
klare Glasplatte aufgetragen und 1 h bei 110°C getrocknet.
Der so erhaltene Film wird wie oben für die "getrocknete
Beschichtung" angegeben, bewertet.
In ein mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und
Stickstoffeinlaß ausgerüstetes Reaktionsgefäß gibt man
400 Teile Celluloseacetatbutyrat B
und
475 Teile Xylol. Diese Mischung erhitzt man langsam.
Nachdem sich das CAB vollständig gelöst hat, gibt man
100 Teile Monobutylmaleinsäure, 1,0 Teile Dibutylzinn
oxid und 25 Teile Xylol zu und erhitzt die Mischung
unter Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff un
gefähr 7 h auf 145-150°C. Nach Beendigung der Reaktion
versetzt man mit 1250 Teilen Toluol und 250 Teilen
Methylisobutylketon, wobei man eine Harzlösung von
CAB erhält, welches copolymerisierbare Doppelbindungen
aufweist. Die so erhaltene Harzlösung ist eine klare
Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestand
teilen von 19,0%, einer Viskosität A₂ bis A₃ und einer
Farbzahl von 1.
Unter Anwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Ver
fahrens stellt man auf der Grundlage der in Tabelle II
angegebenen Mengen verschiedene CAB-Harzlösungen her.
Die Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle II zu
sammengestellt.
In ein Reaktionsgefäß, entsprechend dem in Beispiel 5 ver
wendeten, gibt man 630 Teile Celluloseacetatbutyrat C
und 665 Teile Xylol und erhitzt die Mischung
langsam, um das CAB in Lösung zu bringen. Danach gibt
man 70 Teile Monobutylmaleat, 0,7 Teile Dibutylzinnoxid
und 35 Teile Xylol zu und erhitzt die Mischung unter
Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff ungefähr 7 h
auf 140-150°C. Nach Beendigung der Reaktion verdünnt
man die Mischung mit 1050 Teilen Toluol und 350 Teilen
Methylisobutylketon, wobei man eine Harzlösung von
Celluloseaceatbutyrat erhält, welches copolymerisier
bare Doppelbindungen aufweist. Die so erhaltene Harz
lösung ist eine klare Lösung mit einem Gehalt an nicht-
flüchtigen Bestandteilen von 24%, einer Viskosität
Z₅ bis Z₆ und einer Farbzahl von 1.
In ein mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler, Stick
stoffeinlaß und Tropftrichter ausgerüstetes Reaktions
gefäß gibt man 100 Teile der gemäß Beispiel 5 erhal
tenen CAB-Harzlösung, 10 Teile Toluol und 10 Teile
Methylisobutylketon und erhitzt die Mischung unter
Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff auf 105°C.
Dazu tropft man bei dieser Temperatur in konstanter
Geschwindigkeit während 3 h die folgende Mischung aus
Vinylmonomeren und Polymerisationsstarter:
Styrol | |
10,0 Teile | |
Methylmethacrylat | 35,3 Teile |
Ethylacrylat | 38,4 Teile |
n-Butylacrylat | 4,0 Teile |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 11,6 Teile |
Acrylsäure | 0,7 Teile |
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat | 2,0 Teile |
Summe | 102,0 Teile |
Nach Beendigung der Reaktion tropft man eine Mischung
von 0,5 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 20
Teilen Toluol mit konstanter Geschwindigkeit während
60 min zu. Anschließend hält man die Mischung 1,5 h
bei 105°C. Die so erhaltene Pfropfcopolymerisatlösung
ist eine einheitliche, klare Lösung mit einem Gehalt
an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50,2%, einer
Viskosität Z₂ bis Z₃ und einer Farbzahl von weniger
als 1.
Unter Anwendung des in Beispiel 10 beschriebenen Ver
fahrens stellt man auf der Grundlage der in Tabelle III
angegebenen Materialien die CAB-Pfropfacrylharzlösungen
2 bis 10 her. Die Eigenschaften dieser Lösungen sind
zusammen mit denjenigen der Lösung gemäß Beispiel 10
in Tabelle III zusammengestellt.
In ein Reaktionsgefäß, entsprechend dem in Beispiel 10
verwendeten, gibt man 1089 Teile der gemäß Beispiel 14
erhaltenen CAB-Harzlösung, 369 Teile Toluol und 4 Teile
Methylisobutylketon. Man erhitzt die Mischung unter
Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff auf 105°C.
Anschließend tropft man über den Tropftrichter mit kon
stanter Geschwindigkeit bei 105°C während 1,5 h die
folgende Lösung von Vinylmonomeren und Polymerisations
starter zu:
Styrol | |
5,3 Teile | |
Methylmethacrylat | 31,5 Teile |
Ethylmethacrylat | 7,4 Teile |
Ethylacrylat | 46,4 Teile |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 12,6 Teile |
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat | 3,5 Teile |
Toluol | 70,0 Teile |
Summe | 176,7 Teile |
30 Minuten nach Beendigung der Zugabe tropft man mit
konstanter Geschwindigkeit während 1 h eine Mischung
von 0,5 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 140
Teilen Toluol zu. Anschließend läßt man den gesamten
Inhalt abkühlen, wobei man eine Harzlösung erhält, de
ren Eigenschaften in Tabelle III aufgeführt sind.
In ein mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Stick
stoffeinlaß und Tropftrichter ausgerüstetes Reaktions
gefäß gibt man 30 Teile Toluol und 10 Teile Methyliso
butylketon. Man erhitzt die Mischung unter Rühren und
unter Durchleiten von Stickstoff auf 105°C. Anschließend
tropft man bei 105°C über den Tropftrichter mit konstan
ter Geschwindigkeit während 3 h 102 Teile der Lösung aus
Vinylmonomeren und Polymerisationsstarter gemäß Bei
spiel 10 zu.
30 Minuten nach Beendigung der Zugabe tropft man mit kon
stanter Geschwindigkeit während 60 min eine Mischung aus
0,5 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 20 Teilen
Toluol zu. Nach Beendigung der Zugabe hält man die Mi
schung 1,5 h bei 105°C. Dazu gibt man bei 105°C eine
Lösung von 16 Teilen CAB B in einer Mischung von
20 Teilen Xylol, 26 Teilen Toluol und 10 Teilen Methyl
isobutylketon, rührt 30 min und läßt abkühlen. Die
Eigenschaften des so erhaltenen Lackes sind in Tabelle IV
zusammengestellt.
In ein Reaktionsgefäß, entsprechend dem gemäß Vergleichs
beispiel 3 verwendeten, gibt man 16 Teile CAB B,
20 Teile Xylol, 56 Teile Toluol und 20 Teile Methyliso
butylketon. Man erhitzt die Mischung unter Durchleiten
von Stickstoff allmählich auf 105°C. Anschließend
tropft man über den Tropftrichter mit konstanter Ge
schwindigkeit während 3 h 102 Teile der Lösung aus
Monomeren und Polymerisationsstarter gemäß Beispiel 10
zu.
30 Minuten nach Beendigung der Zugabe gibt man mit kon
stanter Geschwindigkeit während 60 min eine Mischung aus
0,5 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 20 Teilen
Toluol zu. Nach Beendigung der Zugabe hält man die Mi
schung noch 1,5 h bei 105°C und läßt dann abkühlen. Die
Eigenschaften des so erhaltenen Harzlackes sind in
Tabelle IV zusammengestellt.
In ein Reaktionsgefäß gibt man 400 Teile Celluloseacetat
butyrat B und 475 Teile Xylol und erhitzt die
Mischung allmählich, um das CAB in Lösung zu bringen. Nach
vollständiger Lösung gibt man 100 Teile Maleinsäurean
hydrid, 1,0 Teile Dibutylzinnoxid und 25 Teile Xylol zu
und erhitzt die Mischung unter Rühren und unter Durch
leiten von Stickstoff ungefähr 10 h auf 145-150°C.
Danach versetzt man die Mischung mit 1250 Teilen Toluol
und 250 Teilen Methylisobutylketon, wobei man eine klare
Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Be
standteilen von 20%, einer Viskosität C und einer Farb
zahl von 1 erhält.
100 Teile der so erhaltenen Harzlösung gibt man zusammen
mit 10 Teilen Toluol und 10 Teilen Methylisobutylketon
in ein Reaktionsgefäß, entsprechend dem in Vergleichs
beispiel 3 verwendeten. Man erhitzt unter Rühren und
unter Durchleiten von Stickstoff. Sobald eine Temperatur
von 105°C erreicht ist, tropft man bei dieser Temperatur
während 3 h 102 Teile der Lösung aus Vinylmonomeren und
Polymerisationsstarter gemäß Beispiel 10 zu. 30 Minuten
nach Beendigung der Zugabe tropft man eine Mischung
aus 0,5 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 20 Tei
len Toluol mit konstanter Geschwindigkeit während 60 min
zu. Danach hält man die Mischung 1,5 h bei 105°C und
läßt anschließend abkühlen. Die Eigenschaften des so er
haltenen Harzlackes sind in Tabelle IV zusammengestellt.
In ein mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Stick
stoffeinlaß und Tropftrichter ausgerüstetes Reaktions
gefäß gibt man 44 Teile Xylol, 10 Teile n-Butanol und
20 Teile Solvesso 100 (Warenzeichen eines aromatischen
Petroleumlösungsmittels, hergestellte von Esso Standard)
und erhitzt die Mischung unter Rühren und unter Durch
leiten von Stickstoff. Sobald die Temperatur auf 120°C
gestiegen ist, tropft man über den Tropftrichter mit
konstanter Geschwindigkeit während 3 h bei dieser
Temperatur die folgende Lösung von Vinylmonomeren und
Polymerisationsstarter zu.
Styrol | |
30 Teile | |
n-Butylmethacrylat | 32,1 Teile |
Laurylmethacrylat | 18,6 Teile |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 16,2 Teile |
Methacrylsäure | 3,1 Teile |
Azobisisobutyronitril | 2 Teile |
Gesamt | 102 Teile |
30 Minuten nach Beendigung der Zugabe tropft man mit kon
stanter Geschwindigkeit während 30 min eine Mischung aus
0,5 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 5 Teilen
Xylol zu. Man hält die Mischung 1,5 h bei dieser Tempera
tur und läßt anschließend abkühlen. Die so erhaltene
Acrylharzlösung hat einen Gehalt an nicht-flüchtigen Be
standteilen von 55,0%, eines Viskosität W und eine Farb
zahl von weniger als 1.
In ein mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Stick
stoffeinlaß und Tropftrichter ausgerüstetes Reaktions
gefäß gibt man 40 Teile Toluol und 10 Teile Methyliso
butylketon und erhitzt die Mischung unter Rühren und
unter Durchleiten von Stickstoff. Sobald die Temperatur
auf 105°C gestiegen ist, tropft man mit konstanter Ge
schwindigkeit während 3 h bei dieser Temperatur eine Lö
sung aus Vinylmonomeren und Polymerisationsstarter zu.
Styrol | |
10,0 Teile | |
Methylmethacrylat | 21,4 Teile |
Ethylacrylat | 40,6 Teile |
Ethylmethacrylat | 14,0 Teile |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 12,0 Teile |
Acrylsäure | 2,0 Teile |
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat | 1,0 Teile |
Gesamt | 101,0 Teile |
30 Minuten nach Beendigung der Zugabe tropft man mit
konstanter Geschwindigkeit während 60 min eine Mischung
aus 0,4 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 15 Tei
len Toluol zu und hält die Mischung noch 1,5 h bei 105°C.
Man verdünnt die Mischung dann mit 35 Teilen Toluol und
läßt abkühlen. Die so erhaltene Acrylharzlösung hat
einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50,0%,
eine Viskosität Y-Z und eine Farbzahl von weniger als 1.
Ein CAB-Pfropfacrylharz und die weiteren in Tabelle V
angegebenen Bestandteile werden in einen Behälter ge
geben und 15 min gründlich vermischt (disper). Man er
hält dabei die jeweiligen Metallic-Basisanstrichmittel
A bis K.
Man stellt ein klares Anstrichmittel unter Verwendung
der nachfolgend aufgeführten Materialien her, welche man
15 min vermischt.
Einige Teststücke aus zinkphosphatierten, matten Stahl
platten (jeweils 0,8 × 300 × 300 mm) werden einer kationi
schen Elektrotauchlackierung unterzogen, anschließend
trägt man eine Zwischenbeschichtung auf und schleift sie
dann ab. Auf die so erhaltenen Teststücke trägt man die
jeweiligen Metallic-Basisanstrichmittel auf, die zuvor
mit einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol:Ethylacetat:
Solvesso 150 (5:3:2) versetzt wurden, um eine Ford Cup-
Viskosität Nr. 4 von 14 s einzustellen. Man verfährt da
zu so, daß man in nassem Zustand eine Schichtdicke von
20 µm durch Auftragen in zwei Stufen mit einer 1-minü
tigen Unterbrechung erhält. Man verwendet zu diesem
Zweck einen automatischen Applikator (ausgerüstet mit
Wider 61). Der Atomisierungsdruck beträgt 4 kg/cm²,
die Atmosphäre in der Kammer wird auf eine Temperatur
von 25 ± 2°C und eine Luftfeuchtigkeit von 75 ± 5% ein
gestellt. Nach 3-minütigem Antrocknen in der Kammer
atmosphäre trägt man ein klares Anstrichmittel so auf,
daß sich eine Stärke von 35 µm in feuchtem Zustand er
gibt. Das Anstrichmittel wurde vorher mit einem Lö
sungsmittelgemisch aus Solvesso 100:Solvesso 150 (2 : 1)
auf eine Ford Cup-Viskosität Nr. 4 von 25 s verdünnt.
Man läßt 5 min anziehen und brennt dann 20 min bei
140°C ein. Die Filmeigenschaften der so erhaltenen Be
schichtungen sind in der Tabelle VI zusammengestellt.
Es bedeuten:
60° Glanz:
60° Spiegelreflexion gemäß JIS-K-5400.
Metallic-Eindruck:
Visuelle Beobachtung.
L-Wert:
Weißgrad gemäß Hanter′s Farban gaben; je größer die Zahl, umso weißer ist die Farbe und umso stärker ist der Metallic-Eindruck.
Metallic-Zeichnung:
Die Anordnung des Aluminiums in der Oberfläche wird mit dem bloßen Auge überprüft.
Blasenbildung:
Glanz und Glätte werden durch visuelle Beobachtung anhand eines 10 Punktesystems beurteilt.
60° Spiegelreflexion gemäß JIS-K-5400.
Metallic-Eindruck:
Visuelle Beobachtung.
L-Wert:
Weißgrad gemäß Hanter′s Farban gaben; je größer die Zahl, umso weißer ist die Farbe und umso stärker ist der Metallic-Eindruck.
Metallic-Zeichnung:
Die Anordnung des Aluminiums in der Oberfläche wird mit dem bloßen Auge überprüft.
Blasenbildung:
Glanz und Glätte werden durch visuelle Beobachtung anhand eines 10 Punktesystems beurteilt.
Der Metallic-Eindruck, die Metallic-Zeichnung und das
visuelle Aussehen werden folgendermaßen bewertet:
sehr gut
○ gut
∆ mäßig
× schlecht.
○ gut
∆ mäßig
× schlecht.
Die Metallic-Basisanstrichmittel L, M und N werden, wie
in Beispiel 21 beschrieben, hergestellt, wobei man je
doch die CAB-Pfropfacrylharzlösungen gemäß den Ver
gleichsbeispielen 3 bis 5 verwendet. Man wiederholt die
in Beispiel 21 beschriebenen Tests mit diesen Basis
anstrichmitteln, wobei man die folgenden Ergebnisse er
hält:
Claims (12)
1. Verfahren zum Herstellung eines Pfropfcopolymerisats,
dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Celluloseester mit einem Malein- oder
Fumarsäuremono- oder -diester zur Reaktion bringt
und anschließend das so erhaltene Cellulosederivat,
das copolymerisierbare Doppelbindungen aufweist,
mit einem oder mehreren weiteren polymerisierbaren
Monomeren copolymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß man als Cellulose
ester Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat oder
Celluloseacetatpropionat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß man als Cellulose
ester Celluloseacetatbutyrat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man ein Celluloseacetatbutyrat
verwendet, dessen Acetylierungs-, Butyrylierungs- und
Hydroxylierungsgrad und Viskosität wie folgt ist:
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Maleinsäure- oder
Fumarsäuremono- oder -diester Monomethylmaleat,
Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, 2-Ethylhexylmaleat,
Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Di-2-ethyl
hexylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat,
Dibutylfumarat, Di-2-ethylhexylfumarat o. dgl. verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das weitere polymerisierbare
Monomer 50 Gew.-% oder mehr an Methacrylsäureester oder
Acrylsäureester umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß man als weiteres
polymerisierbares Monomeres ein Vinylmonomeres
mit α,β-ethylenisch ungesättigter Bindung verwen
det.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß das Gewichtsver
hältnis von Cellulosederivat mit copolymerisier
baren Doppelbindungen zu dem weiteren polymerisier
baren Monomeren im Bereich von 1-95 Gew.-% zu
99-5 Gew.-% liegt.
9. Harzlösungen, erhältlich durch ein Verfahren nach
einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Beschichtungsmasse zur Verwendung als Basisbe
schichtung, das als Trägerharz ein Acryl-Pfropf
copolymerisat und ein Vernetzungsmittel enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Acryl-Pfropfcopolymerisat eines der gemäß den
Ansprüchen 1 bis 8 erhaltenen Produkte ist.
11. Beschichtungsmasse nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß das Vernetzungs
mittel ein Aminoharz ist.
12. Beschichtungsmasse nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß sie zusätzlich
ein weiteres Harz für Beschichtungszwecke, Lösungs
mittel, Farbstoffe, Füllstoffe, Oberflächenkondi
tionierungsmittel, Metallpulver u. dgl. enthält.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59108164A JPS60252664A (ja) | 1984-05-28 | 1984-05-28 | 塗料組成物 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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CA (1) | CA1234237A (de) |
DE (1) | DE3508584C2 (de) |
GB (1) | GB2159524B (de) |
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