DE3508584C2

DE3508584C2 - Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisats und Beschichtungsmassen, welche das Pfropfcopolymerisat enthalten

Info

Publication number: DE3508584C2
Application number: DE3508584A
Authority: DE
Inventors: Tadafumi Miyazono; Yoshio Eguchi; Akiharu Ogino; Haruhiko Sawada; Yoshitaka Okude
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1984-05-28
Filing date: 1985-03-11
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2005-03-12
Also published as: AU3976285A; GB2159524A; US4714634A; GB8506254D0; JPH058225B2; GB2159524B; AU571062B2; DE3508584A1; US4758645A; CA1234237A; JPS60252664A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propfcopolymerisaten aus Cellulosederivaten und weiteren copolymerisierbaren Monomeren sowie Beschichtungsmassen, welche diese Propfcopolymerisate enthalten.

In der letzten Zeit hat in der Lackindustrie ein Harz copolymerisat aus Celluloseacetatbutyrat (im folgenden mit CAB bezeichnet) und Vinylmonomeren aufgrund ausge zeichneter Trocknungseigenschaften, Härte und weiterer Vorteile Interesse gefunden.

Zur Herstellung derartiger Harzcopolymerisate wurden beispielsweise folgende Methoden vorgeschlagen:

1. Die direkte Copolymerisation von CAB mit einem oder mehreren Vinylmonomeren unter Verwendung eines or ganischen Peroxids als Polymerisationsinitiator. Dieses Verfahren ist beispielsweise in den japani schen Patentanmeldungen Kokai Nr. 115126/74, 133472/80 und 54301/80 sowie in den japanischen Pa tentveröffentlichungen Nr. 37683/75, 5659/76, 5660/76 und 2978/83 beschrieben.

2. Ein Verfahren, wonach eine Säure, ein Säureanhydrid, ein Säurechlorid oder ein Isocyanat zuerst mit den Hydroxygruppen von CAB umgesetzt werden, wobei in das CAB-Molekül Mercaptogruppen, deren Wasserstoffatom leicht entfernt werden kann, oder eine ungesättigte Bindung eingeführt werden. Anschließend erfolgt eine Pfropfpolymerisation mit einem oder mehreren Vinyl monomeren. Dieses Verfahren ist beispielsweise in der US 41 36 068, den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 80192/73, 48030/75 und 48031/75 sowie in der japanischen Pa tentveröffentlichung Nr. 81015/80 beschrieben.

3. Ein Verfahren, wonach die Pfropfpolymerisation unter Verwendung von Co⁺⁺- oder Ce⁺⁺⁺-Salzen durchgeführt wird.

Die JP-A-55-90518 beschreibt die Herstellung eines Copolymers mit ausgezeichneter Kompatibilität mit thermoplastischen Polymeren, wobei man Stärke in den Maleinsäurehalbester überführt und anschließend das Produkt mit einem Styrolmonomer pfropfpolymerisiert. Der Substitutionsgrad des Maleinsäurehalbesters beträgt 0,01 bis 3,00.

Die bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Pfropfrate extrem niedrig ist. Wenn man eine gemäß diesen Verfahren erhaltene Harzlösung anwendet und trocknet, so resultiert daraus eine Beschichtung mit weißer Schleierbildung. Darüber hinaus besitzt das Harz eine geringe Verträglichkeit mit weiteren Harzen, wie Acrylharzen, Polyetherharzen, Acrylharzen mit hohem Styrolgehalt u. dgl., und eine nur begrenzte Löslich keit in verschiedenen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol oder anderen bei Anstrichmitteln verwendeten Lösungs mitteln.

Dies gilt insbesondere dann, wenn CAB mit Maleinsäure anhydrid oder Maleinsäure zur Reaktion gebracht wird. Demzufolge konnte bisher kein für Anstrichzwecke brauch bares CAB-Pfropfcopolymerisat hergestellt werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man im Hinblick auf die in Celluloseestern neben Hydroxygruppen vorhandenen Estergruppen, wie Acetat- und Butyratgruppen, durch Umsetzung der Celluloseester mit Maleinsäure- oder Fumarsäuremono- oder -diestern polymerisierbare, unge sättigte Bindungen einführen und so zu brauchbaren Produkten ge langen kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel lung von Pfropfcopolymerisaten, das die Copolymerisa tion eines copolymerisierbare Doppelbindungen aufwei senden Cellulosederivats mit einem oder mehreren co polymerisierbaren Monomeren umfaßt, wobei das Cellulose derivat durch Umsetzung eines Celluloseesters mit einem Maleinsäure- oder Fumarsäuremono- oder -diester erhält lich ist.

Weiter betrifft die Erfindung Beschichtungsmassen auf Basis der so hergestellten Pfropfcopolymerisate.

Da Maleinsäure- oder Fumarsäureester eine nur geringe Neigung zur Selbstpolymerisation besitzen, können sie auch bei höheren Temperaturen und über längere Zeit räume hinweg ohne die Gefahr der Gelbildung eingesetzt werden.

Wenn ein Celluloseester direkt oder in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Maleinsäure- oder Fumar säuremono- oder -diestern unter Erhitzen und gegebenen falls mit einem Katalysator, wie Dibutylzinnoxid, zur Reaktion gebracht wird, können verschiedene Reaktionen ablaufen. Dazu gehört hauptsächlich die Umesterung zwischen den Estergruppen des Celluloseesters und den jenigen der Malein- oder Fumarsäure. Daneben erfolgen Reaktionen zwischen den Hydroxygruppen des Cellulose esters und den Estergruppen der erwähnten Säuren bzw. den Carboxylgruppen der Halbester der erwähnten Säuren.

Auf diese Weise können copolymerisierbare Doppelbindun gen leicht und effektiv in das Cellulosemolekül einge führt werden.

Der Verlauf dieser Reaktionen kann leicht verfolgt wer den, indem man die UV-Absorption im Rahmen einer Flüs sigkeitschromatographie unter Verwendung eines UV-Ab sorptionsphotometers oder im Rahmen einer Gelpermeations chromatographie (GPC) bestimmt und damit die einzufüh rende Doppelbindung nachweist.

Wenn man den Verlauf der Reaktion nach diesem Verfahren bestimmt, und zwar sowohl bei der direkten Reaktion zwi schen Celluloseester und Maleinsäure oder Maleinsäure anhydrid als auch bei der Reaktion zwischen Cellulose ester und einem Maleinsäure- oder Fumarsäuremono- oder -diester (äquimolare Mengen, gleiche Temperatur und gleiche Reaktionszeit), wurde gefunden, daß eine Er höhung der UV-Absorption bei der zuerst genannten Reaktion später erfolgt als bei der zuletzt genannten Reaktion. Dies bedeutet, daß die zuerst genannte Reaktion extrem langsam fortschreitet.

Dieses Ergebnis wird auch durch die Beobachtung erhärtet, daß beim Auftragen der gemäß obigen Reaktionen erhalte nen Lacke der gemäß der zuerst genannten Reaktion er haltene Lack eine weiße, trübe Beschichtung ergibt, während der gemäß der zuletzt genannten Reaktion erhal tene Lack zu einer klaren, einheitlichen Beschichtung führt.

Dies kann folgendermaßen erklärt werden. Bei der zuletzt genannten Reaktion ist die Reaktionsgeschwindigkeit und damit auch die Pfropfrate höher, was der Grund für die mit dem Reaktionsprodukt erzielte klare, einheitliche Beschichtung sein könnte.

Bei Verwendung von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid könnte man versuchen, durch Verwendung einer größeren Menge dieser Verbindungen die gleiche Reaktionsge schwindigkeit wie mit Fumarsäuremono- oder -diestern o. dgl. zu erzielen. In diesem Fall bliebe jedoch eine beträchtliche Menge an unumgesetzter Maleinsäure oder unumgesetztem Maleinsäureanhydrid im System und das er haltene Celluloseprodukt würde endständige Carboxyl gruppen besitzen. Man würde deshalb ein Harz mit einer sehr hohen Säurezahl erhalten, was zu einer wolken artigen Trübung des Lackes der Beschichtung führen würde. Dies hätte Nachteile hinsichtlich der Witte rungsbeständigkeit der Beschichtung, weil Vergilben, die Bildung von weißen Schleiern, Rißbildung o. dgl. zu beobachten wäre, zur Folge.

Erfindungsgemäß wird deshalb ein Celluloseester zuerst mit einem Maleinsäure- oder Fumarsäuremono- oder -di ester zur Reaktion gebracht. Als Ausgangsmaterial ist jeder Celluloseester geeignet, beispielsweise Cellulose acetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetat butyrat und dergleichen. Im Hinblick auf die Löslich keit, Viskosität u. dgl. ist jedoch Celluloseacetat butyrat bevorzugt. Insbesondere bevorzugt ist Cellulose acetatbutyrat mit einem Acetylierungsgrad von 1-34 Gew.-%, einem Butyrilierungsgrad von 16-60 Gew.-% und einer Viskosität von 0,005-20 s, gemessen gemäß ASTM-D-134315. Im besonderen kann man als bevorzugt die folgenden handelsüblichen Produkte mit den ebenfalls angegebenen Eigenschaften nennen:

Als Maleinsäure- oder Fumarsäuremono- oder -diester kann man beispielsweise Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutyl maleat, 2-Ethylhexylmaleat, Dimethylmaleat, Diethyl maleat, Dibutylmaleat, Di-2-ethylhexylmaleat, Dimethyl fumarat, Diethylfumarat, Dibutylfumarat, Di-2-ethyl hexylfumarat u. dgl. verwenden. Andere Mono- oder Di ester dieser Säuren sind jedoch in gleicher Weise ge eignet.

Erfindungsgemäß bringt man anschließend die so erhal tenen Cellulosederivate, die eine copolymerisierbare Doppelbindung aufweisen, mit einem oder mehreren poly merisierbaren Monomeren zur Reaktion, um die gewünsch ten Pfropfcopolymerisate zu erhalten. Als polymerisier bares Monomeres kann man jedes Monomere aus der Vinylreihe mit α,β-ethylenisch ungesättigten Bindun gen verwenden. Geeignete Beispiele sind:

1. Vinylmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methyl styrol, Vinylacetat, Arylnitril, Methacrylnitril und dergleichen.

2. Alkyl- und Cycloalkylester der Acryl- oder Methacryl säure, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyl acrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butyl methacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat tert.-Butylacrylat, tert.-Butylinethacrylat, Cyclo hexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexyl acrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat und dergleichen.

3. Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen.

4. α,β-Ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Croton säure und dergleichen.

5. Acrylamide oder Methacrylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Ethylmethacryl amid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,n-Butoxymethylacrylamid und dergleichen.

6. Vinylmonomere mit Glycidylgruppen, wie Glycidyl acrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether und dergleichen.

Diese Monomere können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren Monomeren in verschiedenem Verhält nis je nach den gewünschten Filmeigenschaften und den Anwendungsgebieten der Beschichtung verwendet werden.

Das Gewichtsverhältnis des CA3-Derivats zu dem oder den Monomeren kann ebenfalls in einem weiten Bereich variie ren. Üblicherweise liegt es jedoch im Bereich von 1-95 Gew.-% des Cellulosederivats zu 99-5 Gew.-% des Monomeren.

Die Copolymerisation wird üblicherweise in einem Lösungs mittel und in Gegenwart eines Radikalstarters durchge führt.

Beispiele geeigneter Lösungsmittel, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, sind Benzol; Alkylbenzole, wie Toluol und Xylol; Alkohole, wie n-Butanol, Isobutanol o. dgl.; Essigsäureester; Ketone und dergleichen.

Beispiele für Radikalstarter sind Peroxide, wie Benzoyl peroxid, Lauroylperoxid, Dicumylperoxid u. dgl.; Hydroperoxidstarter, wie t-Butylhydroperoxid, Cumen hydroperoxid u. dgl.; Ketonperoxide- und Peresterstar ter; Azostarter, wie Azobisisobutyronitril und der gleichen.

Für diese Reaktion kann man auch übliche Kettentransfer mittel verwenden. Die Copolymerisation kann nach übli chen, dem Fachmann per se bekannten Verfahren durchge führt werden.

Erfindungsgemäß kann also eine copolymerisierbare, un gesättigte Bindung, die aus einem Maleinsäure- oder Fumarsäuremono- oder -diester stammt, mit einem größe ren Umsetzungsgrad in CAB, auf das dann das Vinylmonomere durch radikalische Polymerisation aufgepfropft wird, eingeführt werden.

Das Reaktionsprodukt besitzt deshalb einen höheren Pfropfgrad, der sich vorteilhaft auf die Verträglich keit mit Acrylharzen mit einem hohen Styrolgehalt und anderen Harzen für Anstrichzwecke sowie auf die Löslich keit in Lösungsmitteln auswirkt.

Darüber hinaus ergibt das Reaktionsprodukt, selbst wenn man es allein als klare Beschichtungsmasse auf trägt, einen ausgezeichneten klaren Film. Die er findungsgemäßerhaltenen Harze unterscheiden sich des halb vorteilhafterweise von den bekannten CAB-Pfropf copolymerisaten.

Die Erfindung betrifft auch eine Beschichtungsmasse zur Verwendung als Basisbeschichtung bei einem Zweischicht system, das nur einen Einbrennvorgang erfordert. Die er findungsgemäßen Beschichtungsmassen umfassen ein Ver netzungsmittel und ein Acryl-Pfropfcopolymerisat, das erhältlich ist durch Umsetzung eines Celluloseesters mit einem Maleinsäure- oder Fumarsäuremono- oder -diester, wobei copolymerisierbare Doppelbindungen in das Cellulo semolekül eingeführt werden, und durch anschließende Copolymerisation des Produkts mit einem oder mehreren weiteren polymerisierbaren Monomeren.

Bei einem Zweischichtsystem, das nur einen Einbrennvor gang erfordert, werden Filmüber züge dadurch hergestellt, daß man zuerst eine Basisbeschich tung, dann ohne Einbrennen eine klare Beschichtung aufträgt und anschließend das Einbrennen vornimmt. In der Basisbeschichtungsmasse sind üblicherweise Metall pulver, wie Aluminiumpulver, enthalten. Um deshalb die Verteilung der Metallpulver in der Basisbeschichtung kontrollieren zu können, muß dafür gesorgt werden, die Viskosität der aufgetragenen und ungehärteten Basisbeschichtung zu erhöhen. Dadurch wird ein mögliches Wandern des Metallpulvers in der Beschichtung verhin dert.

Der Klarlack sollte dann vorzugsweise auf Basis eines Harzes, das mit dem Harz der Basisbeschichtung in kompatibel ist und/oder auf Basis eines Lösungsmittels bereitet sein, in dem die Basisbeschichtung kaum lös lich ist.

In letzter Zeit hat eine Basisbeschichtung, die mit einem Cellulosederivat vermischt war, Interesse ge funden, weil sich die Viskosität der aufgetragenen Be schichtung rasch erhöhte und weil sie sich kaum in der Deckbeschichtungsmasse löste. Die bisher bekannten Cellulosederivate sind jedoch ziemlich schlecht mit Acryl- oder Aminoharzen, mit denen sie vermischt wer den sollen, verträglich. Dies hat den Nachteil, daß diese Mischung oder eine daraus gefertigte Beschichtung trüb wird oder sich beim Lagern entmischt.

Alternativ dazu wurde auch vorgeschlagen, ein Pfropf copolymerisat aus einem Acrylharz und einem Cellulose derivat als Trägerharz zu verwenden.

Obwohl mit dem bisher bekannten Pfropfcopolymerisat etwas bessere Ergebnisse erhalten werden als mit der bloßen mechanischen Mischung mit den Cellulosederiva ten, werden die mit den obigen Vorschlägen verbundenen Probleme nicht zufriedenstellend gelöst, so daß noch immer ein Bedürfnis nach geeigneten Harzen besteht.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die er findungsgemäßen Pfropfcopolymerisate als Trägerharz für eine Basisbeschichtung brauchbar sind. Diese Co polymerisate führen nach dem Auftragen zu einer ra schen Viskositätserhöhung, ergeben keine Trübung oder die Bildung von weißen Schleiern in der Basisbeschich tung, sind mit Acryl- oder Aminoharzen verträglich und besitzen eine ausgezeichnete Lagerstabilität,
Darüber hinaus ist im Vergleich zu den bisher bekannten CAB-Acrylharzmischungen oder -Pfropfpolymerisaten das Aussehen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen aus gezeichnet und hat die für eine Metallic-Be schichtung erwünschten Eigenschaften, wie Metallic-Ein druck, Metallic-Weißgrad, Metallic-Struktur, Glanz und dergleichen. Die erfindungsgemäße Basisbe schichtung ist auch gegenüber einer Deckbeschichtung beständig.

Man nimmt an, daß diese Eigenschaften auf den durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten, verbesserten Pfropfgrad zurückzuführen sind.

In den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen liegt das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Pfropf copolymerisat in Kombination mit einem Vernetzungsmit tel vor. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Aminoharze, Polyisocyanate und ähnliche Verbindungen, die üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet werden. Besonders bevorzugt sind alkoxylierte Melamin-Form aldehyd-Kondensationsprodukte, wie methoxyliertes Methylolmelamin, isobutoxyliertes Methylolmelamin, n-butoxyliertes Methylolmelamin und dergleichen. Das Mischungsverhältnis von Acryl-Pfropfcopolymerisat und Aminoharz liegt im allgemeinen im Bereich von 60/40 bis 90/10.

In den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zur An wendung als Basisbeschichtung kann man neben dem Acryl- Pfropfcopolymerisat und dem Aminoharz verschiedene Lö sungsmittel, Metallpulver, wie Aluminiumpulver, Färbe mittel, wie Pigmente und Farbstoffe, Füllstoffe, Ober flächenkonditionierungsmittel (z. B. Silikone, Acryl harze) und dergleichen verwenden.

Als Färbemittel sind alle bekannten Pigmente und Farb stoffe für Beschichtungszwecke geeignet, einschließlich Metalloxiden, Metallhydroxiden, Metallpulvern, Metall sulfiden, Metallsulfaten, Metallcarbonaten, Bleichromat und anderen Salzen, Ruß, organischen Pigmenten, organi schen Farbstoffen und dergleichen. Die erfindungsge mäßen Beschichtungsmassen können auch Füllstoffe, wie Siliziumdioxid, Talkum und dergleichen und weitere Harze neben den Acryl-Pfropfcopolymerisaten und Aminoharzen, beispielsweise Acrylharze und Polyesterharze, enthal ten.

Die Beschichtungsmasse kann gemäß üblichen Verfahren und ohne Einbrennen auf ein Substrat aufgetragen wer den. Darauf wiederum läßt sich eine klare Beschichtung auftragen.

Als klare Beschichtung ist eine duroplastische Acrylharzzusammensetzung bevorzugt. Man kann jedoch jede bekannte klare Deckbeschichtungsmasse verwenden, die mit der erwähnten Basisbeschichtung eine gute interlaminare Haftung ergibt und zu verbesserter Wetterbeständigkeit führt.

Am bevorzugtesten verwendet man Klarlacke auf Basis einer Kombination aus einem Acrylharz, das Hydroxy gruppen enthaltende Monomere aufweist, und einem Amino harz, wie n-butoxyliertes Methylolmelamin, isobutoxy liertes Methylolmelamin und methoxyliertes Methylol melamin. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf be grenzt, vielmehr können in Abhängigkeit von den ge wünschten Filmeigenschaften auch andere duroplastische Klarlacke, wie Aminoalkydharz-Basisbeschichtungsmassen, verwendet werden.

Nach dem Auftragen der Basisbeschichtung und des Klar lacks werden die Beschichtungen in üblicher Weise ein gebrannt, wobei man Filme mit ausgezeichnetem Aussehen erhält. Diese Technik ist insbesondere in der Auto mobilindustrie brauchbar.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermo meter, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß ausgerüstet ist, gibt man 400 Teile CAB B sowie 500 Teile Xylol und erhitzt die Mischung allmählich. Nachdem das CAB vollständig in Lösung gegangen ist, gibt man 80 Teile Monobutyl maleat, 0,8 Teile Dibutylzinnoxid und 20 Teile Xylol zu. Man läßt unter Rühren und Durchleiten von Stick stoff 7 h bei 145-150°C reagieren. Nach dem Ende der Reaktion gibt man 720 Teile Toluol, 200 Teile Xylol und 720 Teile Butylacetat zu, wobei man eine Harzlö sung von Celluloseacetatbutyrat erhält, welches Doppel bindungen aufweist, die mit einem oder mehreren weite ren Monomeren copolymerisierbar sind.

Bei der Gelpermeationschromatographie (im folgenden als GPC abgekürzt) ergibt sich für das Celluloseacetat butyratharz mit Doppelbindungen ein Wert h₁/h₂ = 2,05, dagegen besitzt das Celluloseacetatbutyrat-Ausgangs material den Wert h₁/h₂ = 0,14. Dabei bedeutet h₁ die Höhe des bei 254 nm mittels eines UV-Absorptions photometers gemessenen Peaks, wobei der mittels Differentialrefraktometer bestimmte maximale Peak zu grundegelegt wird; h₂ bedeutet die Höhe des mittels Differentialrefraktometer gemessenen Peaks. Die auf diese Weise bestimmte Erhöhung der UV-Absorption zeigt die Einführung von Doppelbindungen in das Cellulose acetatbutyratmolekül an. In den nachfolgenden Beispie len wird die Erhöhung der UV-Absorption, die auf die Einführung von Doppelbindungen im Celluloseacetat butyrat zurückzuführen ist, in gleicher Weise be stimmt.

Die so erhaltene Harzlösung ist eine klare Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 17,0%, einer Viskosität A-B und einer Farbzahl von 1.

137,5 Teile dieser Harzlösung und 7,5 Teile Butylacetat gibt man in ein mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und Tropftrichter ausgerüstetes Reaktionsgefäß. Man erhitzt die Mischung unter Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff auf 120°C. Über den Tropftrichter gibt man dazu während 3 h die folgende Mischung aus Vinylmonomeren und Polymerisationsstarter:

Styrol
40 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	16,2 Teile
Methacrylsäure	1,1 Teile
Methylmethacrylat	19,6 Teile
n-Butylacrylat	12,0 Teile
i-Butylmethacrylat	11,1 Teile
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat	4 Teile
Summe	104 Teile

30 Minuten nach Beendigung der Zugabe tropft man dazu während 30 min eine Lösung von 0,5 Teilen t-Butyl peroxy-3-ethylhexanoat und 5 Teilen Butylacetat zu. Anschließend hält man die Mischung 1,5 h bei 120°C. Die so erhaltene Pfropfcopolymerisatlösung ist eine klare Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Be standteilen von 50,2%, einer Viskosität von Z₂ und einer Farbzahl von weniger als 1. Wenn man diese Harz lösung auf eine Glasplatte aufträgt und das Lösungs mittel entfernt, erhält man eine einheitliche klare Be schichtung.

Beispiel 2

400 Teile Celluloseacetatbutyrat B und 500 Teile Xylol gibt man in ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1. Man erhitzt die Mischung allmählich, um das Celluloseacetatbutyrat zu schmelzen. Nachdem das CAB vollständig in Lösung gegangen ist, gibt man 80 Tei le Dibutylfumarat, 0,8 Teile Dibutylzinnoxid und 20 Teile Xylol zu und erhitzt die Mischung unter Rühren und unter Einleiten eines Stickstoffstroms ungefähr 7 h auf 145-150°C. Nach Beendigung der Reaktion versetzt man mit 720 Teilen Toluol, 200 Teilen Xylol und 720 Tei len Butylacetat, wobei man eine Harzlösung von Cellulose acetatbutyrat erhält, welches mit einem oder mehreren weiteren Monomeren copolymerisierbare Doppelbindungen aufweist. Mittels GPC-Analyse wird ein Wert von h₁/h₂ = 1,95 gefunden, während der Wert für das CAB- Ausgangsmaterial 0,13 beträgt. Die so erhaltene klare Harzlösung hat einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestand teilen von 17,5%, eine Viskosität von C-D und eine Farbzahl von 1.

137,5 Teile der so erhaltenen Harzlösung und 7,5 Teile Butylacetat gibt man in ein Reaktionsgefäß gemäß Bei spiel 1. Man erhitzt die Mischung unter Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff auf 120°C. Bei dieser Temperatur tropft man dazu mit konstanter Geschwindig keit über den Tropftrichter während 3 h die folgende Mischung als Vinylmonomeren und Polymerisationsstarter:

Styrol
40 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	16,2 Teile
Methacrylsäure	1,0 Teile
Methylmethacrylat	2,8 Teile
n-Butylacrylat	27,0 Teile
i-Butylmethacrylat	13,1 Teile
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat	1,6 Teile
Summe	101,7 Teile

30 Minuten nach Beendigung der Zugabe tropft man im Laufe von 30 min eine Lösung von 0,5 Teilen t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoat und 5 Teilen Butylacetat zu und hält die Mischung 1,5 h bei 120°C.

Die so erhaltene Pfropfcopolymerisatlösung ist eine klare Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Be standteilen von 50,1%, einer Viskosität Z₄ und einer Farbzahl von weniger als 1. Wenn man die Harzlösung auf eine Glasplatte aufträgt und das Lösungsmittel entfernt, erhält man eine einheitliche klare Be schichtung.

Beispiel 3

400 Teile Celluloseacetatbutyrat E und 500 Teile Xylol gibt man in ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 und erhitzt allmählich. Nachdem das CAB vollständig in Lösung gegangen ist, gibt man 80 Teile Monobutylmaleat, 0,8 Teile Dibutylzinnoxid und 20 Teile Xylol zu und erhitzt die Mischung unter Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff ungefähr 7 h auf 145-150°C. Nach Beendigung der Reaktion ver setzt man mit 720 Teilen Toluol, 200 Teilen Xylol und 720 Teilen Butylacetat, wobei man eine Harzlösung von Celluloseacetatbutyrat erhält, welches Doppelbindungen aufweist, die mit anderen Monomeren copolymerisierbar sind. Mittels GPC-Analyse wird ein Wert von h₁/h₂ = 2,04 gefunden, während der gleiche Wert für das CAB- Ausgangsmaterial 0,12 beträgt.

Die so erhaltene Harzlösung ist eine klare Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 17,5%, einer Viskosität H-I und einer Farbzahl von 1.

137,5 Teile der so erhaltenen Harzlösung und 7,5 Teile Butylacetat gibt man in ein Reaktionsgefäß, das dem in Beispiel 1 beschriebenen entspricht. Man erhitzt die Mischung unter Rühren und unter Durchleiten von Stick stoff auf 120°C. Bei dieser Temperatur tropft man mit konstanter Geschwindigkeit während 3 h über den Tropf trichter die folgende Mischung:

Styrol
40 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	16,2 Teile
Methylmethacrylat	30,9 Teile
Laurylmethacrylat	12,9 Teile
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat	4,0 Teile
Summe	104,0 Teile

30 Minuten nach Beendigung der Zugabe tropft man wäh rend 30 min eine Lösung von 0,5 Teilen t-Butyl-2- ethylhexanoat und 5 Teilen Butylacetat zu. Die Mischung hält man danach 1,5 h bei 120°C. Die so erhaltene Pfropfcopolymerisatlösung ist eine einheitliche, klare Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestand teilen von 50,0%, einer Viskosität Z₃ und einer Farb zahl von weniger als 1. Wenn man die Harzlösung auf eine Glasplatte aufträgt und das Lösungsmittel ent fernt, erhält man eine gleichmäßige klare Beschichtung.

Beispiel 4

400 Teile Celluloseacetatbutyrat E und 500 Teile Xylol gibt man in ein Reaktionsgefäß, das dem in Beispiel 1 beschriebenen entspricht, und er hitzt allmählich. Nachdem sich das CAB vollständig gelöst hat, gibt man 80 Teile Dibutylfumarat, 0,8 Teile Dibutylzinnoxid und 20 Teile Xylol zu und erhitzt die Mischung unter Rühren und unter Durchleiten von Stick stoff ungefähr 7 h auf 145-150°C. Nach Beendigung der Reaktion versetzt man mit 720 Teilen Toluol, 200 Teilen Xylol und 720 Butylacetat, wobei man eine Harz lösung von Celluloseacetatbutyrat erhält, welches Doppelbindungen aufweist, die mit weiteren Monomeren copolymerisierbar sind. Mittels GPC-Analyse wird ein Wert von h₁/h₂ = 1,90 gefunden, während der gleiche Wert für das CAB-Ausgangsmaterial 0,13 beträgt. Die so erhaltene Harzlösung ist eine klare Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 17,1%, einer Viskosität J und einer Farbzahl von 1.

137,5 Teile der so erhaltenen Harzlösung und 7,5 Teile Butylacetat gibt man in ein Reaktionsgefäß gemäß Bei spiel 1 und erhitzt die Mischung unter Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff auf 120°C. Bei dieser Temperatur tropft man mit konstanter Geschwindigkeit während 3 h über den Tropftrichter die folgende Mi schung:

Styrol
20,0 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	16,2 Teile
Methacrylsäure	1,1 Teile
Methylmethacrylat	9,5 Teile
i-Butylmethacrylat	50,4 Teile
n-Butylacrylat	2,8 Teile
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat	1,6 Teile
Summe	101,6 Teile

30 Minuten nach Beendigung der Zugabe tropft man während 30 min eine Lösung von 0,5 Teilen t-Butylperoxy-2-ethyl hexanoat und 5 Teilen Butylacetat zu und erhält die Mi schung 1,5 h bei 120°C. Die so erhaltene Pfropfcopoly merisatlösung ist eine einheitliche, klare Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50,2%, einer Viskosität Z₆ und einer Farbzahl von weni ger als 1. Wenn man die Harzlösung auf eine Glasplatte aufträgt und das Lösungsmittel entfernt, erhält man eine einheitliche, klare Beschichtung.

Vergleichsbeispiel 1

50 Teile Celluloseacetatbutyrat B, 62,5 Teile Xylol und 62,5 Zeile Toluol gibt man in ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 und erhitzt allmählich auf 120°C. Nachdem sich das CAB vollständig gelöst hat, tropft man bei dieser Temperatur mit konstanter Geschwindigkeit während 3 h über den Tropftrichter die folgende Mischung zu:

Styrol
80,0 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	32,4 Teile
Methacrylsäure	2,2 Teile
Methylmethacrylat	39,2 Teile
n-Butylacrylat	24,0 Teile
i-Butylmethacrylat	22,2 Teile
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat	8 Teile
Summe	208,0 Teile

30 Minuten nach Beendigung der Zugabe tropft man dazu während 30 min eine Lösung von 1,0 Teil t-Butylperoxy- 2-ethylhexanoat und 10 Teilen Butylacetat und hält die Mischung dann 1,5 h bei 120°C. Die so erhaltene Pfropfcopolymerisatlösung ist eine weiße, trübe Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50,0% und einer Viskosität Z₄. Wenn man die Harzlösung auf eine Glasplatte aufträgt und das Lösungsmittel entfernt, erhält man eine weiße, trübe Beschichtung.

Vergleichsbeispiel 2

400 Teile Celluloseacetatbutyrat B und 500 Teile Xylol gibt man in ein Reaktionsgefäß gemäß Bei spiel 1 und erhitzt allmählich. Nachdem sich das CAB vollständig gelöst hat, gibt man 80 Teile Maleinsäure anhydrid, 0,8 Teile Dibutylzinnoxid und 20 Teile Xylol zu und erhitzt die Mischung unter Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff ungefähr 10 h auf 145-150°C. Nach Beendigung der Reaktion versetzt man mit 720 Teilen Toluol, 200 Teilen Xylol und 720 Teilen Butylacetat, wobei man eine Celluloseacetatbutyrat-Harzlösung er hält.

Mittels GPC-Analyse wird ein Wert von h₁/h₂ = 0,76 gefunden, wohingegen der gleiche Wert für das CAB- Ausgangsmaterial 0,13 beträgt.

Die so erhaltene Harzlösung ist eine klare Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 15,2%, einer Viskosität A und einer Farbzahl von 1.

137,5 Teile der so erhaltenen Harzlösung und 7,5 Teile Butylacetat gibt man in ein Reaktionsgefäß gemäß Bei spiel 1 und erhitzt die Mischung unter Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff auf 120°C. Dazu tropft man bei dieser Temperatur über einen Tropftrichter mit kon stanter Geschwindigkeit während 3 h die folgende Mi schung zu:

Tabelle I

Zeichenerklärung Trockene Beschichtung

Die Harzlösung wird auf eine klare Glasplatte aufgetra gen und 1 h bei 110°C getrocknet. Die erhaltene Be schichtung wird visuell bewertet.

klar
○ leichte Wolkenbildung
mäßige Wolkenbildung
∆ weiße Trübung
× weiße Trübung und Phasentrennung.

Löslichkeit

1 g der Harzlösung wird in einem Reagenzglas mit 10 g Toluol oder Xylol versetzt. Man schüttelt die Mischung gründlich und läßt sie dann 24 h bei 20°C stehen. Die erhaltene Lösung wird anhand der folgenden Standards bewertet:

klar
○ leichte Schleierbildung
mäßige Schleierbildung
∆ Schleierbildung und Bildung eines Präzipitats
× unlöslich und vollständige Phasentrennung.

Kompatibilität

Die zu testenden Harze werden miteinander im Feststoff verhältnis von 1 : 1 vermischt und anschließend auf eine klare Glasplatte aufgetragen und 1 h bei 110°C getrocknet. Der so erhaltene Film wird wie oben für die "getrocknete Beschichtung" angegeben, bewertet.

Beispiel 5 (Herstellung einer CAB-Harzlösung)

In ein mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß ausgerüstetes Reaktionsgefäß gibt man 400 Teile Celluloseacetatbutyrat B und 475 Teile Xylol. Diese Mischung erhitzt man langsam. Nachdem sich das CAB vollständig gelöst hat, gibt man 100 Teile Monobutylmaleinsäure, 1,0 Teile Dibutylzinn oxid und 25 Teile Xylol zu und erhitzt die Mischung unter Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff un gefähr 7 h auf 145-150°C. Nach Beendigung der Reaktion versetzt man mit 1250 Teilen Toluol und 250 Teilen Methylisobutylketon, wobei man eine Harzlösung von CAB erhält, welches copolymerisierbare Doppelbindungen aufweist. Die so erhaltene Harzlösung ist eine klare Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestand teilen von 19,0%, einer Viskosität A₂ bis A₃ und einer Farbzahl von 1.

Beispiele 6 bis 8 Herstellung von CAB-Makromeren

Unter Anwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Ver fahrens stellt man auf der Grundlage der in Tabelle II angegebenen Mengen verschiedene CAB-Harzlösungen her. Die Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle II zu sammengestellt.

Tabelle II

Beispiel 9 (Herstellung einer CAB-Harzlösung)

In ein Reaktionsgefäß, entsprechend dem in Beispiel 5 ver wendeten, gibt man 630 Teile Celluloseacetatbutyrat C und 665 Teile Xylol und erhitzt die Mischung langsam, um das CAB in Lösung zu bringen. Danach gibt man 70 Teile Monobutylmaleat, 0,7 Teile Dibutylzinnoxid und 35 Teile Xylol zu und erhitzt die Mischung unter Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff ungefähr 7 h auf 140-150°C. Nach Beendigung der Reaktion verdünnt man die Mischung mit 1050 Teilen Toluol und 350 Teilen Methylisobutylketon, wobei man eine Harzlösung von Celluloseaceatbutyrat erhält, welches copolymerisier bare Doppelbindungen aufweist. Die so erhaltene Harz lösung ist eine klare Lösung mit einem Gehalt an nicht- flüchtigen Bestandteilen von 24%, einer Viskosität Z₅ bis Z₆ und einer Farbzahl von 1.

Beispiel 10 (Herstellung einer CAB-Pfropfacrylharz lösung)

In ein mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler, Stick stoffeinlaß und Tropftrichter ausgerüstetes Reaktions gefäß gibt man 100 Teile der gemäß Beispiel 5 erhal tenen CAB-Harzlösung, 10 Teile Toluol und 10 Teile Methylisobutylketon und erhitzt die Mischung unter Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff auf 105°C. Dazu tropft man bei dieser Temperatur in konstanter Geschwindigkeit während 3 h die folgende Mischung aus Vinylmonomeren und Polymerisationsstarter:

Styrol
10,0 Teile
Methylmethacrylat	35,3 Teile
Ethylacrylat	38,4 Teile
n-Butylacrylat	4,0 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	11,6 Teile
Acrylsäure	0,7 Teile
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat	2,0 Teile
Summe	102,0 Teile

Nach Beendigung der Reaktion tropft man eine Mischung von 0,5 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 20 Teilen Toluol mit konstanter Geschwindigkeit während 60 min zu. Anschließend hält man die Mischung 1,5 h bei 105°C. Die so erhaltene Pfropfcopolymerisatlösung ist eine einheitliche, klare Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50,2%, einer Viskosität Z₂ bis Z₃ und einer Farbzahl von weniger als 1.

Beispiele 11 bis 19 Herstellung von CAB-Pfropfacrylharzlösungen

Unter Anwendung des in Beispiel 10 beschriebenen Ver fahrens stellt man auf der Grundlage der in Tabelle III angegebenen Materialien die CAB-Pfropfacrylharzlösungen 2 bis 10 her. Die Eigenschaften dieser Lösungen sind zusammen mit denjenigen der Lösung gemäß Beispiel 10 in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel 20 Herstellung einer CAB-Pfropfacrylharzlösung

In ein Reaktionsgefäß, entsprechend dem in Beispiel 10 verwendeten, gibt man 1089 Teile der gemäß Beispiel 14 erhaltenen CAB-Harzlösung, 369 Teile Toluol und 4 Teile Methylisobutylketon. Man erhitzt die Mischung unter Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff auf 105°C. Anschließend tropft man über den Tropftrichter mit kon stanter Geschwindigkeit bei 105°C während 1,5 h die folgende Lösung von Vinylmonomeren und Polymerisations starter zu:

Styrol
5,3 Teile
Methylmethacrylat	31,5 Teile
Ethylmethacrylat	7,4 Teile
Ethylacrylat	46,4 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	12,6 Teile
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat	3,5 Teile
Toluol	70,0 Teile
Summe	176,7 Teile

30 Minuten nach Beendigung der Zugabe tropft man mit konstanter Geschwindigkeit während 1 h eine Mischung von 0,5 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 140 Teilen Toluol zu. Anschließend läßt man den gesamten Inhalt abkühlen, wobei man eine Harzlösung erhält, de ren Eigenschaften in Tabelle III aufgeführt sind.

Vergleichsbeispiel 3

In ein mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Stick stoffeinlaß und Tropftrichter ausgerüstetes Reaktions gefäß gibt man 30 Teile Toluol und 10 Teile Methyliso butylketon. Man erhitzt die Mischung unter Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff auf 105°C. Anschließend tropft man bei 105°C über den Tropftrichter mit konstan ter Geschwindigkeit während 3 h 102 Teile der Lösung aus Vinylmonomeren und Polymerisationsstarter gemäß Bei spiel 10 zu.

30 Minuten nach Beendigung der Zugabe tropft man mit kon stanter Geschwindigkeit während 60 min eine Mischung aus 0,5 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 20 Teilen Toluol zu. Nach Beendigung der Zugabe hält man die Mi schung 1,5 h bei 105°C. Dazu gibt man bei 105°C eine Lösung von 16 Teilen CAB B in einer Mischung von 20 Teilen Xylol, 26 Teilen Toluol und 10 Teilen Methyl isobutylketon, rührt 30 min und läßt abkühlen. Die Eigenschaften des so erhaltenen Lackes sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 4

In ein Reaktionsgefäß, entsprechend dem gemäß Vergleichs beispiel 3 verwendeten, gibt man 16 Teile CAB B, 20 Teile Xylol, 56 Teile Toluol und 20 Teile Methyliso butylketon. Man erhitzt die Mischung unter Durchleiten von Stickstoff allmählich auf 105°C. Anschließend tropft man über den Tropftrichter mit konstanter Ge schwindigkeit während 3 h 102 Teile der Lösung aus Monomeren und Polymerisationsstarter gemäß Beispiel 10 zu.

30 Minuten nach Beendigung der Zugabe gibt man mit kon stanter Geschwindigkeit während 60 min eine Mischung aus 0,5 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 20 Teilen Toluol zu. Nach Beendigung der Zugabe hält man die Mi schung noch 1,5 h bei 105°C und läßt dann abkühlen. Die Eigenschaften des so erhaltenen Harzlackes sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 5

In ein Reaktionsgefäß gibt man 400 Teile Celluloseacetat butyrat B und 475 Teile Xylol und erhitzt die Mischung allmählich, um das CAB in Lösung zu bringen. Nach vollständiger Lösung gibt man 100 Teile Maleinsäurean hydrid, 1,0 Teile Dibutylzinnoxid und 25 Teile Xylol zu und erhitzt die Mischung unter Rühren und unter Durch leiten von Stickstoff ungefähr 10 h auf 145-150°C. Danach versetzt man die Mischung mit 1250 Teilen Toluol und 250 Teilen Methylisobutylketon, wobei man eine klare Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Be standteilen von 20%, einer Viskosität C und einer Farb zahl von 1 erhält.

100 Teile der so erhaltenen Harzlösung gibt man zusammen mit 10 Teilen Toluol und 10 Teilen Methylisobutylketon in ein Reaktionsgefäß, entsprechend dem in Vergleichs beispiel 3 verwendeten. Man erhitzt unter Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff. Sobald eine Temperatur von 105°C erreicht ist, tropft man bei dieser Temperatur während 3 h 102 Teile der Lösung aus Vinylmonomeren und Polymerisationsstarter gemäß Beispiel 10 zu. 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe tropft man eine Mischung aus 0,5 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 20 Tei len Toluol mit konstanter Geschwindigkeit während 60 min zu. Danach hält man die Mischung 1,5 h bei 105°C und läßt anschließend abkühlen. Die Eigenschaften des so er haltenen Harzlackes sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Referenzbeispiel 1 Herstellung eines Acrylharzes zur Verwendung für eine klare Deckbeschichtung

In ein mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Stick stoffeinlaß und Tropftrichter ausgerüstetes Reaktions gefäß gibt man 44 Teile Xylol, 10 Teile n-Butanol und 20 Teile Solvesso 100 (Warenzeichen eines aromatischen Petroleumlösungsmittels, hergestellte von Esso Standard) und erhitzt die Mischung unter Rühren und unter Durch leiten von Stickstoff. Sobald die Temperatur auf 120°C gestiegen ist, tropft man über den Tropftrichter mit konstanter Geschwindigkeit während 3 h bei dieser Temperatur die folgende Lösung von Vinylmonomeren und Polymerisationsstarter zu.

Styrol
30 Teile
n-Butylmethacrylat	32,1 Teile
Laurylmethacrylat	18,6 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	16,2 Teile
Methacrylsäure	3,1 Teile
Azobisisobutyronitril	2 Teile
Gesamt	102 Teile

30 Minuten nach Beendigung der Zugabe tropft man mit kon stanter Geschwindigkeit während 30 min eine Mischung aus 0,5 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 5 Teilen Xylol zu. Man hält die Mischung 1,5 h bei dieser Tempera tur und läßt anschließend abkühlen. Die so erhaltene Acrylharzlösung hat einen Gehalt an nicht-flüchtigen Be standteilen von 55,0%, eines Viskosität W und eine Farb zahl von weniger als 1.

Referenzbeispiel 2 Herstellung einer Acrylharzlösung zur Anwendung als Basisbeschichtung

In ein mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Stick stoffeinlaß und Tropftrichter ausgerüstetes Reaktions gefäß gibt man 40 Teile Toluol und 10 Teile Methyliso butylketon und erhitzt die Mischung unter Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff. Sobald die Temperatur auf 105°C gestiegen ist, tropft man mit konstanter Ge schwindigkeit während 3 h bei dieser Temperatur eine Lö sung aus Vinylmonomeren und Polymerisationsstarter zu.

Styrol
10,0 Teile
Methylmethacrylat	21,4 Teile
Ethylacrylat	40,6 Teile
Ethylmethacrylat	14,0 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	12,0 Teile
Acrylsäure	2,0 Teile
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat	1,0 Teile
Gesamt	101,0 Teile

30 Minuten nach Beendigung der Zugabe tropft man mit konstanter Geschwindigkeit während 60 min eine Mischung aus 0,4 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 15 Tei len Toluol zu und hält die Mischung noch 1,5 h bei 105°C. Man verdünnt die Mischung dann mit 35 Teilen Toluol und läßt abkühlen. Die so erhaltene Acrylharzlösung hat einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50,0%, eine Viskosität Y-Z und eine Farbzahl von weniger als 1.

Beispiel 21

Ein CAB-Pfropfacrylharz und die weiteren in Tabelle V angegebenen Bestandteile werden in einen Behälter ge geben und 15 min gründlich vermischt (disper). Man er hält dabei die jeweiligen Metallic-Basisanstrichmittel A bis K.

Man stellt ein klares Anstrichmittel unter Verwendung der nachfolgend aufgeführten Materialien her, welche man 15 min vermischt.

Einige Teststücke aus zinkphosphatierten, matten Stahl platten (jeweils 0,8 × 300 × 300 mm) werden einer kationi schen Elektrotauchlackierung unterzogen, anschließend trägt man eine Zwischenbeschichtung auf und schleift sie dann ab. Auf die so erhaltenen Teststücke trägt man die jeweiligen Metallic-Basisanstrichmittel auf, die zuvor mit einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol:Ethylacetat: Solvesso 150 (5:3:2) versetzt wurden, um eine Ford Cup- Viskosität Nr. 4 von 14 s einzustellen. Man verfährt da zu so, daß man in nassem Zustand eine Schichtdicke von 20 µm durch Auftragen in zwei Stufen mit einer 1-minü tigen Unterbrechung erhält. Man verwendet zu diesem Zweck einen automatischen Applikator (ausgerüstet mit Wider 61). Der Atomisierungsdruck beträgt 4 kg/cm², die Atmosphäre in der Kammer wird auf eine Temperatur von 25 ± 2°C und eine Luftfeuchtigkeit von 75 ± 5% ein gestellt. Nach 3-minütigem Antrocknen in der Kammer atmosphäre trägt man ein klares Anstrichmittel so auf, daß sich eine Stärke von 35 µm in feuchtem Zustand er gibt. Das Anstrichmittel wurde vorher mit einem Lö sungsmittelgemisch aus Solvesso 100:Solvesso 150 (2 : 1) auf eine Ford Cup-Viskosität Nr. 4 von 25 s verdünnt. Man läßt 5 min anziehen und brennt dann 20 min bei 140°C ein. Die Filmeigenschaften der so erhaltenen Be schichtungen sind in der Tabelle VI zusammengestellt.

Es bedeuten:

60° Glanz:
60° Spiegelreflexion gemäß JIS-K-5400.
Metallic-Eindruck:
Visuelle Beobachtung.
L-Wert:
Weißgrad gemäß Hanter′s Farban gaben; je größer die Zahl, umso weißer ist die Farbe und umso stärker ist der Metallic-Eindruck.
Metallic-Zeichnung:
Die Anordnung des Aluminiums in der Oberfläche wird mit dem bloßen Auge überprüft.
Blasenbildung:
Glanz und Glätte werden durch visuelle Beobachtung anhand eines 10 Punktesystems beurteilt.

Der Metallic-Eindruck, die Metallic-Zeichnung und das visuelle Aussehen werden folgendermaßen bewertet:

sehr gut
○ gut
∆ mäßig
× schlecht.

Vergleichsbeispiel 6

Die Metallic-Basisanstrichmittel L, M und N werden, wie in Beispiel 21 beschrieben, hergestellt, wobei man je doch die CAB-Pfropfacrylharzlösungen gemäß den Ver gleichsbeispielen 3 bis 5 verwendet. Man wiederholt die in Beispiel 21 beschriebenen Tests mit diesen Basis anstrichmitteln, wobei man die folgenden Ergebnisse er hält:

Tabelle VII

Claims

1. Verfahren zum Herstellung eines Pfropfcopolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Celluloseester mit einem Malein- oder Fumarsäuremono- oder -diester zur Reaktion bringt und anschließend das so erhaltene Cellulosederivat, das copolymerisierbare Doppelbindungen aufweist, mit einem oder mehreren weiteren polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß man als Cellulose ester Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat oder Celluloseacetatpropionat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß man als Cellulose ester Celluloseacetatbutyrat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Celluloseacetatbutyrat verwendet, dessen Acetylierungs-, Butyrylierungs- und Hydroxylierungsgrad und Viskosität wie folgt ist:

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Maleinsäure- oder Fumarsäuremono- oder -diester Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, 2-Ethylhexylmaleat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Di-2-ethyl hexylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Dibutylfumarat, Di-2-ethylhexylfumarat o. dgl. verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das weitere polymerisierbare Monomer 50 Gew.-% oder mehr an Methacrylsäureester oder Acrylsäureester umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß man als weiteres polymerisierbares Monomeres ein Vinylmonomeres mit α,β-ethylenisch ungesättigter Bindung verwen det.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das Gewichtsver hältnis von Cellulosederivat mit copolymerisier baren Doppelbindungen zu dem weiteren polymerisier baren Monomeren im Bereich von 1-95 Gew.-% zu 99-5 Gew.-% liegt.

9. Harzlösungen, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Beschichtungsmasse zur Verwendung als Basisbe schichtung, das als Trägerharz ein Acryl-Pfropf copolymerisat und ein Vernetzungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Acryl-Pfropfcopolymerisat eines der gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 erhaltenen Produkte ist.

11. Beschichtungsmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungs mittel ein Aminoharz ist.

12. Beschichtungsmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein weiteres Harz für Beschichtungszwecke, Lösungs mittel, Farbstoffe, Füllstoffe, Oberflächenkondi tionierungsmittel, Metallpulver u. dgl. enthält.