JPH06184408A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 とりわけ、貯蔵安定性ならびに硬化性などに
優れる一液硬化性組成物にして、しかも、優れた耐酸性
などの諸性能をも有する硬化塗膜を与える、極めて実用
性の高い熱硬化性組成物を提供することである。 【構成】 カルボキシル基含有化合物と、エポキシ基含
有化合物と、さらに必要に応じて、硬化触媒とから構成
される、ポットライフのある二液硬化性組成物に、特定
のエーテル系化合物を配合せしめた形の熱硬化性組成物
であって、完全に一液化された形のものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる熱
硬化性組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、カ
ルボキシル基含有化合物類と、エポキシ基含有化合物類
と、特定のエーテル系化合物類とを軸とする、とりわ
け、貯蔵安定性ならびに硬化性などに優れる一液型熱硬
化性組成物にして、しかも、優れた耐酸性などの諸性能
をも有する硬化皮膜を与える熱硬化性組成物に関する。

【０００２】そして、本発明のこうした硬化性組成物
は、自動車の車体や金属塗装などの塗料用として、ある
いは接着剤、シーリング剤または注型樹脂などの、各種
の分野に利用されるものである。

【０００３】

【従来の技術】近年、自動車の車体や金属塗装などの塗
料分野を中心に、曝露下での劣化、とりわけ、酸性雨に
よって外観の低下が惹起されるという、いわゆる塗装外
観の劣化の問題が生じている。

【０００４】こうした動きの中で、カルボキシル基含有
ポリマーとエポキシ基含有化合物との組み合わせなど
の、各種の硬化系の塗料も開発され、検討されては居る
けれども、こうしたカルボキシル基含有化合物／エポキ
シ基含有化合物系にあっては、一液での安定性に劣り、
作業性面で致命的とも言える大きな欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そのために、本発明者
らは、上述したような、カルボキシル基含有化合物／エ
ポキシ基含有化合物系の熱硬化型塗料における、いわゆ
る致命的な欠点を解消すべく、鋭意、研究を開始した。

【０００６】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、一液型熱硬化性組成物として用い
ることが出来る、とりわけ、貯蔵安定性ならびに硬化性
などに優れるし、しかも、優れた耐酸性などの諸性能を
も有する硬化皮膜を与え得る熱硬化性組成物を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、特定のエーテル系化合
物類、就中、特定の環状エーテル系化合物またはビニル
エーテル系化合物を用いることによって、上述した諸々
の特徴を有する、極めて実用性の高い熱硬化性組成物が
得られること、ひいては、上述したような諸々の特徴を
併せ有する、極めて実用性の高い塗料、接着剤、シーリ
ング剤または注型物が得られることを得られることを見
い出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到っ
た。

【０００８】すなわち、本発明は、基本的には、一分子
中に１個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と、一
分子中に１個以上のカルボキシル基を有する化合物
（ｂ）と、後掲する如き一般式［Ｉ］、［ＩＩ］および
［ＩＩＩ］で示されるような、特定のエーテル系化合物
よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物
（ｃ）とを含有することから成る、熱硬化性組成物を提
供しようとするものであり、

【０００９】あるいは、一分子中に１個以上のエポキシ
基を有する化合物（ａ）と、一分子中に１個以上のカル
ボキシル基を有する化合物（ｂ）と、後掲する如き一般
式［Ｉ］、［ＩＩ］および［ＩＩＩ］で示されるよう
な、特定のエーテル系化合物よりなる群から選ばれる、
少なくとも１種の化合物（ｃ）と、さらに、硬化触媒
（ｄ）とを含有することから成る、熱硬化性組成物を提
供しようとするものである。

【００１０】ここにおいて、本発明の熱硬化性組成物に
おける最も重要なる成分である、前記した化合物（ｃ）
なる特定のエーテル系化合物類について述べることにす
ると、それぞれ、次のような一般式［Ｉ］、［ＩＩ］お
よび［ＩＩＩ］で以て示される化合物を指称するもので
ある。

【００１１】

【化４】

【００１２】［ただし、式中のＹは炭素数が１〜１０な
るアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカノ
イルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基および
ハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種
の原子団で置換されていてもいなくともよい、炭素数が
１〜９なるアルキレン基を表わすものとし、また、Ｚは
水素原子あるいは炭素数が１〜１０なるアルキル基、ア
ルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ基、ア
リールオキシ基、アラルキル基またはハロゲン原子を表
わすものとする。］

【００１３】

【化５】

【００１４】［ただし、式中のＹは炭素数が１〜１０な
るアルキレン基、または炭素数が１〜１０なるアルキル
基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ
基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原
子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で
置換されていてもいなくてもよい、炭素数が１〜１０な
るアルキレン基を表わすものとし、また、Ｒ₁ はシクロ
アルキル基、アラルキル基で置換されていても置換され
ていなくてもよい、炭素数が１〜１８なるアルキル基を
表わすものとし、さらに、Ｚは水素原子あるいは炭素数
が１〜１０なるアルキル基、アルコキシル基、アリール
基、アルカノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラル
キル基またはハロゲン原子を表わすものとする。］

【００１５】

【化６】 Ｒ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＲ₃ ［ＩＩＩ］ ［ただし、式中のＲ₂ は水素原子または炭素数が１〜１
０なるアルキル基を表わすものとし、また、Ｒ₃ は炭素
数が１〜２２なるアルキル基、またはシクロアルキル
基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基、アル
カノイルオキシ基およびハロゲン原子よりなる群から選
ばれる、少なくとも１種の原子団で置換されていてもい
なくてもよい、炭素数が１〜２２なるアルキル基を表わ
す。］

【００１６】そこで、まず、上掲の一般式［Ｉ］で示さ
れる、いわゆる環状エーテル類として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、４，５−ジヒドロフラ
ン、２−メチル−４，５−ジヒドロフラン、２−エチル
−４，５−ジヒドロフラン、２−フェニル−４，５−ジ
ヒドロフラン、２−メトキシ−４，５−ジヒドロフラン
または２，３−ジヒドロピランをはじめ、こうした各種
の置換基を有する化合物（つまり、誘導体）などであ
る。

【００１７】次いで、前掲した一般式［ＩＩ］で示され
るような、いわゆる環状エーテル類として特に代表的な
化合物のみを例示するにとどめれば、１−メトキシ−１
−シクロペンテン、１−エトキシ−１−シクロペンテ
ン、１−メトキシ−１−シクロヘキセン、１−エトキシ
−１−シクロヘキセン、１−メトキシ−１−シクロヘプ
テンまたは１−オクチロキシ−１−オクテンをはじめ、
これらの種々の誘導体などである。

【００１８】また、前掲した一般式［ＩＩＩ］で示され
るような、いわゆる線状ビニルエーテル類として特に代
表的なる化合物のみを例示するにとどめれば、エチルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテルまたは２−エ
チルヘキシルビニルエーテルをはじめ、これらの種々の
誘導体などである。

【００１９】そして、これから述べる成分（ａ）および
成分（ｂ）に対する当該成分（ｃ）の使用量としては
０．１〜１０重量％なる範囲内、好ましくは、１〜５重
量％なる範囲内が適切である。

【００２０】０．１重量％未満の場合には、どうして
も、充分なる安定性を得ることができないし、一方、１
０％を超える場合には、どうしても、得られる熱硬化性
組成物のカラー（色調）が極端に悪化するようになるの
で、いずれの場合も好ましくない。

【００２１】次に、前記した一分子中に一個以上のエポ
キシ基を有する化合物（ａ）について、述べることにす
る。まず、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルもしくはグリセリンのト
リグリシジルエーテルの如き、各種の多価アルコール類
のポリグリシジルエーテル類；

【００２２】フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタ
ル酸のジグリシジルエステルもしくはアジピン酸のジグ
リシジルエステルの如き、各種の多価カルボン酸類のポ
リグリシジルエステル類；あるいはビスフェノールＡな
いしはビスフェノールＦの如き、各種のグリシジルエー
テル型エポキシ化合物；ノボラック型エポキシ樹脂また
はヒダントイン環含有エポキシ樹脂のような種々のエポ
キシ樹脂などの、各タイプのポリエポキシ化合物などで
ある。

【００２３】さらには、ｐ−オキシ安息香酸のグリシジ
ルエステルエーテルや、いわゆる脂環式エポキシ化合物
をも用いることが出来る。代表的なる上記脂環式エポキ
シ化合物として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、「セロキサイド ２０２１、２０８０もしくは
３０００」または「エポリード ＧＴ−３００もしくは
ＧＴ−４００」［いずれも、ダイセル化学工業（株）製
の多官能脂環式エポキシ化合物］などである。

【００２４】さらにまた、エポキシ基含有の重合性不飽
和単量体類と、これらと共重合可能なる他の重合性不飽
和単量体類との共重合体をも用いることが出来る。ここ
で言う上記エポキシ基含有重合性不飽和単量体類として
は、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレートをはじ
め、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートとグリ
シドールとの反応生成物、あるいは（メタ）アクリロイ
ルオキシメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンまた
はビニルシクロヘキセンモノエポキサイドの如き、各種
のエポキシ基含有重合性不飽和単量体類と、次に述べる
ような、種々の共重合可能なる不飽和単量体類と共重合
することにより得ることが出来る。

【００２５】上記した共重合可能なる他の不飽和単量体
類としては、まず、水酸基含有単量体類を挙げることが
出来るが、それらのうちでも特に代表的な水酸基含有単
量体類のみを例示するにとどめれば、β−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートないしは２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートの１モルに、ε−カプロラクト
ンの１〜６モルなる範囲内で以て付加反応せしめた形の
化合物；ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）ア
クリレートをはじめ、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの如き、各種
の（メタ）アクリレート類；

【００２６】ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは
ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル
類；またはアリルエーテルもしくはヒドロキシエチルア
リールエーテルの如き、各種のアリル化合物類をはじ
め、グリシジル（メタ）アクリレートに、オキシカルボ
ン酸類を反応せしめて得られる単量体類；（メタ）アク
リル酸に、１価のエポキシ基含有化合物類を反応せしめ
て得られる単量体類；エポキシ基含有オリゴマー類に、
脂肪酸およびヒドロキシ酸を反応せしめオリゴマー類；
あるいはカルボン酸含有オリゴマー類に、１官能エポキ
シ基含有化合物類を反応せしめて得られる単量体類など
である。

【００２７】同様にして、シクロカーボネート基含有の
重合性不飽和単量体類をも重合せしめることが出来る
が、こうしたシクロカーボネート基含有重合性不飽和単
量体類として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれ
ば、２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メ
タ）アクリレート、４−メチル−３，４−カーボネート
ブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−カ
ーボネートブチル（メタ）アクリレート、５−エチル−
５，６−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレートも
しくは７，８−カーボネートオクチル（メタ）アクリレ
ートの如き、各種の（メタ）アクリレート系；または
２，３−カーボネートプロピルビニルエーテル、メチル
−２，３−カーボネートプロピルマレートもしくはメチ
ル−２，３−カーボネートプロピルクロトネートの如
き、各種のビニル系単量体などである。

【００２８】加えて、かかる共重合可能なる単量体類と
して特に代表的なものを挙げるにとどめれば、炭素数が
１〜２２なるアルキル基と（メタ）アクリル酸とのエス
テル化物であるアルキル（メタ）アクリレート、スチレ
ン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、グリ
シジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種
の不飽和カルボン酸類；またはマレイン酸もしくはフマ
ル酸と、炭素数が１〜２２なる１価アルコール類とのモ
ノ−ないしはジエステル類；

【００２９】（メタ）アクリルアミド、（メタ）ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリレートの如き、各種のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレート類；ホスフォノオキシエチ
ル（メタ）アクリレートの如き、各種の燐酸基含有（メ
タ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
もしくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製品）の如
き、各種のビニルエステル類；

【００３０】ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオ
ロエチレンの如き、各種のハロゲン化α−オレフィン
類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエー
テル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテ
ルの如き、各種のパーフルオロアルキル・パーフルオロ
ビニルエーテルまたは（パー）フルオロビニルエーテル
あるいはパーフルオロアルキルビニルエーテル（ただ
し、アルキル基の炭素数は１〜１８なる範囲内であ
る。）などである。

【００３１】そして、これらのビニル系単量体類は、所
望の塗膜諸性能に応じて、単独でも２種以上の混合物と
しても用いることが出来る。

【００３２】次に、これらの単量体類の重合方法として
は、公知慣用の方法が適用することができる。好ましく
は、ラジカル溶液重合によるのが適切であり、かかる方
法により、容易に当該エポキシ基含有化合物（ａ）を得
ることが出来る。

【００３３】そのさい、分子量を調整するためには、メ
ルカプトエタノール、チオグリセロール、ラウリルメル
カプタンの如き、各種のメルカプタン化合物のような、
種々の連鎖移動剤類を用いる方法を用いることもでき
る。

【００３４】溶剤類としては、キシレン、「ソルベッ
ソ」［エクソン化学（株）製の芳香族炭化水素系溶剤
類］、ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチル
アミルケトン、ブチルアセテート、エチルアセテートな
どのような、通常のビニル系重合体類の製造に用いられ
ている部類の、種々の任意のものが用いられる。

【００３５】メラミン樹脂を用いる場合は、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、ブチルセロソルブの如き、各種
のアルコール系溶剤類をも用いることができる。ラジカ
ル重合開始剤類もまた、通常、使用されているもの、た
とえば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシベンゾエートの如
き、各種の過酸化物類；

【００３６】またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビス（２−メチルプロピオニトリル）の如き、各種のア
ゾ化合物類を用いることができる。また、アニオン重合
法やカチオン重合法のような、いわゆるイオン重合法も
用いることができる。

【００３７】次に、前記した一分子中に一個以上のカル
ボキシル基を有する化合物（ｂ）について述べることに
すると、一分子中に一個以上のカルボキシル基含有ビニ
ル共重合体類を挙げることができるが、まず、当該カル
ボキシル基含有ビニル系共重合体類を得るためには、カ
ルボキシル基含有不飽和単量体類に、前述した如き種々
の共重合可能なる単量体類を共重合せしてるのがよい。

【００３８】かかる上記カルボキシル基含有不飽和単量
体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸もしく
はイタコン酸の如き、各種のα，β−エチレン性不飽和
モノ−ないしはジカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸
もしくはイタコン酸の如き、各種のα，β−エチレン性
不飽和二塩基酸類と、炭素数が１〜４なる１価アルコ−
ル類とのハ−フエステル化物；または２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレ−トの如き、各種の水酸基含有ビ
ニル単量体類と、無水フタル酸の如き、各種の酸無水物
類とを付加反応せしめて得られる、種々の化合物などで
ある。

【００３９】カルボキシル基のほかにも、前掲した如き
種々の水酸基含有不飽和単量体類および／またはシクロ
カーボネート基含有不飽和単量体類をも共重合すること
が出来る。

【００４０】また、カルボキシル基末端のポリエステル
樹脂類も用いることができるが、ここにおいて、ポリエ
ステル樹脂としての特に代表的なる具体例を挙げること
にすれば、次のようなものである。

【００４１】すなわち、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水コハク酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン
酸、セバチン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸またはテ
トラヒドロ無水フタル酸などに代表される、各種の多価
カルボン酸類と、

【００４２】エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコ
ール、１，４−ブチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノ
ールＡ、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはペン
タエリスリトールなどに代表される、各種の多価アルコ
ール類と、

【００４３】さらに、いわゆる分子量調整剤としての各
種の脂肪酸類たる、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安
息香酸もしくはロジンの如き、各種の１価カルボン酸類
または「カージュラー Ｅ１０」（オランダ国シェル社
製の、分岐脂肪族モノカルボン酸のモノエポキシ化合
物）との脱水縮合反応によって、それぞれ、水酸基含有
ポリエステル樹脂類と、カルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂類とが合成できるけれども、このようにして得ら
れた水酸基末端ポリエステル樹脂類に、酸無水基含有低
分子化合物類を付加反応せしめることによっても、目指
すべきカルボキシル基末端ポリエステル樹脂類を得るこ
とができる。

【００４４】当該カルボキシル基含有化合物類（ｂ）の
分子量としては、数平均分子量で以て、３００〜５，０
００なる範囲内が適切であり、５，０００を超える場合
には、どうしても、エポキシ含有化合物類（ａ）との相
溶性が、極端に低下するために、好ましくない。

【００４５】また、アジピン酸やイソフタル酸などのよ
うな、いわゆる典型的なるポリエステル原料としての多
塩基酸類を、そのまま、使用することが出来る。

【００４６】次いで、本発明において用られる、前記し
た硬化触媒（ｄ）として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、テトラメチルアンモニウムフロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチル
ベンジルアンモニウムハイドロキサイド、２−ヒドロキ
シピリジン、トリメチルアンモニウムメトキサイド、フ
ェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルト
リメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチル
アンモニウムハイドロキサイド、フェニルトリメチルア
ンモニウムヨ−ダイド、フェニルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、ホスフォコリンクロライドナトリウム
塩、ステアリルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムホスフェート、テトラ−ｎ−ドデシル
アンモニウムトリクロライドもしくはテトラエチルアン
モニウムハイドロキサイドなどをはじめ、

【００４７】テトラエチルアンモニウムテトラフルオロ
ボレ−ト、アセチルコリンブロマイド、アルキルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルコリンブ
ロマイド、ベンジル−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイ
ド、ベタイン、ブチリルクロライド、ビス（テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム）ジクロメートもしくはトリメチ
ルビニルアンモニウムブロマイドの如き、各種の４級ア
ンモニウム塩類；

【００４８】アリルトリフェニルホスフォニウムクロラ
イド、ｎ−アミルトリフェニルホスフォニウムブロマイ
ド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、
ブロモメチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、
２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスフォニウム
ブロマイド、エトキシカルボニルホスフォニウムブラマ
イド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスフォニウムブロマ
イド、メチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、
テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウムサルフ
ェートもしくはテトラフェニルホスフォニウムブロマイ
ドの如き、各種のホスフォニウム塩類；

【００４９】燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸もしくはジ
メチル硫酸の如き酸触媒；１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７もしくは１，４−ジアザ
ビシクロ（２，２，２）オクタンの如き塩基性触媒；ま
たは炭酸カルシウムの如き炭酸塩などである。

【００５０】当該硬化触媒（ｄ）の使用量としては、そ
れぞれ、前述したエポキシ基含有化合物（ａ）と、カル
ボキシル基含有化合物（ｂ）との固形分重量１００重量
部に対して、０．０１〜１０重量部なる範囲内が適切で
あり、さらには、０．１〜５重量部なる範囲内が好まし
い。

【００５１】当該硬化触媒（ｄ）の使用量は、前述した
各種のビニル系共重合体類が、塗膜を形成するさいの焼
き付け温度に大なる因子として作用するものであるが、
とりわけ、０．０１重量部未満の場合には、どうして
も、架橋反応が充分に進行し難くなるし、一方、１０重
量部を超えて余りに多くなり過ぎる場合には、どうして
も、得られる熱硬化性組成物の、貯蔵安定性ならびに塗
膜の耐水性などが、著しく低下するようになるので、い
ずれの場合も好ましくない。

【００５２】以上に詳述したような、それぞれ、成分
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から構成されるか、あるい
は、以上に詳述したような、それぞれ、成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から構成される、本発明の
熱硬化性組成物は、そのまま、クリヤー組成物として使
用することも出来るし、さらには、顔料類を配合せしめ
ることにより、着色組成物として使用することも出来
る。

【００５３】また、本発明の組成物には、さらに必要に
応じて、レベリング剤類、紫外線吸収剤類または顔料分
散剤類などのような、公知慣用の各種の添加剤類をも配
合せしめることが出来る。

【００５４】かくして得られる、本発明の熱硬化性組成
物を、まず、塗料用として使用するにさいしての塗装方
法としては、刷毛塗り、スプレー塗装またはロール塗装
などの、公知慣用の種々の方法が採用できるし、硬化温
度としては、６０〜２５０℃なる幅広い範囲内の、いわ
ゆる強制乾燥から焼き付け硬化に及ぶ、種々の条件が採
用できる。

【００５５】本発明の熱硬化性組成物は、自動車トップ
コートとして、あるいは、各種の金属素材類またはそれ
らの種々の製品類を中心とした、広範なる応用用途に利
用することができる。

【００５６】就中、アクリル樹脂／メラミン樹脂塗料系
のように、未だに、耐酸性、耐候性ならびに塗膜外観な
どの種々の面で、要求されるレベルに到達していないよ
うな諸分野において、顕著なる効果が期待できるし、さ
らには、シーリング剤および接着剤などの用途にもま
た、有効に利用できる。

【００５７】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明をすることにする。以下に
おいて、部および％は特に断りの無い限り、すべて重量
基準であるものとする。

【００５８】参考例 １（分子中にシクロカ−ボネ−ト
基およびエポキシ水酸基を併有するビニル共重合体の調
製例） 温度計、冷却管、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに、予め、キシレンの５００部およびｎ
−ブタノールの３００部を仕込んで１２０℃まで昇温し
た中へ、２，３−カーボネートプロピルメタクリレート
の３００部、スチレンの２００部、グリシジルメタクリ
レートの１００部およびｎ−ブチルメタクリレートの４
００部からなる混合物と、キシレンの２００部とアゾビ
スイソブチロニトリルの１０部およびｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエートの２０部との混
合物とを、同温度で５時間かけて滴下した。

【００５９】滴下終了後も、同温度に７時間のあいだ保
持して反応を続行させ、不揮発分が５１．５％で、２５
℃におけるガードナー粘度（以下、粘度という。）がＧ
−Ｈで、かつ、数平均分子量が９，５００なる目的樹脂
の溶液を得た。以下、これを樹脂（ａ−１）と略記す
る。

【００６０】参考例 ２（分子中にエポキシ基を有する
ビニル共重合体の調製例） 単量体類として、グリシジルメタクリレートの３００
部、スチレンの２００部およびｎ−ブチルメタクリレー
トの５００部よりなる混合物を用いるように変更した以
外は参考例１と同様にして、不揮発分が５０．６％で、
かつ、粘度がＤ−Ｅなる目的樹脂の溶液を得た。以下、
これを樹脂（ａ−２）と略記する。

【００６１】参考例 ３（分子中にエポキシ基および水
酸基を併有するビニル共重合体の調製例） 単量体類として、グリシジルメタクリレートの３００
部、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの１００部、
スチレンの２００部およびｎ−ブチルメタクリレートの
４００部よりなる混合物を用いるように変更した以外
は、参考例１と同様にして、不揮発分が５０．９％で、
かつ、粘度がＬ−Ｍなる目的樹脂の溶液を得た。以下、
これを樹脂（ａ−３）と略記する。

【００６２】参考例 ４（カルボキシル基含有ビニル系
共重合体の調製例） 単量体類としては、アクリル酸の３００部、スチレンの
３００部およびｎ−ブチルメタクリレ−トの４００部を
用いるように変更し、また、開始剤としては、ＡＩＢＮ
の１５部およびｔｅｒｔ−ブチルパ−２−エチルヘキサ
ノエートの７０部よりなる混合物を用いるように変更し
た以外は、参考例１と同様にして、不揮発分５０．２％
で、かつ、粘度がＯなる目的樹脂の溶液を得た。以下、
これを樹脂（ｂ−１）と略記する。

【００６３】参考例 ５（分子中に水酸基およびカルボ
キシル基を併有するビニル共重合体の調製例） 単量体類として、メタクリル酸の１００部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートの２００部、スチレンの２０
０部およびｎ−ブチルメタアクリレートの５００部から
なる混合物を用いるように変更した以外は、参考例１と
同様にして、不揮発分が５１．０％で、かつ、粘度がＺ
なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（ｂ−
２）と略記する。

【００６４】参考例 ６（分子中にシクロカーボネート
基およびカルボキシル基を併有するビニル共重合体の調
製例） 単量体類として、２，３−カーボネートプロピルメタク
リレートの３００部、メタクリル酸の１００部、スチレ
ンの２００部およびｎ−ブチルメタクリレート４００部
からなる混合物を用いるように変更した以外は、参考例
１と同様にして、不揮発分が５０．８％で、かつ、粘度
がＹ−Ｚなる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂
（ｂ−３）と略記する。

【００６５】参考例 ７（カルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂の調製例） 「プラクセル ３０８」［ダイセル化学（株）製のカプ
ロラクトン重合ポリオ−ル］の５００部と、無水フタル
酸の８７部と、キシレンの１００部および酢酸ｎ−ブチ
ルの５０部とを仕込んだのち、１２０℃で２時間の反応
を行って、不揮発分が８０％で、かつ、粘度がＱなる目
的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（ｂ−４）と略
記する。

【００６６】実施例 １〜８ 参考例１〜３で得られた化合物（ａ）の溶液と、参考例
４〜７で得られた化合物（ｂ）の溶液と、化合物（ｃ）
と、硬化触媒（ｄ）とを、第１表に示されるような組成
比に従って配合せしめて、目的とする硬化性樹脂組成物
を得た。

【００６７】比較例 １ 「アクリディック ５２−７４８」［大日本インキ化学
工業（株）製のアクリル樹脂；固形分＝５０％］と、
「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」（同上社製
のメラミン樹脂；固形分＝６０％）とを、７０／３０な
る固形分重量比で以て配合せしめることにより、対照用
の塗料を調製して、これを比較例１と為した。

【００６８】したがって、この対照用塗料は、（ｃ）成
分化合物の使用も、硬化触媒（ｄ）も、一切、欠如する
ように変更した形のものである。

【００６９】比較例 ２ 第１表に示されるような組成比に従い、（ｃ）成分化合
物の使用も、硬化触媒（ｄ）も、一切、欠如するように
変更した以外は、実施例１〜８と同様にして、対照用の
硬化性樹脂組成物を調製し、これを比較例２と為した。

【００７０】応用例 １〜８および比較応用例 １およ
び２ それぞれの硬化性樹脂組成物ないしは対照用塗料を、各
別に、燐酸亜鉛処理鋼板上にスプレー塗装せしめ、１４
０℃で２０分間の焼き付けを行った。次いで、かくして
得られた、それぞれの硬化塗膜について、諸性能の評価
を行った。それらの結果を、まとめて、第２表に示す。

【００７１】つまり、その際の塗装ならびに焼き付けの
諸条件をまとめれば、次の通りである。 素 材………ボンデライト＃１４４処理鋼板 塗装方法………エアースプレー塗装 焼付条件………１４０℃で２０分間

【００７２】なお、諸性能評価の試験方法ならびに判定
法は、下掲される通りである。 塗膜外観……………目視による判定 鉛筆硬度……………鉛筆「三菱ユニ」〔三菱鉛筆（株）
製品〕を使用 エリクセン値………エリクセン・テスターを用いて「ｍ
ｍ」で以て表示

【００７３】耐薬品性……………次の二通りの性能で以
て代表させた。 耐酸性…………１０％硫酸水溶液を塗膜上に落とし、７
０℃で１時間の乾燥を行ったのちに水洗し、その塗膜外
観を目視により判定 耐アルカリ性…５％水酸化ナトリウム水溶液中に２４時
間のあいだ浸漬せしめたのちに水洗し、その塗膜外観を
目視により判定

【００７４】

【表１】

【００７５】《第１表の脚注》 ｃ−１：ブチルビニルエーテル ｃ−２：２，３−ジヒドロピラン ｄ−１：テトラブチルアンモニウムクロライド ｄ−２：テトラブチルフォスフォニウムブロマイド

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】《第１表の脚注》 「５２−７４８」………………「アクリディック ５２
−７４８」の略記 「Ｌ−１１７−６０」…………「スーパーベッカミン
Ｌ−１１７−６０」の略記

【００７９】

【表４】

【００８０】《第２表の脚注》 「塗料の安定性」…フォード・カップ＃４で測定された
数値で、これらの数値としては、いずれも、「秒」で以
て表示されている。

【００８１】「保存粘度」………５０℃に１カ月のあい
だ保存したのちの粘度

【００８２】

【表５】

【００８３】

【表６】

【００８４】

【発明の効果】本発明の組成物は、カルボキシル基含有
化合物と、エポキシ基含有化合物とから構成されるか、
あるいは、カルボキシル基含有化合物と、エポキシ基含
有化合物と、硬化触媒とから構成される、いわゆるポッ
ト・ライフのある二液性硬化性樹脂組成物を、それぞれ
の樹脂組成物に、特定の化合物を配合せしめることによ
って、カルボキシル基含有化合物と、エポキシ基含有化
合物と、特定のエーテル系化合物類とから構成される
か、あるいは、カルボキシル基含有化合物と、エポキシ
基含有化合物と、特定のエーテル系化合物類と、硬化触
媒とから構成される形の、完全に一液化することが果た
し得とというものである。第２表は、その辺のことを明
確に表わしているものと言い得よう。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一分子中に１個以上のエポキシ基を有す
   る化合物（ａ）と、一分子中に１個以上のカルボキシル
   基を有する化合物（ｂ）と、一般式［Ｉ］、［ＩＩ］お
   よび［ＩＩＩ］で示される化合物よりなる群から選ばれ
   る、少なくとも１種の化合物（ｃ）とを含有することを
   特徴とする、熱硬化性組成物。 【化１】 ［ただし、式中のＹは炭素数が１〜１０なるアルキル
   基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ
   基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原
   子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で
   置換されていてもいなくともよい、炭素数が１〜９なる
   アルキレン基を表わすものとし、また、Ｚは水素原子あ
   るいは炭素数が１〜１０なるアルキル基、アルコキシル
   基、アリール基、アルカノイルオキシ基、アリールオキ
   シ基、アラルキル基またはハロゲン原子を表わすものと
   する。］ 【化２】 ［ただし、式中のＹは炭素数が１〜１０なるアルキレン
   基、または炭素数が１〜１０なるアルキル基、アルコキ
   シル基、アリール基、アルカノイルオキシ基、アリール
   オキシ基、アラルキル基およびハロゲン原子よりなる群
   から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換されてい
   てもいなくてもよい、炭素数が１〜１０なるアルキレン
   基を表わすものとし、また、Ｒ₁ はシクロアルキル基、
   アラルキル基で置換されていても置換されていなくても
   よい、炭素数が１〜１８なるアルキル基を表わすものと
   し、さらに、Ｚは水素原子あるいは炭素数が１〜１０な
   るアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカノ
   イルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基または
   ハロゲン原子を表わすものとする。］ 【化３】 Ｒ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＲ₃ ［ＩＩＩ］ ［ただし、式中のＲ₂ は水素原子または炭素数が１〜１
   ０なるアルキル基を表わすものとし、また、Ｒ₃ は炭素
   数が１〜２２なるアルキル基、またはシクロアルキル
   基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基、アル
   カノイルオキシ基およびハロゲン原子よりなる群から選
   ばれる、少なくとも１種の原子団で置換されていてもい
   なくてもよい、炭素数が１〜２２なるアルキル基を表わ
   す。］
2. 【請求項２】 一分子中に１個以上のエポキシ基を有す
   る化合物（ａ）と、一分子中に１個以上のカルボキシル
   基を有する化合物（ｂ）と、一般式［Ｉ］、［ＩＩ］お
   よび［ＩＩＩ］で示される化合物よりなる群から選ばれ
   る、少なくとも１種の化合物（ｃ）と、硬化触媒（ｄ）
   とを含有することを特徴とする、熱硬化性組成物。
3. 【請求項３】 前記した一分子中に１個以上のエポキシ
   基を有する化合物（ａ）が、シクロカーボネート基およ
   び／または水酸基をも有するビニル系共重合体である、
   請求項１または２に記載の熱硬化性組成物。
4. 【請求項４】 前記した一分子中に１個以上のカルボキ
   シル基を有する化合物（ｂ）が、シクロカーボネート基
   および／または水酸基をも含有するビニル系共重合体で
   ある、請求項１〜３のいずれか一つに記載の熱硬化性組
   成物。
5. 【請求項５】 前記した硬化触媒（ｄ）が、４級アンモ
   ニウム化合物およびホスフォニウム化合物から選ばれ
   る、少なくとも１種の化合物である、請求項２または３
   に記載の熱硬化性組成物。
6. 【請求項６】 前記した化合物（ｃ）が、前記した一分
   子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と、
   一分子中に一個以上のカルボキシル基を有する化合物
   （ｂ）との全固形分に対して、０．１〜１０重量％なる
   割合で含有されているものである、請求項１〜４のいず
   れか一つに記載の熱硬化性組成物。