CN108727529B - 一种羧基丙烯酸树脂和含有其的环氧丙烯酸粉末涂料 - Google Patents

一种羧基丙烯酸树脂和含有其的环氧丙烯酸粉末涂料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种羧基丙烯酸树脂和含有其的环氧丙烯酸粉末涂料。该羧基丙烯酸树脂由多种单体共聚制得，各单体及其占单体总重量的百分比如下：丙烯酸功能单体15‑28％；苯乙烯或脂环族丙烯酸酯其中之一或其组合15～35％；丙烯酸甲酯10～15％；丙烯酸乙酯5～15％；丙烯酸正丁酯5～15％；丙烯酸异辛酯0～5％；甲基丙烯酸甲酯10～30％；其中，所述丙烯酸功能单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或两者的混合物。

Description

一种羧基丙烯酸树脂和含有其的环氧丙烯酸粉末涂料
技术领域
本发明涉及化工原料制造技术领域，具体涉及一种环氧丙烯酸粉末涂料的羧基丙烯 酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术
用于油漆涂料的丙烯酸树脂通常是自带溶剂或使用前首先与溶剂充分融合后，再与 其他原料混合，施工相对比较方便。但是施工周期长，溶剂后期挥发会破坏环境。粉末涂料 具有无溶剂，无污染，节省能源和资源等特点。用于粉末涂料的丙烯酸树脂必须是不含溶 剂，并且制成的粉末易于运输及储存。要求树脂的玻璃化温度在40-70之间，树脂分子量相 对不能过大，最好在3000-6000之间，制得的粉末涂料才能有丰满平滑的涂膜，且柔韧性及 附着力要好。
用于油漆涂料的丙烯酸树脂虽然也有高固体份的，但直接拿来应用于粉末涂料时， 往往树脂分子量过大，黏度偏高，导致粉末涂料涂膜桔皮严重且附着力差，涂膜容易发脆。 消光效果也不理想，达不到无光的涂膜。
含环氧基团的聚甲基丙烯酸缩水油酯丙烯酸树脂在粉末涂料中主要应用于纯聚酯粉 末涂料的消光，及与十二烷二酸固化用于汽车外壳罩光及汽车零配件的涂装，这类粉末涂料 对颜料的分散不好容易出暗花，粉末涂料的后期储存也不稳定，耐温性差，附着力不好，与 其他体系的粉末涂料相容性差。目前应用于环氧丙烯酸粉末涂料的羧基丙烯酸树脂还是一个 市场空白，这类粉末涂料与其他粉末相容性好，没有干扰，成本低廉，耐热，耐酸碱，耐溶 剂，抗冲击，耐黄变，可以大幅度提高涂膜硬度及耐候性等优点。
发明内容
为了解决现有丙烯酸树脂在粉末涂料中的应用缺陷及扩大加强羧基丙烯酸树脂在粉 末涂料领域的推广应用。本发明提出一种新的配比制备方法，可以合成一种羧基丙烯酸树 脂，应用于粉末涂料。
本发明提供一种羧基丙烯酸树脂，由多种单体共聚制得，各单体及其占单体总重量 的百分比如下：
Figure RE-GDA0001417319790000011
Figure RE-GDA0001417319790000021
其中，所述丙烯酸功能单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或两者的混合物。
优选地，所述丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯的重量百分比之和为25～45％。
本发明还提供制备上述的羧基丙烯酸树脂的方法，包括如下步骤：1)将引发剂和分 子量调节剂添加到单体的混合物中，搅拌使引发剂和分子量调节剂溶解；2)取有机溶剂， 加热至85～120℃；3)将步骤1)的混合物滴加至步骤2)的有机溶剂中，在温度85～120℃ 下，进行聚合反应；4)反应完毕，脱除有机溶剂，即得。
优选地，步骤3)和步骤4)之间还包括一引发剂补加步骤：聚合反应30分钟后， 补加引发剂。
优选地，所述引发剂为有机过氧化物或偶氮类自由基引发剂的其中一种或其组合， 引发剂的添加量为单体总重量的2～8％；所述有机溶剂为乙酸乙酯或甲苯的其中一种或其组 合；所述分子量调节剂的重量为单体总重量的0.1％～3％；优选地，所述有机过氧化物为过 氧化二苯甲酰或过氧化二叔丁基，偶氮类自由基引发剂为偶氮二异丁晴。
本发明还提供上述的羧基丙烯酸树脂在粉末涂料中的应用，所述羧基丙烯酸树脂添加 在环氧丙烯酸粉末涂料时，其在环氧丙烯酸粉末涂料中所占的比例为5～18wt％。
本发明还提供一种环氧丙烯酸粉末涂料，含有上述的羧基丙烯酸树脂和环氧树脂， 所述羧基丙烯酸树脂在环氧丙烯酸粉末涂料中所占的比例为5～18wt％，所述羧基丙烯酸树脂 与环氧树脂的固化比为1:2～2.5。
优选地，上述的环氧丙烯酸粉末涂料，含有如下重量份数的成分：
Figure RE-GDA0001417319790000022
Figure RE-GDA0001417319790000031
所述环氧树脂为E12环氧树脂，所述聚酯树脂为P3#B聚酯树脂，所述增光剂为增光剂701，所述流平剂为流平剂988，所述促进剂为促进剂X201；
所述环氧丙烯酸粉末涂料还包括固化促进剂，其重量份为0.05～1，所述固化促进剂为固化促 进剂209。
本发明还提供制备上述的环氧丙烯酸粉末涂料的方法，包括如下步骤：取各原料混 合，90-115℃挤出，粉碎后过180目筛，烘烤条件200℃，10-12分钟。
本发明提供的用于环氧丙烯酸粉末涂料的羧基丙烯酸树脂，采用丙烯酸功能单体及 其酯类，甲基丙烯酸功能单体及其酯类和其他乙烯基单体等经聚合反应而成。其酸值在120- 180，分子量在3700-5600，玻璃化温度在40-55℃之间，不含溶剂，绿色环保，成本低廉。应用于环氧丙烯酸粉末涂料具有耐热，耐酸碱，耐溶剂，消光低，抗冲击，耐黄变，大 幅度提高涂膜硬度及耐候性等优点。市场上现有的固体羧基丙烯酸树脂，直接应用于粉末涂料时，往往树脂分子量过大，黏度偏高，玻璃化温度过高或过低，导致粉末涂料涂膜桔皮严重或不利于粉末储存，附着力差，涂膜容易发脆，消光效果也不理想，达不到无光的涂膜。
本发明的羧基丙烯酸树脂在粉末涂料使用中与E12环氧树脂搭配时，能得到耐热，耐酸碱，耐溶剂的化学性能优良的高硬度涂层；用于纯环氧，环氧聚酯型粉末涂料时，均可得到低光泽的涂层。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理 解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例的羧基丙烯酸树脂的制备方法如下：在带有搅拌，温度计和回流装置滴加罐的 3000mL四口烧瓶中加入600mL甲苯，400mL乙酸乙酯。将180克丙烯酸，220克苯乙烯，120克丙烯酸乙酯，120克丙烯酸正丁酯，30克丙烯酸异辛酯，120克丙烯酸甲酯，240克 甲基丙烯酸甲酯，50克(BPO)过氧化苯甲酰引发剂混合，搅拌使BPO完全溶解，装入滴 液漏斗，将混合溶剂升温加热至100度，保持回流开始滴加，控制反应温度在85-120度之 间，2小时滴加完毕，继续保温1.5小时，真空脱除溶剂，得到淡黄色透明固体树脂。编号 1。经测定其酸度为139.2，分子量为5100-5300，玻璃化温度为45.2℃。
实施例2
本实施例的羧基丙烯酸树脂的制备方法如下：在带有搅拌，温度计和回流装置滴加罐的 3000mL四口烧瓶中加入1000mL甲苯，将160克丙烯酸，60克甲基丙烯酸，200克苯乙烯，150克丙烯酸甲酯，120克丙烯酸正丁酯，130克丙烯酸乙酯，180克甲基丙烯酸甲酯， 50克(BPO)过氧化苯甲酰引发剂和2克硫醇，使BPO完全溶解，装入滴液漏斗，将甲苯 升温加热至105度，保持回流开始滴加，控制反应温度在85-120度之间，2小时滴加完毕， 保温30分钟后，补充10克有机过氧化物引发剂，完全溶解在100克甲苯中，继续滴加，反 应保温1.5小时，真空脱除溶剂，得到淡黄色透明固体树脂。编号2。经测定其酸度为 162.3，分子量为4500-4600，玻璃化温度为42.6℃。
实施例3
本实施例的羧基丙烯酸树脂的制备方法如下：在带有搅拌，温度计和回流装置，滴加罐的 3000mL四口烧瓶中加入1000mL甲苯，将140克丙烯酸，80克甲基丙烯酸，220克苯乙烯，150克丙烯酸甲酯，120克丙烯酸乙酯，120克丙烯酸正丁酯，170克甲基丙烯酸甲酯， 50克(BPO)过氧化苯甲酰引发剂，使BPO完全溶解，装入滴液漏斗，将甲苯升温加热至 105度，保持回流开始滴加，控制反应温度在85-120度之间，2小时滴加完毕，保温30分 钟后，补充10克有机过氧化物引发剂，完全溶解在甲苯中继续滴加，反应保温1.5小时， 真空脱除溶剂，得到淡黄色透明固体树脂。编号3。经测定其酸度为161.3，分子量为5500- 5600，玻璃化温度为44.2℃。
实施例4
本实施例的羧基丙烯酸树脂的制备方法如下：在带有搅拌，温度计和回流装置，滴加罐的 3000mL四口烧瓶中加入1000mL甲苯，将180克丙烯酸，60克甲基丙烯酸，190克苯乙烯，120克丙烯酸甲酯，100克丙烯酸乙酯，100克丙烯酸正丁酯，150克甲基丙烯酸甲酯， 100克脂环族丙烯酸酯NCA，50克(BPO)过氧化苯甲酰引发剂和2克硫醇，使其完全溶 解，装入滴液漏斗，将甲苯升温加热至105度，保持回流开始滴加，控制反应温度在85-120 度之间，2小时滴加完毕，保温30分钟后，补充10克有机过氧化物引发剂，完全溶解在 100克甲苯中继续滴加，保温1.5小时，真空脱除溶剂，得到淡黄色透明固体树脂。编号 4。经测定其酸度为178.6，分子量为4100-4300，玻璃化温度为52.1℃。
实施例5
本实施例的羧基丙烯酸树脂的制备方法如下：在带有搅拌，温度计和回流装置滴加罐的 3000mL四口烧瓶中加入1000mL乙酸乙酯。将200克丙烯酸，180克苯乙烯，70克丙烯酸 乙酯，80克丙烯酸正丁酯，50克丙烯酸异辛酯，120克丙烯酸甲酯，170克甲基丙烯酸甲酯，120克脂环族丙烯酸酯NCA，50克偶氮二异丁晴引发剂和2.5克硫醇，混合，使其完全 溶解，装入滴液漏斗，将混合溶剂升温加热至85度，保持回流开始滴加，控制反应温度在 85-120度之间，2小时滴加完毕，继续保温1.5小时，真空脱除溶剂，得到浅黄色透明固体 树脂。编号5。经测定其酸度为154.2，分子量为4400-4500，玻璃化温度为54.6℃。
实施例6
本实施例的羧基丙烯酸树脂的制备方法如下：在带有搅拌，温度计和回流装置，滴加罐的 3000mL四口烧瓶中加入600mL甲苯和400mL乙酸乙酯。将150克丙烯酸，100克甲基丙烯酸，160克苯乙烯，100克丙烯酸甲酯，100克丙烯酸乙酯，100克丙烯酸正丁酯，160克 甲基丙烯酸甲酯，130克脂环族丙烯酸酯NCA，50克(BPO)过氧化苯甲酰引发剂和2克 硫醇使其完全溶解，装入滴液漏斗，将混合溶剂升温加热至95度，保持回流开始滴加，控 制反应温度在85-120度之间，2小时滴加完毕，升温至100°，保温30分钟后，补充10克 有机过氧化物引发剂，完全溶解在100克甲苯中继续滴加，反应保温1.5小时，真空脱除溶 剂，得到浅黄色透明固体树脂。编号6。经测定其酸度为179.6，分子量为5500-5600，玻璃 化温度为54.9℃。
实施例7
本实施例的羧基丙烯酸树脂的制备方法如下：在带有搅拌，温度计和回流装置，滴加罐的 3000mL四口烧瓶中加入1000mL甲苯，将180克丙烯酸，60克甲基丙烯酸，180克苯乙烯，120克丙烯酸甲酯，80克丙烯酸乙酯，100克丙烯酸正丁酯，140克甲基丙烯酸甲酯， 140克脂环族丙烯酸酯NCA，50克(BPO)过氧化苯甲酰引发剂和2.5克硫醇使其完全溶 解，装入滴液漏斗，将甲苯升温加热至105度，保持回流开始滴加，控制反应温度在85-120 度之间，2小时滴加完毕，升温至110°保温反应1.5小时后，真空脱除溶剂，得到淡黄色 透明固体树脂。编号7。经测定其酸度为178.3，分子量为4300-4500，玻璃化温度为 55.1℃。
实施例8
本实施例的羧基丙烯酸树脂的制备方法如下：在带有搅拌，温度计和回流装置，滴加罐的 3000mL四口烧瓶中加入1000mL甲苯，将180克丙烯酸，60克甲基丙烯酸，140克苯乙烯，120克丙烯酸甲酯，100克丙烯酸乙酯，100克丙烯酸正丁酯，150克甲基丙烯酸甲酯， 150克脂环族丙烯酸酯，50克(BPO)过氧化苯甲酰引发剂和2.5克硫醇使其完全溶解，装 入滴液漏斗，将甲苯升温加热至105度，保持回流开始滴加，控制反应温度在85-120度之 间，2小时滴加完毕，保温30分钟后，补充10克有机过氧化物引发剂，完全溶解在100克 甲苯中继续滴加，保温1.5小时，真空脱除溶剂，得到淡黄色透明固体树脂。编号8。经测 定其酸度为178.9，分子量为3700-3900，玻璃化温度为52.1℃。
环氧丙烯酸粉末涂料的制备：
按照下表中的配方(单位：克)配置环氧丙烯酸粉末涂料：
Figure BDA0001276249740000061
环氧丙烯酸粉末涂料的制备方法为：取各原料混合，经双螺杆挤出机90--115℃挤出压片， 粉碎后过180目筛。
应用方法：静电喷涂在经酸洗打磨处理后的冷轧钢板板上，钢板尺寸1mm×75mmc×120mm,真空恒温电烘箱烘烤200℃10-12min。
依照中华人民共和国化工行业标准对各项性能进行检测。
涂膜颜色及外观按GB/T9761规定进行。
光泽度按GB/T9754规定进行。
耐冲击性按GB/T1732规定进行。
铅笔硬度按GB/T6739规定进行。
弯曲实验按GB/T6742规定进行。
耐酸碱性：配制3％HCI溶液，配制5％的NaOH溶液按GB/T9274中的甲法规定进行。
耐溶剂性能检测：浸二甲苯棉纱在烘烤后的样板涂膜上来回擦拭50次，观察涂膜厚度变化 经检测样品的流平性能，光泽度，黄变性，机械性能测试结果如下表。
Figure BDA0001276249740000071
通过上表可以发现，采用本发明制备的羧基丙烯酸树脂，可以完全适用于粉末涂料体系中， 得到流平，消光，硬度，耐黄变，耐酸碱耐溶剂优良的涂层，弯曲，冲击50cm正反冲强度 测试通过，整体测试结果说明制成品涂膜柔韧性较高，层间附着力较好。同时在环氧丙烯酸 粉末配方中添加一部分聚酯树脂和固化促进剂209可以改善涂膜的流平和强度(测试 1～8)，没有添加聚酯树脂或固化促进剂209的配方中，单一的环氧树脂搭配不同酸值的丙烯 酸树脂固化的涂膜流平和冲击强度都不理想(测试9和10)。
另外，从聚酯树脂的含量越高，涂膜的柔韧性越好，但是耐碱性会变差(测试8)。
另外，本发明制备的粉末涂料，按编号留样置于30～35℃的温度下，放置3个月左右，然后应用于冷轧钢板上，涂膜的光泽和性质均未发生明显变化，具体结果见下表：
Figure BDA0001276249740000081
从上表可看出，本发明测试1～10的粉末涂料涂膜流平，光泽变化不大，耐温性良好。用手 抓捏样粉未见明显成团，松开后可自由流动。储存在30～35℃的温度下3个月后未结块。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围 不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保 护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (9)

1.一种羧基丙烯酸树脂，由多种单体共聚制得，其特征在于，各单体及其占单体总重量的百分比如下：
Figure FDA0002882266250000011
其中，所述丙烯酸功能单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或两者的混合物；
制备该羧基丙烯酸树脂的方法，包括如下步骤：1)将引发剂和分子量调节剂添加到单体的混合物中，搅拌使引发剂和分子量调节剂溶解；2)取有机溶剂，加热至85～120℃；3)将步骤1)的混合物滴加至步骤2)的有机溶剂中，在温度85～120℃下，进行聚合反应；4)反应完毕，脱除有机溶剂，即得。
2.根据权利要求1所述的羧基丙烯酸树脂，其特征在于，所述丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯的重量百分比之和为25～45％。
3.根据权利要求1所述的羧基丙烯酸树脂，其特征在于，步骤3)和步骤4)之间还包括一引发剂补加步骤：聚合反应30分钟后，补加引发剂。
4.根据权利要求1或3所述的羧基丙烯酸树脂，其特征在于，所述引发剂为有机过氧化物或偶氮类自由基引发剂的其中一种或其组合，引发剂的添加量为单体总重量的2～8％；所述有机溶剂为乙酸乙酯或甲苯的其中一种或其组合；所述分子量调节剂的重量为单体总重量的0.1％～3％；所述有机过氧化物为过氧化二苯甲酰或过氧化二叔丁基，偶氮类自由基引发剂为偶氮二异丁腈 。
5.权利要求1或2所述的羧基丙烯酸树脂在粉末涂料中的应用，其特征在于，所述羧基丙烯酸树脂添加在环氧丙烯酸粉末涂料时，其在环氧丙烯酸粉末涂料中所占的比例为5～18wt％。
6.一种环氧丙烯酸粉末涂料，其特征在于，含有权利要求1或2所述的羧基丙烯酸树脂和环氧树脂，所述羧基丙烯酸树脂在环氧丙烯酸粉末涂料中所占的比例为5～18wt％，所述羧基丙烯酸树脂与环氧树脂的固化比为1:2～2.5。
7.根据权利要求6所述的环氧丙烯酸粉末涂料，其特征在于，含有如下重量份数的成分：
Figure FDA0002882266250000012
Figure FDA0002882266250000021
8.根据权利要求7所述的环氧丙烯酸粉末涂料，其特征在于，所述环氧丙烯酸粉末涂料还包括固化促进剂，其重量份为0.05～1。
9.制备权利要求6～8任一项所述的环氧丙烯酸粉末涂料的方法，其特征在于，包括如下步骤：取各原料混合，90-115℃挤出，粉碎后过180目筛，烘烤条件200℃，10-12分钟。
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