CN106986963B

CN106986963B - 一种透明固体流平剂及其合成方法和用途

Info

Publication number: CN106986963B
Application number: CN201710361323.7A
Authority: CN
Inventors: 王焱; 王浩; 陈超; 王鹏飞; 彭云; 冯士海; 闻欣; 彭富程; 田自力; 王娜娜; 王倩
Original assignee: Fuyang Shiyadi New Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Anshan Runde Fine Chemicals Co ltd
Priority date: 2017-05-22
Filing date: 2017-05-22
Publication date: 2019-11-12
Anticipated expiration: 2037-05-22
Also published as: CN106986963A

Abstract

本发明涉及一种透明固体流平剂，其原料构成组分及重量份数如下：引发剂4～14份；硬单体50～1200份；功能单体0～450份；分子量调节剂1～18份。本发明流平剂的原料构成组分不涉及软单体的使用，该流平剂具有极低的表面张力和合适的玻璃化温度，常温下是透明固体状态，用于粉末涂料作为流平剂使用，该流平剂配以其他物料制成的热固性粉末涂料，具有优异的流平性能、良好的表面硬度和高光泽性、耐久性和装饰性能；可用于室内或室外金属型材或建筑材料，尤其适合作透明罩光涂层专用流平剂。

Description

一种透明固体流平剂及其合成方法和用途

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及树脂及其合成，尤其是一种透明固体流平剂及其合成方法和用途。

背景技术

油漆的高污染是人们共知的，国家已经明令禁止和限制使用，粉末涂料是其主要替代物之一。流平剂作为粉末涂料的主要原料，一直是以丙烯酸丁脂、丙烯酸异辛酯为主的均聚物或共聚物，而且都是以粘稠的液体状态存在，为了便于应用，要首先用载体吸附，尤其以气相法二氧化硅或沉淀法超细二氧化硅为主，这些都属于高污染行业。能否开发出一种既具有流平作用，常温又是固态而且便于运输和使用的流平剂，是行业前进方向上的难题，困扰行业发展很多年。本申请人一直致力于这个方面寻求突破。美国TROY公司在这方面有一款产品叫486CFL，是有机硅聚合材料，价格昂贵，要150—200元/公斤，而且干扰污染其他生产线，每次使用它以后，要对生产线及环境反复清洗，费工费时，不是优选。

国内、国外生产粉末涂料助剂的企业众多，比如德国BYK、ESTORMAN、美国特洛伊、日本蒂兹巴隆、中国南海药化集团、六安捷通达化工等，全部都是以聚丙烯酸丁脂或丙烯酸酯衍生物为主流的液体流平剂，然后再用白炭黑或者树脂去吸附，用专用设备分散，整个过程难以避免产生粉尘、胶粘物、噪音等，而且劳动强度大，液流的易燃易爆给运输和流通也带来不便，属于危险化学品。能否开发出一款常温是固体的、具有流平性的树脂，替代液体流平剂，成为行业的需求。

通过检索，发现国内丙烯酸合成树脂的专利公开文献众多，但没有任何先前的专利公开文献里，表述过是以合成“透明固体流平剂”为目标的、以使用其流平性能为主要合成目的之产品。而且没有专利公开文献表述过，以利用“丙烯酸叔丁脂”高玻璃化温度和低表面张力特性为主的合成树脂，甚至如果不是专业文献，很难在百度、亚马逊、谷歌上查寻到关于丙烯酸叔丁酯Tg值的描述，证明在利于其这一特性上处于空白。本发明不仅是国内唯一，而且是世界上的先例。

通过技术特征对比，本发明专利申请与以往公开文献均存在本质的不同。

发明内容

本发明目的在于克服现有行业内液体流平剂之不足，提供一种透明固体流平剂及其合成方法和用途，该流平剂具有极佳的流平性能和良好的机械性能，具有极高的透明度，优异的耐候性、表面硬度、高光泽、高装饰性、较低的价格和无毒副作用；该合成方法方便简单、操作方便，该流平剂主要用于粉末涂料，尤其适用于透明粉末涂料、普通室内型、室外型粉末涂料的流平助剂。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种透明固体流平剂，其原料构成组分及重量份数如下：

其中，所述硬单体由骨架树脂和核心材料混合组成，骨架树脂：核心材料的重量比为1：1～5，所述骨架树脂为甲基丙烯酸酯、苯乙烯或其衍生物类化合物中的一种或几种的混合物，所述核心材料为丙烯酸叔丁酯。

而且，其原料构成组分及重量份数如下：

而且，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯中的一种或几种的混合物。

而且，所述功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基三甲基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基氟硅烷、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸β－羟乙酯、甲基丙烯酸β－羟乙酯、丙烯酸β－羟丙酯、甲基丙烯酸β－羟丙酯、N－羟甲基丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。

而且，所述分子量调节剂为2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇及其衍生物、硫醇醚、过氧化苯甲酸叔丁酯、3-巯基丙酸异辛酯中的一种或几种的混合物；

或者，所述甲基丙烯酸酯、苯乙烯或其衍生物类化合物为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁脂、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯或甲基丙烯酸羟丙脂。

一种如上所述的透明固体流平剂的合成方法，步骤如下：

⑴反应釜在真空状态下按原料总质量：溶剂kg：L为1：0.8～0.95的比例抽入溶剂，向反应釜内充入氮气保护，启动搅拌器，同时在30～60分钟之内缓慢升温至80～125℃，维持温度和全程充氮气保护；

⑵将总质量85％～95％的引发剂，配合全部的硬单体、功能单体、分子量调节剂混合均匀，得混合物料，将其存放待用，存放温度不超过25℃；

⑶反应釜中溶剂温度维持在80℃～125℃，将步骤⑵中的混合物料向反应釜中滴加，控制滴加速度和反应釜温在80℃～125℃范围内，2～3小时内滴完，滴完后保温20～30分钟；

按原料总质量：溶剂kg：L为1：0.05～0.2的比例取溶剂，将溶剂与剩余的引发剂混合，混匀后得引发剂混合物；保温完毕后，向反应釜中补滴加总质量3/5的引发剂混合物，间隔20～30分钟后再补滴余下的引发剂混合物，继续保温2～3小时；

⑷蒸溶剂：将反应釜温度提升到140℃～150℃，蒸馏出溶剂，然后在负压条件0.04～0.085MPa、30～60分钟下，继续蒸出溶剂，逐渐提升负压，直到负压维持在0.09～0.095MPa，没有溶剂继续蒸出为止；

⑸取样检测，当不挥发份≥99％时，撤出真空，降温到140℃±5℃，放料、押片、冷却、包装，即得透明固体流平剂；

其中，所述溶剂为沸点在70℃～140℃之间的有机溶剂。

而且，所述有机溶剂为为二甲苯、甲苯或乙二醇独甲醚。

如上所述的透明固体流平剂在粉末涂料方面中的应用。

而且，所述粉末涂料为透明粉末涂料、普通室内型和室外型粉末涂料。

本发明取得的优点和积极效果是：

1、本发明流平剂的原料构成组分不涉及软单体的使用，该流平剂具有极低的表面张力和合适的玻璃化温度，常温下是透明固体状态，用于粉末涂料作为流平剂使用，该流平剂配以其他物料制成的热固性粉末涂料，具有优异的流平性能、良好的表面硬度和高光泽性、耐久性和装饰性能；可用于室内或室外金属型材或建筑材料，尤其适合作透明罩光涂层专用流平剂。

2、本发明流平剂克服了以前液体流平剂使用不便问题，以及用超细填料吸附时粉尘污染问题、危险化学品运输不便问题，该流平剂可直接用于任何体系的粉末涂料中；该流平剂产品的玻璃化温度在45℃—60℃之间，常温固体、随意搬运，无任何危险和毒性，可以放心使用。

3、本发明流平剂打破了国外类似树脂的垄断，尤其美国特洛伊公司486CFL的昂贵价格垄断，做出了超耐候性涂层，物理性能和化学性能都有所胜出，而价格只及它的十分之一，成本低廉；本发明流平剂与486CFL不属于同一体系物质，克服了它们的污染和难清洗问题，可广泛应用于高铁、军工隐身材料、铝型材、室外运动器材、高速公路护栏，工程机械、路灯杆、汽车制造及配件等众多技术领域。

4、本发明合成方法采用一般工业原料，合成过程半联动均聚反应，无工业三废污染，适合大批量不间断生产；相对低温下的溶剂聚合法，引发剂和分子量调节剂的运用，大大降低了副反应的发生，使分子量更均匀，从而降低了粘度，达到超流平效果。

5、本发明流平剂的硬单体分的骨架树脂，主要起骨架树脂作用，该部分不能提供流平性能；硬单体的核心材料丙烯酸叔丁酯，该材料的特点是具有“相对较高”的玻璃化温度(Tg值)，同时还具有极低的表面张力，即具有硬单体的玻璃化温度和软单体的低表面张力性能，是目前所知能提供这种性能的唯一材料，能够提供优异的流平性能。目前没有发现国内、国外任何先例是利用该项材料的此种特征生产出固体树脂并进行实际应用的，本发明流平剂是利用此特性首次专门合成并得到应用的新材料。

6、本发明流平剂的甲基丙烯酸酯、苯乙烯或其衍生物类化合物为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁脂、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯或甲基丙烯酸羟丙脂，主要是辅助提高终产物的玻璃化温度及透明度。

7、本发明流平剂的功能单体不是必须的，只是作为有益的改善，对增进润湿性和相容性是有益的。

8、本发明流平剂主要可以应用于粉末涂料方面中，例如透明粉末涂料、普通室内型和室外型粉末涂料，该流平剂克服了以往只能用液体流平剂的状况，以及将液体流平剂吸附于其他载体时劳动强度提高及环境污染问题，可以直接使用而且能克服粉末涂料结块问题。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明中所使用的试剂，如无特殊说明，均为本领域内的常规市售试剂；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域内的常规方法。

本发明中所使用的甲基丙烯酸甲酯MMA为一般工业品，无色液体，易挥发，易燃，熔点为-48℃，沸点100-101℃；溶于乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂，微溶于乙二醇和水。在光、热、电离辐射或催化剂存在作用下易聚合。与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品。

本发明中所使用的丙烯酸叔丁酯为一般工业品，熔点：-69.6℃，沸点：121℃，相对分子量为128.17，结构式是C7H12O2。属于丙烯酰基化合物。丙烯酸叔丁酯是较为特别的丙烯酸烷基酯，与其他长链丙烯酸烷基酯不同之处在于：它具有较高的玻璃化温度，31℃，而其他丙烯酸单体一般Tg值都在零下四五十度，只有它例外，在零上三十多度。同时具有比长链丙烯酸烷基酯更低的表面张力，本发明正是巧妙利用了这两个特性完美结合。

本发明中所使用的苯乙烯可以为市售工业级化学品，分子式C₈H₈，结构简式C₆H₅CH＝CH₂。无色、有特殊香气的油状液体。熔点－30.6℃，沸点145.2℃，不溶于水(<1％)，能与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。苯乙烯在室温下即能缓慢聚合，要加阻聚剂[对苯二酚或叔丁基邻苯二酚(0.0002％～0.002％)作稳定剂，以延缓其聚合]才能贮存。苯乙烯自聚生成聚苯乙烯树脂，它还能与其他的不饱和化合物共聚，生成合成橡胶和树脂等多种产物。

本发明中所使用的甲基丙烯酸丁酯为一般工业品，无色、具有甜味和酯味的液体，熔点：-76℃沸点：163℃，属于软单体，室温下能缓慢自聚合，成品加阻聚剂后保存期为三个月。用作制造丙烯酸酯类聚合物和共聚物，还用作多种新材料的乳化剂、整理剂、添加剂和接合剂等。

本发明中所使用的乙烯基三甲氧基硅烷是一般工业品，分子式：C5H12O3Si，无色透明液体，具有酯的气味，相对密度(水＝1)：0.960-0.980，沸点(℃)：123，不溶于水，可混溶于醇、醚、苯，可在酸性水溶液中水解，为通用型有机硅烷偶联剂，可与丙烯酸系列单体共聚；合成特种涂料；还可用于电子元器件的表面防潮处理；无机含硅填料的表面处理等，改善提高树脂与基材的浸润、粘接性、耐候性、耐水性、耐热性，延长了制品的使用寿命。另外，还赋予制品较好的电磁波透射性。

本发明中所使用的偶氮二异丁腈为一般工业品，白色结晶或结晶性粉末，熔点(℃)：102～104，半衰期t1/2＝0.1h(101℃)、1.0h(82℃)、10h(65℃)，活化能125.5kJ/mol，是油溶性的偶氮引发剂，反应稳定，是一级反应，没有副反应，比较好控制，所以广泛应用在高分子的合成研究和生产中。分子结构式为：

本发明中所使用的二甲苯为一般工业品，市售，这里只作为普通溶剂使用。

本发明在合成透明固体流平剂时，使用到溶剂，溶剂是溶液聚合工艺不可或缺的，提供液相反应条件，但不参与反应。

实施例1

一种透明固体流平剂，其原料构成组分及其重量份数如下：

在合成透明固体流平剂时，使用到溶剂二甲苯，溶剂是溶液聚合工艺不可或缺的，提供液相反应条件，但不参与反应，其用量为950L+50L。

如上所述的一种透明固体流平剂的合成方法，步骤如下：

⑴在配有搅拌器、分馏柱(立塔)、卧塔、分相罐和氮气入口的反应釜中在真空状态下抽入二甲苯溶剂950L(占溶剂总量的95％，剩余5％与引发剂的10％混合备最后补加之用)，从反应釜底部充入氮气保护，启动搅拌器，同时缓慢升温，在30～60分钟内将釜内溶剂升温至120±3℃(120±3℃是以二甲苯或乙二醇独甲醚作溶剂时的温度，若以甲苯作溶剂则为110℃)，维持温度和全程充氮气保护；

⑵将本实施例中前三种物料按重量份数称量好，与引发剂偶氮二异丁腈5Kg、分子量调节剂3Kg，一起混合均匀，得混合物料，负压抽吸入滴料储罐内临时存放，临时储罐温度不超过25度(临时储罐需带冷却降温装置)；

⑶反应釜中二甲苯溶剂温度维持在80℃～125℃，打开临时储罐下的滴料阀和计量泵，开始滴加⑵步骤中的混合物料，根据实际情况控制滴加速度和反应釜温在80℃～125℃范围内，反应釜温维持在80℃～125℃范围内，若温度高出或者低于该范围，应减少甚至停止滴加，同时控制恢复好温度再继续滴加，目的是为防止爆聚现象发生，在2～3小时滴完，保温20～30分钟，补滴加引发剂一次，此次补滴加料是50L二甲苯和1kg引发剂的混合物，第一次补加总质量3/5的引发剂混合物，间隔20～30分钟后再补滴余下的引发剂混合物，继续保温2～3小时；

⑷蒸溶剂：将反应釜中的釜温提升到140℃～150℃，由于超出二甲苯沸点(137℃～140℃)，二甲苯开始蒸馏出，经立塔、卧塔冷凝成液体，经气液分相罐后分离出二甲苯，约1小时后，当从视镜中看到有极少量二甲苯或者看不到二甲苯馏出后，开启真空泵抽负压0.08MPa，继续蒸出二甲苯，约30～45分钟左右，逐渐提升负压，直到负压维持在0.095MPa，没有二甲苯继续蒸出为止，此过程总计约需60～80分钟左右；

⑸取样检测常规指标(如：环氧值、羟值或酸值、粘度、软化点温度、玻璃化温度、旋转粘度、色度、燃点等，均按相应的国家标准检测)，控制在设计范围内，最后撤出真空，降温到140℃左右，放料、押片、冷却、包装，即得透明固体流平剂。

该制备方法中使用的溶剂适量，溶剂是溶液聚合工艺不可或缺的，提供液相反应条件，但不参与反应。一般与单体配方总量一致或略低(10％～20％)，本发明中所使用的溶剂为沸点在70℃～140℃之间的有机溶剂。。

实施例2

一种透明固体流平剂，其原料构成组分及其重量份数如下：

如上所述的一种透明固体流平剂的合成方法，步骤如下：

⑸取样检测，当不挥发份≥99％时，撤出真空，降温到140℃±5℃，放料、押片、冷却、包装，即得透明固体流平剂。

实施例3

一种透明固体流平剂，其原料构成组分及其重量份数见表1：

表1实施例3中透明固体流平剂的各组份及含量表

如上所述的一种透明固体流平剂的合成方法同实施例2。

本发明的一种透明固体流平剂的各项指标如下：

从上述的指标中可以看出，本发明透明固体流平剂符合企业标准Q/SYD2015-01。

本发明透明固体流平剂用于制备粉末涂料可以使用本领域内的常规方法，现提供其中的一个实施例，但并不限制本发明树脂用于制备粉末涂料方法的范围。

本发明透明固体流平剂用于制备汽车罩光专用粉末涂料的实施例：

将上述重量的物料一次性投入到高速搅拌缸中，混合8～15分钟，放出后经双螺杆熔融混炼捏合机挤出、押片、冷却、超微粉碎、过筛(200目)、静电喷枪喷涂于0.3～0.5mm厚钢板、160--200度烘烤10--20分钟后，做冲击实验、弯曲实验、百格附着力测试、光泽测试等，各项指标均显示出优异性能。QUV加速老化测试，保光、保色性能极佳。

上述配方就是模拟“宝马”汽车在法国涂装线上的罩光专用“透明粉末涂料”。

实际应用效果：

经过粉末涂料厂及其他几家粉末涂料企业的实际应用，该丙烯酸树脂所生成的涂膜性能优异，涂层光洁饱满，经过一年的自然日光气候，保光率仍然在70％以上，耐候性能优异。在加速老化QUV(UVB--313B)严苛的加速老化条件下，1000小时，涂层基本没变化，符合项目设计初衷，获得用户认可，已经有大量产品走向市场。与国外产品做同期实验比对，发现当有机硅烷改性剂比例加升时，性能显著提升。

Claims

1.一种透明固体流平剂，其特征在于：其通过如下方法制备：

其中，所述溶剂为沸点在70℃～140℃之间的有机溶剂；

其中，上述各组分的重量份数为：

其中，所述硬单体由单体A和单体B混合组成，单体A与单体B的重量比为1：1～5，所述单体A为甲基丙烯酸酯、苯乙烯或其衍生物类化合物中的一种或几种的混合物，所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁脂，所述单体B为丙烯酸叔丁酯；

所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯中的一种或几种的混合物；

所述功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基三甲基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基氟硅烷、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸β－羟乙酯、甲基丙烯酸β－羟乙酯、丙烯酸β－羟丙酯、甲基丙烯酸β－羟丙酯、N－羟甲基丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；

所述分子量调节剂为2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、硫醇醚、3-巯基丙酸异辛酯中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的透明固体流平剂，其特征在于：其原料构成组分及重量份数如下：

3.根据权利要求1所述的透明固体流平剂，其特征在于：其原料构成组分及重量份数如下：

4.根据权利要求1所述的透明固体流平剂，其特征在于：所述有机溶剂为二甲苯、甲苯或乙二醇独甲醚。

5.如权利要求1至3任一项所述的透明固体流平剂在粉末涂料方面中的应用。

6.根据权利要求5所述的透明固体流平剂在粉末涂料方面中的应用，其特征在于：所述粉末涂料为透明粉末涂料、普通室内型和室外型粉末涂料。