CN115851065B - 一种与uv罩光面漆相配套的单组份底漆用改性丙烯酸乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及精细化学品及其制备方法领域，具体为一种与UV罩光面漆相配套的单组份底漆用改性丙烯酸乳液及其制备方法。所述改性丙烯酸乳液其组成如下：去离子水50～60份；烯丙基反应性乳化剂0.8～1.2份；过硫酸盐引发剂0.09～0.15份；pH缓冲剂0.04～0.06份；丙烯酸酯单体30～40份；长碳链甲基丙烯酸酯单体1～4份；甲基丙烯酸烯丙酯0.5～2.5份；自交联单体0.6～1.0份；丙烯酸单体0.5～1.0份；己二酰肼0.1‑0.5份。采用本发明提供的改性丙烯酸乳液制备的水性单组份底漆，在ABS，PS，PC等常见的塑胶基材上均具有较好的附着力，罩UV面漆后复合涂层既能保持较好的漆膜外观又具有良好的层间附着力，可满足80℃水煮4h，漆膜不变色、不开裂、不起皱。

Description

一种与UV罩光面漆相配套的单组份底漆用改性丙烯酸乳液及 其制备方法

技术领域

本发明涉及精细化学品及其制备方法领域，具体为一种与UV罩光面漆相配套的单组份底漆用改性丙烯酸乳液及其制备方法。

背景技术

家用电器、手机、电脑等电子类产品大量使用塑胶件，由于塑料制品在加工过程中不可避免地会产生各种外观缺陷，一般会采用底漆来封闭这些缺陷，此外由于使用场合的复杂性需要这些塑胶件具有良好的硬度、耐磨性、耐水煮性、耐溶剂性、耐老化性以及各种可定制的色彩，常规塑料制品往往达不到这些性能要求，用专用的塑胶漆对其进行涂装是目前主流的方法。由于电子类产品对塑胶外壳的性能以及外观要求较高，通常一道涂装很难达到要求，现有技术中通过先涂装一道实色或银粉底漆，再用UV面漆罩光，底漆可以遮盖塑胶件的缺陷又可以提供各种色彩，UV面漆则可以提供各种优异的性能。

目前的底漆还是以双组份为主，双组份底漆性能较好，罩UV面漆后各种耐性更优异，但双组份底漆也存在一些问题，如存在适用期施工不方便，干燥慢效率低，成本高等。单组份底漆具有施工方便、干燥快、价廉等优点，但其在性能上却不如双组份，特别是耐水煮性方面；无论是双组份还是单组份底漆，目前还是以溶剂型底漆为主。如中国申请专利(申请号为CN201210479594)公开了一种笔记本电脑塑料外壳涂装用的与UV涂料相配套的双组份底层涂料，采用以低羟值和中羟值羟基丙烯酸树脂为主剂，二氢氰酸酯为固化剂制备得到双组份底层涂料，虽然涂料的施工性有了很大改善，性能也较优异，但还是使用溶剂型的树脂，VOC含量较高。中国申请专利(申请号为CN201110021464)公开了一种水性塑料底漆用复合乳液，该复合乳液可与多种塑胶基材拥有高附着力，且干燥速度快、漆膜性能好，但是未针对UV面漆进行配套研究。

综上，现有技术公开的塑胶底漆用乳液聚焦于基材附着力和底漆本身的性能，忽略了底漆与UV面漆之间的配套性以及复合涂层的综合性能研究。

发明内容

因此，针对现有技术的不足，本发明提供了一种与UV罩光面漆相配套的单组份底漆用改性丙烯酸乳液，用其配制成的水性塑胶底漆与UV面漆配套性好，复合涂层不仅外观良好，而且具有优异的硬度、耐磨性、耐溶剂性和耐老化性能。

本发明一方面提供了一种与UV罩光面漆相配套的单组份底漆用改性丙烯酸乳液，按重量份计，至少包括以下原料：去离子水50～60份；乳化剂0.8～1.2份；过硫酸盐引发剂0.09～0.15份；pH缓冲剂0.04～0.06份；丙烯酸酯单体30～40份；长碳链甲基丙烯酸酯单体1～4份；甲基丙烯酸烯丙酯0.5～2.5份；自交联单体0.6～1.0份；丙烯酸单体0.5～1.0份；己二酰肼0.1-0.5份。

作为一种优选的技术方案，所述乳化剂为烯丙基反应性乳化剂，优选的，所述烯丙基反应性乳化剂为Emulsogen APG 2019(科莱恩)，Emulsogen APS 100(科莱恩)，ELEMINOLJS-20(三洋化成)，ER-20(艾迪科)，Latemul S-180(花王)中的至少一种，本发明中通过采用上述型号的烯丙基反应性乳化剂(不含壬基酚)，在聚合时可参与反应，同丙烯酸单体共聚，乳化剂可以均匀地分布在聚合物分子链中，避免乳化剂聚集，从而提高聚合物的疏水性，改善复合涂层的耐水煮性。

作为一种优选的技术方案，所述过硫酸盐引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述pH缓冲剂为弱酸弱碱盐，优选为磷酸氢二钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述(甲基)丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种的组合。

作为一种优选的技术方案，所述长碳链甲基丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯中至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述自交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述(甲基)丙烯酸单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸中的至少一种。

本发明另一方面提供了一种与UV罩光面漆相配套的单组份底漆用改性丙烯酸乳液的制备方法，至少包括以下步骤：按重量份，将去离子水、乳化剂、过硫酸盐引发剂、pH缓冲剂、丙烯酸酯单体、长碳链甲基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸烯丙酯、自交联单体、丙烯酸单体通过核壳乳化工艺制备即得。

所述制备方法，具体包括以下步骤：

(1)通过高速分散制备单体预乳化液，其中单体预乳化液包括核层乳化液和壳层乳化液；

(2)通过核壳乳液聚合工艺制备核壳乳液；

(3)之后进行中和、过滤后即得。

优选的，所述步骤(1)中核层乳化液含8～12份去离子水、0.3～0.5份的乳化剂、0.03～0.05份的过硫酸盐引发剂、18～20份丙烯酸酯单体、0.05～0.2份丙烯酸单体、0.1～0.3份自交联单体。

优选的，所述步骤(1)中壳层乳化液含8～12份去离子水、0.3～0.5份的乳化剂、0.03～0.05份的过硫酸盐引发剂、15～18份丙烯酸酯单体、0.5～0.8份丙烯酸单体、0.5～0.8份自交联单体、长碳链甲基丙烯酸酯单体1～4份、甲基丙烯酸烯丙酯0.5～2.5份。

本发明中通过在壳层乳化液中引入长碳链的甲基丙烯酸酯单体，这些长碳链的甲基丙烯酸酯单体既可以赋予漆膜较好的柔韧性，增强底漆对基材的附着力，同时具有良好的耐溶剂性，有效防止UV面漆对底漆的咬蚀。进一步地，通过在壳层乳化液中配合引入自交联单体，使提供的底漆在室温或低温烘烤的条件下能快速发生交联反应，提高底漆的干性和耐溶剂性，可进一步减缓UV面漆对底漆的咬蚀。

优选的，所述步骤(2)中核壳乳液具体制备工艺为：向反应釜中依次加入20～40份去离子水、0.1～0.3份的烯丙基反应性乳化剂、0.04～0.06份pH缓冲剂并搅拌至充分溶解，升温至50℃时加入0.02～0.05份引发剂，继续升温至80℃加入3wt％～8wt％％的核层乳化液，保温20～30min后，在1～2小时内将剩余的核层乳化液匀速滴加到反应釜内，保持料温80～85℃，滴完保温30min，然后在1～2小时内将80wt％的壳层乳化液匀速滴加到反应釜内，最后将0.5～2.5份甲基丙烯酸烯丙酯加入剩余20wt％壳层乳化液里并在20～30min内滴加到反应釜内，保持料温为80～85℃，滴加结束后，85～90℃保温1小时，然后降温至50℃以下。

本发明采用核壳乳液聚合工艺制备改性丙烯酸乳液，乳胶粒设计成核壳结构，核层具有较高Tg提供干性，壳层具有较低Tg提供成膜性和基材附着力，硬核软壳的核壳结构能兼顾较好的干性和成膜性，能满足快速的干燥工艺。具体通过控制在乳液聚合的后段，加入甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，有效提高底漆与UV罩光面漆之间的层间附着力。发明人分析原因可能为，在乳液聚合的后段加入含有两个活性不一样的双键的甲基丙烯酸烯丙酯，活性高的双键会优先参与反应，活性低的另一个双键会由于空间位阻的原因只能反应一部分，因此会残留一部分双键，残留的双键在罩UV面漆时可参与光固化反应，进而有效提高层间附着力。

优选的，所述步骤(3)中中和具体为：加入胺类中和剂调节至乳液pH＝7～9。

优选的，所述胺类中和剂为氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺中的至少一种。

有益效果

(1)本发明采用核壳乳液聚合工艺制备改性丙烯酸乳液，乳胶粒设计成核壳结构，核层具有较高Tg提供干性，壳层具有较低Tg提供成膜性和基材附着力，硬核软壳的核壳结构能兼顾较好的干性和成膜性，能满足快速的干燥工艺。具体通过控制在乳液聚合的后段，加入甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，有效提高底漆与UV罩光面漆之间的层间附着力。

(2)本发明中通过在壳层乳化液中引入长碳链的甲基丙烯酸酯单体，这些长碳链的甲基丙烯酸酯单体既可以赋予漆膜较好的柔韧性，增强底漆对基材的附着力，同时具有良好的耐溶剂性，有效防止UV面漆对底漆的咬蚀。

(3)本发明通过在壳层乳化液中配合引入自交联单体，使提供的底漆在室温或低温烘烤的条件下能快速发生交联反应，提高底漆的干性和耐溶剂性，可进一步减缓UV面漆对底漆的咬蚀。

(4)本发明中通过采用特定型号的烯丙基反应性乳化剂(不含壬基酚)，在聚合时可参与反应，同丙烯酸单体共聚，乳化剂可以均匀地分布在聚合物分子链中，避免乳化剂聚集，从而提高聚合物的疏水性，改善复合涂层的耐水煮性。

(5)本发明提供的一种与UV罩光面漆相配套的单组份底漆用改性丙烯酸乳液不含有机溶剂、壬基酚、卤素等对环境有害物质，用其配制的水性单组份底漆干燥快，40～50℃干燥10分钟就可以喷涂UV面漆，固化后的复合涂层外观良好不发花、不咬底，附着力测试可达0级，80℃水煮4小时漆膜不变色、不起皱，此外复合涂层的硬度、耐磨性、耐溶剂性、耐老化性也十分优异。

具体实施方式

实施例1

本发明的实施例1提供了一种与UV罩光面漆相配套的单组份底漆用改性丙烯酸乳液，按重量份计，包括以下原料：去离子水50份；乳化剂1.2份；过硫酸盐引发剂0.12份；pH缓冲剂0.05份；丙烯酸酯单体37.5份；长碳链甲基丙烯酸酯单体0份；甲基丙烯酸烯丙酯1.0份；自交联单体0.8份；丙烯酸单体0.7份；己二酰肼0.4份。

所述乳化剂为烯丙基反应性乳化剂。

所述改性丙烯酸乳液的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将10份去离子水、0.3份EMULSOGEN APS 100、0.1份ER-20、0.04份KPS，搅拌至充分溶解，然后在高速搅拌下依次加入18.5份MMA、1.2份BA、0.1份MAA、0.2份DAAM，继续高速搅拌30分钟得到核层乳化液。同理，将10份去离子水、0.3份EMULSOGEN APS 100、0.1份ER-20、0.04份KPS搅拌至充分溶解，然后在高速搅拌下依次加入10.8份MMA、7.0份BA、0.6份MAA、1.0份AMA、0.6份DAAM，继续高速搅拌30分钟得到壳层乳化液。

(2)向反应釜中依次加入30份去离子水、0.1份EMULSOGEN APS 100、0.1份ER-20，0.05份碳酸氢钠搅拌至充分溶解后得到打底液，升温至50℃时加入0.04份过硫酸钾，继续升温至80℃加入5％的核层乳化液，保温30min得到蓝光半透明的种子乳液。在1.5h内将剩余的核层乳化液匀速滴加到反应釜内，保持料温80℃，滴完保温30min，然后在1.5小时内将80％的壳层乳化液匀速滴加到反应釜内，最后将1.0份AMA加入剩余20％壳层乳化液里并在20min内滴完，保持料温为80℃。

(3)滴加结束后，85℃保温1小时，然后降温至50℃以下，加入胺类中和剂调节乳液至pH＝8，再加入0.4份的ADH搅拌15分钟后过滤后即得到与UV罩光面漆相配套的单组份底漆用改性丙烯酸乳液。

所述胺类中和剂为20wt％的氨水。

实施例2-5

按照实施例1的方法制备实施例2-5，其配方组成如表2所示。

对比例1-3

按照实施例1的方法制备对比例1-3，其配方组成如表2所示。

其中，实施例及对比例中各原料名称及简称参见表1。

表1各原料名称及简称

表2实施例及对比例具体配方

性能测试

(1)将实施例及对比例制备得到的改性丙烯酸乳液按表3所述配方制备水性单组份塑胶底漆(银粉漆)，按照下述配方，在中速搅拌下按序号依次加入各原料，然后高速搅拌20min，过滤即得水性单组份塑胶底漆(银粉漆)。

表3水性单组份塑胶底漆(银粉漆)

选用三种典型的UV面漆(其中UV1为WATERSOL WNS-232-ZS(官能度3-4，水性)，UV2为LUXYDIR 17-806(官能度5，油性)，UV3为LUXYDIR ZHU-2197(官能度12-13，油性)均为DIC公司产品)进行配套测试，首先在洁净的ABS塑胶板上喷涂水性单组份塑胶银粉底漆，并在50℃下烘烤15min，然后喷涂UV面漆在UV机中固化5min，将固化后复合涂层按照如下方法进行测试，测试结果如表4、表5所示。

(1)硬度：按照国标GB/T6739-2006“色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度”进行测试。

(2)附着力：按照国标GB/T9286-1998“色漆和清漆漆膜的划格试验”进行测试。

(3)耐水煮性：将样品放入水浴锅内，80℃水煮4h，观察样板是否发白、变色、起泡、起皱。

(4)耐溶剂性：按照国标GB/T 23989-2009“涂料耐溶剂擦拭性测定法”进行测试，测试溶剂为丁酮。

(5)RCA：用纸带耐磨测试仪测试，负重175g，以漆膜透底作为终止标准。

(6)耐人工老化试验：按照国标GB/T 1865-2009“色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射”进行测试。

表4实施例1-5以及对比例1-3测试结果

表5实施例4与不同UV面漆配套性测试结果

	实施例4+UV1	实施例4+UV2	实施例4+UV3
				漆膜外观(罩UV后)	外观良好	外观良好	外观良好
层间附着力(罩UV后)	0	1	0
				耐水煮性(80℃*4h)	不发白、不起皱	不发白、不起皱	不发白、不起皱

从表4可知，比较实施1，实施例2，实施例3可知，使用长链的甲基丙烯酸酯单体可有改善基材附着力和漆膜外观，其中碳链更长的LMA其效果也更好，这是因为长碳链的甲基丙烯酸酯单体既可以提供好的柔韧性也具有较好的耐溶剂性，可以防止UV面漆对底漆的咬蚀。

比较实施例3、实施例4、实施例5和对比例1可知，引入双官能团单体AMA可以有效改善层间附着力，并且在一定范围内附着力随AMA用量增加而增加，但当AMA用量过多时基材附着力反而下降，这可能是由于当AMA用量过多时底漆与UV面漆之间交联过度内聚力过大，导致底漆与基材间附着力降低。

比较实施例4和对比例2可知，自交联单体DAAM效果比IBMA更好，这可能是因为DAAM反应活性更高，在50℃*10min的烘烤条件下也能达到一定程度的交联，但IBMA在该烘烤条件下则很难交联反应。

比较实施例4，对比例3可知，将乳胶粒设计成核壳结构其性能更优异，这是因为核壳结构的乳液能把功能单体尽可能的富集在乳胶粒外层，从而最大程度的发挥其作用。

从表5可知，实施例4中的乳液与三种典型的UV面漆之间都具有较好的配套性，说明其适用性较好。

综上可知，采用本发明方法制备的改性羟基丙烯酸乳液，用其配制而成的水性单组份塑胶底漆与UV面漆之间配套性较好，复合涂层的外观更好，各种性能也更优异，此外施工性和效率也基本达到溶剂型产品的要求，因此可直接替换溶剂型产品。

Claims (10)

1.一种与UV罩光面漆相配套的单组份底漆用改性丙烯酸乳液，其特征在于，按重量份计，至少包括以下原料：去离子水50～60份；乳化剂0.8～1.2份；过硫酸盐引发剂0.09～0.15份；pH缓冲剂0.04～0.06份；丙烯酸酯单体30～40份；长碳链甲基丙烯酸酯单体1～4份；甲基丙烯酸烯丙酯0.5～2.5份；自交联单体0.6～1.0份；丙烯酸单体0.5～1.0份；己二酰肼0.1-0.5份；

所述改性丙烯酸乳液的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）通过高速分散制备单体预乳化液，其中单体预乳化液包括核层乳化液和壳层乳化液；

（2）通过核壳乳液聚合工艺制备核壳乳液；

（3）之后进行中和、过滤后即得；

所述步骤（1）中核层乳化液含8 ~12份去离子水、0.3~0.5份的乳化剂、0.03~0.05份的过硫酸盐引发剂、18～20份丙烯酸酯单体、0.05～0.2份丙烯酸单体、0.1～0.3份自交联单体；

所述步骤（1）中壳层乳化液含8~12份去离子水、0.3~0.5份的乳化剂、0.03~0.05份的过硫酸盐引发剂、15～18份丙烯酸酯单体、0.5～0.8份丙烯酸单体、0.5～0.8份自交联单体、长碳链甲基丙烯酸酯单体1～4份、甲基丙烯酸烯丙酯0.5～2.5份；

所述步骤（2）中核壳乳液具体制备工艺为：向反应釜中依次加入20~40份去离子水、0.1~0.3份的烯丙基反应性乳化剂、0.04~0.06份pH缓冲剂并搅拌至充分溶解，升温至50℃时加入0.02~0.05份引发剂，继续升温至80℃加入3 wt%~8wt%%的核层乳化液，保温20~30min后，在1~2小时内将剩余的核层乳化液匀速滴加到反应釜内，保持料温80~85℃，滴完保温30min，然后在1~2小时内将80 wt%的壳层乳化液匀速滴加到反应釜内，最后将0.5～2.5份甲基丙烯酸烯丙酯加入剩余20 wt%壳层乳化液里并在20~30min内滴加到反应釜内，保持料温为80~85℃，滴加结束后，85~90℃保温1小时，然后降温至50℃以下；

所述自交联单体为双丙酮丙烯酰胺；

所述步骤(3)中中和具体为：加入胺类中和剂调节至乳液pH＝7～9。

2.根据权利要求1所述的与UV罩光面漆相配套的单组份底漆用改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述乳化剂为烯丙基反应性乳化剂。

3.根据权利要求2所述的与UV罩光面漆相配套的单组份底漆用改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述过硫酸盐引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的与UV罩光面漆相配套的单组份底漆用改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述pH缓冲剂为弱酸弱碱盐。

5.根据权利要求3所述的与UV罩光面漆相配套的单组份底漆用改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的与UV罩光面漆相配套的单组份底漆用改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求3所述的与UV罩光面漆相配套的单组份底漆用改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述长碳链甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯中的至少一种。

8.根据权利要求3所述的与UV罩光面漆相配套的单组份底漆用改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述丙烯酸单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的与UV罩光面漆相配套的单组份底漆用改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述胺类中和剂为氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺中的至少一种。

10.一种根据权利要求1-9任一项所述的改性丙烯酸乳液的制备方法，至少包括以下步骤：

按重量份，将去离子水、乳化剂、过硫酸盐引发剂、pH缓冲剂、丙烯酸酯单体、长碳链甲基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸烯丙酯、自交联单体、丙烯酸单体通过核壳乳化工艺制备即得。